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CN104011932B - 直接碳电化学电池 - Google Patents

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CN104011932B CN201280064087.8A CN201280064087A CN104011932B CN 104011932 B CN104011932 B CN 104011932B CN 201280064087 A CN201280064087 A CN 201280064087A CN 104011932 B CN104011932 B CN 104011932B
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Abstract

直接碳燃料电池DCFC系统(5)，该系统包括电化学电池，所述电化学电池(10)包括阴极(30)、固态的第一电解质(25)和阳极(20)，其中，所述系统还包括含有第二电解质(125)和燃料(120)的阳极室。当采用熔融碳酸盐作为第二电解质时，所述系统优选地通过吹扫气体入口(60)利用CO2进行吹扫。

Description

直接碳电化学电池
技术领域
本发明涉及一种电化学电池，例如燃料电池。特别地但非排他地，本发明涉及一种直接碳燃料电池(direct carbon fuel cells)。
背景技术
碳燃料一直以来用于发电并且存在广泛和丰富的碳储量。碳燃料的实例包括生物燃料(例如木材、椰子壳)、煤、石油焦炭(由炼油厂的蒸馏工艺而得来的残留物)、热解碳和来自城市垃圾的材料。
采用固体燃料操作的燃料电池能够提供比采用气体燃料操作的燃料电池更高的能量密度。例如，固体碳含有的每单位体积能量密度(如20.0kWh/L)比气体和液体燃料如甲醇(4.2kWh/L)、氢气(2.4kWh/L)或柴油(9.8kWh/L)的高。
鉴于上述，直接碳燃料电池(其中碳是直接转化为电力的)显示出其巨大的潜力。碳燃料电池的电效率可以达到近100％的效率，相对而言传统的煤燃烧发电站通常限于30-40％左右的效率。此外，由直接碳燃料电池产生的碳氧化产物(如CO2)要比煤燃烧发电站排放的(可能包括不良产物如氮和硫的氧化物以及颗粒物)相对纯净。该相对纯净的氧化产物仅需简单隔离而无需昂贵的且能量密集型的分离和纯化工艺。
如本文中所采用的，直接碳燃料电池是将碳作为燃料的电化学电池，其中碳在阳极上被氧化剂电化学氧化。所用术语“直接”在此并非是指一个初级反应步骤(oneelementary reaction step)而是用以指明所述燃料是在一种处理中直接转化，即无需额外的处理如裂化。例如，所述直接反应可以包括在一个室中进行气化和燃料电池反应。进一步地，虽然采用了术语燃料电池，应当理解的是所述电化学电池并不需要连续不断地补充燃料和/或氧化剂。还应当理解的是所述电池的至少一个阳极侧和/或阴极侧可以采用分批处理(batch process)或单次使用处理(single use process)(更类似于电池组)进行处理。
已存在多种的直接碳燃料电池，例如具有熔盐电解质的电池、具有含固态膜的电解质的电池和具有两者组合的电池。在基于熔盐的电池中，碳酸根(CO3 2-)或氢氧根(OH-)是主要的氧化剂离子，而在固体电解质系统中，氧阴离子如O2-为主要的氧化剂。
许多熔盐系统存在着腐蚀相关的难题。电解质完全为固态的电池遭受着传质问题(这是由于固体电解质和燃料之间的接触减少了)。
直接碳燃料电池的实例在WO2006/061639和US2006/0019132中所描述的，其中描述了具有固体电解质以及含燃料和液体电解质的阳极的电池。
在包括固体氧化物电解质的直接碳燃料电池的理想阳极反应中，碳直接氧化为二氧化碳，如下所示：
C+2O2-→CO2+4e-
然而，实际的阳极反应可能是更复杂的。例如，碳的部分氧化变成一氧化碳也是可能的：
C+O2-→CO+2e-
这些反应需要固体/固体相互作用，因为O2-离子是由固体电解质提供。然而，还具有熔融碳酸盐电解质的直接碳燃料电池也可促进该反应进行，因为该熔融碳酸盐可以作为一种介质(mediator)，如下所示：
C+2CO3 2-→3CO2+4e-
C+CO3 2-→CO+CO2+2e-
这些反应可以随后进行碳酸根离子的再生，如下所示：
CO2+O2-→CO3 2-
碳也可以通过非电化学反应如所公知的逆鲍多尔德反应进行转化：
C+CO2→2CO
在上述一些反应中产生的一氧化碳可以转化为电力(通过在直接碳燃料电池的阳极进行一氧化碳的电化学氧化)，如下所示：
CO+O2-→CO2+2e-
虽然以上所描述的直接碳燃料电池系统表现出很好的潜力，但是本发明的至少一个目的是在于改良直接碳燃料电池系统的性能和/或将直接碳燃料电池的至少一个难题降至最低或消除，特别是关于生产可商业化的或可大规模的系统。
特别地，本发明的至少一种实施方式的至少一个目的在于提供一种改良的直接碳燃料电池系统，该系统能够由碳燃料源(包括广泛可用的废物产品)提供高功率密度，从而提供一种实用的系统，其可获得具有竞争力的性能和耐久性。
发明内容
根据本发明，提供一种用于产生电力的电化学系统，该系统包括电化学电池，该电化学电池包括阴极、固态的第一电解质和阳极，其中，所述系统还包括适于接收第二电解质和燃料的阳极室。
所述系统可以包括直接碳燃料电池系统或包含在直接碳燃料电池系统中。
所述系统为可运作的或配置成可在600-850℃的温度下运作。相反地，传统的含有固体电解质的直接碳燃料电池系统通常在高至1000℃的温度下使用。
所述系统可以包括混合燃料电池系统(hybrid fuel cell system)或包含在其中。所述第二电解质优选可以在运作条件下(例如，在600-850℃的范围内)至少部分地为熔融。所述电解质可以含有在运作条件下的熔盐。所述燃料可以为固体且可以是粉末的或颗粒形式的。所述燃料可以至少部分地分布在所述第二电解质中。
所述第一电解质和/或阳极和/或阴极可以通过采用薄膜工艺提供。该电解质可以为薄膜电解质，其支撑在较厚的电极上，该电极一般为阳极。该电解质可以小于50μm厚，优选小于10μm厚。一般来说阳极支撑体可以为0.2-1mm厚。
所述阳极室可至少部分由阳极外壳限定。所述阳极外壳可以构成至少一个阳极室壁，该壁可以形成空心结构，如圆柱形。所述阳极室可以至少部分是封闭的，例如，通过可从至少一个阳极室壁延伸的封闭部件。所述阳极外壳可以限定孔。所述阳极外壳的孔可以是封闭的或通过电化学电池可封闭的，也即所述阳极室由至少一个阳极室壁、所述封闭部件和所述电化学电池限定。
所述阳极室可以包括至少一个气体入口和/或出口，例如，用于提供和/或排出吹扫气体。所述系统可以配置成可提供吹扫气体，该吹扫气体包括或由二氧化碳或惰性气体组成，如氦气、氩气或氮气或含有蒸汽以帮助气化。
该至少一个阳极室壁和所述阳极外壳的封闭部件可以一体形成。有利地，所述阳极外壳可以由不锈钢组成或含有不锈钢，例如SS316级不锈钢。所述阳极室可以选择性地由陶瓷材料组成或含有陶瓷材料如氧化铝。
所述阳极室可以提供有至少一个且优选地多个支撑部件以用于支撑所述电化学电池。所述支撑部件可以从所述封闭部件和/或至少一个室壁延伸。所述支撑部件可以与所述封闭部件和/或所述室壁形成一体。所述支撑部件可以延伸至大体上与由所述阳极室壁(即最接近所述电化学电池的阳极室壁的部分)的一端限定的孔在同一水平上或在同一个平面的位置。在使用时，所述支撑部件可以在所述系统的至少一种运作条件下被布置成接触、支撑所述电化学电池，和/或对其施加压力。提供这样的支撑部件可以防止电化学电池的变形。
所述系统可以包括阳极室密封件。所述阳极室密封件可以提供在所述阳极室壁的远端面上(即最接近所述电化学电池的所述阳极室的面)。这样，所述阳极室密封件可以提供在或是可提供的在所述阳极外壳和所述电化学电池之间。所述阳极室密封件优选为平面的并且可以成形为配合所述阳极室壁的外端的形状，例如，以环的形式。
所述阳极室密封件可以包括至少第一和第二密封件。
阳极侧电流收集器可以提供在所述电化学电池的阳极侧上，例如，在所述阳极室中或接近所述阳极室。该阳极侧电流收集器可以包括金属线和/或网，例如，镍网或银网。所述阳极侧电流收集器可以包括一个或一个以上大体上平坦的网片。电连接器可以从所述阳极侧电流收集器延伸出来，并可以至少在第一和第二阳极密封件之间延伸，从而从所述阳极室向外延伸以允许对所述阳极侧电流收集器提供电连接。所述阳极侧电流收集器可以固定在所述至少一个阳极室壁和所述电化学电池的阳极之间，并优选地被密封在第一和第二阳极密封件的部分之间。
所述阳极外壳可以安装于阴极外壳或是可安装于阴极外壳的，从而在所述阳极外壳和阴极外壳之间提供固定和/或夹着所述电化学电池，并且所述固体阳极朝所述阳极外壳提供且所述阴极朝所述阴极外壳提供。
应当理解的是所述电化学电池可以包括至少一个支撑基底(和/或互连层。
所述阴极外壳可以包括一个或多个开口，例如，为了吸纳和/或排出如空气和/或氧气的氧化剂。该开口可以形成气流模式/图案。所述阴极室可以由不锈钢形成，例如不锈钢316。
所述阴极室可以提供有阴极侧电流收集器。所述阴极侧电流收集器可以包括金属线或网，如银或不锈钢网，并且优选为涂银的不锈钢网。涂银的电流收集器可以改善所述阴极侧电流收集器的抗氧化性。
连接器可以提供在所述阴极和所述阴极侧电流收集器之间。该连接器可以包括胶带和/或糊剂。所述连接器可以包括阴极材料，如固体氧化物，例如亚锰酸锶镧(LanthanumStrontium Manganite,LSM)。所述胶带可以为200-400μm厚。在所述阴极和所述阴极侧电流收集器之间提供所述胶带可以改善所述阴极的电流收集情况。
阴极侧密封件可以提供在所述电化学电池的阴极和所述阴极外壳之间。所述阴极侧密封件可以包括至少两个且优选至少三个阴极密封件。至少第一阴极密封件可以提供在所述阴极和所述阴极侧电流收集器之间。至少一个且优选至少两个第二阴极密封件可以提供在所述阴极侧电流收集器和所述阴极外壳之间。
所述阳极室密封件和/或阴极侧密封件可以包括电绝缘密封件。所述阳极室密封件和/或阴极侧密封件可以包括矿物密封件。所述阳极室密封件和/或阴极侧密封件可以包括滑石、蛭石和/或蛭石衍生物(例如剥离的蛭石颗粒，例如热和/或化学剥离的蛭石颗粒的至少一种。所述阳极室密封件和/或阴极侧密封件优选可以为无聚合物的。已发现，包括这些材料的密封件特别地适用于直接碳燃料电池中，其能够在高运作温度下(如600-850℃)提供稳定密封，并且已发现在运作条件下能够抵抗所述第二电解质的碳酸盐降解。如上所述的密封布置还可以有助于克服与热膨胀失配相关的难题，例如在所述阳极和/或阴极外壳与所述电化学电池之间。
在一种可供选择的或附加的实施方式中，至少一个以上提及的密封件可以包括陶瓷和/或陶瓷粘合剂。
所述系统可以是压缩密封的或是可压缩密封的。例如，至少一个且优选至少两个螺栓孔可以提供在所述阳极外壳和/或阴极外壳中。优选地，提供有至少四个螺栓孔。所述螺栓孔可以提供成相反对。电绝缘材料套，例如氧化铝管，可以提供在(或是可提供的在)至少一个且优选每个螺栓孔中，从而所述电绝缘材料套将安置在所述阳极和/或阴极外壳且可提供在所述螺栓孔中的任何螺栓之间。这样，可以在所述阳极和所述阴极外壳之间采用螺栓充分地施加压力，同时所述电池的短路可被所述绝缘套阻止。已发现，如上所述的压缩密封布置特别适合于防止泄漏。
所述电化学电池可以包括平板电池。所述系统可以配置为提供有多个相似的系统的以形成堆叠。
所述阳极和/或阴极在运作条件下可以为固态的。所述阳极、电解质和/或阴极的至少一种可以包括固体氧化物材料。
所述阴极可以包括至少一种固态金属氧化物，例如亚锰酸锶镧(LSM)、掺镧的锶钴氧化物(lanthanum doped strontium cobalt oxide,LSC)或具有式(A1-xSrx)1-yBO3-δ的混合离子/电子导电陶瓷，其中A可以为镧或钡且B可以为锰、铁、钴或它们的组合。所述阴极可以包括除了上述的阴极材料以外的氧化钇稳定的氧化锆(yttria stabilised zirconi,YSZ)。
所述系统可以包括隔层，该隔层在所述阴极上的或接近所述阴极。所述隔层可以提供在所述阴极和所述第一电解质之间。所述隔层可以具有不同于所述第一电解质和阴极的材料组合物。这样的隔层的应用通过防止所述阴极和第一电解质的反应而允许使用最优的阴极和电解质材料。可用在隔层中的适合的材料的实例为掺钆的氧化铈。
所述固体阳极可以包括固态的金属和/或金属氧化物，例如镍钯、锌、铁或氧化铈。所述金属氧化物可以被碳燃料在原地还原。合适的阳极材料的实例包括氧化镍复合材料和YSZ、镍金属陶瓷。
所述第一电解质可以包括传导氧离子的固体金属氧化物，如氧化铪、氧化锆、氧化铝、氧化钇、氧化铈、镓酸镧或类似的。
所述第一电解质可以优选地和有利地包括氧化钇稳定的氧化锆且可以具有立方晶体结构。
所述第二电解质可以在运作条件下为熔融的。第二电解质可以包括任意以下的金属氢氧化物/碳酸盐：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾或其混合物。优选地所述第二电解质可以包括以62:38mol％比的锂和碳酸钾的混合。
所述阳极室可以含有或配置为接收固体燃料材料，例如含碳燃料。所述燃料可以为微粒或粉末形式的，例如微米的或纳米的微粒形式。所述燃料可以包括，例如，热解的中等密度纤维板(pyrolysed medium density fibreboard,p-MDF)、煤、焦炭、石墨、炭黑、活性炭或类似的。
所述电化学电池系统可运作使用和/或所述阳极室可以含有或配置为接收至少1:1的重量比的所述燃料和所述第二电解质，优选至少2:1的重量比以及最优选至少4:1的重量比。例如，所述第二电解质可以有利地提供有25wt.％或更少(相对于所述燃料)。所述电化学电池系统可运作使用和/或所述阳极室可以含有或配置为接收大于80:20的摩尔比的所述燃料和第二电解质以，优选以大于90:10的摩尔比以及最优选至少为95:5，例如97:3。
所述阳极室可以含有或配置为接收催化剂，所述催化剂可以为颗粒或粉末形式的。所述催化剂可以包括金属例如镍、铂、钯、铜和/或铁。可以提供至少10wt.％的催化剂(相对于电解质)并且优选提供至少25wt.％。
所述阳极室可以提供有拌器、搅拌棒或类似的或经受超声处理。
所述系统可以包括向所述阳极室输送燃料和/或第二电解质的送料机。
所述系统可以作为燃料电池运作或包含在或可包含在燃料电池中。
所述系统可以作为电池组运作或包含在或可包含在电池组中。
根据本发明的第二方面为包括至少两个根据本发明的第一方面的系统的堆叠或组装。该至少两个系统可以通过共同的燃料供给和/或排出和/或共同的氧化剂供给和/或排出进行连接和/或进行电连接。
根据本发明的第三方面为一种与根据本发明的第一方面的系统一起使用的阳极外壳。
所述阳极外壳可以限定阳极室。所述阳极外壳可以包括至少一个室壁，该壁可以是至少部分封闭的，例如通过封闭部件(可能从至少一个室壁延伸以至少部分封闭的该外壳的一端)。所述阳极室可以包括开口端。
所述阳极室可以提供有用于支撑电化学电池的至少一个且优选地多个支撑部件。所述支撑部件可以从所述封闭部件和/或至少一个室壁延伸。所述支撑部件可以与所述封闭部件和/或所述室壁一体形成。所述支撑部件可以包括柱状物。所述支撑部件可以延伸至大体上与由所述阳极外壳的一端限定的孔在同一水平上或在同一个平面的位置。
所述阳极室可以包括阳极室密封件，其可以提供在所述室壁的外端，例如所述阳极外壳的开口端，例如与所述封闭部件相对的一端。所述阳极室密封件优选为平面的且可以成形为配合所述阳极室壁的外端的形状，例如，其可以是环形。
所述阳极室密封件可以包括至少第一和第二阳极密封件。
所述阳极密封件可以包括矿物密封件。所述阳极密封可以包括滑石、蛭石和/或蛭石衍生物，例如剥离的蛭石颗粒，例如热和/或化学剥离的蛭石颗粒。所述阳极室密封件可以优选为无聚合物的。
根据本发明的第四方面是一种组装根据本发明的第一方面所述的直接碳燃料电池的方法，该方法包括在根据本发明的第三方面所述的阳极外壳和阴极外壳之间压缩密封电化学电池，其中，在所述阳极室和/或所述电化学电池和/或所述阴极室之间提供至少一个密封件。
所述密封件可以包括至少一个与本发明的任何其他方面相关的密封件的特征。
根据本发明的第五方面是一种运作根据本发明的第一方面所述的电化学电池或根据本发明的第二方面所述堆叠或组装以生产电能的方法。
该方法可以包括将所述电化学电池和/或堆叠或组装与电力负载连接起来和/或向所述阳极室供应燃料和/或向所述阴极供应氧化剂。
该方法可以包括向所述阴极室供应吹扫气体。所述吹扫气体可以包括氮气或氩气但是优选包括二氧化碳或由二氧化碳组成。
相关于任何上述方面的特征的类似特征可以适用于任何其他上述的方面。相关于装置的类似方法特征或相关于任何上述方法的特征的装置特征也可以提供。
附图说明
本发明的多个方面现将仅通过实施例的方式以及参考附图来进行描述，其中：
图1为根据本发明的一种实施方式的电化学电池；
图2为图1的电化学电池的阳极室；
图3为图1的电化学电池的阴极室；
图4为在图1的电化学电池中用作燃料的一个例子的p-MDF的扫描电子显微照相；
图5为图1的电池随时间的开路电压(Open Circuit Voltage)绘图；
图6表示的是在一温度范围下图1的电池的偏振和功率密度(power density)绘图；
图7表示的是当在650℃稳压下运作时电池中的电流随时间的变化；
图8表示的是当在750℃稳压下运作时电池中的电流随时间的变化；
图9表示的是根据本发明的一种实施方式的电化学电池；
图10a为在750℃下在不存在第二电解质的情况下采用与图9所示的类似的电池采集的AC阻抗图谱，其中，以氮气作为吹扫气体且该电池具有1mm厚的固体电解质且阴极包括LSM；
图10b为采用与图10a中采集图谱时相当的电池来采集的AC阻抗图谱，但是该电池含有第二(熔融的碳酸盐)电解质；
图10c为采用与图10b中采集图谱时相似的电池来采集的AC阻抗图谱，但是该电池具有5μm厚的薄膜电解质；
图10d为采用与图10c中采集图谱时相似的电池来采集的AC阻抗图谱，但是采用CO2作为吹扫气体；
图10e为采用与图10d中采集图谱时相似的电池来采集的AC阻抗图谱，但是其中该电池具有包括LSC的阴极；
图11表示的是在750℃下采用如上图10c和10d所述的电池获得的电池性能绘图；
图12a为采用具有在YSZ电解质上的LSM/YSZ组合物(重量比为50:50)电极的对称电池(symmetrical cell)来收集的减去欧姆电阻的AC阻抗图谱；
图12b为采用具有在掺Gd二氧化铈电解质上的组合物LSC电极的对称电池来收集的减去欧姆电阻的AC阻抗图谱；
图13表示的是具有LSC阴极、5μm厚的YSZ电解质、镍金属陶瓷阳极和在该阴极和电解质间的Ce0.9Gd0.1O2内层的电池在750℃下的电流-电压特性；
图14表示的是采用相对于图13所述的电池来获得的电流密度相对时间的绘图；
图15为包括Ni/YSZ阳极、5μm厚的YSZ电解质和LSM/YSZ组合物阴极的电池的SEM截面图；
图16a为新制备的YSZ的表面的SEM图；
图16b为图16a的YSZ在700℃下在碳酸锂和碳酸钾中浸蚀10小时后的SEM图；
图17为YSZ膜表面的SEM图，该膜已被用作图9的电池中的电解质，其中，其表面在700℃下在碳酸锂和碳酸钾中处理了10小时且对该电池进行电化学操作以及其中(该膜)所显示的部分位于阳极边缘附近。
具体实施方式
图1表示的是直接碳燃料电池系统5的截面。该系统5包括提供在电池外壳15内固体氧化物电化学电池10。该电化学电池10包括固体氧化物阳极20、离子传导固体氧化物电解质25和固体氧化物阴极30。
外壳15包括两个不同的部分35、40，如图2和3所示，即阳极外壳35和阴极外壳40，其被压缩密封在一起从而将电池10夹在中间，且电池10的阳极20面向阳极外壳35而电池10的阴极30面向阴极外壳40。在使用时，电池10被布置成使得阳极外壳35形成了系统5的上端或顶部而阴极外壳40形成了系统5的下端或底部。阳极外壳35比阴极外壳大且配置为能承载燃料、催化剂和第二电解质(在运作温度下为熔融的)的混合物。
阳极侧电流收集器85提供在临近阳极20处并且阴极侧电流收集器100提供在临近阴极30处。多个电绝缘密封件75、80、95、105提供在阳极外壳35、电化学电池10和阴极外壳40之间，以使得电化学电池10仅与密封件80、105和电流收集器85、100接触。
在图1所示的特定的电化学电池10中，阳极20含有掺镍氧化钇稳定的氧化锆(Ni-YSZ)。薄膜电解质25由YSZ形成并配置在所述阳极上。薄膜阴极30含有亚锰酸锶镧(LSM)或LSM/YSZ复合物并提供在所述电解质上。
阳极20和阴极30比电解质25更为多孔的和更低密度的。合适的阳极组成的实例为60wt.％的氧化镍和40wt.％的YSZ，而合适的阴极组成为50wt.％的LSM和50wt.％的YSZ。在该实例中，阳极20为1mm厚而电解质25为5μm厚。然而，应当理解的是这些尺寸和组成是可以变化的或者可以采用本领域所公知的其他的固体氧化物电池配置进行替换。这样的薄膜电池10可以通过本领域公知的技术进行生产，例如浆料涂覆(slurry coating)和/或丝网印刷。
虽然电池10可以为平面的或圆柱形的，但本文中所示的实施方式优选的电池构型为平面的。根据不同的实施方式，电池10既可以为阳极支撑型电池也可以为电解质支撑型电池，其中所示支撑部件通常制作成更厚从而给予所示电池额外的机械整体性。然而，图1中所示的电池10有利地为阳极支撑电池。此外，虽然电池10可以根据其应用而被提供为任何合适的形状，例如正方形或矩形，在本文的所描述的实施方式中，电池10为圆形的。
外壳15是由不锈钢形成的，例如316级不锈钢。
阳极外壳35通常为圆柱形且包括空心圆柱形式的阳极外壳壁45并在第一(近端)端处被阳极外壳的端壁50封闭。电池10被提供在阳极外壳壁45的第二(远端)端70处且对立于端壁50，从而封闭第二(远端)端。这样，阳极外壳壁45、端壁50和电池一起限定了阳极室52。如图2所示，多个独立的支撑柱状物55从阳极外壳35的端壁50延伸出来并伸入阴极室52中从而它们的末端将与阳极室壁45的第二(末尾的)端70(邻近电池10)在同一水平上或共平面。在该实施方式中，中心柱状物55提供在阳极室52的中心且多个进一步的柱状物55布置成一个或多个围绕该中心柱状物55的同心圆。这样，当系统5进行组装时，柱状物55可以向电池10施加压力和/或向电池10提供额外的机械支撑(在至少一种该电池的运作条件下)。
在该实施方式中，阳极室壁45、阳极外壳35的端壁50和柱状物55将整体成形，有利地机械加工成形为单一部分从而将密封需求降至最低和减少了泄漏的几率。然而，在另一种实施方式中，阳极外壳35可以形成为两个或两个以上的独立部分。
吹扫气体入口60和吹扫气体出口65提供在阳极外壳35的近端壁50处。这样，可以向阳极室52提供吹扫气体。所述吹扫气体可以为，例如，二氧化碳、氮气或氩气。有利地，发现采用二氧化碳吹扫阳极室52时可以增加系统5的能量输出(相比于采用氮气吹扫气体的情况)。采用的吹扫气体的速率取决于阳极室52的尺寸和运作条件，但是可以为，仅作为示例，约20mL/min。
虽然并未给出，应当理解的是阳极外壳35可以提供有燃料入口和/或出口以根据需要向阳极室52提供新鲜的燃料，例如，在连续的或半连续的工艺中。然而，应当理解的是系统5还可以配置成适用于批模式(batch mode)或作为单次使用系统(类似于电池组)，其中系统5一直运作直至燃料用尽。在批模式中，燃料可以重新定期补充或更换。如图1所示的系统5和本文描述的实验结果是关于批运作(batch operation)的(仅作为示例)。
阳极室壁45的一端70(邻近电池10在阳极外壳35的第二(末尾的)端处)提供有第一和第二密封件75、80，阳极外壳35的第一和第二密封件75、80每个包括由电绝缘的、无聚合物的化学膨胀蛭石和滑石形成的层，例如，由Flexitalllic市售的商品号886。有利地，在一种实施方式中，每个密封层具有300μm-1mm的厚度。每个密封件75、80提供为环形以配合阳极外壳壁45的末端70的外形。
阳极侧电流收集器85包括扩张镍网片，该片置于阳极外壳35的开口第二端70处面向电池10从而至少部分地由密封件75、80支撑。电连接器从阳极电流收集器85延伸出至阳极室52外并在第一和第二阳极密封件75、80之间以允许实现外部的电连接。阳极电流收集器85提供在邻近阳极20处且部分电流收集器被支撑在第一和第二密封件75、80的内部之间从而防止液体电解质的泄漏。
如图1和图3所示的，阴极外壳40提供有空气流通道90以限定空气入口和出口并引导空气流入和流出阳极30。包括两个密封层的第四密封件105提供在阴极外壳40和阴极30之间，每个密封层含有矿物基材(例如相对于第一和第二阳极密封所述的)。第四密封件105限定了开口以使得阴极外壳40中的空气流通道90和阴极30间的空气流成为可能，同时防止空气从系统5的侧边穿过密封件105逃逸。
阴极侧电流收集器100包括镀银的不锈钢扩张网(expanded mesh)且提供在邻近第四密封层105处。所述银涂层将防止阴极侧电流收集器100的腐蚀，否则可能增强电流收集器100的电阻。第三密封件95包括矿物基的环形片(其限定了孔)，其提供在阴极侧电流收集器100以及电化学电池5的阴极30和阳极侧的第二密封件80两者之间。第三密封件95的成分如上面相对于第一和第二阳极密封所述的一样。将所述第三密封件成形为且定尺为围住电池10外周的密封。阴极侧电流收集器100至少部分地延伸至由第三密封件95的孔限定的区域并且该阴极侧电流收集器的一部分被支撑在第三和第四密封件95、105之间。电连接器从阴极侧电流收集器100延伸出至外壳15外并在第三和第四密封件95、105之间以允许建立与负载之间的电连接。
导电胶带层110提供在由第三密封件95限定的孔中且在阴极侧电流收集器100和阴极300之间延伸，从而该胶带110将作用为导电互连(conductive interconnect)。该胶带110包括阴极材料(例如LSM)且为，例如，约300微米厚。
阳极外壳35和阴极外壳40两者都提供有互补的螺栓孔115。螺栓孔115提供有绝缘套(未显示)，例如氧化铝管，从而螺栓(未显示)可以在阳极和阴极外壳35、40两者中穿过该绝缘套和螺栓孔115从而将电池10压缩密封在阳极和阴极外壳35、40和密封件75、80、95、105之间。
作为制备合适的阳极支撑的电化学电池的实例，将氧化镍和YSZ以60:40的重量比进行球磨混合，并将之形成1mm厚的阳极。将YSZ浆体(与有机溶剂、粘合剂和聚合物一起球磨形成)涂在该阳极基底上。烧结该包括阳极和固体电解质的半电池，例如，在1350℃下烧结5小时。然后将所述LSM阴极丝网印刷在固体电解质上。可选择地，所述阳极和阴极可以部分地涂有银浆(silver paste)。
在该示例中，固体燃料120为微粒碳的形式，并且更具体地，将热解的中等密度纤维板(p-mdf)提供在阳极室52中。在该特别的示例中，p-mdf以三种颗粒尺寸(10、15和20目)的混合物(含量大体相同)提供。该p-mdf颗粒的扫描电子显微照片如图4所示。
熔融的电解质125包括在系统5的运作温度下(如600-800℃)熔融的碳酸盐。在该特别的示例中，液体的电解质125是以62:38的摩尔比的碳酸锂和碳酸钾的低共熔混合物(eutectic mix)。能够融化以形成电解质125的材料是通过以所需比例混合碳酸盐并在丙酮中球磨制得的。
所述阳极室在最开始时提供有熔融的电解质125的材料和燃料120的混合物(20mol％的电解质，80mol％的燃料)。还向该液体的电解质/燃料混合物中提供有25wt.％(相对于电解质)的镍金属粉末以增强催化活性。将该燃料/电解质/燃料混合物倒入阳极室52中以与阳极20接触，并且通过加入额外的燃料120将阳极室52装满至刚好在吹扫气入口60和出口65以下的水平，这样所述电解质/燃料/催化剂混合物就可提供在邻近阳极20处并有额外的燃料120提供在该电解质/燃料层上。用于容纳吹扫气体的空间在该额外的燃料120的上面。
应当理解的是，在使用中，系统5可以与多个类似的系统5进行联用，串联形成堆叠，如本领域所公知的。系统5提供有辅助的环境的控制装置(未显示)，例如加热器、热交换器、冷却系统等类似物，正如本领域所公知的。系统5可采用控制器(未显示)来运作，例如，控制电力输出、燃料和/或氧化剂的供应、吹扫气体的供应和热控制的至少一种。
作为系统性能的证明，本文提供了使用上述系统在批模式下的运行数据的示例。
采用4线测量配置进行电化学测量。
在室温下采用氮气对阳极室52进行冲刷以去除所有氧气。以升温速率0.7℃/min将系统5加热至500℃，随后再以2℃/min加热至600℃。向阴极供应空气流。
图5表示的是该系统在800℃下且在阳极室52中未有气体流时记录的开路电压(OCV)，其显示获得了稳定的OCV。而阳极室中的氮气流引起了电池电压的少许降低。然而，超过1V的OCV还是显然可获得的。在碳酸盐熔体中加入镍催化剂增加了OCV。
图6表示的是在650-820℃的范围内的不同温度下由系统5获得的偏振曲线和相关的功率密度。最大功率密度为72mW/cm2，最大功率超过1W(此时电池具有的表面面积为16cm2)并在770℃下获得。通过图6可以看出OCV随着温度增长。对于每个所测试的温度来说，OCV都在1V以上。
图7和8表示的是在恒定的负载和恒定的温度下的电流的短期变化。两个测量都是在一旦系统5在选定的温度下稳定后进行取值的。图7表示的是系统在650℃下的短期电流变化。由该图可以看出电流随时间稳定增长。图8表示的是在750℃下的短期电流变化，其中电流初始时有少许下降，然后缓慢到达稳定值。
另一种混合直接碳燃料电池系统1000在图9中示出，其用于展示某些运行参数和设计方案对系统1000的性能的影响。
系统1000包括电化学电池1015，该电池反过来包括固体阳极1010、固体电解质1045和固体阴极1030。阳极1010、电解质1045和阴极1030中的每一个都含有固体氧化物材料。
第一氧化铝管1005密封在电化学电池1015的阳极1010上从而形成阳极室1020。第一氧化铝管1005是采用陶瓷密封件1040密封在电池1015上的。例如，合适的密封件可以从基于氧化铝的糊剂如552制备而得。
第二氧化铝管1025固定在电池1015的阴极1030上以形成阴极室1035。
在一种实施方式中，电化学电池1015为电解质支撑型电池(electrolytesupported cell)，其中NiO-YSZ阳极(60/40的比例)1010和LSM-YSZ组合物阴极1030通过丝网印刷到干压的1mm厚的YSZ电解质1045的相对两侧。将阳极1010和电解质1045在1350℃下煅烧2小时然后将阴极1030在1100℃下煅烧2小时。
在另一种实施方式中，电池1015是一种阳极支撑型电池(anode supportedcell)，其具有与电解质支撑型电池相同的阳极、电解质和阴极材料。该阳极支撑型电池1015是通过浆涂料制备的，其中将阳极材料磨碎并形成为1mm厚的基底。将YSZ浆体(与有机溶剂、粘合剂和聚合物一起球磨形成)涂在该阳极基底上。然后将阳极1010和电解质1045在1350℃下烧结5小时。然后将阴极材料丝网印刷到电解质1045与阳极1010的相反侧并进行煅烧。在该实施方式中，阳极1010为1mm厚而电解质1045为5μm厚。
对于所述阳极支撑型电池和所述电解质支撑型电池两者，阳极1010和阴极1030上都涂上银浆1050以作为电流收集器。
进一步的氧化铝管1055、1060插入到阳极室和阴极室1020、1035中。银线1065、1070从相应的电流收集器1050开始绕并穿过该进一步的氧化铝管1055、1060从而提供外部的电连接以作测量用。控制传感器1075如热电偶也可以穿过该进一步的氧化铝管1055、1060。此外，吹扫气体1080还可以通过所述阳极侧的该进一步的铝管1055提供。
阳极室1020填充有燃料1085和第二电解质1090的混合物。燃料1085为热解的中等密度纤维板(p-mdf)。该p-mdf是通过在400℃下在氮气中热解mdf达10小时而制备的并且其具有70.4％的C、4.6％的N和3.5％的H的组合(余数为氧)。第二电解质1090包括在运作温度(如约600-800℃左右)下为熔化的金属碳酸盐。在此情况下，第二电解质1090包括62:38摩尔比的碳酸锂和碳酸钾的低共熔混合物。以4:1的重量比提供燃料1085和第二电解质1090。
如果系统1000包括电解质支撑型电池1015且在不存在第二电解质1090下进行运行，即如此阳极室1020只含有燃料1085，然后整个系统的电阻在750℃下将在11Ωcm2以上。从该系统采集的AC阻抗图谱如图10a中所示。
图10b表示的是采用上述系统但提供有第二电解质(即该系统为混合系统)来采集的AC阻抗图谱。在此情况下，总的电池电阻将在750℃下降至8.7Ωcm2。
如果电池1015是阳极支撑型电池而不是电解质支撑型电池，如上所述的，这样电解质1045便薄得多(例如是微米级别而不是毫米级别的，在该情况下为5μm)，其性能显著地改进，在相同的条件下由电解质支撑型电池的70mW.cm-2增至在相应的阳极支撑型电池的390mW.cm-2。采用具有阳极支撑型电池1015的系统1000采集的AC图谱如图10c中所示。
对于上述的每个测量，吹扫气体为氮气。如图11中所示，如果二氧化碳取代了氮气作为吹扫气体，那么电池的性能将进一步增高，在这种情况下对于包括阳极支撑型电池的系统来说由390mW.cm-2增至500mW.cm-2。当采用CO2进行吹扫时的系统1000的AC图谱如图10d中所示。在不被任何理论约束的条件下，在CO2下的较高性能可能是由于增强的电化学过程或碳酸盐稳定性。
本发明的发明人发现阴极1035的电阻占了在750℃下的阳极支撑型系统的总电阻的大部分。当采用具有保护性隔层的掺镧的锶钴氧化物(LSC)阴极的电池替代相应地具有含LSM/YSZ组合物的阴极的电池，电池的性能将有所改进。在该示例中，所述隔层包括掺钆的氧化铈。该保护性隔层将有助于防止LSC和电解质的YSZ间的反应。
图12a和12b表示的是阴极1035和固体电解质1045材料在选择上的影响。特别地，图12a显示了具有图9中所示的基本结构的系统1000的AC阻抗图谱，其阴极1035包括掺镧的亚锰酸锶(lanthanum doped strontium manganite)(La0.8Sr0.2)0.95MnO3(LSM)和YSZ(以50:50wt.％的比例)，同时图12b显示了相应的系统，其中阴极1035包括掺镧的锶钴氧化物La0.6Sr0.4CoO3-δ并连同有掺镧的氧化铈隔层。如图13所示，发现具有基于LSC的阴极1035的系统1000具有在750℃下的改进的性能680mW.cm-2，相对于在同样的条件下的基于LSM的系统1000的为500mW.cm-2。
图14表示的是系统1000在短期内以“类似电池组”模式运行时的稳定性，其中，提供单批次燃料1085并不再进一步供应燃料1085。该图显示系统1000可以在这样的配置以300mA.cm-2运行1小时而没有退化。在这时间(1小时)以后性能开始下降。性能的下降取决于碳的消耗速率。还发现搅拌可以恢复性能。因此，对具有供应燃料的装置和/或具有搅拌第二电解质1090/燃料1085的装置的系统1000来说，长期的性能是可预料的。
本发明的发明人意外地发现，薄的YSZ固体电解质1045(少于10μm厚)在运作10小时后并未表现出显著的变化或故障，如图15所示。本领域的认知认为熔融的碳酸盐电解质1090和YSZ电解质1045会发生反应，例如形成锆酸锂。
本发明的发明人却发现YSZ的立方组成相对于其他的构型，例如四方的，减少了锆酸锂的形成。再次，在不希望被任何特定的理论约束下，这可能是由于相对于四方的材料，立方的材料具有更高的钇含量和/或更大的晶粒尺寸。
此外，当与熔融碳酸盐一起老化时立方氧化锆(8mol％YSZ)表现出一定的腐蚀和表面重组(如图16a和16b所示，其中图16a表示的是新制备的YSZ表面的SEM图，而图16b表示的是在700℃下碳酸锂和碳酸钾的低共熔混合物中浸蚀10小时后的同一表面)。对于运作中的在电负载下的上述的系统1000中老化的相应的样品(如图17所示，该图表现了已经过电化学测量且浸在低共熔体碳酸锂/钾电解质中10小时的电池所用的YSZ膜表面的SEM图)，并未检测到表面变化的证据。
同样地，似乎可能有助于稳定YSZ的多种因素包括较高的钇含量、较低的杂质含量、在厚阳极支撑中的YSZ的可用性以及电势和/或电流的应用。
尽管对多种燃料电池系统5、1000的实施方式进行描述，应当理解的是上述的每种系统5、1000的特征都是可互换的。例如，可考虑的选择，如有关于图9中所示和所描述的的实施方式的所述的吹扫气体、电解质材料和/或厚度以及/或阴极材料同样地可应用到有关于图1中所示和所描述的实施方式中，同时有关于图1中所示和所描述的实施方式的密封件和阳极外壳可以同样地应用到有关于图9中所示和所描述的实施方式中。有利地，图1和图9涉及的实施方式的特征可以结合起来从而生产出商业规模的燃料电池系统，其将表现出良好的密封和电性能属性以及长的使用寿命。
本领域技术人员将理解的是，在不背离本发明的情况下可以对所公开的配置进行变换。例如，在本发明中所描述的电池外壳15为圆柱状构型的同时，应当理解的是其它的构型(限定了空心室)也可以采用，例如盒子似的构型。进一步地，虽然固体阳极20被描述为含有Ni-YSZ、电解质25含有YSZ和阴极30含有LSM，应当理解的是其它阳极、电解质和/或阴极的化学成分也可以采用。例如，阳极可以含有金属陶瓷和/或阴极可以含有掺镧的锶钴氧化物，优选地在阴极和电解质间具有如掺钆氧化铈的保护层。进一步地，虽然系统5被描述为采用p-mdf形式的燃料120，应当理解的是其他固体燃料也可以采用，例如煤或焦炭。事实上，应当理解的是该系统甚至可以与非碳质固体燃料一起使用。因此以上对特定实施方式的描述将仅作为示例而不是出于限制的目的。应当清楚的是本领域技术人员可以在不进行显著的改变下对所描述的操作稍作修改。

Claims (37)

1.一种直接碳燃料电池系统，该系统包括电化学电池，该电化学电池包括阴极、固态的第一电解质和阳极，其中，所述系统还包括：含有和/或适于接收第二电解质和燃料的阳极室且所述阳极室至少部分地由阳极外壳限定，包括一个或多个开口以用于吸纳和/或排出氧化剂的阴极外壳，至少一个阳极室密封件和至少一个阴极密封件；
所述电化学电池提供在至少部分的阳极外壳和至少部分的阴极外壳之间，并且所述阳极朝所述阳极外壳提供，所述阴极朝所述阴极外壳提供；在所述阳极外壳与所述电化学电池、阴极外壳和/或阴极密封件之间提供至少一个阳极室密封件；以及在所述阴极外壳与所述电化学电池、所述阳极外壳和/或所述阳极密封件之间提供至少一个阴极密封件，其中，
所述第二电解质和燃料由所述阳极室提供，所述第二电解质的量少于或等于20mol％和/或与所述燃料的重量比小于1:1。
2.根据权利要求1所述的系统，其中，所述阳极外壳含有不锈钢。
3.根据权利要求1述的系统，其中，所述第二电解质在运作条件下至少部分地为熔融的，且将所述电池配置为在600-850℃的温度下运作。
4.根据权利要求1所述的系统，其中，所述阳极、阴极和第一电解质含有固体氧化物材料。
5.根据权利要求1所述的系统，其中，所述第一电解质和/或阳极和/或阴极通过采用薄膜工艺提供。
6.根据权利要求5所述的系统，其中，所述第一电解质小于50μm厚。
7.根据权利要求1所述的系统，其中，所述电化学电池为平板电池。
8.根据权利要求1所述的系统，其中，所述阳极室包括至少一个气体入口和/或出口以供应和/或排出气体，所述系统配置为供应含有二氧化碳、氦气、氩气或氮气或由二氧化碳、氦气、氩气或氮气的至少一种组成的气体，和/或含有蒸汽的气体。
9.根据权利要求1所述的系统，其中，所述阳极室提供有从所述阳极外壳延伸出的至少一个支撑部件，所述支撑部件用于支撑所述电化学电池。
10.根据权利要求9所述的系统，其中，每个支撑部件包括柱状物。
11.根据权利要求10所述的系统，其中，将所述支撑部件延伸至大体上与由所述阳极室的壁的一端限定的孔在同一水平上或在同一个平面的位置。
12.根据权利要求1所述的系统，其中，所述电化学电池固定在和/或夹在所述阴极外壳和所述阳极外壳之间。
13.根据权利要求1所述的系统，其中，在所述电化学电池的阳极侧提供有阳极侧电流收集器并且电连接器从所述阳极侧电流收集器延伸出来，在至少第一和第二阳极密封件之间，从而从所述阳极室向外延伸。
14.根据权利要求1所述的系统，其中，该系统还包括阴极侧电流收集器，其中所述阴极侧电流收集器包括银的和/或涂银的不锈钢线或网和/或在所述阴极和所述阴极侧电流收集器之间提供的连接器，其中该连接器包括固体氧化物材料。
15.根据权利要求1-14中任意一项所述的系统，其中，所述阳极室密封件和/或阴极密封件包括电绝缘密封件。
16.根据权利要求1-14中任意一项所述的系统，其中，至少一种阳极室密封件和/或阴极密封件包括矿物密封件。
17.根据权利要求1-14中任意一项所述的系统，其中，所述阳极室密封件和/或阴极密封件包括滑石、蛭石和/或蛭石衍生物和/或陶瓷和/或陶瓷粘合剂中的至少一种。
18.根据权利要求1所述的系统，其中，所述电池为压缩密封的或可压缩密封的。
19.根据权利要求18所述的系统，其中，在所述阳极外壳和/或阴极外壳中提供有至少两个螺栓孔，并且在至少一个螺栓孔中提供有电绝缘材料套，以使得所述电绝缘材料套设置在或可设置在阳极外壳和/或阴极外壳与提供在所述螺栓孔的任何螺栓之间。
20.根据权利要求1所述的系统，其中，所述阴极含有以下的至少一种:亚锰酸锶镧LSM、掺镧的锶钴氧化物LSC或具有化学式(A1-xSrx)1-yBO3-δ的混合离子/电子导电陶瓷，其中A可以为镧或钡且B可以为锰、铁、钴或它们的组合，和/或氧化钇稳定的氧化锆YSZ。
21.根据权利要求1所述的系统，其中，所述系统包括在所述阴极上的或接近所述阴极的隔层，该隔层具有的材料组合物不同于所述第一电解质和阴极。
22.根据权利要求1所述的系统，其中，所述阳极含有镍、铂、钯、锌、铁、氧化铈、氧化镍复合材料和YSZ、镍金属陶瓷中的至少一种。
23.根据权利要求1所述的系统，其中，所述第一电解质含有氧化铪、氧化锆、氧化铝、氧化钇、二氧化铈、镓酸镧中的至少一种。
24.根据权利要求23所述的系统，其中，所述第一电解质含有氧化钇稳定的氧化锆且具有立方晶体结构。
25.根据权利要求1所述的系统，其中，所述第二电解质含有氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾或其混合物中的至少一种。
26.根据前权利要求1所述的系统，其中，所述燃料包括热解的中等密度纤维板p-MDF、煤、焦炭、石墨、炭黑或活性炭中的至少一种。
27.根据权利要求1所述的系统，其中，所述阳极室含有或配置为可接收微粒或粉末催化剂，该催化剂含有镍、铂、钯、铜和/或铁中的至少一种。
28.根据权利要求27所述的系统，其中，提供含有至少10重量％的催化剂-电解质比。
29.根据权利要求1所述的系统，其中，所述阳极室提供有搅拌器、搅拌棒或类似的和/或经受超声处理。
30.根据权利要求1所述的系统，其中，所述系统包括用于向所述阳极室输送燃料和/或第二电解质的送料机。
31.一种包括至少两个根据权利要求1所述的系统的堆叠或组装，该至少两个系统通过共同的燃料供给和/或排出和/或共同的氧化剂供给和/或排出进行连接，和/或进行电连接。
32.一种与权利要求1-10中任意一项所述的系统一起采用的阳极外壳，该阳极外壳限定了阳极室，所述阳极室提供有用于支撑电化学电池的至少一个支撑部件。
33.根据权利要求32所述的阳极外壳，其中，所述阳极室包括至少一个提供在该室的壁的周端处的阳极外壳密封件。
34.根据权利要求33所述的阳极外壳，其中，每个阳极密封件包括矿物密封件。
35.一种用于组装根据权利要求1所述的直接碳燃料电池系统的方法，该方法包括在阳极外壳和阴极外壳之间压缩密封电化学电池，其中，在所述阳极室和/或所述电化学电池和/或所述阴极室之间提供至少一个密封件；其中，所述阳极外壳限定了阳极室，所述阳极室提供有用于支撑电化学电池的至少一个支撑部件。
36.一种用于运作权利要求1所述的直接碳燃料电池系统的或权利要求31中的堆叠或组装以生产电能的方法，该方法包括将所述电化学电池和/或堆叠或组装与电力负载连接起来和/或向所述阳极室供应燃料和/或向所述阴极供应氧化剂。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，该方法包括向所述阴极室供应吹扫气体，所述吹扫气体包括氮气、氩气或二氧化碳。
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