CN104011094A - 方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚合方法，具体地讲，涉及包括多个处理步骤的聚合方法，其中使用惰性气体或提供惰性气体作为备用，各所述处理步骤基于在处理步骤中对惰性气体流量的需要来分配等级，所述聚合方法的特征在于，在失去正常操作条件的情况下，控制系统基于所述等级分配可用惰性气体的供应。

Description

方法

本发明涉及聚合方法。

熟知在催化剂存在下通过单体的聚合反应制备聚合物粉末。例如，使用流化床反应器和浆料相反应器两者的方法为已知并且广泛在工业上运用。

在烯烃的气体流化床聚合中，聚合在流化床反应器中进行，其中聚合物颗粒床通过包含气态反应单体的上升气流保持流化态。在聚合过程中，通过单体的催化聚合产生新聚合物，并取出聚合物产物，以使床保持在大约恒定的体积。工业上有利的方法用流化格栅使流化气体分配到床，并在气体供应切断时作为床的支撑体。产生的聚合物一般通过在反应器下部接近流化格栅布置的排放管从反应器抽取。

在浆料聚合方法中，聚合在搅拌釜或优选连续回路反应器中进行，主要包含聚烯烃、烃稀释剂和聚合催化剂。聚合物产物从反应器以稀释剂中的浆料形式移除。

在总体聚合过程中，可为了很多目的使用或提供惰性气体，特别是氮气。这些使用中的一些在正常操作期间发生，而其它则在启动或关闭或在过程失常期间使用。

例如，对惰性气体潜在大的需求可见于下游处理。具体地讲，在聚合过程中从反应器去除的聚合物产物可包含未反应的单体和其它烃物类(例如，氢、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷)，这些单体和其它烃应从聚合物产物去除，因为不这样做就可能导致(a)在下游设备烃含量升高至爆炸水平，或者(b)超过环境限制，或者(c)不可接受的产物品质，例如，气味。

单体和其它残余烃(可以为气态或液态形式)的去除一般被称为“脱气”。可使用的一种方法是使产生的聚合物与吹洗容器中的气体接触，通常为逆流流动气体。该气体可以为惰性气体，特别是氮气，但也已知使用反应气体，一般称为“吹洗”。

另外，即使在脱气后，聚合物也可能仍包含残余水平的烃，因此，下游储料仓也通常用惰性气体提供吹洗，以防止这些烃在仓中积累。

需要惰性气体的另一个实例可见于进料处理容器的吹洗中。具体地讲，到过程的进料，例如新鲜单体，一般通过一个或多个包括处理床的处理容器，以去除不期望的成分，否则其可能不利影响聚合过程，例如，通过作用毒化聚合催化剂。处理床必须定期处理，以去除不期望的成分，这是一种被称为再生的过程。再生一般包括使要处理的流体(例如，单体)停止通到处理容器。然后，通常使处理床减压，并用通常经加热的惰性气体流吹洗，以去除不期望的成分。此类方法概要描述于WO 2010/123748。

作为另外的实例，可用惰性气体吹洗阀、密封件和滤器，以保持它们无污染。

惰性气体，例如氮气，即使不正常使用，也经常在过程失常情况下作为备用提供。例如，在过程失常情况下，可用氮气吹洗反应器或反应性气体的设备的其它部分。这可包括在吹洗容器中使用氮气，其中氮气一般不另外用作吹洗气体。

从上可见，惰性气体可用于聚合过程中的很多不同步骤，特别是在下游处理中。

由于所有以上用途，特别是在过程失常情况下惰性气体大量的潜在使用，有必要为需要的情况提供大的惰性气体容量，但正常不使用该惰性气体容量。这可导致建造和操作聚合设备的高成本，成本随设备容量增加而增加。

申请人现已发现，通过在过程失常情况下区分惰性气体使用的优先次序，可减小需要为聚合过程提供的惰性气体容量。

因此，在本发明的第一实施方案中，聚合过程包括多个处理步骤，其中使用惰性气体或提供惰性气体作为备用，各所述处理步骤基于在处理步骤中对惰性气体流量的需要来分配等级，

所述聚合过程的特征在于，在失去正常操作条件的情况下，控制系统基于所述等级控制可用惰性气体的供应。

在系统失常的情况下，本发明基于在处理步骤中对惰性气体流量的需要区分惰性气体使用的优先次序。

具体地讲，如果对惰性气体的总需求超过可用惰性气体，则以牺牲“较低”等级的处理步骤为代价，控制系统将可用惰性气体分配到“较高”等级的处理步骤。

在处理步骤中对惰性气体流量的需要一般基于所述步骤中惰性气体流量损失的后果。例如，后果可能是不安全或潜在不安全的条件，或者可能是经济损失。在一些步骤中，惰性气体流量损失可能没有或只有很有限的后果。应清楚，其中后果可能是不安全或潜在不安全条件的处理步骤应被分为高的等级，而有限或没有后果的处理步骤一般应被分为低的等级。

例如，在过程失常的情况下，惰性气体可从在惰性气体不存在下没有或仅有较小安全问题发生的处理步骤中的使用切换，以确保需要保证安全操作的处理步骤的足够供应。没有或只有较小安全问题存在并因此可预料有较低等级的处理步骤的实例可包括吹洗密封件或阀，或者在催化剂制备(例如催化剂活化容器)中使用惰性气体。

可停止到较低分级处理步骤的惰性气体流，或者可在某些处理步骤中永久或临时减小流量，以释放惰性气体用于其它地方。例如，虽然储料仓通常维持惰性气体流以防止烃积累，但在没有显著安全问题下可减小此流，并允许较高平衡水平的烃积累，一旦对惰性气体的其它需求已减少，就可通过增加流量再次减小烃水平。

在本发明的方法中可分为相对低的等级的处理步骤的另一个实例是进料处理步骤。进料处理系统的再生一般包括很显著的惰性气体流量，但已发现，如果不足的氮气可用，就可停止此流，并在足够的氮气再次可用时重新开始。

处理步骤分级的精确方式对本发明的方法不是特别关键，但需要惰性气体流的处理步骤应明显可与不需要惰性气体流的处理步骤区分。

在最基本的程度上，分级可简单地包括这种两级区分，即，将各处理步骤分配到两个等级之一，一个等级确定需要惰性气体流的那些步骤，另一个等级确定不需要惰性气体流的那些步骤。

更优选等级将区分：需要惰性气体的步骤、如果可用则优选提供惰性气体的步骤和不带惰性气体可容易操作的步骤。

例如，中间等级可适用于不需要惰性气体保持安全操作但惰性气体不存在可导致其它处理问题的处理步骤。例如，如果某些转移容器中的聚合物粉末不用惰性气体吹洗，可能没有直接的安全问题，但聚合物可能附聚，在能够再用之前，当清洗时容器可能需要显著的停工时间。如果催化剂活化容器突然失去其惰性气体(例如，在流化床煅烧器)，可能没有安全问题，但可能影响催化剂批料。

虽然以上说明相对简单实例以解释原理，但等级可能显著更加复杂。例如，可能每个处理步骤相对于每个其它处理步骤按次序分级，例如，如果有50个这些步骤，可将它们分级成1至50或类似。

也可能处理步骤的分级或相对分级随时间变化。例如，在过程失常的情况下，如果一个处理步骤需要直接但相对短时间的惰性气体流，则可能其初始具有高等级，但等级随后减小(一旦没有惰性气体流的操作后果已退回)。此处理步骤可连接到具有互补(complimentary)需要的处理步骤，即，可在初始以很小的后果(或相对较低分级)操作，但如果惰性气体长期不存在可导致更显著的后果。储料仓可以是处理步骤的后一类型的良好实例。

等级的更复杂系统的优点是所需的惰性气体容量还能进一步减小。

本文所用术语“惰性气体容量”是指必须每单位时间可用于过程的惰性气体的量，对应于每单位时间惰性气体的最大量，所述单位时间为对期望控制系统在任何情况下将可用惰性气体提供到的所有处理步骤供料所需的。这基于需要惰性气体的处理步骤，其本身基于所述等级。

例如，利用基本“二级”等级系统，所需的惰性气体容量简单涉及确定为在过程失常期间需要惰性气体的步骤所需的惰性气体流量和在正常操作中惰性气体流量的最大量。

在从固定体积源例如液氮罐得到惰性气体时，可在本发明中减小必须保持的该源的最小体积。首先，这是因为惰性气体容量(即，每单位时间可能需要的最大量)减小。另外，在使用更复杂的系统时，可分析不同情况下的绝对惰性气体需要(总体积)，即，可不必在失常期间一直保持对应于惰性气体容量的流量。

已发现，通过使用本发明的方法，可使需要设立的氮气容量减小到额定惰性气体容量的80% (本文所用术语“额定惰性气体容量”为如果所有处理步骤同时要求惰性气体时需要的惰性气体容量)。

通过使用更复杂的等级系统，可使所需的氮气容量减小到小于额定容量的70%，优选小于60%，最优选小于50%。

本发明适用于任何适合的聚合方法，包括气体、浆料和溶液相方法。

优选地，该方法为通过乙烯或丙烯分别与一种或多种共聚单体（最优选具有4或更多个碳原子的共聚单体）聚合制备聚乙烯或聚丙烯的方法。

在水平布置的反应容器中气相聚合方法的实例可见于US 4921919。优选的气相方法是在垂直取向反应器中的流化床气相方法，例如描述于US 5376742。

适合的浆料方法的实例为见于WO 2008/024517的方法。

理论上，惰性气体可以为任何惰性气体，但出于成本和实用目的，最优选为氮气。

也可有单独的供应系统将不同“类型”的惰性气体供应到聚合过程的部分。例如，聚合过程的某些部分可能需要较高纯度氮气，而过程的其它部分可能需要“常规纯度”氮气。在这种情况下，可以有控制系统单独控制供应“常规纯度”氮气和“高纯度”氮气，在此情况下，本发明的方法可应用于一个系统或单独应用于两个系统。或者，至少在紧急情况，一种或多种任何不同类型的惰性气体可由其它惰性气体系统使用，例如，可在“常规纯度”氮气系统中使用备用的高纯度氮气容量。

在第二实施方案中，本发明也提供在失去正常操作条件的情况下控制惰性气体到聚合过程的一个或多个处理步骤的提供的方法，所述方法的特征在于，可用惰性气体到处理步骤的供应基于在各处理步骤中对惰性气体流量的需要来控制。

此第二实施方案的优选特征一般如已关于第一实施方案所描述。例如，一般在失去正常操作条件的情况下基于在处理步骤中对惰性气体流量的需要将各所述处理步骤分配等级，然后可基于所述等级控制可用惰性气体的供应。

在另外的第三实施方案中，本发明提供用于聚合过程的过程控制系统，所述聚合过程包括多个处理步骤，其中使用惰性气体或提供惰性气体作为备用，

所述过程控制系统的特征在于，在失去正常操作条件的情况下基于在处理步骤中对惰性气体流量的需要将各所述处理步骤分配等级，并且过程控制系统基于所述等级控制可用惰性气体到处理步骤的供应。

此第三实施方案的优选特征同样一般如已关于第一实施方案所描述。

参考以下实施例说明本发明。

实施例

以下实施例基于生产50吨/小时的聚乙烯产物的气相流化床方法。

该方法提供有用于过程的不同部分的“常规”和高纯度氮气的单独供应。

在“正常”操作下，需要约100Nm³/小时的高纯度氮气和约2000Nm³/小时的常规氮气(“常规”指常规纯度，而非高纯度)。

对于高纯度氮气，将约20Nm³/小时提供到催化剂注入系统，作为催化剂的载气。这经过“区分优先次序”，以在过程失常期间保证供应，但由于这也用于正常操作，不必为了满足此需要从别的地方转移所述流。

对于“常规”氮气，区分氮气的以下3个需要的优先次序：

1) 催化剂注射喷嘴的氮气冲洗，

2) 对过程压缩机的作为密封气体的氮气冲洗，和

3) 到过程回路的氮气流。

以上中的(1)和(2)是在正常操作期间不使用的紧急吹洗。这二者在失常情况下导致比常规氮气1000Nm³/h过量的另外的需求量。

在本发明之前，可用常规氮气容量经选定尺寸，以保证常规氮气总量足以满足这种另外的需求量和“正常”需求量的需要。在以上中，这表示常规氮气的“额定惰性气体容量”足以满足3000Nm³/h过量的需求量。

根据本发明的方法，可提供减小的容量，并且常规氮气从过程的非优先部分转移，以满足所述另外的需要。

在此情况下，对常规氮气的最大惰性气体需要相应于“正常”操作。这小于以上提到的额定容量的三分之二。

Claims (14)

1. 一种聚合方法，所述聚合方法包括多个处理步骤，其中使用惰性气体或提供惰性气体作为备用，各所述处理步骤基于在该理步骤中对惰性气体流量的需要来分配等级，

所述聚合方法的特征在于，在失去正常操作条件的情况下，控制系统基于所述等级控制可用惰性气体的供应。

2. 权利要求1的方法，其中在处理步骤中惰性气体流量损失的后果是不安全或潜在不安全的条件的所述步骤被分为相对高的等级。

3. 权利要求1或2的方法，其中在过程失常的情况下，所述控制系统以牺牲较低等级的处理步骤为代价，将所述可用惰性气体分配到较高等级的处理步骤。

4. 权利要求3的方法，其中所述较低等级的处理步骤包括吹洗密封件或阀，和/或在催化剂制备例如催化剂活化容器中使用惰性气体。

5. 前述权利要求中任一项的方法，其中在某些处理步骤临时减小惰性气体流量，以释放惰性气体容量用于其它地方。

6. 权利要求5的方法，其中可临时减小到储料仓的惰性气体流量。

7. 前述权利要求中任一项的方法，其中一个或多个所述处理步骤的等级或相对等级随时间变化。

8. 权利要求7的方法，其中处理步骤初始具有高等级，但随后等级降低。

9. 权利要求7的方法，其中处理步骤初始具有相对低的等级，但如果所述步骤经长时间不存在惰性气体，则所述等级随后提高。

10. 前述权利要求中任一项的方法，其中设立的氮气容量减小到小于额定惰性气体容量的80%，例如小于该额定容量的70%，优选小于60%，最优选小于50%。

11. 前述权利要求中任一项的方法，其中有单独的惰性气体系统将不同类型的惰性气体供应到所述聚合过程的部分，并且至少在紧急情况下，一种或多种任何不同类型的惰性气体可由另外的惰性气体系统使用。

12. 一种在失去正常操作条件的情况下控制惰性气体到聚合过程的一个或多个处理步骤的供应的方法，所述方法的特征在于，可用的惰性气体到所述处理步骤的供应基于在各处理步骤中对惰性气体流量的需要来控制。

13. 权利要求12的方法，其中在失去正常操作条件的情况下基于在所述处理步骤中对惰性气体流量的需要将各所述处理步骤分配等级，并且基于所述等级控制可用惰性气体的供应。

14. 一种用于聚合方法的过程控制系统，所述聚合方法包括多个处理步骤，其中使用惰性气体或提供惰性气体作为备用，所述过程控制系统的特征在于，在失去正常操作条件的情况下基于在所述处理步骤中对惰性气体流量的需要将各所述处理步骤分配等级，并且所述过程控制系统基于所述等级控制可用惰性气体到所述处理步骤的供应。