[go: up one dir, main page]

CN104059065A - 一种邻菲咯啉衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种邻菲咯啉衍生物及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104059065A
CN104059065A CN201410241884.XA CN201410241884A CN104059065A CN 104059065 A CN104059065 A CN 104059065A CN 201410241884 A CN201410241884 A CN 201410241884A CN 104059065 A CN104059065 A CN 104059065A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
phenanthroline derivatives
preparation
phenanthroline
alkane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410241884.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104059065B (zh
Inventor
罗书平
陈南雨
孙圆圆
金海明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN201410241884.XA priority Critical patent/CN104059065B/zh
Priority to CN201610733655.9A priority patent/CN106380468A/zh
Publication of CN104059065A publication Critical patent/CN104059065A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104059065B publication Critical patent/CN104059065B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • C01B3/042—Decomposition of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6561—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing systems of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring or ring system, with or without other non-condensed hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/371—Metal complexes comprising a group IB metal element, e.g. comprising copper, gold or silver
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/10—Non-coordinating groups comprising only oxygen beside carbon or hydrogen
    • B01J2540/12—Carboxylic acid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

本发明公开了一种如式(I)或式(II)所示的邻菲咯啉衍生物，所述化合物的制备方法为：将式(IV)所示的化合物溶于有机溶剂中，降温至-120～-10℃滴加烷基锂的正己烷溶液，滴完后控温-20～50℃反应3～20h，反应液于-80～50℃经淬灭剂淬灭，淬灭完后反应液后处理得到所述的邻菲咯啉衍生物；所述的邻菲咯啉衍生物可作为配体与金属形成配合物，作为光敏剂应用；

Description

一种邻菲咯啉衍生物及其制备方法与应用
(一)技术领域
本发明涉及一种邻菲咯啉衍生物物及其制备方法，以及作为配体在金属配合物中的应用。
(二)背景技术
1,10-邻菲咯啉是一种常用的双齿氮配体，能与大多数金属形成稳定的配合物，在金属催化、光电材料、生物探针和抗癌药物等等领域中有着广泛应用。其也是一种重要的有机合成中间体，大量的1,10-邻菲咯啉衍生物被合成出来，用于调控配合物的物理化学性能和催化性能。
4,7-二芳香基-1,10-邻菲咯啉可增强配合物荧光强度，使其具有良好的发光性能和光学活性，已大量应用于OLED、光电转换等器件中。美国普林斯顿大学汤普森等在专利US2005/042699(CN101076904)中报道了2,9位为二烷基或二芳基取代的4,7-二芳香基-1,10-邻菲咯啉的合成及其作为有机光敏光电器件的激子阻挡层材料。日本株式会社半导体能源所野村亮二等在专利JP2005/012436(CN1980928)中报道了4,7-二(芳香基乙烯基)取代的啡咯啉衍生物的合成及其作为电子注入材料的应用。德国默克专利有限公司的凯蒂尔格玛纳森等在专利GB2007/050768(CN101574017)中报道了2,9位为二(芳香基乙烯基)取代的啡咯啉的合成及其组装的OLED器件。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种新的邻菲咯啉衍生物，同时提供其制备方法，以及作为含氮的二齿配体在金属配合物中的应用。
本发明采用的技术方案如下：
一种如式(I)或式(II)所示的邻菲咯啉衍生物：
式(I)或式(II)中，R1为C2～C6的烷烃，优选为异丙基；
R2为-COOH或其金属盐、-SR3、-C(OH)Ph、-C(O)C6H4COOH、-CHO或-P(OR4)2，优选为-COOH；其中，所述的-SR3中，R3为C1～C6的烷烃或苯基；所述的-P(OR4)2中，R4为C1～C6的烷烃或苯基；
Ar为苯、萘、噻吩、呋喃或噻吩并[3,2-b]噻吩，优选为苯基。
进一步，本发明所述的邻菲咯啉衍生物，优选为式(I)所示的化合物。
更进一步，本发明所述的邻菲咯啉衍生物，特别优选为式(III)所示的化合物：
本发明还提供了一种邻菲咯啉衍生物的制备方法，所述的制备方法为：将式(IV)所示的化合物溶于有机溶剂中，降温至-120～-10℃滴加烷基锂的正己烷溶液，滴完后控温-20～50℃反应3～20h，反应液于-80～50℃经淬灭剂淬灭，淬灭完后反应液后处理得到所述的邻菲咯啉衍生物；所述的式(IV)所示化合物中，Ar为苯、萘、噻吩、呋喃或噻吩并[3,2-b]噻吩，X为氯、溴或碘；所述的烷基锂为C2～C6的烷基锂；所述的淬灭剂为CO2、R3SSR3、PhCHO、邻苯二甲酸酐、DMF或P(OR4)3，其中，所述的R3SSR3中，R3为C1～C6的烷烃或苯基，所述的P(OR4)3中，R4为C1～C6的烷烃或苯基。
本发明制备方法，所述的有机溶剂可以为苯、甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙醚、C4～C8的烷烃中的一种或者两种以上的混合溶剂，优选为苯、环己烷、乙醚或四氢呋喃；所述有机溶剂的体积用量以式(IV)所示的化合物的质量计可以为10～100mL/g。
本发明制备方法，所述的式(IV)所示化合物与烷基锂的投料物质的量比可以为1:1～20，优选为1:4～10；式(IV)所示化合物与淬灭剂的投料物质的量比可以为1:1～1000，优选为1:2～10。
本发明制备方法，当所述的淬灭剂为R3SSR3、PhCHO、邻苯二甲酸酐、DMF或P(OR4)3时，推荐先将所述的淬灭剂溶于乙醚，再以淬灭剂的乙醚溶液的形式用于反应液的淬灭。
本发明制备方法中，淬灭完后，所述的反应液后处理方法为：淬灭完全后反应液加入水，二氯甲烷萃取三次，合并的萃取液干燥浓缩后，所得浓缩物经硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和甲醇体积比1:0.05～5的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥即得所述的邻菲咯啉衍生物。
本发明所述的邻菲咯啉衍生物作为含氮的二齿配体，可与金属形成配合物，如可与金属铜形成铜配合物，作为光敏剂的应用。
本发明与现有技术相比，提供了一种新的邻菲咯啉衍生物，其热稳定性好，负载性能好，能通过羧酸等官能团与各种材料的表面继续链接，有利于电子传输。该类含氮二齿配体可广泛与各种金属进行配位，并可稳定地负载于各种材料上，因此可以作为配体等应用于化学催化、光电材料等领域。
(四)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1 2,9-二(正己基)-4,7-二(4-羧基苯基)-1,10-啡咯啉的制备
50mL Schlenk反应管加入4,7-二(4-溴苯基)-1,10-啡咯啉(0.200g，0.4mmol)和苯(10mL)，负78摄氏度滴加正己基锂的正己烷溶液(0.7mL，1.6mmol)，升至室温反应5h，冷却至负78摄氏度通入二氧化碳气体(2mmol)，反应半小时后加入水10mL，盐酸中和，用二氯甲烷萃取3次，合并的萃取液干燥浓缩后，所得浓缩物经硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和甲醇体积比1:0.05～5的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得到147mg产物，收率73％，HNMR(CDOD，ppm):0.94(6H，t，J＝7.1Hz)，1.26-1.48(8H，m)，1.55-1.61(4H，m)，2.01-2.07(4H，m),3.46(4H,t,J＝7.9Hz)，7.78(4H，d，J＝8.2Hz)，8.06(2H,s),8.09(2H，s)，8.25(4H，d，J＝8.2Hz)。
实施例2 2,9-二(异丙基)-4,7-二2,2’(5-羧基噻吩基)-1,10-啡咯啉的制备
50mL Schlenk反应管加入4,7-二2,2’(5-氯噻吩基))-1,10-啡咯啉(0.166g，0.4mmol)和环己烷(10mL)，负120摄氏度滴加异丙基锂的正己烷溶液(2.5mL，3.2mmol)，升温至负10摄氏度反应6h，负10摄氏度通入二氧化碳气体(400mmol)，反应半小时后加入水10mL，盐酸中和，用二氯甲烷萃取3次，合并的萃取液干燥浓缩后，所得浓缩物经硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和甲醇体积比1:0.05～5的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得到138mg产物，收率67％，H NMR(CDOD，ppm):1.65(12H，d，J＝7.0Hz)，3.83-3.88(2H，m)，7.73(2H，d，J＝3.8Hz)，7.97(2H，d，J＝3.8Hz),8.21(2H,s),8.56(2H，s)。
实施例3 2,9-二(异丙基)-4,7-二(4-醛基苯基)-1,10-啡咯啉的制备
50mL Schlenk反应管加入4,7-二(4-氯苯基)-1,10-啡咯啉(0.160g，0.4mmol)和乙醚(15mL)，负78摄氏度滴加异丙基锂的正己烷溶液(1.5mL，2.0mmol)，升至室温反应5h，冷却至负78摄氏度滴入DMF的乙醚溶液(浓度10wt％，5mL)，滴完后于50摄氏度反应10小时后加入水10mL，盐酸中和，用二氯甲烷萃取3次，合并的萃取液干燥浓缩后，所得浓缩物经硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和甲醇体积比1:0.05～5的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得到40mg产物，收率21％，H NMR(CDCl3，ppm):1.53(12H，d，J＝7.0Hz)，4.15-4.18(2H，m)，7.46-7.65(8H，m)，7.73-7.84(4H，m)，9.32(2H，br)。
实施例4 2,9-二(异丙基)-4,7-二(4-(二乙氧膦基)苯基)-1,10-啡咯啉的制备
50mL Schlenk反应管加入4,7-二(4-溴苯基)-1,10-啡咯啉(0.200g，0.4mmol)和乙醚(15mL)，负78摄氏度滴加异丙基锂的正己烷溶液(1.5mL，2.0mmol)，升至室温反应5h，冷却至负78摄氏度滴入亚磷酸三乙酯的乙醚溶液(浓度10wt％，5mL)，反应半小时后加入水10mL，盐酸中和，用二氯甲烷萃取3次，合并的萃取液干燥浓缩后，所得浓缩物经硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和甲醇体积比1:0.05～5的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得到87mg产物，收率33％，H NMR(CDCl3，ppm):1.34-1.39(12H，m)，1.53(6H，d，J＝6.9Hz)，3.60-3.72(2H，m)，4.10-4.18(8H，m)，7.42-7.63(8H，m)，7.71-7.82(4H，m)。
实施例5 2,9-二(异丙基)-4,7-二(4-(苯基羟基次甲基)苯基)-1,10-啡咯啉的制备
50mL Schlenk反应管加入4,7-二(4-溴苯基)-1,10-啡咯啉(0.200g，0.4mmol)和乙醚(15mL)，负78摄氏度滴加异丙基锂的正己烷溶液(1.5mL，2.0mmol)，升至室温反应5h，冷却至负78摄氏度滴入苯甲醛的乙醚溶液(浓度10wt％，5mL)，反应半小时后加入水10mL，盐酸中和，用二氯甲烷萃取3次，合并的萃取液干燥浓缩后，所得浓缩物经硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和甲醇体积比1:0.05～5的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得到129mg，收率51％，H NMR(CDCl3，ppm):1.50(12H，d，J＝7.0Hz)，3.58-3.67(2H，m)，5.94(2H，s)，7.27-7.58(16H，m)，7.68-7.70(4H，m)，7.82(2H，s)。
实施例6 2,9-二(异丙基)-4,7-二(4-正丙硫基苯基)-1,10-啡咯啉的制备
50mL Schlenk反应管加入4,7-二(4-溴苯基)-1,10-啡咯啉(0.200g，0.4mmol)和乙醚(15mL)，负78摄氏度滴加异丙基锂的正己烷溶液(1.5mL，2.0mmol)，升至室温反应5h，冷却至负78摄氏度滴入正丙二硫醚的乙醚溶液(浓度10wt％，5mL)，反应半小时后加入水10mL，盐酸中和，用二氯甲烷萃取3次，合并的萃取液干燥浓缩后，所得浓缩物经硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和甲醇体积比1:0.05～5的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得到122mg产物，收率54％，H NMR(CDCl3，ppm):1.00-1.07(6H，m)，1.53(12H，d，J＝7.0Hz)，1.55-1.59(4H，m)，3.26-3.31(4H，m)，3.62-3.96(2H，m)，7.40-7.44(2H，m)，7.48-7.59(8H，m)7.80-7.84(2H，m)。
实施例7 2,9-二(异丙基)-4-(4-羧基苯基)-7-苯基-1,10-啡咯啉的制备
50mL Schlenk反应管加入4-(4-溴苯基)-7-苯基-1,10-啡咯啉(0.207g，0.5mmol)和THF(10mL)，负78摄氏度滴加异丙基锂的正己烷溶液(2.5mL，3.2mmol)，升至室温反应6h，冷却至负78摄氏度通入二氧化碳气体(200mmol)，反应半小时后加入水10mL，盐酸中和，用二氯甲烷萃取3次，合并的萃取液干燥浓缩后，所得浓缩物经硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和甲醇体积比1:0.05～5的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得到121mg产物，收率64％，H NMR(CDOD，ppm):1.43(12H，d，J＝7.0Hz)，3.41-3.60(2H，m)，7.60-7.70(7H，m)，7.80-7.82(2H，m),8.06-8.17(4H,m)。
实施例8 2,9-二(异丙基)-4,7-二(4-邻羧基苯甲酰基苯基)-1,10-啡咯啉的制备
50mL Schlenk反应管加入4,7-二(4-溴苯基)-1,10-啡咯啉(0.201g，0.4mmol)和乙醚(10mL)，负78摄氏度滴加异丙基锂的正己烷溶液(2.5mL，3.2mmol)，升至室温反应6h，冷却至负78摄氏度滴入邻苯二甲酸酐的乙醚溶液(浓度10wt％，5mL)，反应半小时后加入水10mL，盐酸中和，用二氯甲烷萃取3次，合并的萃取液干燥浓缩后，所得浓缩物经硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和甲醇体积比1:0.05～5的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得到132mg产物，收率46％，H NMR(CDOD，ppm):1.53(12H，d，J＝7.0Hz)，1.93(2H，br)，3.59-3.67(2H，m)，7.19(2H，d，J＝8.2Hz)，7.35-7.41(4H，m),7.43-7.55(4H,m),7.70(2H，d，J＝8.2Hz)7.82(2H，s)，7.91(2H，m)，8.04(2H，m)，8.19(2H，m)。
实施例9 2,9-二(异丙基)-4,7-二(4-羧基苯基)-1,10-啡咯啉的铜(I)络合物制备
在50mL Schlenk反应管加入4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(59mg，0.1mmol)、六氟磷酸四乙腈铜(I)(37mg，0.1mmol)和二氯甲烷(10mL)，室温搅拌3小时，加入2,9-二(异丙基)-4,7-二(4-羧基苯基)-1,10-啡咯啉(51mg，0.1mmol)，室温搅拌反应过夜，加入乙醚20mL析出固体，过滤干燥得91mg产物，收率70％。
实施例10 2,9-二(异丙基)-4,7-二(4-羧基苯基)-1,10-啡咯啉的铜(I)络合物在光解水制氢中的应用
在无氧容器中，加入实施例9制得的的铜络合物(4.5mg，3.5μmol)，Fe3(CO)12(2.6mg，5μmol)，THF/Et3N/H2O(4:3:1，体积比)混合溶剂10mL，150W氙灯照射40小时，获得57.8mL氢气。
实施例11 2,9-二(异丙基)-4,7-二(4-羧基苯基)-1,10-啡咯啉的铜(I)络合物在纳米二氧化钛上负载
在100圆底反应瓶加入4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(59mg，0.1mmol)、六氟磷酸四乙腈铜(I)(37mg，0.1mmol)和二氯甲烷(10mL)，室温搅拌3小时，加入2,9-二(异丙基)-4,7-二(4-羧基苯基)-1,10-啡咯啉(51mg，0.1mmol)，搅拌反应6小时后加入TiO2(3g)，室温搅拌过夜，过滤，乙醇洗涤两次，干燥得3.1g固体。
实施例12 纳米二氧化钛负载2,9-二(异丙基)-4,7-二(4-羧基苯基)-1,10-啡咯啉铜(I)络合物在太阳能染料光敏电池中的应用。
在无氧容器中，加入实施例11制得的固体(50mg)，Fe3(CO)12(2.6mg，5μmol)，THF/Et3N/H2O(4:3:1，体积比)混合溶剂10mL，150W氙灯照射80小时，获得41.5mL氢气。

Claims (10)

1.一种如式(I)或式(II)所示的邻菲咯啉衍生物：
式(I)或式(II)中，R1为C2～C6的烷烃；
R2为-COOH或其金属盐、-SR3、-C(OH)Ph、-C(O)C6H4COOH、-CHO或-P(OR4)2；其中，所述的-SR3中，R3为C1～C6的烷烃或苯基；所述的-P(OR4)2中，R4为C1～C6的烷烃或苯基；
Ar为苯、萘、噻吩、呋喃或噻吩并[3,2-b]噻吩。
2.如权利要求1所述的邻菲咯啉衍生物，其特征在于所述的邻菲咯啉衍生物为式(I)所示的化合物。
3.如权利要求1所述的邻菲咯啉衍生物，其特征在于所述的R1为异丙基，R2为-COOH，Ar为苯基。
4.如权利要求1所述的邻菲咯啉衍生物，其特征在于所述的邻菲咯啉衍生物为式(III)所示的化合物：
5.如权利要求1所述的邻菲咯啉衍生物的制备方法，其特征在于所述的制备方法为：将式(IV)所示的化合物溶于有机溶剂中，降温至-120～-10℃滴加烷基锂的正己烷溶液，滴完后控温-20～50℃反应3～20h，反应液于-80～50℃经淬灭剂淬灭，淬灭完后反应液后处理得到所述的邻菲咯啉衍生物；所述的式(IV)所示化合物中，Ar为苯、萘、噻吩、呋喃或噻吩并[3,2-b]噻吩，X为氯、溴或碘；所述的烷基锂为C2～C6的烷基锂；所述的淬灭剂为CO2、R3SSR3、PhCHO、邻苯二甲酸酐、DMF或P(OR4)3，其中，所述的R3SSR3中，R3为C1～C6的烷烃或苯基，所述的P(OR4)3中，R4为C1～C6的烷烃或苯基。
6.如权利要求5所述的邻菲咯啉衍生物的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙醚、C4～C8的烷烃中的一种或者两种以上的混合溶剂。
7.如权利要求5所述的邻菲咯啉衍生物的制备方法，其特征在于所述的式(IV)所示化合物与烷基锂的投料物质的量比为1:1～20。
8.如权利要求5所述的邻菲咯啉衍生物的制备方法，其特征在于所述的式(IV)所示化合物与淬灭剂的投料物质的量比为1:1～1000。
9.如权利要求5所述的邻菲咯啉衍生物的制备方法，其特征在于淬灭完后，所述的反应液后处理方法为：淬灭完全后反应液加入水，二氯甲烷萃取三次，合并的萃取液干燥浓缩后，所得浓缩物经硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和甲醇体积比1:0.05～5的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥即得所述的邻菲咯啉衍生物。
10.如权利要求1所述的邻菲咯啉衍生物作为配体与金属形成配合物作为光敏剂的应用。
CN201410241884.XA 2014-05-30 2014-05-30 一种邻菲咯啉衍生物及其制备方法与应用 Active CN104059065B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410241884.XA CN104059065B (zh) 2014-05-30 2014-05-30 一种邻菲咯啉衍生物及其制备方法与应用
CN201610733655.9A CN106380468A (zh) 2014-05-30 2014-05-30 一种邻菲咯啉衍生物及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410241884.XA CN104059065B (zh) 2014-05-30 2014-05-30 一种邻菲咯啉衍生物及其制备方法与应用

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610733655.9A Division CN106380468A (zh) 2014-05-30 2014-05-30 一种邻菲咯啉衍生物及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104059065A true CN104059065A (zh) 2014-09-24
CN104059065B CN104059065B (zh) 2017-01-04

Family

ID=51547029

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610733655.9A Pending CN106380468A (zh) 2014-05-30 2014-05-30 一种邻菲咯啉衍生物及其制备方法与应用
CN201410241884.XA Active CN104059065B (zh) 2014-05-30 2014-05-30 一种邻菲咯啉衍生物及其制备方法与应用

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610733655.9A Pending CN106380468A (zh) 2014-05-30 2014-05-30 一种邻菲咯啉衍生物及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN106380468A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104962281A (zh) * 2015-06-17 2015-10-07 中国计量学院 一种基于苯并噁唑基喹啉的CuN2P2橙色磷光材料
CN106986870A (zh) * 2016-07-15 2017-07-28 机光科技股份有限公司 有机电场变色装置及用于此装置的邻二氮菲基化合物
CN110280306A (zh) * 2019-07-31 2019-09-27 江西理工大学 一种基于共轭多孔有机光催化剂高效分解水制氢的方法
CN111100124A (zh) * 2019-11-27 2020-05-05 浙江工业大学 一种线性邻菲咯啉化合物及其制备方法和应用
CN115724881A (zh) * 2021-08-27 2023-03-03 深圳有为技术控股集团有限公司 一种新型tpo以及tpo-l系列化合物的合成方法
CN119504746A (zh) * 2024-11-25 2025-02-25 航天凯天环保科技股份有限公司 一种邻菲啰啉类化合物及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000100482A (ja) * 1998-09-21 2000-04-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 色素増感型太陽電池
CN1612861A (zh) * 2001-06-29 2005-05-04 拜奥维里斯公司 非特异性结合特性改善的ecl标记物、其使用方法以及包含该标记物的试剂盒
WO2012107558A1 (en) * 2011-02-11 2012-08-16 Fábrica Nacional De Moneda Y Timbre - Real Casa De La Moneda Luminescent pigments and their use in security applications

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001131174A (ja) * 1999-11-02 2001-05-15 Sony Corp バソフェナントロリン化合物及びその製造方法
JP4876311B2 (ja) * 2000-01-14 2012-02-15 東レ株式会社 発光素子
JP2005008789A (ja) * 2003-06-20 2005-01-13 Toray Ind Inc 有機エレクトロルミネッセンス用材料、および有機エレクトロルミネッセンス用材料の製造方法、ならびに有機エレクトロルミネッセンス素子
AU2005327083B2 (en) * 2004-11-24 2011-06-02 The Trustees Of Princeton University Organic photosensitive optoelectronic device having a phenanthroline exciton blocking layer
WO2007148649A1 (ja) * 2006-06-21 2007-12-27 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、照明装置及びディスプレイ装置
JP2008060034A (ja) * 2006-09-04 2008-03-13 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、照明装置及びディスプレイ装置
WO2010001830A1 (ja) * 2008-07-01 2010-01-07 コニカミノルタホールディングス株式会社 白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000100482A (ja) * 1998-09-21 2000-04-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 色素増感型太陽電池
CN1612861A (zh) * 2001-06-29 2005-05-04 拜奥维里斯公司 非特异性结合特性改善的ecl标记物、其使用方法以及包含该标记物的试剂盒
WO2012107558A1 (en) * 2011-02-11 2012-08-16 Fábrica Nacional De Moneda Y Timbre - Real Casa De La Moneda Luminescent pigments and their use in security applications

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MICHAEL KARNAHL ET AL.: "Photocatalytic Hydrogen Production with Copper Photosensitizer–Titanium Dioxide Composites", 《CHEMCATCHEM》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104962281A (zh) * 2015-06-17 2015-10-07 中国计量学院 一种基于苯并噁唑基喹啉的CuN2P2橙色磷光材料
CN106986870A (zh) * 2016-07-15 2017-07-28 机光科技股份有限公司 有机电场变色装置及用于此装置的邻二氮菲基化合物
TWI609872B (zh) * 2016-07-15 2018-01-01 機光科技股份有限公司 用於有機電場變色裝置之鄰二氮菲基的化合物
CN106986870B (zh) * 2016-07-15 2019-07-12 机光科技股份有限公司 有机电场变色装置及用于此装置的邻二氮菲基化合物
CN110280306A (zh) * 2019-07-31 2019-09-27 江西理工大学 一种基于共轭多孔有机光催化剂高效分解水制氢的方法
CN110280306B (zh) * 2019-07-31 2022-03-11 江西理工大学 一种基于共轭多孔有机光催化剂高效分解水制氢的方法
CN111100124A (zh) * 2019-11-27 2020-05-05 浙江工业大学 一种线性邻菲咯啉化合物及其制备方法和应用
CN111100124B (zh) * 2019-11-27 2021-12-07 浙江工业大学 一种线性邻菲咯啉化合物及其制备方法和应用
CN115724881A (zh) * 2021-08-27 2023-03-03 深圳有为技术控股集团有限公司 一种新型tpo以及tpo-l系列化合物的合成方法
CN119504746A (zh) * 2024-11-25 2025-02-25 航天凯天环保科技股份有限公司 一种邻菲啰啉类化合物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN104059065B (zh) 2017-01-04
CN106380468A (zh) 2017-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104059065B (zh) 一种邻菲咯啉衍生物及其制备方法与应用
CN105732680B (zh) 一种中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的bodipy衍生物及其制备方法
CN101891895A (zh) 基于桥联双水杨醛结构的苯并噻唑类金属配位聚合物及其制法及应用
CN107935812B (zh) 钌催化烷基芳酮与二苯乙炔反应制备多芳取代萘衍生物的方法
CN115216024A (zh) 一种金属有机配位超分子球及其制备方法
CN102977050B (zh) 一种2-苯并噻唑二甲缩醛和2-苯并噻唑甲醛的合成方法
CN106749411A (zh) 一种邻菲咯啉四齿配体及其制备方法与应用
TWI617550B (zh) 硼酯基稠合噻吩單體
CN103214490A (zh) 一种新型有机场效应晶体管材料的制备方法
CN106831632A (zh) 一种4h‑3,1‑苯并噁嗪类化合物催化氧化合成方法
EP2828260B1 (en) Process for the preparation of tetracarboxynaphthalenediimide compounds disubstituted with heteroaryl groups
CN107033160A (zh) 一种电活性硫杂多环芳烃化合物及其制备方法和应用
CN110590759A (zh) 一种水相合成含三氟甲基噻吩基非对称双吲哚化合物的新方法
CN113200812B (zh) 1，3，5-三取代芳基化合物的合成方法
CN111057008B (zh) 一种d-a型激发态质子转移的高效率荧光材料及其制备方法与应用
CN110396109A (zh) 一种双吡咯稠合硼氮杂蒽及其衍生物的合成方法
CN103360387A (zh) 一种制备化合物唑吡坦的方法
CN104003895A (zh) 一种钯催化的串联反应合成三联苯类化合物的方法
CN112778347B (zh) 一种硼氮苯并咔唑衍生物的合成方法
CN104098592B (zh) 由苯并二噻吩基团二取代的苯并杂二唑化合物的制备方法
CN108178741B (zh) β-炔硒基醇类有机化合物的合成方法
CN102532098A (zh) 芴及螺芴并噻吩类衍生物及其制备方法
CN106478627A (zh) 一种6,12,18‑三芳基‑5,11,17‑苯并三喹啉衍生物及其合成方法
CN105694039A (zh) 一种单分散酞菁配合物中空微球的制备方法
CN104119302A (zh) 手性四氢呋喃类化合物及其制备方法和脱水产物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant