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CN104011119B - 制备包含石墨和阻燃剂的可膨胀苯乙烯聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备可发泡苯乙烯聚合物的方法，该方法通过使至少一种乙烯基芳族单体在至少一种作为阻燃剂的卤化聚合物、石墨和发泡剂的存在下在水性悬浮液中聚合而进行，其特征在于，在聚合反应开始时，水性悬浮液包含基于单体和苯乙烯聚合物的总量计1至30重量％的至少一种苯乙烯聚合物，并且在聚合反应开始时所用的苯乙烯聚合物同样包含至少一种卤化聚合物作为阻燃剂。

Description

制备包含石墨和阻燃剂的可膨胀苯乙烯聚合物的方法
本发明涉及一种通过在水性悬浮液中聚合来制备可膨胀苯乙烯聚合物(expandable styrene polymer)的方法，该可膨胀苯乙烯聚合物包含石墨和阻燃剂且具有低含水量。
向聚合物泡沫中提供阻燃剂在多种应用中均是重要的，一个实例是由可膨胀聚苯乙烯(EPS)制成的模塑聚苯乙烯泡沫，或用于建筑物保温的挤塑聚苯乙烯泡沫片材(XPS)。目前用于此处的均聚苯乙烯和共聚苯乙烯的化合物主要为含卤素的有机化合物，尤其是溴化有机化合物。然而，这些低分子量溴化物质中有许多——尤其是六溴环十二烷(HBCD)——由于可能会造成对环境和健康的破坏而成为讨论的主题。
不含卤素的阻燃剂为了实现与含卤素的阻燃剂相同的阻燃效果通常必须以显著更高的量使用。因此，通常来说，含卤素的阻燃剂可以用于热塑性聚合物(如聚苯乙烯)，而不能用于聚合物泡沫，因为它们或者干扰发泡过程或者影响聚合物泡沫的机械性能和热性能。当可膨胀聚苯乙烯通过悬浮聚合制备时，大量的阻燃剂还会降低悬浮液的稳定性。
WO 2007/058736描述了热稳定的溴化丁二烯-苯乙烯共聚物在苯乙烯聚合物中以及挤塑聚苯乙烯泡沫片材(XPS)中作为六溴环十二烷(HBCD)的替代阻燃剂。
WO 2011/073141描述了阻燃性聚合物泡沫，其含有至少一种卤化聚合物作为阻燃剂，该卤化聚合物例如溴化聚苯乙烯或溴含量在40至80重量％范围内的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，并且该泡沫可含有红外吸收剂(例如石墨)以降低热导率。
由于耐火性能不同及耐火测试不同，用于热塑性聚合物的阻燃剂在聚合物泡沫中的效果往往是不可预测的。
US 3,956,203公开了一种通过在发泡剂和0.001至0.1重量％的溴化低聚物的存在下聚合苯乙烯来制备粒状可膨胀苯乙烯聚合物的方法。加入溴化低聚物作为脱模剂可显著降低在铸模机中的停留时间。当加入如此小的量时，不可能有阻燃作用。
加入石墨作为红外吸收剂得到可膨胀苯乙烯聚合物，其可被加工成在低密度下具有改善的隔热性的隔热材料(EP-A981575)。此处的热导率通过红外线量的降低而显著降低。其他IR吸收剂例如炭黑、硅酸盐和铝可实现类似的改进。
在表面活性添加剂——例如粒状IR吸收剂或阻燃剂——的存在下聚合通常是有问题的，因为所述添加剂使悬浮液不稳定，并且可导致聚结。因此，WO 99/16817和WO 03/033579提出，对于在石墨颗粒的存在下的悬浮聚合，使用特定的过氧化物引发剂例如2-乙基过氧己酸叔丁酯(其不会形成任何的苯甲酰基基团或苄基基团)或具有不同分解温度的不同的过氧化物，以及在悬浮聚合反应开始时使用聚苯乙烯在苯乙烯中的溶液。
该方法的经济性要求：回收具有极高和极低粒径的可膨胀苯乙烯聚合物的边缘级分(marginal fraction)，并且在溶于苯乙烯中之后以被称为“起始混合物”的形式再循环至后续的反应批次中。在悬浮过程中在卤化阻燃剂尤其是六溴环十二烷(HBCD)的存在下边缘级分的溶解可大幅增加可膨胀苯乙烯聚合物的含水量。
WO 2007/101805公开了一种通过在挥发性发泡剂和基于有机相计0.1至30ppm的羟基烷基胺的存在下在水性悬浮液中聚合来制备具有窄珠粒粒度分布的可膨胀苯乙烯聚合物的方法。可对该可膨胀苯乙烯聚合物进行加工以得到具有均匀泡孔结构的泡沫。
WO 02/055594描述了包含石墨颗粒或炭黑颗粒以及2.2至6重量％的戊烷和1至10重量％的水作为发泡剂的可膨胀聚苯乙烯颗粒。该可膨胀聚苯乙烯颗粒在相对较低的戊烷含量下表现出良好的可膨胀性。
加入阻燃剂例如溴化聚苯乙烯或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物以及同时加入多于1重量％的量的石墨颗粒还通常得到在聚合反应过程中具有倒相(phase inversion)的不稳定悬浮液。控制珠粒粒度分布显著困难得多，并且需要较大量的稳定剂。所得的可膨胀苯乙烯聚合物的内部含水量通常过多，并且必须借助于冗长且耗能的干燥步骤来减少。冗长的干燥步骤还可导致可膨胀聚苯乙烯颗粒中的发泡剂显著损失。
WO 2011/133035描述了由可膨胀聚苯乙烯和从先前发泡的模制品回收的聚苯乙烯颗粒制成的泡沫模制品。由可膨胀聚苯乙烯制成的泡沫模制品可尤其包括添加剂，例如作为IR吸收剂的石墨和作为阻燃剂的溴化聚合物，尤其是溴化聚苯乙烯，并且该情况还适用于回收的聚苯乙烯颗粒。
本发明的目的是克服所提及的缺点，以及开发一种可通过在水性悬浮液中聚合来制备可膨胀苯乙烯聚合物的方法，该可膨胀苯乙烯聚合物包含石墨和阻燃剂且具有低含水量。由于含水量低，因此可避免冗长和耗能的干燥步骤。
该目的通过具有权利要求1的特征的方法来实现。
优选的实施方案可见于从属权利要求。
可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)为包含发泡剂的苯乙烯聚合物。
可使用的苯乙烯聚合物是由苯乙烯、苯乙烯衍生物、或可共聚烯键式不饱和单体制成的均聚物或共聚物。这些均聚物或共聚物通过苯乙烯和合适的可共聚单体悬浮聚合而形成，所述合适的可共聚单体例如为烷基苯乙烯、二乙烯基苯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、对甲基-α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或丙烯腈、丁二烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
优选使用苯乙烯作为乙烯基芳族单体。
苯乙烯的悬浮聚合本身是已知的。其已被详细描述于Kunststoff-Handbuch[塑料手册],第V卷,“聚苯乙烯”[聚苯乙烯],CarlHanser-Verlag,1969,第679至688页。其中常规的步骤是，使苯乙烯——任选与上述共聚单体一起——悬浮于水中，然后在有机或无机悬浮稳定剂的存在下完成该混合物的聚合。水与有机相的体积比优选为0.5至1.6，尤其是1.0至1.4。
所用的碳颗粒可为各种天然或合成的炭黑或石墨。优选的是，碳颗粒包括比例为至少1重量％、优选至少5重量％的石墨结构。优选的是，碳颗粒按照DIN51903测定的含灰量为0.005至15重量％，优选0.01至10重量％。特别优选使用平均粒径在1至50μm范围内的石墨颗粒。
优选使用的石墨具有1至50μm、尤其是2.5至12μm的平均粒径，100至500g/l的堆密度，以及5至20m2/g的比表面积。可使用天然石墨或磨碎的合成石墨。
所有碳颗粒整体所占的比例优选在0.1至10重量％的范围内，尤其是1至6重量％的范围内，基于苯乙烯聚合物计。
所用的碳颗粒还可包括硅烷改性的碳颗粒，例如已经用基于碳颗粒计0.01至1重量％、优选0.1至0.5重量％的硅烷改性。
硅烷改性的碳颗粒优选在其表面上具有C3-C16-烷基硅烷基团或芳基硅烷基团，尤其是C6-C12-烷基硅烷基团或苯基硅烷基团。用于改性碳颗粒的特别合适的材料为在硅原子上具有1至3个卤原子或甲氧基基团的烷基硅烷或芳基硅烷。优选使用C3-C16-烷基硅烷或芳基硅烷，尤其是辛基三氯甲硅烷、氯(十二烷基)二甲基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或苯基三氯硅烷。
用硅烷改性借助于甲硅烷基导致碳颗粒表面疏水化，因而显著降低了碳颗粒的界面活性，所述界面活性在悬浮过程是破坏性的。出乎意料地，对于在气相或溶剂(例如甲苯)中通过甲硅烷基化而使亲水表面疏水化的本身已知的方法还在石墨(其为相对疏水性材料)的情况下起作用，以掩蔽残余极性基团。碳颗粒的表面改性允许与聚合物基质更好地相容，甚至是耦合至聚合物基质中。
在步骤a)中，除粒状添加剂之外，还可加入常规的添加剂，例如阻燃剂、成核剂、UV稳定剂、链转移剂、增塑剂、颜料和抗氧化剂。
除粒状添加剂之外，还可加入常规的添加剂，例如阻燃剂、成核剂、UV稳定剂、链转移剂、增塑剂、颜料和抗氧化剂。
卤化聚合物的常规用量在0.2至25重量％的范围内，优选在1至15重量％的范围内，基于单体计。尤其是在由可膨胀聚苯乙烯制成的泡沫的情况下，足够的阻燃性通过使用基于聚合物泡沫计5至10重量％的量来实现。
所用的添加剂优选为卤化阻燃剂或无卤阻燃剂。特别合适的物质为有机、尤其是脂族、脂环族和芳族的溴化合物，例如六溴环十二烷(HBCD)、五溴单氯环己烷、五溴苯基烯丙基醚，或溴化苯乙烯聚合物，例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，它们可以单独使用或以其混合物的形式使用。优选仅仅使用溴化苯乙烯聚合物或溴化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物作为阻燃剂。
用作阻燃剂的卤化聚合物的平均分子量优选在5000至300000、特别是30000至150000的范围内，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
卤化聚合物在250℃或更高、优选270至370℃温度下根据热重分析(TGA)测定的重量损失为5重量％。
作为阻燃剂优选的卤化聚合物为溴化聚苯乙烯或溴含量在40至80重量％范围内的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
含溴阻燃剂的效果可通过加入C-C-或O-O-不稳定的有机化合物来改善。合适的阻燃增效剂的实例为二异丙苯和过氧化二异丙苯。优选的组合由0.6至5重量％的有机溴化合物和0.1至1.0重量％的C-C-或O-O-不稳定的有机化合物组成。
所用的发泡剂通常包括具有3至10个、优选4至6个碳原子的脂族烃，例如正戊烷、异戊烷或其混合物。发泡剂的添加量通常约为1至10重量％、优选为3至8重量％，基于可膨胀苯乙烯聚合物中存在的苯乙烯聚合物的重量计。
除上文已列出的添加剂之外，悬浮聚合反应可特别使用常规的过氧化物引发剂和悬浮稳定剂，例如保护胶体、无机Pickering盐及阴离子和非离子表面活性剂。
通常可使用0.1至10重量％的轻油或Hexamoll Dinch作为增塑剂，以改善最终产物的膨胀性。
可使用基于水计0.3至5重量％的量的磷酸盐来稳定水性悬浮液，优选焦磷酸镁或磷酸三钙。
优选使用磷酸盐来稳定水性悬浮液，尤其是焦磷酸镁或磷酸三钙。特别优选使用焦磷酸镁。
通常在聚合反应开始时使用焦磷酸镁作为初始进料，其使用浓度通常为0.03至2.0重量％，优选0.05至0.5重量％，并且特别优选0.1至0.2重量％，基于水相计。
焦磷酸镁优选在聚合反应之前即时地通过使用沉淀Mg2P2O7化学计量所需量的镁盐使焦磷酸盐和镁离子的最大浓度溶液化合而制备。镁盐可为固体形式或水溶液形式。在一个优选的实施方案中，焦磷酸镁通过使焦磷酸钠(Na4P2O7)和硫酸镁(MgSO47H2O)的水溶液化合而制备。镁盐的加入量至少为化学计量所需的量，并且优选为化学计量的量。对于本发明的方法而言，有利的是避免任何过量的碱金属焦磷酸盐。
本发明的方法优选使用含有磺酸根基团且被称为增量剂(extender)的乳化剂。其中所述增量剂例如为十二烷基苯磺酸钠、长链烷基磺酸盐、乙烯基磺酸盐和二异丁基萘磺酸盐。优选使用的增量剂为十二烷基苯磺酸的碱金属盐和/或C12-C17-烷基磺酸的混合物的碱金属盐。C12-C17-烷基磺酸盐的特别合适的混合物主要由平均链长为C15的烷基磺酸氢二钠(secondary sodium alkylsulfonate)组成。这类混合物由Bayer AG作为K30商售。增量剂提高了难溶无机化合物稳定悬浮液的能力。
增量剂通常的用量为0.5至15重量％，优选2至10重量％，基于焦磷酸镁计。
已经发现，对于悬浮液稳定性的一个有利因素是，在悬浮聚合反应开始时存在聚苯乙烯(或合适的苯乙烯共聚物)在苯乙烯中(或在苯乙烯与共聚单体的混合物中)的溶液。本文中优选从0.5至30重量％、尤其是3至20重量％浓度的聚苯乙烯在苯乙烯中的溶液开始。本文中可将纯的聚苯乙烯溶解于单体中，但有利的是使用所谓的边缘级分，所述边缘级分是在将制备可膨胀聚苯乙烯过程中产生的珠粒的范围分级时通过筛分移除的过大或过小的珠粒。
聚合反应通过常规的苯乙烯可溶性引发剂来引发，所述引发剂例如过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物及其混合物，优选总量为0.05至1重量％，基于单体计。
聚合反应优选在基于单体计0.01至0.5重量％的过氧二碳酸酯的存在下进行。特别优选使用过碳酸三十二烷基酯(dicetylperoxocarbonate)。
在本发明方法的一个具体实施方案中，在聚合反应过程中向混合物中计量加入基于单体计0.1至2重量％、优选0.5至1重量％的至少一种羟基烷基胺。
已经发现，基于有机相计0.1至30ppm、优选1至10ppm的羟基烷基胺足以得到充分均匀的泡沫结构，以及随之带来的最高达2mW/mK的热导率的降低。
羟基烷基胺可在水性悬浮液的制备中或在加热阶段加入，优选在温度达到100℃之前加入。特别优选在聚合反应中向混合物中计量加入羟基烷基胺。
优选使用的羟基烷基胺为烷基二(2-羟乙基)胺，特别优选C12/C14-烷基二(2-羟乙基)胺，其可由Akzo作为400商购可得。
聚合反应特别优选在0.2至25重量％的至少一种卤化聚合物、1至10重量％的石墨以及3至8重量％的至少一种作为发泡剂的C3-C7-烃的存在下进行，各自基于可膨胀苯乙烯聚合物中存在的苯乙烯聚合物的重量计。
本文中优选在聚合反应开始时使用包含0.2至25重量％的至少一种卤化聚合物和1至10重量％的石墨的苯乙烯聚合物。
通过本发明方法获得的可膨胀苯乙烯聚合物颗粒可用常规的涂料组合物涂覆，所述涂料组合物例如金属硬脂酸盐、甘油酯和细粒硅酸盐。
本发明中制备的包含发泡剂的苯乙烯聚合物颗粒的直径通常为0.2至4mm。该苯乙烯聚合物颗粒可借助于常规方法、例如用蒸汽进行预发泡，从而得到直径为0.1至2cm且堆密度为5至100kg/m3的泡沫颗粒。
预发泡的颗粒随后可通过常规方法完成发泡以得到密度为5至100kg/m3的泡沫模制品。
由本发明的可膨胀苯乙烯聚合物制得的泡沫特征在于优异的隔热。该效果在低密度下特别明显。热导率的降低完全符合热导率分类035(根据DIN18164)，第1部分，表4的要求。
本发明的方法具有许多优点。可膨胀苯乙烯珠粒聚合物的颗粒直径可得到有效且精确的控制。包含发泡剂的可膨胀珠粒聚合物具有低内部含水量、高膨胀性能以及良好且恒定的加工性能。
实施例
所用的原料：
FRT1溴化苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物(Mw56000,苯乙烯嵌段37％,1,2-乙烯基含量72％,溴含量65重量％,在238℃下的TGA重量损失5％)，如WO 2007/058736的实施例8而制备。
HBCD六溴环十二烷(对照)
EPS1包含石墨和FRT1的可膨胀苯乙烯的边缘级分特性粘度IV(在甲苯中浓度为0.5％，25℃)根据DIN53726测定。泡沫板的耐火性能根据DIN4102在15kg/m3的泡沫密度下测定。
Mg2P2O7悬浮液的制备：
以下实施例使用新鲜配制的无定型焦磷酸镁沉淀(MPP沉淀)作为Pickering稳定剂。在以下的各个实施例中，Mg2P2O7悬浮液各自预先通过在室温下(25℃)将931.8g焦磷酸钠(Na4P2O7,Giulini)溶解于32l水中而制备。将1728g七水合硫酸镁(Epsom salt,MgSO4x7H2O)在7.5kg水中的溶液边搅拌边加入上述溶液中，然后将该混合物搅拌5分钟。得到焦磷酸镁(MPP)的水性悬浮液。
实施例1：
通过以下方法制备有机相：将529g EPS1、52.0g阻燃剂FR1、2.08g2-乙基过氧己酸叔丁酯(Trigonox21S,AkzoNobel)、18.7g过氧化二异丙苯(Perkadox BC-FF,AkzoNobel)和2.00g轻油(Winog70)溶解于3.31kg苯乙烯中，并且使122g石墨(UF99.5,Kropfmühl AG)悬浮于该混合物中。
使用4.28l软化水作为初始进料，进料至12l带有交叉叶片搅拌器(crossblade stirrer)的受压密闭的搅拌罐中，然后在170rpm下边搅拌边加入835g上文所述的新鲜配制的Mg2P2O7悬浮液。将该悬浮液加热至95℃1.5小时，并且然后加热至131℃4.2小时。在温度已达到80℃后110分钟，将43.8g2％浓度的E30乳化剂的溶液(由购自Leuna TensideGmbH的E30-40、C12-C17-烷基磺酸钠的混合物制备)计量加入上述混合物中，在温度已达到80℃后190分钟，将222g Pentan S(Haltermann/Exxon)计量加入上述混合物中。最后，在131℃的最终温度下进行聚合。
所得的聚合物通过倾析来分离，并且在60℃空气流中干燥7分钟以移除表面水，然后在室温下暴露于大气30分钟。通过筛分提取0.8至1.4mm的常规EPS筛分，以用于进一步的加工和测试，然后用由单硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯和沉淀二氧化硅制成的涂料涂覆该EPS。对由此预处理的EPS珠粒测定的内部含水量为7.0％，并且该EPS珠粒通过了根据DIN4102的B2燃烧试验。
实施例2：
重复实施例1，不同之处在于有机相还包含4.16g过氧二碳酸三十二烷基酯(Perkadox24-FL,AkzoNobel)。在温度已达到80℃后100分钟，加入2％浓度的E30乳化剂的溶液。内部含水量为5.0％。通过了根据DIN4102的B2燃烧试验。
实施例3：
重复实施例2，不同之处在于在温度已达到80℃后225分钟，在反应器中加入43.1g2％浓度的烷基(C12-C14)双(2-羟乙基)胺(Armostat400,AkzoNobel)的溶液。内部含水量为2.1％。通过了根据DIN4102的B2燃烧试验。
结果总结于表1中。重量％值基于所用的苯乙烯单体计。
表1：

Claims (7)

1.一种制备可膨胀苯乙烯聚合物的方法，该方法通过使至少一种乙烯基芳族单体在至少一种作为阻燃剂的溴化苯乙烯聚合物、石墨和发泡剂的存在下在水性悬浮液中聚合而进行，该方法包括在聚合反应开始时在水性悬浮液中存在基于单体和苯乙烯聚合物的总量计1至30重量％的至少一种苯乙烯聚合物，并且在聚合反应开始时所用的苯乙烯聚合物中同样存在至少一种溴化苯乙烯聚合物作为阻燃剂，
其中聚合反应在基于单体计0.01至0.5重量％的过氧二碳酸酯的存在下进行。
2.权利要求1的方法，其中苯乙烯用作乙烯基芳族单体。
3.权利要求1或2的方法，其中在聚合反应中向混合物中计量加入基于单体计0.1至2重量％的至少一种羟基烷基胺。
4.权利要求1或2的方法，其中所用的溴化苯乙烯聚合物包括溴化聚苯乙烯或溴含量在40至80重量％范围内的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
5.权利要求1或2的方法，其中使用磷酸盐来稳定水性悬浮液。
6.权利要求1或2的方法，其中聚合反应在0.2至25重量％的至少一种溴化苯乙烯聚合物、1至10重量％的石墨以及3至8重量％的至少一种作为发泡剂的C3-C7-烃的存在下进行，各自基于可膨胀苯乙烯聚合物中存在的苯乙烯聚合物的重量计。
7.权利要求6的方法，其中在聚合反应开始时使用的苯乙烯聚合物包含0.2至25重量％的至少一种溴化苯乙烯聚合物和1至10重量％的石墨。
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