CN104011907B - 电极的制造方法以及非水电解质电池的制造方法 - Google Patents

Abstract

根据实施方式，提供包括向集电体的第1面进行的浆料涂敷、向集电体的第2面进行的浆料涂敷以及干燥的电极的制造方法。在实施方式的电极的制造方法中，在集电体的第1面，以在与集电体的搬送方向正交的方向交替配置浆料涂敷部和浆料未涂敷部的方式，使用第1模头涂敷浆料。在集电体的第2面，以在与集电体的搬送方向正交的方向交替配置浆料涂敷部和浆料未涂敷部的方式，使用第2模头，涂敷浆料。在具有形成在外周面的多个环状突起部的第2支持辊的环状突起部上，配置集电体的浆料未涂敷部。通过第2支持辊将集电体搬送到干燥装置。利用干燥装置使集电体的第1面以及第2面的浆料涂敷部干燥。另外，实施方式的电极的制造方法满足(1)式(0<L1)以及(2)式(0<L2)。

Description

电极的制造方法以及非水电解质电池的制造方法

技术领域

本发明的实施方式涉及电极的制造方法以及非水电解质电池的制造方法。

背景技术

近年来，作为混合动力电动汽车用的电源、以及使用了阳光、风力等自然能源的发电机用的蓄电装置，非水电解质电池得到了关注。关于这些用途的非水电解质电池，相比于便携电话、笔记本型PC等电子设备为主用途的非水电解质电池，所需的电容量更大，所以作为电池内部的蓄电元件的电极也期望更长。

为了高效地制造长的电极，进行了各种研究。非水电解质电池的电极一般在集电体的两面具有活性物质含有层。例如，如以下那样进行活性物质含有层的形成。首先，使包含活性物质的电极材料分散到有机溶剂、水等中，调制涂液。在将得到的涂液涂敷到集电体上之后，在干燥炉中使有机溶剂或者水蒸发而使涂液干燥。将这样的涂敷和干燥的工序作为一组，首先在集电体的单面中形成活性物质含有层，然后在其另一面中通过同样的涂敷和干燥工序，形成活性物质含有层。

为了在这样的表和背这两面中进行活性物质含有层的形成，还能够通过将同一涂敷、干燥装置使用2次来达成，但为了制作一个电极，需要反复两次进行以下一连串操作，无法说作业是有效率的，该一连串操作是：边卷开卷绕成环状的集电体，边在集电体上涂敷了浆料之后，使浆料干燥，接着在卷上已涂敷了浆料的集电体之后，将其从装置拆下。

作为解决该问题的方法，还存在将2台同一涂敷、干燥装置串联地配置，在集电体在此处通过1次的期间，通过第1台装置进行单面的涂敷和干燥，接着通过第2台的装置进行另一方的面的涂敷和干燥的装置。通过该装置，能够省略在第1面的涂敷、干燥之后进行的卷上、拆下、向卷开侧的再安装的作业，所以相应地能够提高作业效率。

但是，在该情况下，为了制造一个电极，需要2台用于进行涂敷和干燥的全长达到50m至100m的装置，所以制造装置的每单位设置空间的生产效率降低。进而，非水电解质电池从寿命特性、安全性的观点，需要极力减少水分的混入、金属异物的混入，制造空间一般需要是低露点的干燥室且保持清洁环境。因此，在制造设备的设置空间增大时，存在用于维持巨大的空间环境的费用也增大的缺点。

因此，作为进一步发展了的方法，提出了在集电体的两面进行涂敷，之后一起通过干燥炉干燥的方法。根据该方法，能够在干燥装置的前级进行表和背的涂层加工，之后在一个干燥装置中同时使表和背干燥，所以具有能够边达成作业的高效化，边抑制装置的设置空间增大的优点。

但是，在这样的集电体的表和背进行涂敷之后同时进行干燥的方法中，存在如下那样的问题。其在涂敷了集电体的表和背的情况下，在干燥之前，无法直接支撑涂敷面。

在非水电解质电池的集电体中，例如使用铝、铜等厚度为10～30μm左右的薄的金属箔。在从涂层加工工序移动至干燥工序的期间无法从下表面支撑它的情况下，发生由于在集电体的送进方向上施加的搬送所必要的张力而产生的倾斜褶子。如果在集电体中有倾斜褶子，则在集电体上涂敷了涂液时，按照与褶子相同的周期在涂敷量上发生不均匀。

如果使用这样的在涂敷量上不均匀的电极来进行急速的充电放电，则在涂敷量多的部分和少的部分的电流密度中产生差，存在比较快地劣化的部分。然后，如果电极的一部分劣化而无法充分发挥其功能，则电流集中到其他剩余的部分而其劣化也加快。如果发生了这样的恶性循环，则引起相比于涂敷量比较均匀的电极，整体的劣化更快这样的问题。

【专利文献1】日本特开2002-313327号公报

【专利文献2】日本特开平4-061959号公报

【专利文献3】日本特开2007-029789号公报

【专利文献4】日本特开2002-361152号公报

发明内容

本发明想要解决的课题在于提供一种向集电体涂敷的浆料涂敷量的均匀性提高、并且作业效率优良的电极的制造方法以及非水电解质电池的制造方法。

根据实施方式，提供包括向集电体的第1面进行的浆料涂敷、向集电体的第2面进行的浆料涂敷以及干燥的电极的制造方法。在实施方式的电极的制造方法中，通过第1支持辊将集电体搬送到第1模头。在集电体的第1面，以在与集电体的搬送方向正交的方向交替配置浆料涂敷部和浆料未涂敷部的方式，使用第1模头来涂敷浆料。在集电体的第2面，以在与集电体的搬送方向正交的方向交替配置浆料涂敷部和浆料未涂敷部的方式，使用第2模头来涂敷浆料。在具有形成在外周面的多个环状突起部的第2支持辊的环状突起部上，配置集电体的第1面或者第2面的浆料未涂敷部。将集电体通过第2支持辊搬送到干燥装置。利用干燥装置，使集电体的第1面以及第2面的浆料涂敷部干燥。另外，根据实施方式的电极的制造方法，满足下述(1)式以及(2)式。

0<L₁ (1)

0<L₂ (2)

其中，L₁是集电体的第1面和第1支持辊相接的第1位置、与集电体的第1面和从第1模头供给的浆料相接的第2位置的距离，L₂是集电体的第2面和从第2模头供给的浆料相接的第3位置、与集电体的第1面或者第2面的浆料未涂敷部和第2支持辊相接的第4位置的距离。

另外，根据实施方式，提供具备正极、负极以及非水电解质的非水电解质电池的制造方法。通过实施方式的方法，制造正极以及所述负极中的至少一方的电极。

附图说明

图1是在实施方式的方法中使用的涂层加工装置以及干燥装置的概略图。

图2是示出图1所示的涂层加工装置的第2支持辊的一个例子的立体图。

图3是从端部侧观察了图2所示的第2支持辊的平面图。

图4是示出通过图1所示的第2支持辊搬送的集电体的立体图。

图5是示出图1所示的干燥装置的概略图。

图6是示出在单面中涂敷了浆料的集电体的立体图。

图7是示出在两面中涂敷了浆料的集电体的立体图。

图8是示出通过实施方式的方法制造了的电极的立体图。

图9的(a)～(h)是示出在实施方式中使用的涂层加工装置中的第1、第2支持辊以及第1、第2模头的配置例的图。

图10是图9的(a)所示的第1支持辊以及第1模头的放大图。

图11是图9的(b)所示的第2支持辊以及第2模头的放大图。

图12是示出通过实施方式的方法制造的电池的展开立体图。

图13是在图12所示的电池中使用的电极群的部分展开立体图。

图14是示出通过实施例1的方法制造了的电极的涂敷量的分布的图。

图15是示出通过比较例的方法制造了的电极的涂敷量的分布的图。

图16是在比较例的方法中使用的涂层加工装置以及干燥装置的概略图。

【符号说明】

1：包装罐；2：盖；3：正极输出端子；4：负极输出端子；5：电极群；6：正极；6a：正极集电片；6b：正极活性物质含有层；7：负极；7a：负极集电片；7b：负极活性物质含有层；8：隔板；9：安全阀；9a：凹部；9b：槽部；10：注液口；11：正极引线；12：负极引线；22、49：芯棒；23、50：表层；24：突起部；C：集电体；S：浆料涂敷部；29：活性物质含有层；30：电极；31：集电片；40：涂层加工装置；41：第1模头；42：第1支持辊；43：第2模头；44：第2支持辊；45：搬送用滚子；46：存液部；47：模缝；48：浆料吐出口；51：干燥炉；52：支持辊。

具体实施方式

以下，参照附图，说明实施方式。

(第1实施方式)

发明者在进入干燥工序之前在集电体的两面上涂敷浆料的制造方法中，持续潜心研究抑制集电体的倾斜褶子的发生的结果，得到如下那样的意见。

即，在搬送例如铝、铜等薄的金属箔的情况下，如果在搬送的行进方向即长度方向上施加张力，则金属箔形成平面，但平面状的金属箔无法支撑来自其宽度方向的压缩应力，因为由于搬送装置上的某种原因而产生的极其小的宽度方向压缩应力，发生倾斜褶子。另一方面，如果以使金属箔不从平面观察而从横断面观察时蜿蜒的方式，设计搬送路，则克服来自横方向的压缩应力的能力格外强。其能够通过以下说明来确认：如果例如从端面向平面状的薄的金属箔施加力，则即使是极小的力金属箔的中央仍凸起，相对于此，即使向卷绕成圆柱状的金属箔与圆柱轴平行地施加了力，也不会变形至弯曲。

这给出了在集电体上涂敷浆料的那一瞬间，以使集电体成为并非平面而构成圆的一部分的形状的方式，设定集电体的搬送路径既可的启示。发明者发现了通过改良第2支持辊的形状、以及第1、第2支持辊和第1、第2模头的配置，能够改善涂敷的均匀性。

参照图1～图8，说明第1实施方式的电极的制造方法。如图1所示，涂层加工装置40具有第1模头41、第1支持辊42、第2模头43以及第2支持辊44。在第2支持辊44的后级，配置了搬送用滚子45。以通过第1支持辊42、接着第1模头41、接着第2模头43、接着第2支持辊44的方式，搬送长条状的集电体C。在将集电体C夹在中间的一个空间中配置了第1模头41，并且在另一个空间中配置了第2模头43。因此，集电体C通过第1模头41，从而在第1面涂敷浆料，集电体C通过第2模头43，从而在第2面涂敷浆料。

第1、第2模头41、43分别具有从浆料供给装置(未图示)接受浆料供给的存液部46、与存液部46连通了的模缝47、以及设置于模缝47的顶端的多个浆料吐出口48。能够根据在集电体C上涂敷的浆料的列数，变更浆料吐出口48的数量，所以能够设为一个或者多个。在图1的情况下，浆料吐出口48的数量是多个。在第1、第2模头41、43的浆料吐出口48与集电体C之间有间隙，通过向该间隙供给浆料，在集电体C的表面涂敷浆料。将从第1模头41的浆料吐出口48供给的浆料和集电体C的第1面相接的第2位置设为P₂，将从第2模头43的浆料吐出口48供给的浆料和集电体C的第2面相接的第3位置设为P₃。

第1支持辊42配置于第1模头41的前级，并且将第1模头41和集电体C夹在之间而位于相反侧。第1支持辊42具有芯棒49、和包覆芯棒49的表层50。在表层50的外周未设置突起部。第1支持辊42和集电体C的第1面相接的第1位置P₁与第2位置P₂的距离L₁具有大于0的值。换言之，第1位置P₁不与第2位置P₂处于相同的平面。

第2支持辊44配置于第2模头43的后级，并且将第2模头43和集电体C夹在之间而位于相反侧。与第1支持辊42的旋转轴Y平行地配置第2支持辊44的旋转轴Y。如图2所示，第2支持辊44具有芯棒22、在芯棒22上形成了的表层23、以及在表层23的外周面形成了的多个突起部24。突起部24分别圆环状地包覆了表层23的外周面。突起部24之间设有间隔W。根据在集电体上涂敷的浆料的宽度，变更间隔W。第2支持辊44和集电体C的第2面相接的第4位置P₄与第3位置P₃的距离L₂具有大于0的值。换言之，第4位置P₄不与第3位置P₃处于相同的平面。

如图1所示，在第2模头43的后级，配置了作为干燥装置的干燥炉51。在干燥炉51内，如图5所示配置了多个支持辊52。各支持辊52具有芯棒22、在芯棒22上形成了的表层23、以及在表层23的外周面中形成了的多个突起部24。突起部24分别圆环状地包覆了表层23的外周面。在突起部24之间设置了间隔W。根据集电体上的浆料涂敷部的宽度，变更间隔W。

例如，通过使包含活性物质的电极材料在有机溶剂或者水中分散而成为浆料状，来调制浆料。活性物质没有特别限定，但例如可以举出非水电解质电池的正极活性物质或者负极活性物质。

在集电体C中，例如，能够使用由金属或者合金构成的箔状的薄片。集电体C具有第1面、和位于第1面的相反侧的第2面。

接下来，说明涂层加工工序。从集电体供给装置(未图示)向第1支持辊42上供给长条状的集电体C。从浆料供给装置供给到存液部46的浆料在通过了模缝47之后，通过浆料吐出口48被供给到集电体C的第1面。如图6所示，在集电体C的第1面以在与集电体C的搬送方向X正交的方向A上交替配置浆料涂敷部S和浆料未涂敷部C的方式，涂敷浆料。

通过第1模头41在第1面涂敷了浆料的集电体C通过搬送辊45被搬送到第2模头43。在集电体C的第2面中完全未涂敷浆料。第2面与第2模头43对向。在第2模头43中，从浆料供给装置供给到存液部46的浆料在通过了模缝47之后，通过浆料吐出口48被供给到集电体C的第2面。浆料被涂敷到集电体C的第2面中的、与第1面的浆料涂敷部对应的部位。因此，在集电体C的两面以在与集电体C的搬送方向X正交的方向上交替配置浆料涂敷部和浆料未涂敷部的方式涂敷。

第1位置P₁和第2位置_P2未处于相同的平面，第1位置P₁的高度与第2位置P₂的高度不同。另外，第3位置P₃和第4位置P₄未处于相同的平面，第3位置P₃的高度与第4位置P₄的高度不同。其结果，在上下方向相互不同地配置了第1模头41、第1支持辊42、第2模头43以及第2支持辊44，所以能够从第1支持辊42至第2支持辊44将集电体C在上下方向上边蜿蜒动作边搬送。其结果，能够抑制在搬送中在集电体C中发生倾斜褶子，所以能够在集电体C的第1面以及第2面均匀地涂敷浆料。

通过了第2模头43的集电体C被搬送到第2支持辊44。如图4所示，集电体C的第2面的浆料未涂敷部C配置于第2支持辊44的突起部24上。另外，集电体C的第2面的浆料涂敷部S配置于第2支持辊44的突起部24之间。集电体C在向其长度方向(集电体C的搬送方向)X施加了张力的状态下与第2支持辊44的突起部24相接。因此，集电体C的第2面的浆料涂敷部S成为从表层23浮起的状态，在集电体C的浆料涂敷部S与表层23之间存在空间。

因此，不会使辊接触到干燥前的浆料涂敷部的表面，而能够搬送集电体，所以能够在集电体的两面涂敷了浆料之后，进行干燥。

接下来，将在两面中形成了浆料涂敷部S和浆料未涂敷部C的集电体C搬送到干燥炉51。集电体C通过支持辊52搬送，从而通过干燥炉51。集电体C即使进入到干燥炉51，相当距离的表面湿润，无法用辊等支撑其表面。集电体C的第1面或者第2面的浆料未涂敷部接触到支持辊52的突起部24，所以能够使集电体C的搬送稳定。通过代替使用支持辊52而从下向集电体C送出风，不与集电体C的表面直接接触就能够搬送集电体。在该情况下，为了使集电体C浮起而所需的风速快的风使浆料涂敷部的表面急速干燥，有可能成为浆料涂敷部表面的皲裂破损等不良的原因。因此，更优选使用支持辊52。

通过上述涂层加工工序以及干燥工序，能够得到如图7所示在两面形成了多列活性物质含有层29的集电体C。之后，通过在为了压缩活性物质含有层29而实施了加压成型之后，沿着集电体C与活性物质含有层29的边界Z裁断，得到图8所示的电极30。在所得到的电极30中，除了集电体C的一个长边以外，形成了活性物质含有层29。未形成活性物质含有层29的长边作为集电片31发挥功能。另外，还能够在进行加压成型之前进行裁断。

期望第1位置P₁与第2位置P₂的距离L₁满足(1)式、或者第3位置P₃与第4位置P₄的距离L₂满足(2)式。更优选满足(1)式以及(2)式这双方。

1mm≤L₁≤300mm (1)

1mm≤L₂≤300mm (2)

通过使距离L₁或者距离L₂为1mm以上，集电体的搬送路径不会接近平面，所以能够抑制在搬送中的集电体中发生倾斜褶子。距离L₁或者距离L₂大虽然抑制倾斜褶子发生的效果高，但如果距离过大，则装置的高度方向的设置空间过大，所以存在每单位空间的生产效率降低的危险。因此，距离L₁或者距离L₂优选为1mm以上300mm以下。

第2支持辊44期望满足下述(3)式。

0.1≤(r-R)≤10 (3)

其中，如图3所示，r是突起部24的外径(mm)，R是突起部24的内径(mm)。R等于直至第2支持辊44的表层23的半径。

通过使(r-R)为0.1mm以上，能够在第2支持辊44的表层23的外周面与集电体C的浆料涂敷部之间取得充分的间隙，所以能够提高涂敷量的均匀性。但是，(r-R)越大，第2支持辊主体的直径相对越细，有可能强度不足。通过使(r-R)为10mm以下，能够使第2支持辊主体的强度成为充分的强度。(r-R)的更优选的范围是0.2≤(r-R)≤5。

第2支持辊44期望满足下述(4)式。

5≤h≤50 (4)

其中，如图2所示，h是与第2支持辊44的旋转轴Y平行的、突起部24的宽度(mm)。H是与第2支持辊44的旋转轴Y平行的方向的长度(mm)。

通过使h为5mm以上，能够充分地确保支撑突起部24的集电体的面积，所以能够抑制由于集电体C被按压到突起部24的压力而对突起部24的边缘附近的集电体C带来褶子、折痕。因此，通过使h为5mm以上，能够减少制造不良。但是，如果h过大，则可涂敷的电极的宽度变窄，有可能涂层加工装置的有效宽度变窄而生产效率降低，所以h优选为50mm以下。h的更优选的范围是10≤h≤40。

集电体C的浆料未涂敷部C期望与第2支持辊44的突起部24以满足下述(5)式的方式相接。

0.01≤θ≤0.5 (5)

其中，θ是如图1所示，从第2支持辊44的旋转轴Y观察到的端面中的、和集电体C的浆料未涂敷部C与第2支持辊44的突起部24相接的部分的圆弧(以旋转轴Y为中心)的长度对应的圆周角(弧度)。

通过使θ为0.01弧度以上，能够使将集电体C向突起部24按压的压力成为充分的压力，所以能够抑制集电体C从突起部24浮起。其结果，向集电体C施加充分的大小的张力，所以能够在从表层23浮起的状态下保持集电体C的浆料涂敷部S，能够避免集电体C的浆料涂敷部S附着到表层23。另外，通过使θ为0.5弧度以下，能够抑制由于集电体C被按压到突起部24的压力而对突起部24的边缘附近的集电体C带来褶子、折痕，所以能够减少制造不良。θ的更优选的范围是0.02≤θ≤0.3。

第1模头41、第1支持辊42、第2模头43以及第2支持辊44的配置不限于图1所示的配置，例如，能够如图9所示变更。

在图9的(a)所示的配置中，在集电体C上方的空间中，配置了第1支持辊42、第1模头41以及第2支持辊44。另一方面，在集电体C下方的空间中配置了第2模头43。在集电体C上方的空间中配置了第1支持辊42以及第1模头41的情况下，例如如图10所示，将第1支持辊42和集电体C的第1面相接的第1位置P₁配置在比从第1模头41的浆料吐出口48供给的浆料和集电体C的第1面相接的第2位置P₂靠上，从而设为使第1位置P₁不与第2位置P₂处于相同的平面的配置。在该情况下，第1位置P₁与第2位置P₂的距离L₁具有大于0的值。

在图9的(b)所示的配置中，在比集电体C靠上方的空间中配置了第1支持辊42以及第1模头41。另一方面，在比集电体C靠下方的空间中配置了第2模头43以及第2支持辊44。在该情况下，例如如图11所示，将从第2模头43的浆料吐出口48供给的浆料和集电体C的第2面相接的第3位置P₃配置得比第2支持辊44和集电体C的第2面相接的第4位置P₄靠上方，从而能够设为使第3位置P₃不与第4位置P₄处于相同的平面的配置。在该情况下，第3位置P₃与第4位置P₄的距离L₂具有大于0的值。

在图9的(c)所示的配置中，在比集电体C靠上方的空间中配置了第1支持辊42、第2模头43以及第2支持辊44。另一方面，在比集电体C靠下方的空间中配置了第1模头41。

在图9的(d)所示的配置中，在比集电体C靠上方的空间中配置了第1支持辊42以及第2模头43。另一方面，在比集电体C靠下方的空间中配置了第1模头41以及第2支持辊44。

图9的(e)所示的配置与图1相同。

在图9的(f)所示的配置中，在比集电体C靠上方的空间中配置了第1模头41。另一方面，在比集电体C靠下方的空间中配置了第1支持辊42、第2模头43以及第2支持辊44。

在图9的(g)所示的配置中，在比集电体C靠上方的空间中配置了第2模头43以及第2支持辊44。另一方面，在比集电体C靠下方的空间中配置了第1支持辊42以及第1模头41。

在图9的(h)所示的配置中，在比集电体C靠上方的空间中配置了第2模头43。另一方面，在比集电体C靠下方的空间中配置了第1支持辊42、第1模头41以及第2支持辊44。

在图9的(a)～(h)所示的配置内，更优选为(d)或者(e)的配置。其理由在于，为了将第1支持辊42、第1模头41、第2模头43、第2支持辊44按照该顺序夹着集电体C而相互不同地排列，易于在从集电体的横断面观察时以使集电体更蜿蜒的方式设计搬送路。其结果，在向集电体从与搬送方向正交的方向施加了压缩应力的情况下，不易发生倾斜褶子，作为其结果，涂敷量进一步变得均匀。

在以上说明了的第1实施方式中，通过使集电体按照第1支持辊、第1模头、第2模头以及第2支持辊的顺序通过，在集电体的第1面以及第2面涂敷包含活性物质的浆料。在集电体的第1面以及第2面中，分别交替形成浆料涂敷部和浆料未涂敷部。集电体的第1面和第1支持辊相接的第1位置、与集电体的第1面和从第1模头供给的浆料相接的第2位置的距离L₁大于0，并且集电体的第2面和从第2模头供给的浆料相接的第3位置与集电体的浆料未涂敷部和第2支持辊相接的第4位置的距离L₂大于0。其结果，能够从第1支持辊至第2支持辊使集电体边在与端面平行的方向上蜿蜒动作边搬送。由此，能够抑制在搬送中在集电体中发生倾斜褶子，所以能够提高在集电体的第1面以及第2面涂敷的浆料量的均匀性。

另外，在集电体的两面涂敷了浆料之后，在具有形成在外周面的多个环状突起部的第2支持辊的环状突起部上配置集电体的浆料未涂敷部，在该状态下通过第2支持辊将集电体搬送到干燥装置，所以能够不与第2支持辊接触地搬送集电体的浆料涂敷部。因此，能够在第1面以及第2面这双方中涂敷了浆料之后，使第1面以及第2面的浆料涂敷部干燥。因此，能够提供在集电体涂敷的浆料的均匀性提高、并且作业效率优良的电极的制造方法。

(第2实施方式)

根据第2实施方式，提供具备正极、负极以及非水电解质的电池的制造方法。通过第1实施方式的方法，制造正极以及负极中的至少一方的电极。说明在正极以及负极的制造中使用的浆料以及集电体。

通过使包含正极活性物质、导电剂以及粘结剂的电极材料在恰当的溶剂中悬浮而调制正极用浆料。作为溶剂，可以举出例如N-甲基-乙基吡咯烷酮。正极活性物质、导电剂、粘结剂的总量和溶剂的重量比期望是50：50至80：20。

在正极活性物质中，能够使用一般的锂迁移金属复合氧化物。例如，是LiCoO2、Li_1+a(Mn、Ni、Co)_1-aO₂(0.0<a<0.2)、Li_1+bNi_1-cMcO₂(0.0<b<0.2、0.0<c<0.4、M是从Co、Al、Fe中选择的一个以上)、Li_1+dMn_2-d-eM’eO₄(M’是从Mg、Al、Fe、Co、Ni中选择的一个以上)、LiMPO₄(M是Fe、Co、Ni)等。

导电剂提高集电性能，能够抑制与集电体的接触电阻。在导电剂中，例如，可以举出乙炔黑、炭黑、石墨等碳物质。

粘结剂能够使正极活性物质和导电剂粘结。在粘结剂中，可以举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡胶等。

关于正极活性物质、导电剂以及粘结剂的配合比，正极活性物质优选为80重量％以上95重量％以下的范围，正极导电剂优选为3重量％以上18重量％以下的范围，粘结剂优选为2重量％以上17重量％以下的范围。关于正极导电剂，通过为3重量％以上而能够发挥上述效果，通过为18重量％以下，能够降低高温保存下的正极导电剂表面中的非水电解质的分解。关于粘结剂，通过为2重量％以上得到充分的电极强度，通过为17重量％以下，能够使电极的绝缘体的配合量减少，使内部电阻减少。

正极集电体优选为铝箔或者包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金箔。

例如，通过使负极活性物质、导电剂以及粘结剂在恰当的溶剂中悬浮而调制负极用浆料。作为溶剂，可以举出例如N-甲基-乙基吡咯烷酮。负极活性物质、导电剂、粘结剂的总量和溶剂的重量比期望是50：50至80：20。

作为负极活性物质，能够使用例如含钛金属复合氧化物，可以举出锂钛氧化物、在氧化物合成时不包含锂的钛系氧化物等。

作为锂钛氧化物，可以举出例如具有尖晶石构造的Li_4+xTi₅O₁₂(0≤x≤3)、具有斜方锰矿(ラムステライド)型构造的Li_2+yTi₃O₇(0≤y≤3)。

作为钛系氧化物，可以举出含有TiO₂、Ti和从由P、V、Sn、Cu、Ni、Co以及Fe构成的群选择的至少一种元素的金属复合氧化物等。TiO₂优选为锐钛矿型且热处理温度为300～500℃的低结晶性的例子。作为含有Ti和从由P、V、Sn、Cu、Ni、Co以及Fe构成的群选择的至少一种元素的金属复合氧化物，例如，可以举出TiO₂-P₂O₅、TiO₂-V₂O₅、TiO₂-P₂O₅-SnO₂、TiO₂-P₂O₅-MeO(Me是从由Cu、Ni、Co以及Fe构成的群选择的至少一种元素)等。该金属复合氧化物优选为结晶相和非晶相共存或者以非晶相单独存在的微型构造。通过成为这样的微型构造，循环性能能够大幅提高。在其中，优选为锂钛氧化物、含有Ti和从由P、V、Sn、Cu、Ni、Co以及Fe构成的群选择的至少一种元素的金属复合氧化物。

作为导电剂，可以举出例如乙炔黑、炭黑、石墨等。

粘结剂能够使负极活性物质和导电剂粘接。在粘结剂中，可以举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等。

关于负极活性物质、负极导电剂以及粘结剂的配合比，负极活性物质优选为70重量％以上96重量％以下的范围，负极导电剂优选为2重量％以上28重量％以下的范围，粘结剂优选为2重量％以上28重量％以下的范围。如果负极导电剂量小于2重量％，则负极层的集电性能降低，非水电解质二次电池的大电流特性降低。另外，如果粘结剂量小于2重量％，则负极层和负极集电体的粘结性降低，循环特性降低。另一方面，根据高容量化的观点，负极导电剂以及粘结剂分别优选为28重量％以下。

在负极集电体中，例如，可以举出铝箔、铝合金箔、铜箔等。优选的负极集电体是在比1.0V高的电位范围内电气化学上稳定的铝箔、包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金箔。

图12、图13示出通过第2实施方式的方法制造的非水电解质电池的一个例子。图12所示的电池是密闭型的角型非水电解质电池。非水电解质电池具备包装罐1、盖2、正极输出端子3、负极输出端子4、以及电极群5。如图12所示，包装罐1呈现有底角筒形状，例如，由铝、铝合金、铁或者不锈钢等金属形成。

如图13所示，扁平型的电极群5是在正极6和负极7之间隔着隔板8扁平形状地卷绕正极6和负极7而得到的。正极6包括例如由金属箔构成的带状的正极集电体、由正极集电体的集电体露出部构成的正极集电片6a、以及至少除了正极集电片6a的部分在正极集电体中形成了的正极活性物质含有层6b。另一方面，负极7包括例如由金属箔构成的带状的负极集电体、由负极集电体的集电体露出部构成的负极集电片7a、以及至少除了负极集电片7a的部分在负极集电体中形成了的负极活性物质含有层7b。

以使正极集电片6a在电极群的卷绕轴方向上从隔板8突出、并且使负极集电片7a在与其相反的方向上从隔板8突出的方式，使正极6以及负极7的位置偏移地卷绕这样的正极6、隔板8以及负极7。通过这样的卷绕，电极群5如图13所示，从一端面漩涡状地卷绕了的正极集电片6a突出、并且从另一端面漩涡状地卷绕了的负极集电片7a突出。

电解液(未图示)含浸到电极群5中。在包装罐1的开口部上，通过例如激光缝焊矩形板状的盖2。盖2例如由铝、铝合金、铁或者不锈钢等金属形成。盖2和包装罐1期望由相同种类的金属形成。

如图12所示，在盖2的外表面的中央附近设置了安全阀9。安全阀9具有在盖2的外表面中设置了的矩形形状的凹部9a、和在凹部9a内设置了的X字状的槽部9b。槽部9b是通过例如在板厚方向上对盖2进行加压成型而形成的。注液口10被开口在盖2，在电解液的注液后被密封。

在盖2的外表面中，在将安全阀9夹在之间的两侧，隔着绝缘垫片(未图示)，铆接固定了正负极输出端子3、4。在负极活性物质中使用炭素系材料的锂离子二次电池的情况下，在正极输出端子3中，例如，使用铝或者铝合金，在负极输出端子4中，例如，使用铜、镍、被镍镀覆了的铁等金属。另外，在负极活性物质中使用钛酸锂的情况下，除了上述以外，也可以在负极输出端子4中使用铝或者铝合金。

正极引线11的一端与正极输出端子3通过铆接固定或者焊接电连接，并且另一端与正极集电片6a电连接。负极引线12的一端与负极输出端子4通过铆接固定或者焊接电连接，并且另一端与负极集电片7a电连接。将正负极引线11、12与正负极集电片6a、7a电连接的方法没有特别限定，但可以举出例如超声波焊接、激光焊接等焊接。

这样，正极输出端子3和正极集电片6a经由正极引线11电连接，负极输出端子4和负极集电片7a经由负极引线12电连接，从而从正负极输出端子3、4取出电流。

正负极引线11、12的材质没有特别指定，但优选为与正负极输出端子3、4相同的材质。例如，在输出端子的材质是铝或者铝合金的情况下，优选使引线的材质成为铝、铝合金。另外，在输出端子是铜的情况下，期望使引线的材质为铜等。

此处，说明隔板以及非水电解质。

(隔板)

作为隔板，例如，可以举出包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素、或者聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质膜、合成树脂制无纺布等。特别是，由聚乙烯或者聚丙烯构成的多孔质膜能够在一定温度下熔融而切断电流，根据安全性提高的观点来看是优选的。另外特别是，关于由纤维素构成的多孔质膜的空隙率相比于相同的厚度的其他材质的隔板，包含更多的电解质，所以能够使电解质中的Li离子传导度相对高，在需要流过大电流的高输出型的非水电解质电池中最优选。

(非水电解质)

作为非水电解质，可以举出通过在有机溶剂中溶解电解质而调整的液状非水电解质、对液状电解质和高分子材料进行复合化而得到的凝胶状非水电解质等。

液状非水电解质是通过以0.5mol/l以上2.5mol/l以下的浓度在有机溶剂中溶解电解质而调制出的。

作为电解质，例如，可以举出高氯酸锂(LiClO₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟化锂砷(LiAsF₆)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂[LiN(CF₃SO₂)₂]等锂盐、或者它们的混合物。优选在高电位下也不易氧化的例子，LiPF₆最优选。

作为有机溶剂，例如，可以举出碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链碳酸酯、四氢呋喃(THF)、2甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧戊环(DOX)等环状醚、二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)等单独或者混合溶剂。

作为高分子材料，例如，可以举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)等。

另外，作为非水电解质，也可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性融体)、高分子固体电解质、无机固体电解质等。

常温熔融盐(离子性融体)是指，在由有机物阳离子和阴离子的组合构成的有机盐内，在常温(15℃～25℃)下作为液体能存在的化合物。作为常温熔融盐，可以举出以单体作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质混合而成为液体的常温熔融盐、通过在有机溶剂中溶解而成为液体的常温熔融盐等。另外，一般，在非水电解质电池中使用的常温熔融盐的融点是25℃以下。另外，有机物阳离子一般具有4级铵骨格。

将电解质溶解到高分子材料并固体化而调制高分子固体电解质。

无机固体电解质是具有锂离子传导性的固体物质。

在图12以及图13中，说明了在电池的包装部件中使用了包装罐的例子，但能够用作包装部件的部分不限于包装罐，例如，能够使用层压膜制容器。层压膜是由金属层和包覆金属层的树脂层构成的多层膜。为了轻量化，金属层优选为铝箔或者铝合金箔。树脂层用于加强金属层，能够使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等高分子。层压膜通过利用热熔接进行密封而成型。

电池的形状不限于图12以及图13所示的角型电池，例如，可以举出扁平型、圆筒型、硬币型、按钮型、薄片型、层叠型等。另外，当然，除了在便携用电子设备等上载置的小型电池以外，在二轮至四轮的汽车等上载置的大型电池中，也能够应用实施方式的电池。

根据以上说明了的第2实施方式，通过第1实施方式的方法，制造正极或者负极，所以能够制造浆料涂敷量的均匀性提高了的正极或者负极。其结果，能够得到以大电流反复充电放电之后的容量劣化少的非水电解质电池。

【实施例】

以下，说明实施例，但只要不超过实施方式的主旨，实施方式不限于以下揭示的实施例。

(实施例1)

使正极活性物质LiCoO₂、作为正极导电剂的乙炔黑和石墨、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，在N-甲基-乙基吡咯烷酮中分散而制作了正极浆料。在还成为涂敷浆料的支撑体的正极集电体中，使用了厚度20μm、宽度600mm的铝箔。

第1支持辊是半径35mm的圆柱状。

在第2支持辊中，使用了具有芯棒、包覆芯棒的金属制表层、以及形成在表层的外周面的环状突起部的例子。环状突起部的内径(直至表层的半径)R是35mm，环状突起部的外径r是36mm，(r-R)的值是1mm。第2支持辊的全长H是800mm。突起部设置了4个。各突起部的宽度h是20mm。突起部的彼此的间隔都成为150mm等间隔。

第1、第2支持辊以及第1、第2模头如图1所示那样配置，使距离L₁以及距离L₂分别成为10mm。

使用第1模头，对集电体的第1面以宽度145mm涂层加工了浆料。接下来，使用第2模头，对集电体的第2面，在与第1面的浆料涂敷部重叠的部位，以宽度145mm涂层加工了浆料。在集电体的两面以在与集电体的搬送方向正交的方向上，交替配置浆料涂敷部和浆料未涂敷部的方式涂敷。

使在两面中涂敷了浆料的集电体以使环抱角度θ成为0.2弧度的方式与接触第2支持辊，搬送到干燥炉。此时，使集电体的第2面的浆料未涂敷部与第2支持辊的突起部24接触。

使用图5所示的干燥炉，使集电体的第1面以及第2面的浆料涂敷部干燥。接下来，调查了第1面以及第2面的涂敷量的分布，为图14所示那样的分布。

通过在干燥工序之后，进行加压成型以及裁断工序，得到了正极。将得到了的正极、负极、非水电解液、以及隔板密封到含铝层压膜制容器中而制造了非水电解质电池。然后，通过按5小时比率的电流反复了1000次的充放电。在将最初的放电容量设为100时，第1000次的放电容量是80。

(实施例2～9)

除了如下述表1所示变更(r-R)、h、L₁、L₂以及θ的值以外，与实施例相同地，进行正极以及非水电解质电池的制造，在与实施例同样的条件下进行了充放电。下述表1示出将最初的放电容量设为100时的第1000次的放电容量。

(比较例)

除了使用图16所示的涂层加工装置以及干燥装置以外，与实施例1同样地进行了浆料的涂层加工。如图16所示，依次配置了由第1模头41和支撑辊53构成的模涂布机、搬送辊45、支持辊54、第2模头43。支撑辊53以及支持辊54分别具有芯棒49、和包覆芯棒49的表层50。在表层50的外周未设置突起部。支撑辊53以及支持辊54的半径是200mm。对集电体C的第1面通过模涂布机涂敷了浆料之后，集电体C通过搬送辊45、接着通过支持辊54，对第2面通过第2模头43涂敷了浆料。

使用图5所示的干燥炉，使集电体的第1面以及第2面的浆料涂敷部干燥。接下来，调查第1面以及第2面的涂敷量的分布，为图15所示那样的分布。如果将图15与表示关于实施例1的涂敷量的分布的图14的结果进行比较，则可知比较例的涂敷量的分布相比于实施例1明显不均匀。

通过在干燥工序之后，进行加压成型以及裁断工序，得到了正极。使用所得到的正极，与实施例1同样地，制造了非水电解质电池。在与实施例相同的条件下反复充放电，其结果在将最初的放电容量设为100时，第1000次的放电容量是65。可知相比于实施例，第1000次的放电容量变小，劣化进一步发展。

根据表1可知，根据实施例1～9的方法，能够减少以大电流反复了充电放电之后的容量劣化。相对于此，根据使集电体的搬送路径成为平面的比较例，以大电流反复了充电放电之后的容量劣化比实施例1～9大。

根据以上说明的至少一个实施方式的电极的制造方法，通过使集电体按照第1支持辊、第1模头、第2模头以及第2支持辊的顺序通过，从而在集电体的第1面以及第2面涂敷包含活性物质的浆料。在这样的方法中，集电体的第1面和第1支持辊相接的第1位置、与集电体的第1面和从第1模头供给的浆料相接的第2位置的距离L₁大于0，并且集电体的第2面和从第2模头供给的浆料相接的第3位置、与集电体的浆料未涂敷部和第2支持辊相接的第4位置的距离L₂大于0，所以能够从第1支持辊至第2支持辊使集电体边在与端面平行的方向上蜿蜒边搬送。由此，能够抑制在搬送中在集电体中发生倾斜褶子，所以能够提高集电体的第1面以及第2面的浆料涂敷量的均匀性。另外，在第2支持辊的外周面形成了多个环状突起部，所以能够在集电体的两面同时进行浆料涂敷部的干燥。由此，能够提高作业效率。因此，能够提供作业效率优良、并且浆料涂敷量的均匀性提高了的电极的制造方法。

虽然说明了本发明的几个实施方式，但这些实施方式仅为例示，并不意图限定发明的范围。这些新的实施方式能够通过其他各种方式来实施，能够在不脱离发明的要旨的范围内，进行各种省略、置换、变更。这些实施方式、其变形包含于发明的范围、要旨内，并且包含于权利要求书记载的发明和其均等范围内。

Claims (7)

1.一种电极的制造方法，其特征在于，具备：

通过第1支持辊将集电体搬送到第1模头的工序；

在所述集电体的第1面，以在与所述集电体的搬送方向正交的方向交替配置浆料涂敷部和浆料未涂敷部的方式，使用所述第1模头来涂敷包含活性物质的浆料的工序；

在所述集电体的第2面，以在与所述集电体的搬送方向正交的方向交替配置浆料涂敷部和浆料未涂敷部的方式，使用第2模头来涂敷所述浆料的工序；

在具有形成在外周面的多个环状突起部的第2支持辊的所述环状突起部上，配置所述集电体的所述第1面的所述浆料未涂敷部，将所述集电体通过所述第2支持辊搬送到干燥装置的工序；以及

利用所述干燥装置，使所述集电体的所述第1面以及所述第2面的所述浆料涂敷部干燥的工序，

所述第1支持辊、所述第1模头、所述第2模头以及所述第2支持辊按照上述顺序夹着所述集电体而相互不同地排列，并且

满足下述(1)式以及(2)式，

1mm≤L₁ (1)

1mm≤L₂ (2)

其中，L₁是所述集电体的所述第2面和所述第1支持辊相接的第1位置、与所述集电体的所述第1面和从所述第1模头供给的所述浆料相接的第2位置的距离，L₂是所述集电体的所述第2面和从所述第2模头供给的所述浆料相接的第3位置、与所述集电体的所述第1面的所述浆料未涂敷部和所述第2支持辊相接的第4位置的距离，第1位置的高度与第2位置的高度不同，第3位置的高度与第4位置的高度不同，在上下方向相互不同地配置所述第1支持辊、所述第1模头、所述第2模头以及所述第2支持辊。

2.根据权利要求1所述的电极的制造方法，其特征在于，

距离L₁满足1mm≤L₁≤300mm，并且距离L₂满足1mm≤L₂≤300mm。

3.根据权利要求2所述的电极的制造方法，其特征在于，

所述第2支持辊满足下述(3)式，

0.1≤(r-R)≤10 (3)

其中，r是所述环状突起部的外径，单位是mm，R是所述环状突起部的内径，单位是mm。

4.根据权利要求2所述的电极的制造方法，其特征在于，

所述第2支持辊满足下述(4)式，

5≤h≤50 (4)

其中，h是所述环状突起部的宽度，单位是mm。

5.根据权利要求2所述的电极的制造方法，其特征在于，

所述集电体的所述第1面或者所述第2面的所述浆料未涂敷部与所述第2支持辊的所述环状突起部以满足下述(5)式的方式相接，

0.01≤θ≤0.5 (5)

其中，θ是和所述浆料未涂敷部与所述第2支持辊的所述环状突起部相接的部分的圆弧的长度对应的圆周角，单位是弧度。

6.根据权利要求3～5中的任意一项所述的电极的制造方法，其特征在于，

所述干燥装置具备具有形成在外周面的多个环状突起部的第3支持辊，在所述第1面或者所述第2面的所述浆料未涂敷部与所述第3支持辊的所述环状突起部接触了的状态下，通过所述第3支持辊，将所述集电体搬送到所述干燥装置内，从而进行所述干燥工序。

7.一种非水电解质电池的制造方法，该非水电解质电池具备正极、负极以及非水电解质，其特征在于，

通过权利要求1～6中的任意一项所述的方法，制造所述正极以及所述负极中的至少一方的电极。