CN104058368B - 一种含烃尾气转化制氢工艺及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含烃尾气转化制氢工艺及系统，解决了现有含烃尾气转化制氢工艺存在的设备投资高、运行成本高、系统复杂的问题。本发明工艺中通过废锅和多个换热器回收出转化炉的高温工艺气体的热能，用于预热原料气及锅炉给水并副产中压饱和蒸汽，能够很好的回收系统中的热能，省去加热炉及燃烧气的消耗，具有工艺简单、控制简便、有效回收系统热能、降低能耗、节省设备投资的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种制氢工艺及系统，具体的说是一种含烃尾气转化制氢工艺及系统。
背景技术
在现代大型化工领域中，如天然气制乙炔，固定床碎煤加压气化，煤气化合成油及焦炉煤气等流程中都会产生大量含CH4等烃类的尾气，处理并综合利用含CH4等烃类的尾气来制备氢气，不仅实现了废气的处理，对于环境保护和装置增产都具有重要意义。
国外以烃类(天然气等)为原料制氢的工艺生产方法，主要有自热转化法，和以石油、重油为原料的部分氧化法等工艺，还有利用氨厂弛放气、甲烷化尾气、甲醇尾气、催化重整尾气等富氢气体进行变压吸附、低温法或薄膜渗透等方法精制得到一定纯度的氢。在众多的制氢工艺路线中，以烃类(天然气)为原料的蒸汽转化工艺在制氢工业上占有较大的优势。
一般情况下在甲烷转化过程中，需要设置单独的加热炉对原料尾气、饱和蒸汽等进行预热、以及对副产饱和蒸汽的过热，加热炉通过燃料气进行加热。在专利ZL200910195146.5中，甲醇合成回路驰放气进入转化炉之前需通过加热炉进行预热，加热炉采用了自吸式两段辐射，采取先用对流段、后用辐射段的设计，将尾气、尾气+蒸汽加热到所需的温度，加热炉的设置，使得装置复杂，操作难度加大、投资升高，也增加了燃料气消耗和操作成本，降低了能量的综合利用率。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、控制简便、有效回收系统热能、降低能耗、节省设备投资的含烃尾气转化制氢工艺。
本发明还提供一种用于上述工艺的系统。
本发明工艺将原料气送入原料气预热器中预热至110-130℃后再送至热交换器继续被加热至550～650℃后进入转化炉，出转化炉反应后的950～1100℃高温工艺气体送入连接有汽包的转化废锅副产中压饱和蒸汽，工艺气体降温降至600～700℃后依次送入热交换器与原料气换热后，再送至转化气冷却器与锅炉给水换热冷却至250～300℃后送入变换炉，出变换炉的变化气温度为220～250℃，CO浓度降至体积百分比0.8％以下，所述变换气经锅炉给水预热器与锅炉水换热降温后，再经原料气预热器与原料气进一步换热降温至160～190℃，然后依次经空冷器冷却至60℃，进入1#气液分离器进行气液分离，罐顶引出的变换气经水冷器冷却至40℃进入2#气液分离器进一步分离，罐顶引出的变换气送提氢系统做进一步处理，得到高纯氢气，所述锅炉给水经锅炉给水预热器与变换气换热后再送入转化气冷却器预热至200～260℃再送入汽包。
所述由汽包引出的中压饱和蒸汽分成三股，第一股送蒸汽过热器进行过热，第二股作为加热蒸汽送入氧气预热器用于预热进入转化炉的纯氧，第三股作为安全蒸汽混入所述纯氧中。
所述变换炉为两段式变换炉，一段出口的温度达370℃～410℃变换气经蒸汽过热器对第一股中压饱和蒸汽进行过热，再经除盐水预热器冷却至200～220℃后送至变换炉二段。
第一股中压饱和蒸汽经蒸汽过热器过热后形成中压过热蒸汽，被分成两部分，一部分送界外中压蒸汽管网，另一部分作为工艺蒸汽与原料气混合经热交换器预热后送至转化炉参与反应。
开工时，出原料气预热器的原料气先送入开工加热炉加热至550～650℃后送入转化炉。
本发明含烃尾气转化制氢系统，包括转化炉，所述转化炉的出口依次经带有汽包的转化废锅、热交换器、转化气冷却器、变换炉、锅 炉给水预热器、原料气预热器、空冷器、1#气液分离器、水冷器、2#气液分离器与提氢系统连接，所述转化炉的原料气入口经热交换器与原料气预热器的原料气出口连接；所述汽包的入水口经转化气冷却器与锅炉给水预热器的入水口连接。
所述转化炉的氧气入口与氧气预热器的氧气出口连接；所述汽包的蒸汽出口分别与蒸汽过热器的蒸汽入口、氧气预热器的蒸汽入口以及转化炉的氧气入口连通。
所述变换炉为两段式变换炉，一段出口经蒸汽过热器、除盐水预热器与二段入口连接；
所述蒸汽过热器壳侧的蒸汽出口分别与热交换器壳侧的原料气入口以及界外的中压蒸汽管网连通。
所述原料气预热器的原料气出口还经开工加热炉与转化炉的原料气入口连接。
本发明工艺系统包括原料气预热、甲烷及烃类转化、CO变换、热回收、提氢、冷凝液气提等工艺步骤，适用于处理的原料气如天然气制乙炔、固定床碎煤加压气化、煤气化合成油及焦炉煤气等流程中产生的尾气，如含CH4：10～60mol％及其它烃类的气体。
本系统是以含甲烷及其它烃类尾气为原料，以纯氧为氧化剂的催化转化，生产装置所需要的高纯度H2。本装置出界区的转化气中甲烷含量达到0.6mol％以下，变换气后的CO体积含量降至0.8mol％以下，经过提氢系统处理后的H2含量可达99.5mol％，满足了装置对高纯度H2的要求。
本发明采用甲烷转化后产生的高温来预热原料气，利用转化炉出口的高温工艺气体经转化废锅回收热量并产生中压饱和蒸汽，用副产的蒸汽用作工艺蒸汽、预热氧气等，同时在气体温度降低至600～700℃后，再用来预热原料气，从而提高能量的综合利用率。相较于过去使用加热炉来预热气体而言，采用本系统自产热能回用更具 有节省设备投资、降低能耗的优点。
本系统设置开工加热炉旁路，用于原始开车工况下预热原料气，保证反应正常进行，开车成功后，关闭开工加热炉及相关管线，通过热交换器利用转化产生的热源来加热送进转化炉的原料气。
变换炉一段出口，经过蒸汽过热器对汽包引出的中压饱和蒸汽进行过热，冷却后的变换气在再经除盐水预热器冷却后送至变换炉二段，既有效利用了一段的反应热对中压饱和蒸汽进行过热，也使一段出来的变换气有效降温，一举两得。
所述原料气可为如天然气制乙炔、固定床碎煤加压气化、煤气化合成油及焦炉煤气等流程中产生的尾气，如含CH4：10～60mol％及其它烃类的气体。
本发明具有如下优点和有益效果：
1)本发明系统不设加热炉，节省了设备本体、仪表以及联锁控制等方面的投资；
2)本发明工艺系统操作更为简便，易于控制，应用范围广泛，可用于合成氨、甲醇合成及煤制油装置等富甲烷尾气转化制氢过程；
3)转化炉出口高温工艺气体用来预热原料气、副产蒸汽等，实现了能量的综合利用，节能降耗；而副产的蒸汽也部分作为工艺蒸汽、安全蒸汽等回用；
4)本系统只设置开工加热炉，正常运行时无需消耗燃料气，尽管与带加热炉流程相比副产蒸汽稍有减少，但由于燃料气成本远高于蒸汽成本，装置长期运行，可节约成本、经济利润可观。
5)以120万吨/年煤制油制氢装置为例，采用本系统工艺流程可减少加热炉及相关设备投资达4000～5000万人民币，同时减少燃料气消耗约4700Nm3/h(2300kJ/kmol)，与加热炉流程相比每年消耗减少折合人民币～700万。
附图说明
图1为本发明工艺流程图暨系统图。
图中，(1)汽提塔，(2)氧气预热器，(3)转化炉，(4)转化废锅，(5)汽包，(6)开工加热炉，(7)热交换器，(8)转化气冷却器，(9)变换炉，(9.1)一段，(9.2)二段，(10)蒸汽过热器，(11)除盐水预热器，(12)锅炉给水预热器，(13)原料气预热器，(14)空冷器，(15)1#气液分离器，(16)水冷器，(17)2#气液分离器，(18)冷凝液泵，(19)提氢系统，(20)冷凝液预热器。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明：
系统实施例：
所述转化炉3的出口依次经连有汽包5的转化废锅4的管侧、热交换器7的管侧、转化气冷却器8的管侧与变换炉9的一段9.1入口连接，所述变换炉9的一段9.1出口依次经蒸汽过热器10的管侧、除盐水预热器11的管侧与变换炉9的二段9.2入口连接。所述变换炉9的二段9.2出口依次经锅炉给水预热器的管侧、原料气预热器的管侧、空冷器、1#气液分离器、水冷器、2#气液分离器与提氢系统连接，所述转化炉3的原料气入口经热交换器7的壳侧与原料气预热器13壳侧的原料气出口连接；所述转化炉3的氧气入口与氧气预热器2壳侧的氧气出口连接。
所述汽包5的蒸汽出口分别与所述蒸汽过热器10壳侧的蒸汽入口连接、氧气预热器2管侧的蒸汽入口以及转化炉3的氧气入口连通。所述汽包5的入水口经转化气冷却器8的壳侧与锅炉给水预热器12壳侧的入水口连接。所述蒸汽过热器10壳侧的蒸汽出口分别与热交换器7壳侧的原料气入口以及界外的中压蒸汽管网连通。所述原料气预热器13壳侧的原料气出口还经开工加热炉6与转化炉3的原料气入口连接。
所述转化废锅4可采用固定管板式，将高温侧设计为管侧，管侧需进行热保护，壳侧介质为锅炉给水。
热交换器7可以选择U型管换热器结构型式，可以较好的解决换热器设备中高温的换热管与壳体间产生的热膨胀的应力问题，使设备设计安全可靠。
工艺流程说明如下。
界区来的原料气即工艺装置尾气(SG，5.0～5.5MPaG、40～70℃)，CH4含量为10～60mol％，其它烃类＜10mol％，经原料气预热器13预热至110～130℃后与来自蒸汽过热器10的一部分过热蒸汽(5.2～5.6MPaG、340℃～360℃)混合，尾气+蒸汽的混合气被送至热交换器7被来自转化炉3的高温工艺气体加热至550～650℃，然后送至转化炉3的原料气入口。
来自空分装置的纯氧(O2，6.0～6.5MPaG、10℃～常温)经氧气预热器2与来自汽包5的中压饱和蒸汽换热，将纯氧预热到180～240℃，然后向预热后的纯氧中补入少量同样来自汽包5的作为安全蒸汽的中压饱和蒸汽，经转化炉3的氧气入口送入转化炉与尾气反应产生高温热量，通过自热转化并在催化剂作用下，反应生成H2、CO等高温工艺气体(950～1100℃)。转化炉3纯氧烧嘴可采用循环水冷却。
出转化炉的高温工艺气体先进入转化废锅4的管侧回收热量，利用汽包4副产中压饱和蒸汽(5.2～5.6MPaG、267～272℃)，出转化废锅4的工艺气温度由950～1100℃降至600～700℃，后依次经过热交换器7的管侧与壳侧的尾气换热降温至295℃～345℃，再经转化气冷却器8的管侧与壳侧锅炉给换热降温至250～300℃，经过热回收的工艺气体(CH4降至0.3％体积百分比)送入变换炉9一段，变换炉一段9.1出口的变换气温度达370℃～410℃，一段变换气经蒸汽过热器10的管侧对来自汽包5的部分中压饱和蒸汽进行过热，过热后的蒸汽(MS)一部分作为工艺蒸汽与送入热交换器7 壳侧的原料气入口的尾气混合，另一部分送至界外的中压蒸汽管网。经过蒸汽过热器10换热冷却后的一段变换气再经除盐水预热器11进一步冷却后送至变换炉9二段。
变换炉9二段出口变换气温度220～250℃，CO浓度降至体积百分比0.8％以下，出变换炉9二段的变换气，经锅炉给水预热器12的管侧与壳侧的锅炉给水换热回收热量，再经原料气预热器13的管侧与壳侧的尾气换热进一步冷却至160～190℃，后依次经过空冷器14冷却至60℃，进入1#气液分离器15进行气液分离，罐顶变换气经水冷器16冷却至40℃，进入2#气液分离器17进一步气液分离，罐顶的变换气送出提氢系统19做进一步处理，最终生产99.5mol％以上的高纯氢气(H2)。1#气液分离器15及2#气液分离器17罐底分离出的工艺冷凝液由冷凝液送泵18经工艺冷凝液预热器20预热后送至气提塔1，气提处理后的工艺冷凝液(PC)送至界外水处理装置。来自界外的锅炉给水(BFW)依次经过锅炉给水预热器12的壳侧与管侧的变换气换热升温、再经转化气冷却器8的壳侧与管侧的转化气换热预热至200～260℃后送至汽包5以副产中压饱和蒸汽(5.2～5.6MPaG、267～272℃)，副产的中压饱和蒸汽分别作为，预热氧气，以及氧气管线中补充的安全蒸汽，剩余的蒸汽送蒸汽过热器10进行过热，过热后的蒸汽一部分用作生产用工艺蒸汽，剩余过热蒸汽送至界区外管网。
设置的开工加热炉6用于原始开车阶段热交换器7无热负荷条件下对尾气+蒸汽的混合气加热，即原始开车阶段尾气+蒸汽的混合气由开工加热炉加热至550～650℃后送至转化炉3的原料气入口，开车成功后，关闭开工加热炉6及相关管线，通过热交换器7利用转化产生的热源来加热送至转化炉3的尾气。
本系统出转化炉的转化气中甲烷含量达到0.6mol％以下，变换气后的CO体积含量降至0.8mol％以下，经过提氢系统处理后的H2含量可 达99.5mol％，满足了装置对高纯度H2的要求。
Claims (10)
1.一种含烃尾气转化制氢工艺，其特征在于，将原料气送入原料气预热器中预热至110～130℃后再送至热交换器继续被加热至550～650℃后进入转化炉，出转化炉反应后的950～1100℃高温工艺气体送入连接有汽包的转化废锅副产中压饱和蒸汽，工艺气体降温降至600～700℃后依次送入热交换器与原料气换热后，再送至转化气冷却器与锅炉给水换热冷却至250～300℃后送入变换炉，出变换炉的变化气温度为220～250℃，CO浓度降至体积百分比0.8％以下，所述变换气经锅炉给水预热器与锅炉水换热降温后，再经原料气预热器与原料气进一步换热降温至160～190℃，然后依次经空冷器冷却至60℃，进入1#气液分离器进行气液分离，罐顶引出的变换气经水冷器冷却至40℃进入2#气液分离器进一步分离，罐顶引出的变换气送提氢系统作进一步处理，得到高纯氢气，所述锅炉给水经锅炉给水预热器与变换气换热后再送入转化气冷却器被预热至200～260℃再送入汽包。
2.如权利要求1所述含烃尾气转化制氢工艺，其特征在于，转化废锅副产的中压饱和蒸汽分成三股，第一股送蒸汽过热器进行过热，第二股作为加热蒸汽送入氧气预热器用于预热进入转化炉的纯氧，第三股作为安全蒸汽混入所述纯氧中。
3.如权利要求2所述的含烃尾气转化制氢工艺，其特征在于，所述变换炉为两段式变换炉，一段出口的温度达370℃～410℃变换气经蒸汽过热器对第一股中压饱和蒸汽进行过热，再经除盐水预热器冷却至200～220℃后送至变换炉二段。
4.如权利要求3所述的含烃尾气转化制氢工艺，其特征在于，第一股中压饱和蒸汽经蒸汽过热器过热后形成中压过热蒸汽，被分成两部分，一部分送界外中压蒸汽管网，另一部分作为工艺蒸汽与原料气混合经热交换器预热后送至转化炉参与反应。
5.如权利要求书1-4任一项所述的含烃尾气转化制氢工艺，其特征在于，开工时，出原料气预热器的原料气先送入开工加热炉加热至550～650℃后送入转化炉。
6.一种含烃尾气转化制氢系统，其特征在于，包括转化炉，所述转化炉的出口依次经带有汽包的转化废锅、热交换器、转化气冷却器、变换炉、锅炉给水预热器、原料气预热器、空冷器、1#气液分离器、水冷器、2#气液分离器与提氢系统连接，所述转化炉的原料气入口经热交换器与原料气预热器的原料气出口连接；所述汽包的入水口经转化气冷却器与锅炉给水预热器的出水口连接。
7.如权利要求6所述的含烃尾气转化制氢系统，其特征在于，所述转化炉的氧气入口与氧气预热器的氧气出口连接；所述汽包的蒸汽出口分别与蒸汽过热器的蒸汽入口、氧气预热器的蒸汽入口以及转化炉的氧气入口连通。
8.如权利要求7所述的含烃尾气转化制氢系统，其特征在于，所述变换炉为两段式变换炉，一段出口经蒸汽过热器、除盐水预热器与二段入口连接。
9.如权利要求8所述的含烃尾气转化制氢系统，其特征在于，所述蒸汽过热器壳侧的蒸汽出口分别与热交换器壳侧的原料气入口以及界外中压蒸汽管网连通。
10.如权利要求6-9任一项所述的含烃尾气转化制氢系统，其特征在于，所述原料气预热器的原料气出口还经开工加热炉与转化炉的原料气入口连接。
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