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CN104011155B - 抛光组合物 - Google Patents

抛光组合物 Download PDF

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CN104011155B
CN104011155B CN201380003983.8A CN201380003983A CN104011155B CN 104011155 B CN104011155 B CN 104011155B CN 201380003983 A CN201380003983 A CN 201380003983A CN 104011155 B CN104011155 B CN 104011155B
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acid
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mass
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细川公一郎
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吉田昭郎
吉田昭一郎
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Abstract

本发明的抛光组合物为抛光在绝缘层上形成的含钨金属层的抛光组合物,其包括磨粒、从由碘酸、亚碘酸和次碘酸组成的组中选择的一种以上的卤素酸、强酸、氢离子供给剂和水。

Description

抛光组合物
相关申请的相互参照
本申请主张日本国特开2012-081653号的优先权,通过引用纳入本申请说明书的记载中。
技术领域
本发明涉及抛光在绝缘层上形成的含钨金属层的抛光组合物。
背景技术
在半导体器件的制造工艺中,使用化学机械抛光法(CMP法:Chemical MechanicalPolishing)进行配线结构的制造。
使用这种CMP法的配线结构的制造方法例如为如下方法:在包含SiO或四乙氧基硅烷(TEOS)等的绝缘层上形成的凹部内及凹部周围的绝缘层上表面,形成势垒层及导电层等金属层,将凹部以外的绝缘层表面上形成的剩余的金属层用包含磨粒的抛光组合物抛光除去,直至所述绝缘层表面露出为止,形成埋入所述凹部内的配线。
所述导体层使用钨等金属,所述势垒层使用钛、氮化钛、钽、氮化钽等金属。因此,CMP法中所用的抛光组合物要求对包括所述导体层及势垒层等的金属层有高的抛光性。
另一方面,若使用对所述金属层腐蚀性高的抛光组合物,则所述凹部上的金属层会过分地除去,从而出现在配线上表面产生凹坑的凹曲。
此外,若使用对所述金属层腐蚀性高并且对绝缘层抛光速度高的抛光组合物,则会出现在微细的配线用的凹部中在配线上表面以及直至绝缘层为止被浸蚀的腐蚀。
由于发生这种凹曲或侵蚀,抛光面的平滑性低下。
因此,CMP法使用的抛光组成物中,要求对金属层有高的抛光性的同时,抑制凹曲或侵蚀的发生。
但是,在使用抛光含钨等比较硬的金属的金属层的抛光组合物的情况下,难以在抑制凹曲或侵蚀的同时对金属层选择性地提高抛光速度。
这种在CMP法中用于抛光含钨金属层的抛光组合物可以列举,例如,专利文献1至7中记载的那些。
专利文献1及2记载了包含以胶体二氧化硅作为磨粒、以过氧化氢作为氧化剂的抛光组合物。
专利文献3及4记载了包含磨粒、过碘酸的抛光组合物。
这些抛光组合物通过过氧化氢或过碘酸等氧化剂,在钨上形成脆弱的氧化膜,并对这种氧化膜用胶体二氧化硅进行机械抛光。
但是,这些抛光组合物存在对钨等金属层的抛光速度缓慢,抛光效率差的问题。
专利文献5至7记载了包含作为磨粒的胶体二氧化硅或气相法二氧化硅、过碘酸和硫酸铵的抛光组合物。
在该情况下,由于与过碘酸一起包含有硝酸铵,因此借助硝酸铵的作用,对金属层的抛光速度略有提高,但由于过碘酸对钨等金属腐蚀作用强,故难以抑制凹曲或侵蚀,还有可能腐蚀装置而生锈。
现有技术文献:
专利文献
专利文献1:日本国特开2008-135453号公报
专利文献2:日本国特开2008-135452号公报
专利文献3:日本国专利第4083528号公报
专利文献4:日本国特开2003-59877号公报
专利文献5:日本国专利第4083528号公报
专利文献6:日本国特开2004-123880号公报
专利文献7:日本国特开2004-123879号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此,本发明鉴于如上所述的现有技术的问题,课题在于提供一种抛光组合物,所述抛光组合物可以对绝缘层上形成的含钨金属层在抑制凹曲或侵蚀等的同时选择性地以高抛光速度进行抛光。
解决课题的方法
本发明的抛光组合物为抛光在绝缘层上形成的含钨金属层的抛光组合物,其包括
磨粒、
从由碘酸、亚碘酸和次碘酸组成的组中选择的一种以上的卤素酸、
强酸、
氢离子供给剂和
水。
本发明中,所述氢离子供给剂可为从由强酸与弱碱组成的盐和弱酸组成的组中选择的一种以上。
本发明中,所述强酸可为从由硝酸、盐酸和硫酸组成的组中选择的一种以上。
本发明中,所述磨粒可为气相法二氧化硅。
附图说明
[图1]是示出本发明的一个实施方案的抛光组合物的抛光速度的图表。
[图2]是示出本发明的一个实施方案的抛光组合物的抛光速度和配合比率的图表。
[图3]是示出使用抛光组合物抛光时凹曲状态的图表。
[图4]是示出使用抛光组合物抛光时腐蚀状态的图表。
[图5]是示出硝酸铵浓度与钨、TESO膜抛光速度的关系的图表。
[图6]是示出氢离子供给剂的种类与钨、TESO膜抛光速度的关系的图表。
[图7]是示出强酸种类与钨、TESO膜抛光速度的关系的图表。
[图8]是示出磨粒种类与钨、TESO膜抛光速度的关系的图表。
具体实施方式
以下,就本发明中所述抛光组合物进行说明。
本实施方案的抛光组合物是抛光在绝缘层上形成的含钨金属层的抛光组合物,含有下述A-D成分及水:
(A)磨粒
(B)卤素酸
(C)强酸
(D)氢离子供给剂。
(A)磨粒
本实施方案的抛光组合物包含磨粒。所述磨粒只要作为CMP法用的抛光组合物中的磨粒使用,则没有特别限定,例如,可以列举胶体二氧化硅、气相法二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氮化硅、氧化锆等,它们可以单独使用或两种以上混合使用。
其中,优选气相法二氧化硅。以气相法二氧化硅为磨粒使用时,可以抑制对绝缘层的抛光速度,提高对钨的抛光速度,因而是优选的。
(B)卤素酸
本实施方案的抛光组合物包括从由碘酸、亚碘酸和次碘酸组成的组中选择的一种以上的卤素酸。所述各卤素酸可以单独使用或两种以上混合使用。
所述卤素酸作为氧化金属层中含有的钨的氧化剂而起作用。
所述从由碘酸、亚碘酸和次碘酸组成的组中选择的一种以上的卤素酸适合作为抛光组合物的氧化剂,以便不腐蚀钨并且对钨氧化的反应速度快。
其中,特别是碘酸在不腐蚀钨的程度下的氧化力高,并且对钨的氧化反应的速度快,因而是优选的。
(C)强酸
本实施方案的抛光组合物包含强酸。
所述强酸通过在抛光组合物中电离,供给所述卤素酸在将钨氧化的氧化反应中所需的氢离子。
所述强酸没有特别的限定,例如,可以列举硝酸、盐酸、硫酸等,它们可以单独使用或是两种以上混合使用。
其中,硝酸不易产生腐蚀性气体,腐蚀抛光装置等的风险低,因此优选使用。
此外,本实施方案中所说的强酸是指第1离解常数pKa1小于1的酸,弱酸是指第1离解常数pKa1为1以上的酸。
(D)氢离子供给剂
本实施方案的抛光组合物包含氢离子供给剂。
所述氢离子供给剂通过如下所述的反应,与所述强酸一起,供给所述卤素酸在将钨氧化的氧化反应中所需的氢离子,同时维持氧化反应必要的氢离子浓度。
所述氢离子供给剂优选地为从由强酸与弱碱组成的盐和弱酸组成的组中选择的一种以上。
所述强酸与弱碱组成的盐,可以列举硝酸铵、硫酸铵、氯化铵等。
所述弱酸优选酸性域中有离解域的弱酸,其中优选磷酸、乳酸、马来酸、草酸等。
强酸与弱碱组成的盐和弱酸均可在氢离子减少时稳定地供给氢离子,因而作为本实施方案的氢离子供给剂是合适的。
特别是,所述强酸与弱碱组成的盐可通过其缓冲液效果稳定地供给氢离子,因而优选作为所述氢离子供给剂。尤其是,从氢离子供给效率的观点来看,特别优选使用硝酸铵。
所述强酸与弱碱组成的盐和弱酸可以单独使用或是两种以上混合使用。
本实施方案的抛光组合物的所述A-D成分溶解于水中。
为抑制对所述成分A-D的各种作用的妨害,所述水优选使用离子交换水等杂质尽量少的水。
本实施方案的抛光组合物除所述A-D成分及水之外,还可包含防腐剂、抑制细菌或细菌产生的物质等其他成分。
本实施方案的抛光组合物中配合的所述卤素酸、强酸、氢离子供给剂的各成分的配合量优选以满足如下关系的方式决定。
即,当所述卤素酸氧化所述钨所必要的氢离子浓度为X摩尔/升时,如果由所述强酸及所述氢离子供给剂供给的氢离子浓度合计为Y摩尔/升,则所述卤素酸、强酸及氢离子供给剂优选以所述氢离子浓度X满足以下关系式的方式配合:
1.2×Y÷X>1…(1)
例如,当卤素酸氧化钨的氧化反应使用碘酸作为卤素酸时,酸性溶液中进行如下的碘酸的电离及还原反应。
碘酸的电离:HIO3=H++IO3 -
碘酸的还原:IO3 -+6H++5e-=1/2I2+3H2O
即,在碘酸将钨氧化的反应中,碘酸通过X摩尔氢离子被还原了1/6X摩尔。
另一方面,当碘酸溶解在酸性溶液中时,与前述同样地发生如下的电离。
HIO3=IO3 -+H+
也就是,当将用X摩尔氢离子还原的量的碘酸、即1/6X摩尔的碘酸配合在抛光组合物中时,生成1/6X摩尔的氢离子,当仅以此氢离子氧化钨时,不能补充必要的氢离子。
此处,配合强酸从而供给钨的氧化所必要的氢离子。
当使用硝酸作为强酸时,硝酸在抛光组合物中发生如下的电离。
硝酸的电离:HNO3=NO3 -+H+
也就是,当将a摩尔硝酸配合到抛光组合物中时,生成a摩尔氢离子。如果由所述碘酸和硝酸供给钨的氧化必要的氢离子,则为了以X摩尔所述氢离子进行反应,当在一定量的抛光组合物中配合1/6X摩尔碘酸,且配合假设a摩尔硝酸的情况下,
只要满足1/6X+a>X
则理论上可进行钨的氧化反应。
但是,在实际的抛光组合物中,仅通过强酸供给氢离子不能充分提高钨的氧化反应速度。
此原因尚不清楚,但认为可能是因为仅由强酸供给氢离子时,即使抛光组合物全部的氢离子可达到必要的量,也难以调整发生氧化反应的时间和调整发生氧化反应的金属层表面附近的氢离子到充分的量。
本实施方案中,通过将所述氢离子供给剂配合到抛光组合物中,稳定且充足地对抛光组合物供给有助于抛光组合物的氧化反应的氢离子,因此可以提高钨的氧化反应速度。
使用硝酸铵作为所述氢离子供给剂时,硝酸铵在溶液中发生如下的电离.
硝酸铵的电离:NH4NO3=NH4 ++NO3 -
此外,通过所述硝酸铵的电离生成的铵离子通过还原反应生成氢离子。
铵离子的还原反应:NH4 +=NH3+H+
也就是,将b摩尔硝酸铵配合到一定量的抛光组合物中时,生成b摩尔氢离子。
本实施方案的抛光组合物中,作为可有效地提高对钨的抛光速度的碘酸、硝酸及硝酸铵的配合量,当碘酸为1/6X摩尔(用X摩尔氢离子反应的量)、硝酸为a摩尔(生成a摩尔氢离子的量)、且硝酸铵为b摩尔(生成b摩尔氢离子的量)时,满足下述关系。
1/6X+a+b>X,即,1.2×(a+b)÷X>1
此处,如果a+b等于Y时,则得到前述式(1)。
本实施方案中的抛光组合物通过包含满足该式(1)的碘酸、硝酸及硝酸铵,可以获得对钨高的抛光速度。
此外,由所述式(1)也可得下式(2)
1.2Y>X…(2)
也就是,通过使1.2Y相对于钨的氧化所必要的氢离子量X的比例1.2Y/X大于1,提高对钨的抛光速度。
但是,为了满足前式(1),由此提高抛光速度,所述卤素酸优选以钨的氧化所必要的氢离子浓度为0.01摩尔/升以上,优选0.1摩尔/升以上1.0摩尔/升以下的量配合。如果在所述范围内,则包含作为将钨氧化的氧化剂的必要量的卤素酸,没有氧化反应被抑制的风险。
本实施方案的抛光用组合物的所述各成分(A)-(D)的具体的配合量例如为如下的范围。此外,所述各成分(A)-(D)及根据需要配合的其他成分的剩余部分是水。
(A)磨粒的配合量
本实施方案的抛光组合物中配合的所述磨粒的量,例如,为0.1质量%-20质量%,优选1质量%-10质量%,特别优选2质量%-5质量%。
如果在所述范围内,则对金属层的抛光速度可在优选的范围,同时可抑制侵蚀或凹曲等的发生。
(B)卤素酸
本实施方案的抛光组合物中配合的所述卤素酸的量,例如,为0.01质量%-10质量%,优选0.1质量%-3质量%,特别优选0.2质量%-1质量%。
如果在所述范围内,则对所述金属层的抛光速度可在优选的速度范围。
使用碘酸作为所述卤素酸时,其配合量例如为0.01质量%-5质量%,优选0.1质量%-2质量%,特别优选0.2质量%-1质量%。
(C)强酸
本实施方案的抛光组合物中配合的所述强酸的量,例如,为0.001质量%-5质量%,优选0.005质量%-1质量%,特别优选0.001质量%-0.2质量%。
如果在所述范围内,则对所述金属层的抛光速度可在优选的速度范围。
使用硝酸作为所述强酸时,其配合量例如为0.001质量%-2质量%,优选0.01质量%-0.5质量%,特别优选0.02质量%-0.1质量%。
(D)氢离子供给剂
本实施方案的抛光组合物中配合的所述氢离子供给剂的量,例如,为0.01质量%-10质量%,优选0.1质量%-6质量%,特别优选0.3质量%-3质量%。
如果在所述范围内,则对所述金属层的抛光速度可在优选的速度范围。
此外,所述氢离子供给剂和所述强酸优选以各自电离的氢离子的摩尔浓度比为强酸∶氢离子供给剂=1∶1-1∶50,优选1∶2-1∶12的比例配合。
通过以该比例配合,对所述金属层的抛光速度可以在更优选的速度范围。
使用硝酸铵作为所述氢离子供给剂时,其配合量例如为0.01质量%-10质量%,优选0.1质量%-5质量%,特别优选0.3质量%-2质量%。
包含所述其他的成分时,其配合量例如为2质量%以下,优选0.01质量%-2质量%。
此外,虽然本实施方案涉及的抛光组合物如上所述,但应当理解的是,本次公开的实施方案在全部的点上都是示例而不是限制性的。本发明的范围不是根据前述说明,而是根据专利权利要求的范围来表示,意在包括与专利权利要求的范围等同的含义及范围内的全部改变。
根据本发明,可抑制绝缘层上形成的含钨金属层的凹曲或侵蚀等,且可选择性地以高的抛光速度抛光。
即,绝缘层上形成的含钨金属层可以以高的抛光速度抛光,同时可以抑制对绝缘层的抛光速度,因此可以选择性地抛光金属层。此外,由于对金属层的腐蚀性低,因此可以抑制凹曲或侵蚀等。
本发明中,所述氢离子供给剂可为从由强酸与弱碱组成的盐和弱酸组成的组中选择的一种以上。该情况下,所述氢离子供给剂与强酸一起供给所述卤素酸在金属层抛光时所必要的氢离子,通过使用强酸与弱碱组成的盐和/或弱酸作为氢离子供给剂,可以使抛光组合物中稳定地含有钨的氧化所必要的氢离子,从而进一步提高金属层的抛光速度。
此外,本发明使用从由硝酸、盐酸及硫酸组成的组中选择的一种以上作为所述强酸时,可以充分地供给所述卤素酸在抛光金属层时所必要的氢离子,从而进一步提高金属层的抛光速度。
此外,本发明使用气相法二氧化硅作为磨粒时,可以进一步抑制对绝缘层的抛光速度,并且提高对金属层的抛光速度。
实施例
以下就本发明的实施例进行说明,但本发明不限于此。
(抛光组合物)
制作下表1中示出的配合量的各抛光组合物。
此外,使用的材料如下。
(A)磨粒:气相法二氧化硅(比表面积85m2/g)
(B)碘酸:50%(表中的质量%为作为HIO3的质量%)。
(C)硝酸:61%(表中的质量%为作为HNO3的质量%)
(D)硝酸铵:纯度99%(表中的质量%为作为NH4NO3的质量%)
将所述(A)-(D)的各成分及离子交换水放入容器中混合,调制实施例1-4及比较例1的抛光组合物。
此外,在比较例2和3中,代替C成分的强酸使用氨水,并改变作为D成分的硝酸铵,按以下物质各自在表1中所示的量进行配合。
磷酸:85%(表中的质量%为作为H3PO4的质量%)
马来酸:99%(表中的质量%为作为C4H4O4的质量%)
氨水:29%(表中的质量%为作为NH3的质量%)
将各抛光组合物中碘酸进行氧化反应所必要的氢离子的摩尔浓度设为X,将硝酸向抛光组合物供给的氢离子(a)及硝酸铵供给的氢离子(b)的总计(a+b)的摩尔浓度设为Y时的1.2×Y及1.2Y÷X的值分别在表中示出。
此外,对于比较例1设为b=0即Y=c,对于比较例2将由氨水和磷酸供给的氢离子的总计的浓度设为Y,对于比较例3将由氨水和马来酸供给的氢离子的总计的浓度设为Y,算出各自的值。
[表1]
(抛光速度的测定)
用以下条件进行晶片的抛光,进行各抛光速度的测定
《抛光条件》
抛光设备:EPO222D(荏原制作所公司制)
抛光垫:IC1000AT KA1B Pad DN129.1”PJP6:BA05A6(Nitta Haas公司制)
压盘速度:80/83rpm
抛光负载面压:5.5psi
抛光组合物的流量:150ml/min
被抛光物:
被抛光物1:在硅晶片(直径200mm)的表面上包覆厚度为 的钨层的晶片
被抛光物2:在硅晶片(直径200mm)的表面上包覆厚度为 的TEOS层的晶片
被抛光物3:在硅晶片的表面上通过TEOS及钨形成TEG图案层的晶片(TEOS层不露出的晶片)
抛光时间:60s
《钨抛光速度的测定方法》
对于抛光速度,通过抛光厚度除以抛光时间,求出单位时间的抛光速度。
对于抛光厚度,对所述被抛光物1的晶片表面的钨层厚度在抛光前及抛光后进行测定,由抛光前钨层的厚度减去抛光后钨层的厚度求出。
此外,对于抛光厚度的测定,使用薄膜电阻测量仪装置(装置名:RT-80、NAPSON公司制)测定。
结果示于表1及图1中。
由表1及图1可见,与不含D成分的比较例1以及不含作为C成分的强酸的比较例2、3相比,各实施例的抛光速度高。
此外,图2中各实施例及比较例的抛光速度和1.2Y÷X的关系示于以1.2Y÷X的值为横轴绘制的图表中。
由图2的图表可知,如果1.2Y÷X的值超过1.0,则抛光速度急剧上升。
接下来,以表2中示出的配合量,与所述实施例1-4、比较例1-3同样地制备实施例5-10及比较例4-9的各抛光组合物。
比较例4及5采用不合D成分的抛光组合物。
比较例6及7改变B成分的碘酸,配合下述的过碘酸。
过碘酸:50%(表中质量%为作为HIO4的质量%)
比较例8及9为下述市售品的抛光组合物。
市售品A:富士股份有限公司制,商品名“PLANERLITE-5107”(过碘酸类抛光组合物)
市售品B:Cabot公司制、商品名“Semi-SperseW2000”(过氧化氢类抛光组合物)
《钨抛光速度的测定》
与所述实施例1至4、比较例1-3同样地,用实施例5-10及比较例4-9的各抛光组合物测定钨的抛光速度。
《TEOS抛光速度的测定方法》
用实施例5-10及比较例4-9的各抛光组合物通过以下的方法测定被抛光物2的TEOS膜的抛光速度。
《TEOS抛光速度的测定方法》
对于抛光速度,通过抛光厚度除以抛光时间,求出单位时间的抛光速度。
对于抛光厚度,对所述被抛光物2的晶片表面的TEOS层厚度在抛光前及抛光后进行测定,以抛光前TEOS层厚度减去抛光后TEOS层厚度求出。
此外,对于抛光厚度的测定,使用透过型膜厚测定装置(装置名:OP2600、THERMA-WAVE公司制)测定。
《钨/TEOS抛光速度比》
算出所述钨的抛光速度除以所述TEOS的抛光速度的比值。
《钨蚀刻速率》
将实施例5至10及比较例4至9的各抛光组合物加热至50℃,测定在抛光组合物中浸渍涂覆钨膜的试验片1分钟时钨膜的厚度的减少量。
《SUS腐蚀性》
将实施例5至10及比较例4至9的各抛光组合物加热至50℃,目视确认在抛光组合物中浸渍SUS303试验片(20mm×20mm×3mm)1周时有无生锈。将生锈的判定为不良,不生锈的判定为良。
《凹曲/侵蚀的测定》
测定凹曲及腐蚀。
测定方法如下。
通过与前述抛光条件同样的抛光,用实施例5-10及比较例4-9的各抛光组合物抛光被抛光物3。
抛光时间为直至TEOS膜从硅晶片上的钨TEG图案中露出为止。
之后,使用P-12(TENCOR公司制),对于凹曲,在50%密度处测定50μm宽线,对于侵蚀,在17%密度处测定1μm宽线。
表2中示出结果。
从表2可看出,与不含D成分的比较例4及5相比,各实施例的抛光速度高。
此外,包含过碘酸代替B成分的碘酸的比较例6及7中,对SUS的腐蚀性高,此外,钨的腐蚀性(蚀刻速率)也高。
此外,过氧化氢类市售抛光组合物的比较例9对SUS的腐蚀性低,但对钨的腐蚀性高。
另外,如表2、图3及4所示,用实施例5抛光时,凹曲及侵蚀与比较例9相比非常小。
此外,图5中,分别以条形图表示比较例4及实施例5、6、7、9、10的钨抛光速度、TEOS抛光速度、钨/TEOS抛光速度比。
从图5可看出:硝酸铵浓度以0%、0.1%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%变化的情况下,TEOS抛光速度几乎不变,但钨抛光速度增大到0.5%以上,即,对钨的选择性提高。
《强酸/氢离子供给剂的影响》
按表3所示的配合量,制作使用盐酸、硫酸代替硝酸作为强酸的实施例11及12和使用硫酸铵、草酸代替硝酸铵作为氢离子供给剂的实施例13及14的抛光组合物,如前所述测定钨抛光速度、TEOS抛光速度。此外,表3中还记载了用于比较的实施例5。此外,使用的材料除前述之外还使用下述物质。
盐酸:36%(表中质量%为作为HCl的质量%)
硫酸:98%(表中的质量%为作为H2SO4的质量%)
硫酸铵:99%(表中的质量%为作为(NH4)2SO4的质量%)
草酸:98%(表中的质量%为作为H2C2O4的质量%)
表3、及图6、7中示出结果。
[表3]
《磨粒的影响》
作为实施例15-18,以表4中记载的配合量制备抛光组合物,如前所述测定钨抛光速度、TEOS抛光速度。
此外、所使用的磨粒如下。
气相法二氧化硅A:平均粒径130nm
气相法二氧化硅B:平均粒径150nm
胶体二氧化硅A:平均粒径130nm
胶体二氧化硅B:平均粒径50nm
表4及图8中示出结果。
[表4]

Claims (3)

1.抛光组合物,其为抛光在绝缘层上形成的含钨金属层的抛光组合物,其包括
磨粒、
从由碘酸、亚碘酸和次碘酸组成的组中选择的一种以上的卤素酸、
强酸、
氢离子供给剂和
水,
所述氢离子供给剂为从由强酸与弱碱组成的盐、磷酸、乳酸、马来酸和草酸组成的组中选择的一种以上。
2.权利要求1所述的抛光组合物,其中所述强酸为从由硝酸、盐酸和硫酸组成的组中选择的一种以上。
3.权利要求1或2所述的抛光组合物,其中所述磨粒为气相法二氧化硅。
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