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CN104003861B - 六苯基封端单体、制备方法及在制备六苯环封端聚醚酮中的应用 - Google Patents

六苯基封端单体、制备方法及在制备六苯环封端聚醚酮中的应用 Download PDF

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Abstract

一种六苯基苯封端单体、制备方法及其在制备六苯环封端聚醚酮中的应用，属于高分子材料技术领域。由于聚醚酮材料由芳香族二元酚和二元氟通过亲核缩聚反应制得，因此聚合物存在活性的端基(OH或者F)，从而导致聚合物在高温加工过程中熔体粘度增加，加工稳定性差。为了提高聚醚酮材料的加工性，封端是一种改善材料加工性能的良好方法。本发明设计合成了具有亲核反应活性的六苯基苯结构封端单体；通过一步投料法和聚合物反应末期加入封端剂的两种封端途径，首次制备了就有六苯基结构的聚醚酮聚合物。具有大体积自由基的封端单体的存在有利于改善聚醚酮材料的端基稳定性，提高材料的加工稳定性。

Description

六苯基封端单体、制备方法及在制备六苯环封端聚醚酮中的应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一类六苯基苯封端单体、制备方法及其在制备六苯环封端聚醚酮中的应用。
背景技术
聚醚酮类聚合物属于耐高温、高强度、耐辐射等多种优异性能的特种工程塑料，属于第二代聚醚醚酮产品。由英国ICI公司首先推出聚醚酮(PEEK-HT)商品后，近十年来一直以较快的速度发展。聚醚酮材料较之聚醚醚酮具有更高的耐热性能及长期使用温度，但聚醚酮材料的加工温度也较高。由于聚醚酮材料由芳香族二元酚和二元氟通过亲核缩聚反应制得，因此聚合物存在活性的端基(OH或者F)，从而导致聚合物在高温加工过程中熔体粘度增加，加工稳定性差。为了提高聚醚酮材料的加工性，封端被公认为是一种良好途径。研发一类适用的封端单体，由此开发封端型聚醚酮材料是非常必要的。
发明内容
本发明从分子结构的设计出发，制备了具有较大分子量的六苯基封端单体。开发了单体的制备路线，及纯化过程，表征了单体的结构。
本发明采用一步投料和分步投料法研发了六苯环封端聚醚酮材料的制备工艺。测试了所得产品的结构、结晶行为及热性能。
本发明制备的六苯环封端聚醚酮材料的结构式如下所示：
(一)六苯基封端单体的制备
单体的制备如下式所示，其具体制备过程包括如下三个步骤：
1)将溴苯、无水三氯化铝加入到反应容器中，在冰水浴下机械搅拌，将4‐氟苯甲酰氯缓慢滴入该反应体系中，待原料全部滴完，撤去冰水浴；升温至溴苯回流，反应4～6小时；然后将反应体系降至室温后出料于质量浓度为15～20％的盐酸水溶液中，用氯仿萃取有机相，用质量浓度5～8％的氢氧化钠溶液和蒸馏水分别洗涤有机相；收集萃取液进行减压蒸馏除去溴苯，产物用石油醚重结晶得到4‐溴‐4’‐氟二苯甲酮白色晶体；其中溴苯过量，既是反应物又是反应溶剂，无水三氯化铝的摩尔用量为4‐氟苯甲酰氯的1.2～3倍。
2)将4‐溴‐4’‐氟二苯甲酮、催化剂量的碘化亚铜、三苯基膦和双(三苯基膦)二氯化钯(II)、三乙胺投入到反应容器中，在氮气保护下机械搅拌；反应体系升温至30～70℃时，再缓慢滴加苯乙炔的三乙胺溶液，滴完后升温至80～90℃反应4～6小时；反应体系降至室温后过滤，用蒸馏水洗涤过滤产物得到白色固体，用乙醇重结晶后得到4‐(苯乙炔基)‐4’‐氟二苯甲酮黄色针状晶体；其中，4‐溴‐4’‐氟二苯甲酮和苯乙炔的摩尔用量比为0.2～5：1，当4‐溴‐4’‐氟二苯甲酮与苯乙炔的摩尔用量相同时，产率最高；
3)将4‐(苯乙炔基)‐4’‐氟二苯甲酮、四苯基环戊二烯酮、环丁砜或二苯醚加入到反应容器中，在氮气保护下机械搅拌，260～280℃反应6～8小时，冷却至室温得到黄色固体，用乙醇洗涤，甲苯重结晶得到白色固体，即六苯基封端单体4‐氟‐4’‐(2,3,4,5,6‐五苯基)二苯甲酮；其中，4‐(苯乙炔基)‐4’‐氟二苯甲酮和四苯基环戊二烯酮的摩尔用量比为0.2～5：1，当4‐(苯乙炔基)‐4’‐氟二苯甲酮和四苯基环戊二烯酮摩尔用量相同时，产率最高。
(二)六苯环封端聚醚酮材料。用具有大自由体积的端基将聚醚酮活性端基反应掉，可以提高聚醚酮材料的在溶液中及熔融态的稳定性。
如上式，从分子结构设计角度出发，本发明设计了两种制备六苯环封端的聚醚酮材料(E‐PEK)的路线。
第一种制备路线是采取一步投料的方式，如上式所示。首先根据设定封端型聚醚酮的分子量，计算聚合物的重复单元及封端单体的个数。根据唐敖庆高分子缩聚理论：r＝(1+n)/(1‐n)，其中r为单体的基团数比值，n为聚合物的重复单元数。r＝Na/(Nb+2Nb’)，其中Na、Nb、Nb’分别代表双氟单体、双酚单体及封端单体的反应基团数。以分子量为10000的封端型聚醚酮为例进行说明：端基分子量638×2＝1276，聚醚酮重复单元分子量M＝392,计算得到n＝(10000‐1276)/392＝22.3。由n计算得到r＝0.914。设定Na＝Nb，则推出端基Nb’＝0.047Na。因此，按照封端的六苯环单氟为0.047mol，4,4’‐二氟二苯甲酮1.0mol，4,4’‐二羟基二苯甲酮1.0mol，碳酸盐(投料量为4,4’‐二羟基二苯甲酮的1.1～2倍当量)，二苯砜(理论聚醚酮产品质量的2～4倍)的一步投料方式，梯度升温(210摄氏度反应1小时，250摄氏度反应1小时，280摄氏度反应1小时，320摄氏度反应1小时)可制备分子量10000的六苯环封端型聚醚酮聚合物(E-PEK-10000)。
第二种制备路线是采取两步投料的方式。如上式所示，首先制备羟基封端的聚醚酮材料，然后在反应末期加入六苯环封端单体进行封端。具体反应物投料比可以按照唐敖庆高分子缩聚计理论：聚合度r＝(1+n)/(1‐n)，其中r为单体的基团数比，n为聚合物的重复单元数。以制备分子量为50000的六苯环封端型聚醚酮为例进行说明。端基分子量638×2＝1276，聚醚酮重复单元分子量M＝2n＝392,计算得到n＝(50000‐1276)/392＝124.3。由以上公式的r＝0.984。通过重复单元数推算得到投料量：对苯二酚1mol，4,4’‐二氟二苯甲酮1mol，碳酸盐(投料量为4,4’‐二羟基二苯甲酮的1.1～2倍当量)，二苯砜(理论聚醚酮产品质量的2～4倍)，梯度升温(210摄氏度反应1小时，250摄氏度反应1小时，280摄氏度反应1小时，320摄氏度反应1小时)反应末期加入过量的六苯环封端单体(端基含量的2～100倍当量)进行封端，制得E-PEK-50000。
本文首次制备了就有六苯基结构的聚醚酮聚合物。具有大体积自由基的封端单体的存在有利于改善聚醚酮材料的端基稳定性，提高材料的加工稳定性。
附图说明
图1：实施例1制备的六苯基封端单体的1HNMR谱图；
图2：六苯环封端聚醚酮(E-PEK-50000)聚合物的广角X射线衍射(WAXD)图；
图3：六苯环封端聚醚酮(E-PEK-50000)聚合物的红外光谱图；
图4：六苯环封端聚醚酮(E-PEK-50000)聚合物的热失重曲线。
本发明利用1H NMR对所制备的含六苯环的封端单体进行了结构表征。如附图1所示，单体的核磁响应信号与其结构有很好的对应关系。证明我们成功开发封端单体的制备路线，制得了纯净的封端单体。
对所制备E-PEK聚合物进行了溶解性能的测试，发现所制备的聚合物均不溶于常规的有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，氯仿，四氢呋喃等，能够溶解在浓硫酸中。聚合物超强的耐溶剂性能是由于聚合物内部存在物理交联型结晶网络结构。
通过WAXD观察了E-PEK聚合物的结晶形态(附图2)，E-PEK聚合物出现了聚醚酮材料的特征结晶峰。
利用红外光谱对E-PEK聚合物的分子结构进行观测，如附图3所示，在1652cm-1波数处均出现了羰基的特征吸收峰；在1235cm-1波数处出现了醚键特征吸收峰。
附图4，给出了E-PEK聚合物在氮气环境下的耐热性能。从实验数据可以看出，E-PEK具有非常优异的热稳定性，初始热分解温度在500oC以上。
具体实施方式
实施例1：合成六苯基封端单体
第一步，在装有机械搅拌、干燥管的250mL三口瓶中加入0.12mol无水三氯化铝0.5mol溴苯，在冰水浴氮气气氛下缓慢滴入0.1mol4‐氟苯甲酰氯，滴完后搅拌15分钟。然后撤去冰水浴，加热到溴苯回流，反应4小时，待反应体系降至室温后出料于质量分数15％盐酸水溶液中。用氯仿萃取有机相，用质量分数5％氢氧化钠溶液和蒸馏水分别洗涤有机相，减压蒸馏萃取液得到白色固体。用石油醚重结晶得到25克白色晶体。
第二步，在装有机械搅拌、温度计的250mL三口瓶中加入4‐溴‐4‐氟二苯甲酮0.05mol，三苯基膦0.1g，碘化亚铜0.05g，双(三苯基膦)二氯化钯(II)0.05g作为催化剂，150mL三乙胺。在氮气保护下，不断搅拌升温至60℃，溶液变澄清后，缓慢滴入50mL苯乙炔的三乙胺溶液(0.001mol/mL)。待全部滴加完后，升至80℃继续反应6小时。冷却至室温后，过滤得到白色滤饼，用蒸馏水洗去无机盐，乙醇重结晶得到13克淡黄色晶体。
第三步，在装有机械搅拌的50mL三口瓶中投入4‐(苯乙炔基)‐4‐二氟二苯甲酮0.01mol，四苯基环戊二烯酮0.01mol，溶剂环丁砜25mL，在氮气保护下260℃反应6小时，得到黄色固体，用乙醇洗5遍，甲苯重结晶得到6克白色粉末为目标产物，产率>95％。经1HNMR证明了单体的结构(附图1)。
实施例2：合成六苯基封端单体
方法同实施例1，将实施例1中第一步滴完4‐‐二氟苯甲酰氯后搅拌时间变为30分钟，溴苯回流时间为6小时；第二步80℃反应时间为4小时，然后冷却至室温，搅拌12小时；第三步溶剂改为二苯醚，同样可以得到六苯基苯封端单体。
实施例3：一步投料法制备分子量10000的六苯环封端聚醚酮(E-PEK-10000)
六苯环封端单体I(0.047mol)、4,4’-二氟二苯酮(1mol)、4,4’-二羟基二苯酮(1mol)、无水碳酸钠(1.3mol)、二苯砜入装有带水器的三口瓶中。氮气气氛下梯度升温(210摄氏度反应1小时，250摄氏度反应1小时，280摄氏度反应1小时，320摄氏度反应1小时)。将聚合物在水中析出，经粉碎、热乙醇萃取二苯砜溶剂5次，去离子水抽提除去盐后过滤干燥到聚合物。
实施例4：两步投料法制备分子量50000的六苯环封端聚醚酮(E-PEK-50000)
4,4’-二氟二苯酮(0.984mol)、4,4’-二羟基二苯酮(1.0mol)、无水碳酸钠(1.3mol)、二苯砜投入三口瓶中。氮气气氛下梯度升温(210摄氏度反应1小时，250摄氏度反应1小时，280摄氏度反应1小时，320摄氏度反应1小时),在反应末期加入50倍端基量的六苯环封端单体继续反应30min。将聚合物在水中析出，经粉碎、热乙醇萃取二苯砜溶剂5次，去离子水抽提除去盐后过滤干燥到聚合物。
实施例5：不同分子量含量的六苯环封端聚醚酮材料的制备
通过重复单元数的计算投料比，按照实施例3和实施例4的反应条件，仅改变的双酚单体、双氟单体及封端单体的配比(0.9<双氟单体/双酚单体<1.1)，其他条件不变，均能成功制备不同分子量的E‐PEK聚合物
实施例6：不同种类的碳酸盐制备E‐PEK
将实施例1和实施例2中的碳酸钠，替换为碳酸钾或者碳酸铯或者他们的混合盐，均成功的制得E‐PEK聚合物。

Claims (4)

1.一种六苯基封端单体4-氟-4’-(2,3,4,5,6-五苯基苯)二苯甲酮，其结构式如下所示：
2.权利要求1所述的六苯基封端单体4-氟-4’-(2,3,4,5,6-五苯基苯)二苯甲酮的制备方法，其步骤如下：
1)将溴苯、无水三氯化铝加入到反应容器中，在冰水浴下机械搅拌，将4-氟苯甲酰氯缓慢滴入该反应体系中，待原料全部滴完，撤去冰水浴；升温至溴苯回流，反应4～6小时；然后将反应体系降至室温后出料于质量浓度为15～20％的盐酸水溶液中，用氯仿萃取有机相，用质量浓度5～8％的氢氧化钠溶液和蒸馏水分别洗涤有机相；收集萃取液进行减压蒸馏除去溴苯，产物用石油醚重结晶得到4-溴-4’-氟二苯甲酮白色晶体；其中溴苯过量，既是反应物又是反应溶剂，无水三氯化铝的摩尔用量为4-氟苯甲酰氯的1.2～3倍；
2)将4-溴-4’-氟二苯甲酮、催化剂量的碘化亚铜、三苯基膦和双(三苯基膦)二氯化钯(II)、三乙胺投入到反应容器中，在氮气保护下机械搅拌；反应体系升温至30～70℃时，再缓慢滴加苯乙炔的三乙胺溶液，滴完后升温至80～90℃反应4～6小时；反应体系降至室温后过滤，用蒸馏水洗涤过滤产物得到白色固体，用乙醇重结晶后得到4-(苯乙炔基)-4’-氟二苯甲酮黄色针状晶体；其中，4-溴-4’-氟二苯甲酮和苯乙炔的摩尔用量比为0.2～5：1；
3)将4-(苯乙炔基)-4’-氟二苯甲酮、四苯基环戊二烯酮、环丁砜或二苯醚加入到反应容器中，在氮气保护下机械搅拌，260～280℃反应6～8小时，冷却至室温得到黄色固体，用乙醇洗涤，甲苯重结晶得到白色固体，即六苯基封端单体4-氟-4’-(2,3,4,5,6-五苯基苯)二苯甲酮；其中，4-(苯乙炔基)-4’-氟二苯甲酮和四苯基环戊二烯酮的摩尔用量比为0.2～5：1。
3.权利要求1所述的六苯基封端单体4-氟-4’-(2,3,4,5,6-五苯基苯)二苯甲酮在制备六苯环封端聚醚酮材料方面的应用。
4.如权利要求3所述的六苯基封端单体4-氟-4’-(2,3,4,5,6-五苯基苯)二苯甲酮在制备六苯环封端聚醚酮材料方面的应用，其特征在于：所制备的六苯环封端聚醚酮材料的结构式如下所示，
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