CN104030407B - 一种电化学预处理甲霜灵农药废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了应用一种电化学预处理甲霜灵农药废水的方法。该方法通过涂覆‑热分解法制备钛基氧化锡锑钽铈电极。将高浓度甲霜灵废水通过以钛基二氧化锡锑钽铈电极为阳极的电解槽；在一定的电流密度下持续处理废水一段时间。本发明使用钛基二氧化锡锑钽铈电极预处理甲霜灵生产过程中产生的高浓度、高盐、难生化废水，结果表明：在一定的pH、电流密度和处理时间条件下，甲霜灵农药废水COD去除率达到60％以上，BOD/COD从0.1以下升高到0.3以上，可生化性大大提高。利用钛基二氧化锡锑钽铈电极的电化学氧化非常适合甲霜灵生产中产生的高浓度废水生化降解的预处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种技术方法和设备，其是利用钛基二氧化锡锑钽铈电极高的析氧电位和极强的电催化氧化能力等特点，电解处理甲霜灵农药生产中产生的高盐高浓度废水。属于环保技术和电化学领域。
背景技术
甲霜灵(imidacloprid)，别名阿普隆、保种灵、瑞毒霉、瑞毒霜、甲霜安、雷多米尔、氨丙灵。化学名称D,L-N-(2,6-二甲基苯基)-N-(2-甲氧基乙酰)丙氨酸甲酯。CAS号57837-19-1，分子式C15H21NO4，分子量279.33。结构式为
其主要用于防治霜霉病菌、疫霉病菌和腐病菌引起的多种作物霜霉病，瓜果蔬菜类的疫霉病、谷子白发病。甲霜灵属苯基酰胺类高效、低毒、低残留、内吸性杀菌农药。其合成方法是在碳酸氢钠存在下，将2,6-二甲基苯胺与2-溴丙酸甲酯反应，制得DL-N-(2,6-二甲基苯基)-α-氨基丙酸甲酯。再用甲氧基乙酰氯进行酰化反应，即得甲霜灵。
甲霜灵废水BOD/COD值低于0.1，需经物化预处理后才能进生化系统处理。目前尚无对这种生产废水的处理方法报道。
本发明采用电化学氧化方法处理甲霜灵废水，其优势是：
1)不需要使用强氧化剂，处理工序简单，仅需将废水置于电解槽内电解处理一定时间即可；
2)不产生二次污染。
3)装置简单，工艺参数调整便利。
钛基二氧化锡锑钽铈电极具有很强的自由基产生能力和较好的稳定性，对于有机废水的降解能力很强，能大大增加废水COD的去除率。
虽然过去有许多钛基氧化锡类电极应用于废水处理方面的报道，但由于不同的污染底物具有不同的降解特性，需要具有选择性的电极与之匹配。本发明所提供的Sn:Sb:Ta:Ce摩尔比为84-88:5-6:2-3:5-7的钛基二氧化锡锑钽铈电极具有很高的析氧电位、很强的产生羟基自由基的能力和较好的稳定性，降解时析氧副反应少，降解效率高。该电极被证明具有对甲霜灵农药废水中的污染物具有较好的选择性降解能力。经检索，尚未见电化学氧化方法用于处理甲霜灵废水的报道。该方法既可以用来预处理甲霜灵废水原水，也可以处理经过前期回收后的残余废液。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电化学预处理甲霜灵农药废水的方法，该方法中的钛基二氧化锡锑钽铈电极采用涂覆-热分解法制备。电极钛基体先用浓度30％、温度60℃的硫酸酸蚀50分钟，再用Sn:Sb:Ta:Ce摩尔比为84-88:5-6:2-3:5-7的正丁醇盐溶液涂覆、干燥后，480℃氧化10min，500℃热处理即制得钛基二氧化锡锑钽铈电极。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：首先是调节废水的pH值，然后将高浓度甲霜灵废水通入以钛基二氧化锡锑钽铈为阳极的电解槽；最后在一定电流密度下使废水在电解槽中电解一定的时间。
本发明具体是按照以下顺序的操作步骤完成钛基二氧化锡锑钽铈电极处理甲霜灵农药废水的方法的：
步骤一，将甲霜灵废水通入给电解槽；
步骤二，调节甲霜灵废水的pH值；
步骤三，在一定电流密度下持续处理甲霜灵废水一定时间。
作为本发明所述方法的一种优选方案，其中步骤一中所述的电解槽由钛基二氧化锡锑钽铈电极阳极和不锈钢或石墨阴极和直流电源组成。
作为本发明所述方法的一种优选方案，步骤二中所述的一定pH值，是指调节甲霜灵废水pH值为6～8。
作为本发明所述方法的一种优选方案，步骤三中所述的一定电流密度，是指钛基二氧化锡锑钽铈电极的电流密度控制在10mA/cm2～80mA/cm2。一定时间，是指电解处理时间控制在1～8h。
作为本发明所述方法的一种优选方案，所述的电极采用涂覆-热分解法制备。其过程为：电极钛基体先用浓度30％、温度60℃的硫酸酸蚀50分钟，再用Sn:Sb:Ta:Ce摩尔比为84-88:5-6:2-3:5-7的四氯化锡、三氯化锑、五氯化钽及硝酸铈的正丁醇溶液涂覆、干燥后，480℃氧化10min，此过程重复10-15次，最后500℃热分解1h制得。本发明使用钛基二氧化锡锑钽铈电极处理甲霜灵生产过程中产生的高盐高浓度废水，结果表明：在一定的pH值、电流密度和时间条件下，甲霜灵农药废水的COD去除率达到60％以上，COD/BOD从低于0.1升高到0.3以上。钛基二氧化锡锑钽铈电极非常适合处理甲霜灵生产中产生的高盐高浓度废水。
本发明提供的电化学预处理甲霜灵农药废水的方法，能够有效提高甲霜灵废水可生化性，同时方法简便，设备简易，成本低廉，适宜推广。
附图说明
附图1是本发明电解槽示意图。
具体实施例
下面结合具体实施例对本发明所述方法进行详细说明。应说明的是，以下实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳的实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的技术方案精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
如图1所示电解槽装置，电解槽中的电极组件为核心装置，由钛基二氧化锡锑钽铈阳极和不锈钢或石墨阴极组成。阳极的制备方法是将钛基体先用浓度30％、温度60℃的硫酸酸蚀50分钟，再用Sn:Sb:Ta:Ce摩尔比为84-88:5-6:2-3:5-7的四氯化锡、三氯化锑、五氯化钽及硝酸铈的正丁醇溶液涂覆、干燥后，480℃热氧化10min，此过程重复10-15次，最后500℃热处理1h即得。单片钛基二氧化锡锑钽铈阳极的尺寸为100mm×100mm，单片钛阴极为等尺寸的钛网。电解槽为配套有恒温水浴的1000mL烧杯，电极放置在烧杯中，极间距10mm。
将装有钛基二氧化锡锑钽铈电极的电解槽运用到处理甲霜灵农药废水的方法中，先将700mL高浓度甲霜灵农药废水在电解槽中加入适量的H2SO4或NaOH调节至适宜的pH值。再调节电解槽电流密度进行电氧化降解，电解一定时间后结束。
实施例1
采用Sn:Sb:Ta:Ce＝88:5:2:5的电极为阳极，调节甲霜灵废水pH值为6，以电流密度为10mA/cm2电解8h，处理前后水质如下：
实施例2
采用Sn:Sb:Ta:Ce＝87:6:2:5的电极为阳极，调节甲霜灵废水pH值为6，以电流密度为30mA/cm2电解3h，处理前后水质如下：
实施例3
采用Sn:Sb:Ta:Ce＝87:6:2:5的电极为阳极，调节甲霜灵废水pH值为6，以电流密度为80mA/cm2电解1h，处理前后水质如下：
实施例4
采用Sn:Sb:Ta:Ce＝86:6:2:6的电极为阳极，调节甲霜灵废水pH值为7，以电流密度为10mA/cm2电解8h，处理前后水质如下：
实施例5
采用Sn:Sb:Ta:Ce＝86:6:2:6的电极为阳极，调节甲霜灵废水pH值为7，以电流密度为40mA/cm2电解3h，处理前后水质如下：
实施例6
采用Sn:Sb:Ta:Ce＝87:6:3:6的电极为阳极，调节甲霜灵废水pH值为7，以电流密度为80mA/cm2电解1h，处理前后水质如下：
实施例7
采用Sn:Sb:Ta:Ce＝86:6:2:6的电极为阳极，调节甲霜灵废水pH值为8，以电流密度为10mA/cm2电解8h，处理前后水质如下：
实施例8
采用Sn:Sb:Ta:Ce＝85:6:3:6的电极为阳极，调节甲霜灵废水pH值为8，以电流密度为30mA/cm2电解4h，处理前后水质如下：
实施例9
采用Sn:Sb:Ta:Ce＝84:6:3:7的电极为阳极，调节甲霜灵废水pH值为8，以电流密度为80mA/cm2电解2h，处理前后水质如下：
对比例
对比例1
采用氯碱工业的钛基氧化钌钛电极作为对比，除了阳极改为DSA钛基氧化钌钛电极外，阴极采用不锈钢，调节甲霜灵废水pH值为7，以电流密度为40mA/cm2电解3h，处理前后水质如下：
远远不如实施例阳极的效果。
对比例2
采用Fe2+-H2O2芬顿法为对比，处理前后水质如下：
效果不如实施例。
对比例3
采用Sn:Sb:Ce＝89:6:5的电极作为对比，除了阳极改为对比电极外，阴极采用不锈钢，调节甲霜灵废水pH值为7，以电流密度为40mA/cm2电解3h，处理前后水质如下：
效果不如实施例。
对比例4
采用Sn:Sb:Ta＝91:6:3的电极作为对比，除了阳极改为对比电极外，阴极采用不锈钢，调节甲霜灵废水pH值为7，以电流密度为40mA/cm2电解3h，处理前后水质如下：
效果不如实施例。
对比例5
采用Sn:Sb:Ta:Ce＝90:6:2:4的电极作为对比，除了阳极改为对比电极外，阴极采用不锈钢，调节甲霜灵废水pH值为7，以电流密度为40mA/cm2电解3h，处理前后水质如下：
效果不如实施例。
Claims (3)
1.一种电化学预处理甲霜灵农药废水的方法，其特征在于：按照以下操作步骤完成预处理甲霜灵农药废水：
步骤一，将甲霜灵废水通入电解槽；所述电解槽
的阳极为钛基二氧化锡锑钽铈电极；该电极的制备方法是将钛基体先用浓度30%、温度60℃的硫酸酸蚀50分钟，再用Sn:Sb:Ta:Ce摩尔比为84-88:5-6:2-3:5-7的四氯化锡、三氯化锑、五氯化钽及硝酸铈的正丁醇溶液涂覆、干燥后，480℃热氧化10 min，此过程重复10-15次，最后500℃热处理1 h即得；
步骤二，调节甲霜灵废水的pH值；
步骤三，在一定电流密度下电解甲霜灵废水一定时间。
2.如权利要求1所述的电化学预处理甲霜灵农药废水的方法，其特征在于：步骤二中所述的pH值为6～8。
3.如权利要求1所述的电化学预处理甲霜灵农药废水的方法，其特征在于：步骤三中所述的电流密度为10～80 mA/cm2，处理时间为1～8 h。
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