[go: up one dir, main page]

CN104039892B - 氧吸收性树脂组合物 - Google Patents

氧吸收性树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN104039892B
CN104039892B CN201280064348.6A CN201280064348A CN104039892B CN 104039892 B CN104039892 B CN 104039892B CN 201280064348 A CN201280064348 A CN 201280064348A CN 104039892 B CN104039892 B CN 104039892B
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxygen
resin composition
absorbing
resin
absorbing component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280064348.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104039892A (zh
Inventor
泽芳树
平山由纪子
山田俊树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Original Assignee
Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Seikan Group Holdings Ltd filed Critical Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Publication of CN104039892A publication Critical patent/CN104039892A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104039892B publication Critical patent/CN104039892B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C08K5/3417—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/325—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polycycloolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/24—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
    • B65D81/26—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/553—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings, e.g. Diels-Alder adducts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/04—4 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/05—5 or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7246—Water vapor barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7248—Odour barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/738—Thermoformability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/46—Bags
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/60—Bottles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/008—Additives improving gas barrier properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/012—Additives improving oxygen scavenging properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1397—Single layer [continuous layer]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Packages (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明是一种氧吸收性树脂组合物，其含有下列组分：(A)包括热塑性树脂的基材树脂；和(B)氧吸收性组分。所述氧吸收性组分包括至少一种选自如下组成的组的物质：衍生自式(1)(在式(1)中，X表示具有一个不饱和键的脂族环；n表示整数，即是0或1，并且表示键合到环X的取代基(Y)的数量；且Y表示烷基)表示的酸酐的酯、酰胺、酰亚胺或二羧酸；和具有衍生自所述酸酐的组成单元的聚合物。本发明提供氧吸收性树脂组合物，即使当不存在过渡金属催化剂时，其也表现出优异的氧吸收性能，并且不会使聚酯树脂降解等，表现出足以确保在包装容器领域特别需要的气体阻隔性的氧吸收性能。

Description

氧吸收性树脂组合物
技术领域
本发明涉及热塑性树脂，具体涉及包含聚酯树脂作为基体树脂且进一步包含氧吸收性组分(以表现出优异的氧吸收性)的树脂组合物。此外，本发明与具有由以上树脂组合物形成的层的包装容器有关。
背景技术
热塑性树脂或聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等，在例如可成形性、透明度、机械强度和抗化学品性的性质上很优异，此外，具有比较高的抗气体(例如氧等)屏壁性能。因此，聚酯树脂已经用于各种领域，例如包装材料，如膜、片材和瓶。此外，为了改善该包装材料的气体阻隔性，已知一种多层结构，所述多层结构在聚酯树脂的内层和外层之间通过合适的粘合剂树脂层而包括具有优异的气体阻隔性的气体阻隔性树脂例如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的皂化产物或聚酰胺的层作为中间层。
从节约资源和减少包装容器(例如已经投放市场的聚酯瓶)重量的观点来看，已经希望要进一步减少体部的厚度。为满足上述需要，此外，当然变得需要抑制由厚度减少引起的对气体(例如氧等)的阻隔性下降。在使用气体阻隔性树脂的实施方案中，在该情况下，需要以多层形成容器，以切断气体的渗透，这使得难以将容器的厚度降低到足够的程度。
还可以通过使用无机氧吸收剂(例如铁粉)来改善氧阻隔性。氧吸收剂自身进行氧化以吸收氧；即，表现出在吸收氧时切断氧渗透的阻隔性。然而，无机氧吸收剂使得树脂着色，因此，不能用于需要透明性的包装领域。因此，在包装领域，一般作法是使用不会使树脂着色的有机氧吸收剂。
例如，专利文献1提出一种氧吸收性树脂组合物，其包含可氧化的有机组分(有机氧吸收剂)，例如未改性的聚丁二烯或马来酸酐改性的聚丁二烯。
此外，专利文献2提出氧捕捉性组合物，其包含具有不饱和脂环结构(环己烯结构)的化合物，作为有机氧吸收剂。
然而，因为被氧化，上述有机氧吸收剂需要过渡金属催化剂(例如，钴等)，这引起了各种不便。例如，基础材料树脂也与氧吸收剂一起被氧化并劣化，使得氧渗透穿过基材树脂的壁，因此，没有太多改善对氧的阻隔性。此外，被氧化和劣化的基材树脂，还经常导致强度下降。此外，副产了很多低分子分解产物，例如醛和酮，引起例如产生异臭和内容物保持味道性质下降这样的问题。特别是，在包装领域，保持内容物味道性质的下降是个严重的问题。因此，当使用有机氧吸收剂时，变得需要使用如下的层结构：其中混有有机氧吸收剂的树脂层，不与容器中的内容物接触，即：要使用多层结构。因此，上述方式不适合于减少容器壁的厚度。
专利文献3提出含有树脂的树脂组合物，其表现出优异的氧吸收能力，即使在不存在过渡金属催化剂的条件下。这个树脂组合物含有：作为氧吸收性树脂的聚合物，所述聚合物具有衍生自不饱和脂环结构化合物的组成单元，该化合物例如是由例如马来酸酐和二烯的狄尔斯-阿尔德反应获得的Δ3-四氢化邻苯二甲酸衍生物。这类氧吸收性树脂与氧非常活泼，并且不仅即使在不存在过渡催化剂的条件下也表现出优异的氧吸收性，而且不副产变成异臭的原因的低分子分解产物。因此，这种氧吸收性树脂提供了形成优异的容器而不损失内容物味道的益处。
然而，在专利文献3中使用的氧吸收性树脂具有以下问题：当它与例如PET等的聚酯树脂组合使用时，氧吸收性不能改善到足够的程度。即，以上氧吸收性树脂具有-8℃至15℃的玻璃化转变温度，其中分子在室温气氛中的运动性非常高。该运动性是产生优异氧吸收性的因素之一。然而，在包装容器领域中使用的聚酯树脂(例如PET)，具有约70℃的玻璃化转变温度，因此，它在室温下的运动性非常低。因此，即使让上述氧吸收性树脂与聚酯树脂一起存在，分子在室温下的运动性仍旧被抑制，结果是不能产生足够程度的氧吸收性。
此外，专利文献4提出：本申请人公开了由具有2至8个碳原子的烯烃聚合获得的聚烯烃树脂(A)的氧吸收性树脂组合物，所述聚烯烃树脂(A)与起到引发树脂(A)和过渡金属催化剂(C)的氧化的作用的树脂(B)混合，并教导使用聚苯乙烯作为树脂(B)。
然而，以上树脂组合物也需要使用过渡金属催化剂，并用来向聚烯烃树脂赋予氧吸收性，但它不能用于聚酯树脂。
如上所述，还不知晓任何不使用过渡金属催化剂在加入到聚酯树脂(具体地，包装级的聚酯树脂)时表现出优异的氧吸收性的氧吸收剂。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：JP-A-2004-161796
专利文献2：JP-T-2003-521552
专利文献3：JP-A-2008-38126
专利文献4：日本专利号4314637
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的是要提供一种氧吸收性树脂组合物，它即使在不存在过渡金属催化剂下也表现出优异的氧吸收性，而不伴随有用作基材树脂的热塑性树脂的劣化，氧吸收性足够强，以维持具体地在包装容器领域所需要的气体阻隔性。
本发明的另一目的是要提供氧吸收性树脂组合物，它在吸收氧时，不产生可变为异臭原因的低分子分解产物，因此，能够形成由它自身制造的单层结构的容器，使其本身对实现具有降低厚度的容器是非常有用的。
本发明的再一个目的是要提供一种包装容器，其具有由上述氧吸收性树脂组合物形成的层。
用于解决问题的方案
在研究上述氧吸收性树脂组合物中，本发明人已经发现：如果与含有苄基氢(benzylhydrogen)的化合物组合使用，来代替使用过渡金属催化剂，具有某种不饱和脂环结构的酸酐及其衍生物表现出优异的氧吸收能力，而不引起聚酯氧化或劣化，并且已经提交了专利申请(日本专利申请号2011-014844)。本发明人已经推进了与上述酸酐及其衍生物的氧吸收能力有关的研究，已经发现：在它们中间，即使不使用含有苄基氢的化合物作为氧化促进组分，酸酐的衍生物表现出适度的氧吸收能力，确保了在包装容器领域所需的氧阻隔性，并完成了本发明。
即，根据本发明，提供一种氧吸收性树脂，其含有：
(A)包括热塑性树脂的基材树脂；和(B)氧吸收性组分，其包括选自由衍生自下式(1)表示的酸酐的酯、酰胺、酰亚胺(imide)或二羧酸，和具有源自酸酐的组成单元的聚合物组成的组的至少一种，
[化学式1]
其中，环X是具有不饱和键的脂族环，n是键合至环X的取代基Y的数量，并且是0或1的整数，且Y是烷基。
在本发明的氧吸收性树脂组合物中，期望的是：
(1)在上述式(1)中，n＝1；
(2)环X是环己烯环；
(3)在上述式(1)中，环X是具有不饱和键的双环；
(4)氧吸收性组分(B)是通过将由式(1)的酸酐与胺反应形成的酰胺热处理获得的酰亚胺；和
(5)基材树脂(A)是聚酯树脂。
本发明进一步提供一种包装容器，在其容器壁中，形成至少一个包括上述氧吸收性树脂组合物的层。
该包装容器可以采用其中在与该容器中内容物接触的位置形成上述氧吸收性树脂组合物的层的实施方案。具体地，该包装容器可以采用其中容器壁只包括上述氧吸收性树脂组合物的层的单层结构。
发明的效果
本发明的氧吸收性树脂组合物的显著特征在于它含有由上式(1)表示的、具有不饱和脂环结构的酸酐，作为氧吸收性组分(B)(即，作为氧化组分)。即，也如在后面描述的实施例中表明的，在约室温至约50℃的大气中，即使不与氧化加速组分(例如过渡金属化合物或者具有苄基氢的化合物)组合使用，氧吸收性组分(B)表现出足够高的氧吸收能力，当它被用于包装容器(例如瓶)时，使得可以事实上完全没有问题地确保氧阻隔性。
氧吸收性组分(B)具有非常高的热分解起始温度(约200℃以上)，如由TGA测量的。因此，即使它经受将聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)成形为容器(例如瓶)用的条件，氧吸收性组分(B)仍表现出它足够程度的氧吸收能力，而没有劣化。
此外，氧吸收性组分(B)的氧吸收能力是这样的，使得氧通过自动氧化而吸收，并且在脂族环中的不饱和键合部分被氧化裂解。因此，当氧吸收性组分(B)吸收氧时，没有副产低分子量的氧化或分解产物，例如醛或酮。然而，由于自动氧化，即使在不存在过渡金属催化剂下也表现出氧化吸收能力，不仅抑制如果作为使用过渡金属催化剂结果副产的低分子分解产物的形成，而且有效避免了例如由聚酯树脂氧化和劣化引起的强度或气体阻隔性下降。
通过使用本发明的氧吸收性树脂组合物，可以形成包装容器，所述包装容器具有优异的氧阻隔性，还在吸收氧时(在氧化时)抑制低分子量分解产物(它可以变成异臭的原因)的副产或味道保持性能的下降。因此，允许在与容器中内容物接触的位置形成该树脂组合物的层。即，因为抑制了低分子量氧化或分解产物的副产，尽管上述层与容器中的内容物接触，也不可能损失容器中内容物的味道。
因此，当通过使用本发明的氧吸收性树脂组合物形成包装容器，以改善其氧阻隔性时，可以维持增加的自由度(freedom)来形成容器壁，可以实现包括在任何位置形成的该氧吸收性树脂组合物层的多层结构，此外，还可以实现仅用该氧吸收性树脂组合物层形成容器壁的单层结构。具体地，即使当形成即不使用过渡金属催化剂也不使用特定氧化促进剂的单层结构的容器时，由于它优异的氧吸收性，可以维持优异的氧阻隔性。因此，本发明的氧吸收性树脂组合物，对于减少容器的厚度和重量以及降低成本是非常有利的。
附图说明
[图1]是表示用于实施例和比较例的氧吸收性组分BX、B1、B2、B3和B4的热重分析(TGA)结果的图表。
[图2]是表示用于实施例和比较例的氧吸收性组分BX、B5和B6的热重分析(TGA)结果的图表。
具体实施方式
本发明的氧吸收性树脂组合物包含：基材树脂(A)(即，作为基体的树脂组分)，其是热塑性树脂，并最期望是聚酯树脂；和规定的氧吸收性组分(B)。此外，根据需要，可以加入已经被用于这类树脂组合物的已知共混剂。
<基材树脂(A)>
作为基材树脂(A)，可以使用任何热塑性树脂，只要它是可成型的。作为基材树脂(A)，可以使用：
烯烃树脂，例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、α-烯烃(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯)的无规或嵌段共聚物、和环状烯烃共聚物；
乙烯-乙烯系共聚物，例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物和乙烯-氯乙烯共聚物；
苯乙烯树脂，例如聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、ABS和α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物；
乙烯基树脂，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯；
聚酰胺树脂，例如尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙11和尼龙12；
聚酯树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯及其共聚聚酯；
聚碳酸酯树脂；
聚苯醚树脂；和
生物可降解的树脂，例如聚乳酸等。
当然，允许使用这些热塑性树脂的混合物作为基础材料(A)，只要它不损害可成形性。
具体地说，对于用作例如容器的包装材料，可优选使用聚酯树脂和烯烃树脂，因为它们可以在相对低的成形温度下成形。在它们中，最期望的是聚酯树脂，因为它使得下面将要描述的氧吸收性组分热劣化的很少，并且使得可以确保高气体阻隔性。
聚酯树脂应至少具有对形成膜的足够大的分子量。例如，具有0.6至1.40dl/g范围内(特别是0.63至1.30dl/g)的固有粘度(I.V.)的聚酯树脂可以用作基材树脂(A)。具体地，可以使用能够双轴拉伸吹塑成形的结晶化热塑性聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯，以及这些聚酯与聚碳酸酯或芳基化树脂的混合物。
在本发明中，特别期望使用包装级的PET类聚酯，其中60mol％以上，且优选80mol％以上的酯重复单元是对苯二甲酸乙二醇酯结构单元。如已经描述的，包装级的PET类聚酯具有高达50至90℃(具体地为55至80℃)的玻璃化转变温度(Tg)，和约200至约275℃范围内的熔点(Tm)。
作为PET类聚酯，最适合的是均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。然而，也可以优选使用具有在上述范围内的对苯二甲酸乙二醇酯结构单元含量的共聚聚酯。
在共聚聚酯中，除了对苯二甲酸之外的二元酸的实例包括：
芳族二羧酸，例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸和萘二羧酸；
脂环族二羧酸，例如环己烷二羧酸等酸；
脂肪族二羧酸，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二酸；
可以以一种或两种以上组合使用。作为除乙二醇之外的其它二醇组分，可以使用丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇和双酚A的环氧乙烷加成物的一种或两种以上。
源自组成如下所述氧吸收性组分(B)的酸酐的二元酸组分，经常可以通过酯交换等作为可共聚的组分被引入到PET类聚酯中。
<氧吸收性组分(B)>
在本发明中，吸收氧的氧吸收性组分(B)是选自由衍生自下式(1)表示的酸酐的酯、酰胺、酰亚胺或二羧酸，和具有源自酸酐的组成单元的聚合物组成的组的至少一种：
[化学式1]
其中，环X是具有不饱和键的脂族环，n是键合至环X的取代基Y的数目，并且是0或1的整数，且Y是烷基。
即，如果上述氧吸收性组分(B)与氧接触，在不饱和脂族环X中的不饱和键部分易于氧化而使氧吸收，从而表现出氧吸收性。这种被氧化性不是由芳环中的不饱和键表现的。
如果使在不饱和脂族环X中的不饱和键氧化，环X仅仅被裂解，但没有由于氧化而副产低分子的分解产物(例如，酮和醛)。因此，尽管使用具有不饱和脂族环X的化合物作为氧吸收性组分(B)，当吸收氧时不产生异臭。因此，由含有上述化合物的树脂组合物形成的包装容器，具有保留容器中内容物味道的性质不下降的优点。即，当通过使用氧吸收性聚酯组合物来形成容器时，包括氧吸收性聚酯组合物的层可以安排在与容器中内容物接触的一侧。此外，可以仅由氧吸收性聚酯组合物形成容器(即，单层结构)。特别是，用单层结构的容器，由于其优异的氧吸收性，该层表现出良好的氧阻隔性。因此，允许减少容器壁的厚度，从降低容器重量和节约资源的观点来看，这是非常有利的。
在本发明中，由上述通式(1)表示的酸酐本身不能用作氧吸收性组分(B)。即，氧吸收性组分(B)必须是其中引入了通过酸酐与各种反应物反应获得的酯、酰胺、酰亚胺或二羧酸的、或者是其中引入了源自酸酐的组成单元的聚合物(下文中，上述聚合物通常缩写为"酸酐衍生物")。即，由通式(1)表示的酸酐，例如在室温至50℃下，本身不具有足够程度的氧吸收能力。因此，如果被用于包装容器，氧阻隔性不足以防止内容物被氧化和变质。
虽然由通式(1)表示的酸酐自身不具有足够程度的氧吸收能力，来源于该酸酐的酸酐衍生物表现出高的氧吸收能力。虽然原因尚未查明，本发明人推测其如下所述。即，如从图1和2中所示的测量的热重分析结果理解的，酸酐具有相当低的热分解起始温度，在该温度下重量开始减少；而酸酐衍生物具有显著地高达约200℃以上的热分解起始温度。因此，推测：成形为例如瓶等的容器的酸酐衍生物，耐受足够程度的热滞后，并有效地抑制了热劣化。
在表示用作氧吸收性组分(B)的酸酐衍生物的原材料的式(1)中，环X是具有不饱和键的脂族环，例如由以下式子表示的，环己烯环或双环[2.2.1]庚-2-烯、三环[4.4.0.12.5]-3-十一碳烯、四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯、五环[8.4.0.12.5.19.12.08.13]-3-十六碳烯、或五环[6.6.1.13.6.02.7.09.14]-4-十六碳烯。从下面的观点来看：每单位重量氧吸收性组分的不饱和键的数量越大，在氧吸收能力上越有利，期望使用环己烯环或具有不饱和键的双环，具体地，使用环己烯环或双环[2.2.1]庚-2-烯。
[化学式3]
双环[2.2.1]庚-2-烯
[化学式4]
三环[4.4.0.12.5]-3-十一碳烯
[化学式5]
四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯
[化学式6]
五环[8.4.0.12.5.19.12.08.13]-3-十六碳烯
[化学式7]
五环[6.6.1.13.6.02.7.09.14]-4-十六碳烯
当脂族环X是环己烯环时，不饱和键的位置可以是第三位置或第四位置，但是从被氧化性的观点来看，特别优选第三位置。如果脂族环X是双环[2.2.1]庚-2-烯，从稳定性的观点来看，不饱和键的位置是第三位置。
在上述式(1)中，Y是烷基。虽然没有具体的限制，通常期望烷基是具有不超过3个碳原子的低级烷基，具体地，从合成和要被氧化性的观点来看，是甲基。如果脂族环X是环己烯环，它的键合位置通常是第三位置或第四位置，并且如果脂族环X是双环[2.2.1]庚-2-烯，它的键合位置是第三位置。
在上述式(1)中，n是键合到环X的取代基Y的数量，并且是0或1的整数。然而，因为已经通过实验证明了在该情况下表现出特别高的氧吸收能力，期望n是1。
由式(1)表示的酸酐是烷基四氢邻苯二甲酸酐，它是通过马来酸酐与二烯的狄尔斯-阿尔德反应获得的，是以异构体混合物的形式获得的，并且以混合物的形式用作氧吸收性组分(B)。
在本发明中，作为形成酸酐衍生物用的原材料的酸酐的最优选实例包括：由下式(2)表示的3-甲基-Δ4-四氢对苯二甲酸酐、由下式(3)表示的4-甲基-Δ3-四氢对苯二甲酸酐、由下式(4)表示的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐和由下式(5)表示的甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐。
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
在本发明中，衍生自酸酐的酯、酰胺、酰亚胺或二羧酸，可以用作氧吸收性组分(B)。
此外，引入上述酸酐作为组成单元的聚合物，也可以用作氧吸收性组分(B)。
上述衍生物中，酯是通过酸酐(例如烷基四氢对苯二甲酸酐)与各种醇反应获得的酯。对用于酯化的醇没有特别的限定，并且可以使用脂族醇(例如，甲醇或乙醇)或芳族醇(例如苯酚)等。此外，允许使用多元醇，例如乙二醇等。如果使用了多元醇，允许引入对应于分子中醇数目的数目的不饱和脂环族结构。
此外，酯可以是酸酐的偏酯。
即，酯由下式表示：
R-O-OC-Z-CO-O-R
HOOC-Z-CO-O-R
或
HOOC-Z-CO-O-R-O-CO-Z-COOH
其中Z是酸酐所具有的不饱和脂族环，且R是源自用于反应的醇的有机基团。
在上述衍生物中，酰胺通过酸酐(例如烷基四氢对苯二甲酸酐)与各种胺化合物反应获得。
对使用的胺没有特别的限定，并且可以使用脂肪胺(例如，甲胺、乙胺或丙胺)或芳族胺(例如苯胺)等。即，形成酸酐的两个羰基的任意一个可能已经被酰胺化，或者两个都已经被酰胺化。不局限于一元胺，此外，可以使用多元胺，例如二胺或三胺。在该情况下，可以引入的不饱和脂环结构的数量，相当于分子中胺的数量。
上述衍生物中，酰亚胺是通过酰胺被热处理的酰亚胺化获得的，例如，通过下式表示的酰胺热处理获得：
HOOC-Z-CONH-R或
HOOC-Z-CONH-R-CONH-Z-COOH
其中Z是酸酐所具有的不饱和脂族环，且R是源自用于反应的胺的有机基团；
和由下式表示的：
Z-(CO)2-N-R或
Z-(CO)2-N-R-N-(CO)2-Z
其中Z和R是如上所定义的。
作为环Z是双环[2.2.1]庚-2-烯的酰亚胺，可以具体列举由下式表示的化合物。
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
酸酐衍生物中，作为氧吸收性组分(B)，酰亚胺是最期望的。
来源于上式(1)的酸酐的衍生物中，二羧酸是由酸酐水解形成的，其中无水的酸基被裂解，并且由下式表示：
HOOC-Z-COOH
其中Z和R是如上所定义的。
所述衍生物中，具有源自酸酐的组成单元的聚合物，是通过使用上述酸酐作为形成聚酯用的二元酸组分所获得的。共聚的聚酯在其分子链中具有不饱和脂环结构，表现出规定的氧吸收性(能够被氧化)，因此，可以用作氧吸收性组分(B)。具体地，共聚的聚酯具有非常高的对用作基材树脂(A)的聚酯树脂的亲合性，并且非常有利地用于均匀分散氧吸收性组分(B)。
二元酸用于生产作为氧吸收性组分(B)的共聚聚酯，并且可以由对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸和己二酸表示。这些二元酸与上述酸酐一起与二醇组分缩聚，以生产共聚聚酯。二醇组分例如可以由1,4-丁二醇、乙二醇、1,6己二醇和新戊二醇表示。
在共聚聚酯中，期望的是：酸酐的量在相对于所有二元酸为30至90mol％、具体地为50至80mol％的范围内。如果在共聚聚合物中源自酸酐的组成单元的量较小，氧吸收性变差，并且必须向聚酯树脂组合物中加入大量的共聚聚合物。结果，变得也必须大量地加入下文将描述的氧化促进组分(C)，然而，消弱了用作基材树脂(A)的热塑性树脂(具体地，聚酯树脂)的优异性质。例如，变得难以进行吹塑成型，因此，可能变得难以形成容器。此外，太大量的源自酸酐的组成单元，消弱了以下的益处：获得的共聚聚酯对用作基材树脂(A)的聚酯树脂表现出高亲合性。即，获得的共聚聚酯的性质变得与用作基材树脂(A)的聚酯树脂(例如，PET)的性质非常不同，使得难以均匀地分散共聚聚酯(氧吸收性组分(B))，并使成型变得有缺陷。
通常具有约1000至约1000000数均分子量的共聚聚酯，可以有利地用作氧吸收性组分(B)。
在上述各种酸酐衍生物中，从透明性的观点来看，本发明优选使用低分子量的那些，例如具有不超过2000分子量的衍生物。
氧吸收性组分(B)的用量设定，以获得足够的氧吸收性，而没有消弱用作基材树脂(A)的热塑性树脂(例如聚酯树脂)的性质(例如可成形性等)。它的量随着实施方案改变，并且不能明确地规定，但通常在以基于树脂组合物的以上式(1)表示的酸酐换算的0.1至20重量％并且具体地为0.5至10重量％的范围内。
<其它共混剂>
本发明含有上述组分(A)和(B)的氧吸收性树脂组合物，根据需要，可以与具有苄基氢的化合物(如由苯乙烯聚合物表示的，例如，聚苯乙烯)组合使用，以进一步改善氧吸收性。即，苄基氢可以轻易地被拉出，即在例如熔融捏合的时候被拉出，形成稳定的自由基，它不轻易地与氧反应，因此，作为形成氧吸收性组分(B)的自由基的自由基来源，当氧吸收性组分(B)的自由基与氧接触时，促进氧吸收性组分(B)的氧化。因此，组合使用氧化促进组分，使得可能进一步改善氧吸收能力。
为了进一步改善氧吸收性，可以使用已经普遍用于这类组合物的过渡金属催化剂。
用于这类过渡金属催化剂的过渡金属的代表性实例包括铁、钴、镍、铜、银、锡、钛、锆、钒、铬和锰。在它们中，为改善氧吸收性组分(B)的氧化并改善氧吸收性，最期望的是钴。这些过渡金属的催化剂，通常以过渡金属的低价无机盐、它的有机盐或它的复合物的形式使用。它们的具体形式是已知的，如在例如JP-A-2004-161796中仔细描述的。
然而，使用过渡金属催化剂，通常伴随有这样的不便，例如：基材树脂(A)的氧化和劣化，导致其强度的下降，氧阻隔性下降，以及副产可变成异臭起因的低分子分解产物。因此，它的使用应被限制到其中上述不便可以忽略的应用中。即使使用了，它的数量应该被限制为尽可能地小。例如，过渡金属催化剂的量应不大于1000ppm，具体地为不大于400ppm，相对于树脂组合物以金属来计算。当然，最期望的是，完全不加入过渡金属催化剂。
此外，本发明的树脂组合物可以与已知的气体阻隔性树脂混合。即，含有上述氧吸收性组分(B)的树脂组合物，在通过氧化吸收氧方面，具有改善对氧的阻隔性的功能，但是它的对氧的阻隔性随着时间的推移而下降。因此，从有效地避免上述不便并改善氧阻隔性寿命的观点来看，期望使用本身已知的气体阻隔性树脂。气体阻隔性树脂的使用，对于改善对其它气体(例如，水汽、碳酸气等)的阻隔性是有利的。
气体阻隔性树脂的代表性实例包括聚酰胺树脂，例如尼龙6、尼龙6·6、尼龙6/6·6共聚物、聚间二甲苯已二酰二胺(polymetaxylylenediadipamide)(MXD6)、尼龙6·10、尼龙11、尼龙12和尼龙13。在这些聚酰胺中，具有40eg/106g以上(具体地，50eq/106g以上)量的末端氨基的聚间二甲苯已二酰二胺，具有大的对氧化和劣化的耐性，并且是期望的。
此外，除了聚酰胺树脂外的气体阻隔性树脂的代表性实例是乙烯-乙烯醇共聚物。例如，可以优选使用皂化的共聚物，它是通过将具有20至60mol％(具体地，25至50mol％)乙烯含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化，使得它的皂化程度不小于96％(具体地，不小于99mol％)而获得的。
上述气体阻隔性树脂应具有足够形成膜用那么大的分子量。
此外，本发明的树脂组合物可以与已知的作为氧化催化剂的N-羟基邻苯二甲酰亚胺化合物共混，以改善氧吸收性。N-羟基邻苯酰亚胺化合物允许氢原子通过来自N-羟基酰亚胺基的分子氧容易地推出，由此形成的自由基从氧吸收性组分(B)推出氢原子，以形成烷基自由基；即，N-羟基邻苯二甲酰亚胺化合物作为氧化催化剂。
作为N-羟基邻苯二甲酰亚胺化合物，可以例举：
N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基流氢邻苯二甲酰亚胺、3-磺酰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-甲氧基羰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-甲基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺3-羟基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-硝基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-甲氧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-二甲基氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-羧基-N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺和4-甲基-N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺。
以本发明的树脂组合物为基准，以0.001至1重量％的量加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺化合物。
此外，本发明的树脂组合物，在不损害树脂组合物优异的氧气吸收性和可成形性的范围内，可以适当地混合有各种共混剂，例如填充剂、着色剂、热稳定剂、老化稳定剂、抗氧化剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂(如金属皂或蜡)、和改性树脂或橡胶。
<氧吸收性树脂组合物的制备和应用>
通常通过将上述组分在非氧化环境中利用挤出机等捏合，来制备上述氧吸收性树脂组合物，但是也可以通过使用例如将一些组分预先混合之后向其中混入剩余组分的方式来制备。
例如，将部分热塑性树脂(它是基材树脂(A))与氧吸收性组分(B)和其它适合添加的共混剂一起，通过使用双螺杆挤出机熔融捏合，同时实施脱气以制备它的母料颗粒，仅仅在使用之前，为了成型，将剩余的热塑性树脂与它一起捏合。在该情况下，用于制备母料的热塑性树脂和随后与它捏合的热塑性树脂可以具有彼此不同的性质。通过使用这个方式，允许根据用途来调节性质。
如果要使用过渡金属催化剂，此外，期望将过渡金属催化剂溶于合适的有机溶剂(例如，醇、醚、酮或烃类等的这种类型的有机溶剂)，以制备它的溶液，然后将它在捏合机(例如挤出机)中与其它组分混合。
本发明的氧吸收性聚酯树脂组合物即使不使用特定的组分，例如过渡金属催化剂或氧化促进剂也表现出足以满足包装容器领域中所需气体阻隔性的程度的氧吸收能力。因此，本发明的树脂组合物不仅考虑到成本是非常有利的，而且有效地减轻了基材树脂(A)的劣化。
此外，在吸收氧中，不副产低分子分解产物，它可以变成异臭的原因。因此，氧吸收性树脂组合物非常适合用于防止内容物通过氧化的变质并且不损害味道的包装材料领域。因此，本发明的氧吸收性树脂组合物有利地用作例如膜、片材、杯子、托盘、瓶、管和盖的形式的包装材料。氧吸收性树脂组合物还可以以粉末、膜和片材等形式使用，以在密封的包装容器中吸收氧。
本发明的氧吸收性树脂组合物，在吸收氧时不副产任何会变成异臭的原因的低分子的分解产物。如果用于形成包装容器，例如袋、杯子、瓶和管等，此外，包括该树脂组合物的层可以位于与容器中内容物接触的一侧。即，允许形成只包括该树脂组合物层的包装容器。
通过利用该树脂组合物层基于吸收氧的优异氧阻隔性，允许减少单层结构包装容器壁的厚度，从而减少容器的重量，节约资源并降低它的成本。
可以依靠本来已知的手段来形成上述包装容器，即，例如通过挤出成型，将树脂组合物成型为膜，通过热封将膜粘在一起，以获得袋装容器。此外，通过挤出成型或注射成型，形成片材或试管形状的预型件，并进行二次成型(例如真空成形、膨胀成形、压缩空气成形、模塞助压成形或拉伸吹塑成型)，以获得杯子、托盘或瓶形状的包装容器。此外，可以依靠挤出成形、注射成型或挤出吹塑成型来直接获得管型的包装容器。
此外，当与其它树脂或树脂组合物组合时，本发明的氧吸收性树脂组合物可以成形为多层结构的包装容器。在多层化情况下，不仅允许进一步改善对氧的阻隔性，而且可改善对除氧之外的气体(例如碳酸气或水汽)的阻隔性，并且可长时间维持氧吸收性。
下面描述的是多层结构的实例。
层组成由以下缩写表示。
OAR：通过使用本发明的氧吸收性树脂组合物形成的氧吸收性层。
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯层。
PE：低-、中-或高-密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯或线性极低密度聚乙烯的层。
PP：聚丙烯层。
COC：环状烯烃树脂层。
GBAR：芳族聚酰胺或乙烯-乙烯醇共聚物的气体阻隔层。
两层结构：
PET/OAR
三层结构：
PE/OAR/PET
PET/OAR/PET
GBAR/OAR/PET
PE/OAR/COC
四层结构：
PE/PET/OAR/PET
PE/OAR/GBAR/PET
PET/OAR/GBAR/PET
PE/OAR/GBAR/COC
PE/OAR/GBAR/PE
五层结构：
PET/OAR/PET/OAR/PET
PE/PET/OAR/GBAR/PET
PET/OAR/GBAR/COC/PET
PET/OAR/PET/COC/PET
PE/OAR/GBAR/COC/PET
PE/GBAR/OAR/GBAR/PE
PP/GBAR/OAR/GBAR/PP
六层结构：
PET/OAR/PET/OAR/GBAR/PET
PE/PET/OAR/COC/GBAR/PET
PET/OAR/GBAR/PET/COC/PET
PE/GBAR/OAR/PE/GBAR/PE
PP/GBAR/OAR/PP/GBAR/PP
七层结构：
PET/OAR/COC/PET/GBAR/OAR/PET
在上述多层结构中，从长时间维持氧吸收性层(OAR)的氧吸收性的观点来看，包括气体阻隔性树脂层(GBAR)的实施方案是理想的。
另外，在上述多层结构中，它的每个侧面都可以位于容器的内表面侧或外表面侧。
此外，如果在层间的粘合性不足，可以在层间插入粘合剂树脂层，例如用不饱和羧酸改性的烯烃树脂。
通过使用基于共挤出或共注塑的多层化，通过以与如上所述的成形单层结构相同的方式进行成形，来生产多层结构的包装容器。
由于其优异的氧吸收性，具有本发明的氧吸收性树脂组合物的层的包装容器，具有优异的氧阻隔性，并且无论它具有单层结构或多层结构，都非常适合于容纳各种由于氧的存在而进行劣化的内容物，例如：饮料，如啤酒、葡萄酒、果汁、碳酸软饮料；以及水果、坚果、蔬菜、肉制品、婴儿食品、咖啡、果酱、蛋黄酱、番茄酱、食用油、调味品、调味汁、酱油、豆制品(food boiled down in soy)、乳制品、药品、化妆品和汽油等。
此外，由于其优异的透明性，本发明的包装容器还可以有利地用于需要透明性的领域。
实施例
现在将通过下列实施例的方式描述，然而，本发明绝不限于所述实施例。
下面描述的是用于实施例和比较例的材料和测试方法。
1、材料。
<基体树脂(A)>
(A1)：包含环己烷二甲醇的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(S2008，由SK ChemicalCo.制造)。
(A2)：聚乙烯(G806：由Sumitomo Kagaku Kogyo Co.制造)。
(A3)：乙烯-乙烯醇共聚物(L171B：由Kuraray Co.制造)。
(A4)：聚间二甲苯已二酰二胺(T-620，由Toyobo Co.制造)。
(A5)：聚对苯二甲酸乙二醇酯(BK6180：由Nihon Unipet Co.制造)。
(A6)：聚对苯二甲酸乙二醇酯(RT543CTHT：由Nihon Unipet Co.制造)。
<氧吸收性组分的原材料>
(BX)：
将包含45重量％的4-甲基-Δ3-四氢对苯二甲酸酐和21重量％顺式-3-甲基-Δ4-四氢对苯二甲酸酐的甲基四氢邻苯二甲酸酐的混合物(HN-2200：由Hitachi Kasei Co.制造)，用作下面合成例中氧吸收性组分的原材料。
在比较例1和2中，将甲基四氢邻苯二甲酸酐的混合物直接用作氧吸收性组分(BX)。
在图1中，BX表示氧吸收性组分的TGA曲线。
(BY)：
将5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(由Tokyo Kasei Kogyo Co.制造)用作氧吸收性组分的原材料。
在比较例3中，将上述化合物直接用作氧吸收性组分(BY)。
(BZ)：
将甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(由Tokyo Kasei Kogyo Co.制造)用作氧吸收性组分的原材料。
在比较例4中，将上述化合物直接用作氧吸收性组分(BZ)。
<其它共混剂>
过渡金属催化剂：新戊酸钴(DICNATE5000：由Dainihon Ink Kagaku Kogyo Co.制造)。
有机催化剂：NHPI(N-羟基邻苯二甲酰亚胺)(由Tokyo Kasei Kogyo Co.制造)
2、氧吸收性组分的合成
(合成例1)
向100ml装备有氮气引入管的三颈蒸馏瓶中，进料10g作为氧吸收性组分原材料的BX和14.5g作为胺组分的十八胺(由Tokyo Kasei Kogyo Co.制造)，并在氮气氛围中在120℃至180℃下进行约6小时的反应，同时除去产生的水。将反应液冷却并溶于氯仿中，之后用1N盐酸水溶液洗涤，然后，用1N氢氧化钠水溶液洗涤。将有机层用硫酸钠脱水，然后，在减压下加热，以获得氧吸收性组分(B1)。
从IR光谱来看，证实了源自甲基四氢邻苯二甲酸酐的在1780cm-1处的峰消失，并且在1708cm-1处出现源自酰亚胺的峰。
在图1中，B1表示氧吸收性组分的TGA曲线。
下面是获得的氧吸收性组分的主要组成成分的结构式。
[化学式16]
(合成例2)
除了使用13g的月桂胺(由Tokyo Kasei Kogyo Co.制造)作为胺组分之外，以与合成例1中相同的方法进行合成，以获得氧吸收性组分(B2)。
在图1中，B2表示氧吸收性组分的TGA曲线。
下面是获得的氧吸收性组分的主要组成成分的结构式。
[化学式17]
(合成例3)
除了使用3.1g的己二胺(由Tokyo Kasei Kogyo Co.制造)作为胺组分之外，以与合成例1中相同的方法进行合成，以获得氧吸收性组分(B3)。
在图1中，B3表示氧吸收性组分的TGA曲线。
下面是获得的氧吸收性组分的主要组成成分的结构式。
[化学式18]
(合成例4)
除了使用3.7g的间苯二甲基二胺(由Tokyo Kasei Kogyo Co.制造)作为胺组分之外，以与合成例1中相同的方法进行合成，以获得氧吸收性组分(B4)。
在图1中，B4表示氧吸收性组分的TGA曲线。
下面是获得的氧吸收性组分的主要组成成分的结构式。
[化学式19]
(合成例5)
除了使用3.7g的对苯二甲基二胺(由Tokyo Kasei Kogyo Co.制造)作为胺组分之外，以与合成例1中相同的方法进行合成，以获得氧吸收性组分(B5)。
在图2中，B5表示氧吸收性组分的TGA曲线。
下面是获得的氧吸收性组分的主要组成成分的结构式。
[化学式20]
(合成例6)
除了使用3.85g的1,3-二(氨甲基)环己烷(由Tokyo Kasei Kogyo Co.制造)作为胺组分之外，以与合成例1中相同的方法进行合成，以获得氧吸收性组分(B6)。
在图2中，B6表示氧吸收性组分的TGA曲线。
下面是获得的氧吸收性组分的主要组成成分的结构式。
[化学式21]
(合成例7)
将10克BX作为氧吸收性组分的原材料，进料到300ml可分离的烧瓶中，烧瓶装备有搅拌器、氮气引入管和滴液漏斗，并且用氮气置换。在这里，作为胺组分，将溶于15ml蒸馏水中的3.7g间苯二甲基二胺，加入滴液漏斗，将形成的沉淀物在40℃真空下干燥12小时，以获得氧吸收性组分(B7)。
下面是获得的氧吸收性组分的主要组成成分的结构式。
[化学式22]
(合成例8)
向300ml装备有搅拌器和氮气引入管的可分离烧瓶中，进料25.0g作为氧吸收性组分原材料的BX、30.0g二羟乙基对苯二甲酸酯(BHET)(由Tokyo Kasei Kogyo Co.制造)和0.25g作为酯化催化剂的四异丙氧基钛(由Kishida Co.制造)，并在氮气保护下在120℃至180℃下进行6小时的反应，同时除去生成的水，以获得氧吸收性组分(B8)，它由从组成单体BX(它是对苯二甲酸-乙二醇氧吸收性组分的原材料)形成的共聚聚酯组成的。
(合成例9)
除了使用26.6g作为氧吸收性组分原材料的BX和20.0gBHET外，以与合成例8相同的方法进行合成，以获得氧吸收性组分(B9)，它是由从组成单体BX(它是对苯二甲酸-乙二醇氧吸收性组分的原材料)形成的共聚聚酯组成的。
(合成例10)
向300ml装配有搅拌器、氮气引入管和Dean-Stark型水分离器的可分离烧瓶中，进料25g邻苯二甲酸酐(由Tokyo Kasei Kogyo Co.制造)、10.7g间苯二甲基二胺、15ml甲苯(由Wako Junyaku Co.制造)和15mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)(由Wako Junyaku Co.制造)，并在氮气保护下在120℃下进行约4小时的反应，同时除去产生的水。向反应液加入100毫升2-丙醇，将它获得的浆料通过抽吸过滤，并且用25ml2-丙醇洗涤，之后在真空中在40℃下干燥12小时，以获得化合物(B10)。
下面是获得化合物的结构式。
[化学式23]
(合成例11)
除了进料25g1,2,3,6-四氢对苯二甲酸酐(Rikashid TH：由Shin-Nihon Rika Co.制造)、11.1g间苯二甲基二胺、15ml甲苯和15mlDMF之外，以与合成例10相同的方法进行合成，以获得化合物(B11)。
下面是获得化合物的结构式。
[化学式24]
(合成例12)
向300ml装配有搅拌器、氮气引入管和Dean-Stark型水分离器的可分离烧瓶中，进料25g作为氧吸收性组分原材料的BY、10.36g间苯二甲基二胺、20g二甲苯(由Wako JunyakuCo.制造)和13.6g N-甲基吡咯烷酮(由Wako Junyaku Co.制造)，并在氮气保护下在120℃至160℃下进行约4小时的反应，同时除去产生的水。将反应液加入到200毫升2-丙醇，将它获得的浆料通过抽吸过滤，并且用25ml2-丙醇洗涤，之后在真空中在40℃下干燥12小时，以获得氧吸收性组分(B12)。
下面是获得的氧吸收性组分的结构式。
[化学式25]
(合成例13)
向300ml装配有搅拌器、氮气引入管和Dean-Stark型水分离器的可分离烧瓶中，进料25g作为氧吸收性组分原材料的BY、24.6g十八胺、20g二甲苯(由Wako Junyaku Co.制造)和13.6g N-甲基吡咯烷酮(由Wako Junyaku Co.制造)，并在氮气保护下在120℃至160℃下进行约4小时的反应，同时除去形成的水。将反应液加入到200毫升的蒸馏水，将它获得的浆料通过抽吸过滤，并且用25ml蒸馏水洗涤，之后在真空中在40℃下干燥12小时，以获得氧吸收性组分(B13)。
下面是获得的氧吸收性组分的结构式。
[化学式26]
(合成例14)
除了使用25g作为氧吸收性组分原材料的BZ和9.55g间苯二甲基二胺之外，以与合成例12中相同的方法进行合成，以获得氧吸收性组分(B14)。
下面是获得的氧吸收性组分的结构式。
[化学式27]
(合成例15)
除了使用25g作为氧吸收性组分原材料的BZ和37.78g十八胺之外，以与合成例13中相同的方法进行合成，以获得氧吸收性组分(B15)。
下面是获得的氧吸收性组分的结构式。
[化学式28]
3、氧吸收性树脂颗粒。
通过使用带有造粒设备的双螺杆挤出机(TEM-35B：由Toshiba Kikai Co.制造)，将基材树脂A与各种组成组分混合并捏合，并将它的混合物以线股的方式挤出，以获得它的树脂组合物颗粒。
在这里，机筒的温度取决于基材树脂，设置如下：
A1，A2 200℃
A3 220℃
A4 260℃
A5，A6 280℃
以如下的方式引入组成组分：将固体颗粒与聚酯树脂干混，并且，使用液体进料器(Moineau泵：由Heishin Sobi Co.制造)，将液体组分通过在挤出机通道上的进料口添加。
4、吸氧量测试
通过使用冷冻-粉碎机将各种树脂组合物颗粒粉碎，并测量它们的量。然后，将树脂组合物颗粒放入58ml的氧阻隔容器(Hiretoflex：由Toyo Seikan Co.制造的聚丙烯/钢箔/聚丙烯片层的杯形容器)中。然后，用聚丙烯(内层).铝箔/聚酯(外层)的盖子构件，将容器热封，并在23℃和50℃下，将树脂组合物颗粒保存在其中。在已经过去7天后，利用微量气相色谱仪(M200，由Agilent Technologies Co.制造)来测量容器中的氧浓度，并计算氧吸收量(cc/g)。
5、基于热重分析(TGA)的测量
通过使用热重分析仪(TGA7：由Perkin-Elmer Co.制造)，在10℃/分钟的条件下，测试氧吸收性组分。结果示于图1和2中。
(实施例1)
将基材树脂A1与基于树脂组合物10重量％的氧吸收性组分B1共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(实施例2)
将基材树脂A1与基于树脂组合物10重量％的氧吸收性组分B2共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(实施例3)
将基材树脂A1与基于树脂组合物10重量％的氧吸收性组分B3共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(实施例4)
将基材树脂A1与基于树脂组合物10重量％的氧吸收性组分B4共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(实施例5)
将基材树脂A1与基于树脂组合物10重量％的氧吸收性组分B1和0.035重量％(350ppm)基于树脂组合物以金属换算的的过渡金属催化剂共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(实施例6)
将基材树脂A1与基于树脂组合物10重量％的氧吸收性组分B2和0.035重量％(350ppm)基于树脂组合物以金属换算的的过渡金属催化剂共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(实施例7)
将基材树脂A1与基于树脂组合物10重量％的氧吸收性组分B3和0.035重量％(350ppm)基于树脂组合物以金属换算的的过渡金属催化剂共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(实施例8)
将基材树脂A1与基于树脂组合物10重量％的氧吸收性组分B4和0.035重量％(350ppm)基于树脂组合物以金属换算的的过渡金属催化剂共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(实施例9)
将基材树脂A2与基于树脂组合物10重量％的氧吸收性组分B1共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(实施例10)
将基材树脂A2与基于树脂组合物10重量％的氧吸收性组分B4共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(实施例11)
将基材树脂A3与基于树脂组合物10重量％的氧吸收性组分B1共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(实施例12)
将基材树脂A3与基于树脂组合物10重量％的氧吸收性组分B4共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(实施例13)
将基材树脂A4与基于树脂组合物10重量％的氧吸收性组分B1共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(实施例14)
将基材树脂A4与基于树脂组合物10重量％的氧吸收性组分B4共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(实施例15)
将基材树脂A1与基于树脂组合物10重量％的氧吸收性组分B5共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(实施例16)
将基材树脂A1与基于树脂组合物10重量％的氧吸收性组分B6共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(实施例17)
将基材树脂A1与基于树脂组合物10重量％的氧吸收性组分B7共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(实施例18)
将基材树脂A5与基于树脂组合物10重量％的氧吸收性组分B1共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(实施例19)
将基材树脂A5与基于树脂组合物10重量％的氧吸收性组分B4共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(实施例20)
将基材树脂A6与基于树脂组合物10重量％的氧吸收性组分B1共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(实施例21)
将基材树脂A6与基于树脂组合物10重量％的氧吸收性组分B4共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(实施例22)
将基材树脂A1与基于树脂组合物5重量％的氧吸收性组分B1共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(实施例23)
将基材树脂A1与基于树脂组合物5重量％的氧吸收性组分B4共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(实施例24)
将基材树脂A1与基于树脂组合物5重量％的氧吸收性组分B1和基于树脂组合物0.5重量％作为有机自由基催化剂的NHPI共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(实施例25)
将基材树脂A1与基于树脂组合物5重量％的氧吸收性组分B4和基于树脂组合物0.5重量％作为有机自由基催化剂的NHPI共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(实施例26)
将基材树脂A1与基于树脂组合物10重量％的氧吸收性组分B8共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(实施例27)
将基材树脂A1与基于树脂组合物10重量％的氧吸收性组分B9共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(实施例28)
将基材树脂A1与基于树脂组合物10重量％的氧吸收性组分B12和基于树脂组合物0.5重量％作为有机自由基催化剂的NHPI共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(实施例29)
将基材树脂A1与基于树脂组合物10重量％的氧吸收性组分B13和基于树脂组合物0.5重量％作为有机自由基催化剂的NHPI共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(实施例30)
将基材树脂A1与基于树脂组合物10重量％的氧吸收性组分B14和基于树脂组合物0.5重量％作为有机自由基催化剂的NHPI共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(实施例31)
将基材树脂A1与基于树脂组合物10重量％的氧吸收性组分B15和基于树脂组合物0.5重量％作为有机自由基催化剂的NHPI共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(实施例32)
将基材树脂A5与基于树脂组合物10重量％的氧吸收性组分B13和0.035重量％(350ppm)基于树脂组合物以金属换算的的上述过渡金属催化剂共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(实施例33)
将基材树脂A5与基于树脂组合物10重量％的氧吸收性组分B15和0.035重量％(350ppm)基于树脂组合物以金属换算的的上述过渡金属催化剂共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(比较例1)
将基材树脂A1与基于树脂组合物10重量％的氧吸收性组分BX共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(比较例2)
将基材树脂A1与基于树脂组合物10重量％的氧吸收性组分BX和0.035重量％(350ppm)基于树脂组合物以金属换算的的上述过渡金属催化剂共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(比较例3)
将基材树脂A1与基于树脂组合物10重量％的化合物B10共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(比较例4)
将基材树脂A1与基于树脂组合物10重量％的化合物B11共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(比较例5)
将基材树脂A1与基于树脂组合物10重量％的原材料BY和基于树脂组合物0.5重量％作为有机自由基催化剂的NHPI共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
(比较例6)
将基材树脂A1与基于树脂组合物10重量％的原材料BZ和基于树脂组合物0.5重量％作为有机自苯基催化剂的NHPI共混，以根据上述方法制备它的树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1中。
[表1]

Claims (8)

1.一种氧吸收性树脂组合物，其含有：
(A)包括热塑性树脂的基材树脂；和
(B)氧吸收性组分，其包括通过将由下式(1)表示的酸酐与脂肪族胺反应得到的酰胺热处理获得的酰亚胺；
其中，
环X是具有不饱和键的双环环，
Y是烷基。
2.一种氧吸收性树脂组合物，其含有：
(A)包括热塑性树脂的基材树脂；和
(B)氧吸收性组分，所述氧吸收性组分(B)包括通过将由下式(1)表示的酸酐与选自由月桂胺、己二胺和1,3-二(氨甲基)环己烷组成的组中的脂肪族胺反应得到的酰胺热处理获得的酰亚胺，
其中，
环X是具有不饱和键的脂族环，
Y是烷基。
3.根据权利要求2所述的氧吸收性树脂组合物，其中在所述式(1)中，所述环X是环己烯环。
4.根据权利要求2所述的氧吸收性树脂组合物，其中在所述式(1)中，所述环X是具有不饱和键的双环环。
5.根据权利要求1或2所述的氧吸收性树脂组合物，其中所述基材树脂(A)是聚酯树脂。
6.一种包装容器，在它的容器壁中，形成至少一层包括权利要求1或2所述的氧吸收性树脂组合物的层。
7.根据权利要求6所述的包装容器，其中在与所述容器中的内容物接触的位置，形成所述氧吸收性树脂组合物的层。
8.根据权利要求6所述的包装容器，其中所述容器壁仅包括所述氧吸收性树脂组合物的层。
CN201280064348.6A 2011-12-26 2012-12-26 氧吸收性树脂组合物 Active CN104039892B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011284017 2011-12-26
JP2011-284017 2011-12-26
PCT/JP2012/083601 WO2013099921A1 (ja) 2011-12-26 2012-12-26 酸素吸収性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104039892A CN104039892A (zh) 2014-09-10
CN104039892B true CN104039892B (zh) 2016-10-05

Family

ID=48697405

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280064348.6A Active CN104039892B (zh) 2011-12-26 2012-12-26 氧吸收性树脂组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10233306B2 (zh)
EP (1) EP2799497B1 (zh)
JP (1) JP6079640B2 (zh)
KR (2) KR101590126B1 (zh)
CN (1) CN104039892B (zh)
WO (1) WO2013099921A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2669334B1 (en) * 2011-01-27 2022-04-06 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Oxygen-absorbing resin composition
JP6255745B2 (ja) * 2013-06-28 2018-01-10 東洋製罐グループホールディングス株式会社 酸素吸収剤
JP2015174895A (ja) * 2014-03-14 2015-10-05 東洋製罐グループホールディングス株式会社 酸素吸収性樹脂組成物
JP6790560B2 (ja) * 2016-08-04 2020-11-25 東洋製罐グループホールディングス株式会社 有機系酸素吸収剤含有酸素吸収性樹脂組成物
JP2018051902A (ja) 2016-09-28 2018-04-05 東洋製罐グループホールディングス株式会社 多層構造成形体
KR102244999B1 (ko) * 2016-09-28 2021-04-27 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤 가스 배리어성이 우수한 성형체
JP7110110B2 (ja) * 2016-11-09 2022-08-01 株式会社クラレ 酸素吸収剤
JP7135327B2 (ja) * 2018-01-29 2022-09-13 東洋製罐株式会社 酸素吸収性樹脂組成物及び容器
EP3924160A4 (en) 2019-01-26 2022-09-07 Finite Research Ltd FORMULATIONS CAPABLE OF REACTING WITH OR WITHDRAWAL FROM MOLECULAR OXYGEN
JP7543734B2 (ja) * 2020-07-06 2024-09-03 大日本印刷株式会社 包装容器に用いられる蓋部品用酸素吸収性積層体
JP7775655B2 (ja) * 2021-11-11 2025-11-26 大日本印刷株式会社 電子レンジ対応包装容器用酸素吸収性積層体
IL312591B2 (en) 2021-12-14 2025-10-01 Arxada Ag Preparations with improved properties

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1335049A (en) * 1970-11-07 1973-10-24 Mccall J D Linear polyester method for its production and products obtainable therefrom
CN1950424A (zh) * 2004-04-30 2007-04-18 东洋制罐株式会社 氧吸收性树脂、氧吸收性树脂组合物和氧吸收性容器
CN101360774A (zh) * 2005-11-21 2009-02-04 东洋制罐株式会社 氧气吸收性树脂、氧气吸收性树脂组合物以及氧气吸收性容器
CN101466761A (zh) * 2006-04-12 2009-06-24 东洋制罐株式会社 氧气吸收性树脂、氧气吸收性树脂组合物和氧气吸收性容器

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB582721A (en) * 1943-12-08 1946-11-26 Distillers Co Yeast Ltd Improvements in or relating to vinylidene chloride compositions
JPH072900B2 (ja) * 1985-08-01 1995-01-18 モンサント カンパニ− フタルイミドエステルを含有するポリエステル組成物
JP2895652B2 (ja) 1991-04-15 1999-05-24 マツダ株式会社 車両のトラクション制御装置
US7097890B1 (en) 1998-07-31 2006-08-29 Chevron Phillips Chemical Co. Lp Polymer with pendent cyclic olefinic functions for oxygen scavenging packaging
US6254803B1 (en) 1998-03-25 2001-07-03 Cryovac, Inc. Oxygen scavengers with reduced oxidation products for use in plastic films
CA2325404C (en) 1998-03-25 2007-07-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen scavengers with reduced oxidation products for use in plastic films and beverage and food containers
US6946175B2 (en) 1998-07-31 2005-09-20 Chevron Phillips Chemical Co., Lp Oxygen scavenging polymers as active barrier tie layers in multilayered structures
CN1312207C (zh) 2002-08-23 2007-04-25 东洋制罐株式会社 吸氧树脂组合物和层压体
JP5100946B2 (ja) * 2002-09-25 2012-12-19 株式会社クレハ 強延伸脂肪族ポリエステル重合体成形物
JP4186592B2 (ja) 2002-11-08 2008-11-26 東洋製罐株式会社 成形性及びガス遮断性に優れた樹脂組成物及び包装材料
JP4726625B2 (ja) 2003-07-24 2011-07-20 株式会社クラレ 酸素吸収体およびその製造方法ならびにそれを用いた包装材
US7078100B2 (en) * 2003-08-28 2006-07-18 Cryovac, Inc. Oxygen scavenger compositions derived from isophthalic acid and/or terephthalic acid monomer or derivatives thereof
US6936650B2 (en) 2003-10-03 2005-08-30 Milliken & Company Nucleating additive formulations of bicyclo[2.2.1]heptane dicarboxylate salts
WO2005040259A1 (en) * 2003-10-03 2005-05-06 Milliken & Company Improved nucleating additive formulations of bicyclo[2.2.1]heptane dicarboxylate salts
US6946507B2 (en) 2003-10-03 2005-09-20 Milliken & Company Nucleating additive formulations of bicyclo[2.2.1]heptane dicarboxylate salts
JP5505852B2 (ja) 2006-07-11 2014-05-28 東洋製罐株式会社 酸素吸収性樹脂、酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性容器
US7842631B2 (en) 2007-10-04 2010-11-30 Johns Manville Glass compositions with high softening point temperatures
JP2011014844A (ja) 2009-07-06 2011-01-20 Casio Computer Co Ltd 半導体装置の製造方法
WO2011140473A1 (en) 2010-05-06 2011-11-10 Graham Packaging Company, L.P. Oxygen scavenging additives for plastic containers
EP2669334B1 (en) 2011-01-27 2022-04-06 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Oxygen-absorbing resin composition
CN103561862A (zh) * 2011-05-18 2014-02-05 三菱瓦斯化学株式会社 吸氧剂
WO2013028289A1 (en) * 2011-08-24 2013-02-28 Amyris, Inc. Oxygen scavengers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1335049A (en) * 1970-11-07 1973-10-24 Mccall J D Linear polyester method for its production and products obtainable therefrom
CN1950424A (zh) * 2004-04-30 2007-04-18 东洋制罐株式会社 氧吸收性树脂、氧吸收性树脂组合物和氧吸收性容器
CN101360774A (zh) * 2005-11-21 2009-02-04 东洋制罐株式会社 氧气吸收性树脂、氧气吸收性树脂组合物以及氧气吸收性容器
CN101466761A (zh) * 2006-04-12 2009-06-24 东洋制罐株式会社 氧气吸收性树脂、氧气吸收性树脂组合物和氧气吸收性容器

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013099921A1 (ja) 2013-07-04
EP2799497A4 (en) 2015-11-18
KR20150103302A (ko) 2015-09-09
KR20140098219A (ko) 2014-08-07
US20140335297A1 (en) 2014-11-13
JPWO2013099921A1 (ja) 2015-05-07
KR101590126B1 (ko) 2016-01-29
CN104039892A (zh) 2014-09-10
US10233306B2 (en) 2019-03-19
EP2799497B1 (en) 2018-09-12
EP2799497A1 (en) 2014-11-05
JP6079640B2 (ja) 2017-02-15
KR101844546B1 (ko) 2018-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104039892B (zh) 氧吸收性树脂组合物
CN103354827B (zh) 氧吸收性树脂组合物
JP6255745B2 (ja) 酸素吸収剤
CN101466761B (zh) 氧气吸收性树脂、氧气吸收性树脂组合物和氧气吸收性容器
TWI301499B (en) Packaging material and multi-layer container
CN106103595A (zh) 氧吸收性树脂组合物
CN101360774A (zh) 氧气吸收性树脂、氧气吸收性树脂组合物以及氧气吸收性容器
JP2004161796A (ja) 成形性及びガス遮断性に優れた樹脂組成物及び包装材料
CN109563331B (zh) 包含有机系氧吸收剂的氧吸收性树脂组合物
JP6984608B2 (ja) ガスバリア性に優れた成形体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant