CN104003829A - 一种用醛类化合物一锅法制备端炔的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用醛类化合物一锅法制备端炔的方法，涉及端炔。冰浴条件下向N2置换过的反应器中加入醛、多溴化碳和第1溶剂，再加入三苯基膦溶液后，升温，直接加碱或旋蒸除去第1溶剂后加第2溶剂和碱，反应结束后减压旋蒸除去溶剂，残余物进行柱层析分离纯化，即得产物，第1溶剂和第2溶剂不同。可以广泛应用到各种醛类化合物，包括含有硝基、氰基、氨基、羧基、卤素等基团均不受影响；所用碱为无机碱，廉价易得；所用膦化合物价格低廉，容易获得(工业化)；操作简单，一锅法反应不需分离中间产物，反应条件温和，不需低温或较高温度；有多种有机溶剂均可高效完成该反应。
Description
技术领域
本发明涉及端炔，尤其是涉及一种用醛类化合物一锅法制备端炔的方法。
背景技术
端炔是一种重要的精细化工原料，广泛应用于医药、农药、材料等领域，如可方便通过Sonogashira反应或其它金属催化偶联反应构建内炔，也可通过Click反应合成各种三氮唑类化合物。关于其应用研究一直持久不衰，新的应用领域仍在不断被开发出来。
常用的端炔制备方法主要有两类：一是乙炔衍生物与卤代烃通过过渡金属催化交叉偶联反应制备，这类方法所用乙炔衍生物较难制备，且不能用于制备脂肪族端炔(K.S.Y.Lau,etal.J.Org.Chem.1990,46,2280-2286.)；二是以醛为原料通过Seyferth-GilbertHomologationfa反应或Corey-Fucks反应合成。前者所用到的磷试剂价格昂贵，限制了其在有机合成中的应用(S.Ohira.Synth.Commun.1989,19,561-564；H.J.Bestmann,et al.Synlett.1996,521-522.)。
Corey-Fucks反应及其改良反应是传统的，也是最常用的由醛制备端炔方法。文献报道的这类反应都要先分离出中间产物1，1-二溴烯烃化合物，再与n-BuLi、LiHMDS、NaHMDS、t-BuOK等强碱反应。中间体的分离增加了操作，浪费大量溶剂，而第二步反应条件苛刻，需无水无氧，操作较繁琐。因此，发展一种方便经济的端炔合成方法仍很有必要。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供经济实用的一种用醛类化合物一锅法制备端炔的方法。
本发明的具体步骤为：
冰浴条件下向N2置换过的反应器中加入醛、多溴化碳和第1溶剂，再加入三苯基膦溶液后，升温，直接加碱或旋蒸除去第1溶剂后加第2溶剂和碱，反应结束后减压旋蒸除去溶剂，残余物进行柱层析分离纯化，即得产物，第1溶剂和第2溶剂不同。
所述冰浴条件下可在0℃冰浴条件下；所述醛可选自苯甲醛、对苯二甲醛、对硝基苯甲醛、对氰基苯甲醛、正辛醛及含任意有机侧链的醛类化合物等中的一种。
所述碱可采用无机碱，所述无机碱可选自碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等中的一种。
所述第1溶剂可选自二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、乙二醇、水、乙腈、C1-C8醇、C2-C6醚、C3-C6酮、N,N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯等中的至少一种。
所述第2溶剂可选自二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、乙二醇、水、乙腈、C1-C8醇、C2-C6醚、C3-C6酮、N,N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯等中的至少一种。
所述多溴化碳可选自溴仿、四溴化碳等中的一种。
所述醛、多溴化碳、三苯基膦与碱的摩尔比可为1∶(1～2.5)∶(3～8)∶(2～6)。
所述加入三苯基膦溶液，最好在0.5h内加完。所述升温最好升至室温并搅拌2～10h。
所述残余物进行柱层析分离纯化可通过蒸馏或者以石油醚/乙酸乙酯洗脱条件下进行柱层析分离纯化。
本发明以醛为原料，以已经工业化生产的多溴化碳、三苯基膦、无机碱为反应试剂，不需经过中间体分离，“一锅法”方便经济的合成了一系列末端炔烃化合物。
本发明的合成路线为：
其中：R为烷基或芳基等。
与现有技术相比，本发明具有如下突出优点和技术效果：
1、可以广泛应用到各种醛类化合物，包括含有硝基、氰基、氨基、羧基、卤素等基团均不受影响；
2、所用碱为无机碱，廉价易得；
3、所用膦化合物价格低廉，容易获得(工业化)；
4、操作简单，一锅法反应不需分离中间产物，反应条件温和，不需低温或较高温度；
5、有多种有机溶剂均可高效完成该反应。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，而且其目的仅仅在于说明本发明，而不是对其进行限制。
实施例1：
对氰基苯乙炔的合成
0℃冰浴条件下向N2置换过的反应器中加入1mmol对氰基苯甲醛、1.1mmol四溴化碳和4mL二氯甲烷溶剂，搅拌5min，将3.5mmol三苯基膦溶于4mL二氯甲烷后慢慢滴加至上述溶液，约0.5h内加完，慢慢升至室温继续搅3h，加5mL石油醚继续搅拌10min，旋蒸除去溶剂，加3mL乙醇和3mmol氢氧化钠，40℃下搅拌4h反应结束，加3g300～400目硅胶，旋蒸除去溶剂，干法上样，在石油醚∶乙酸乙酯＝1∶10的洗脱剂条件下进行柱层析分离，即得产物，为浅黄色晶体，产率80％。
实施例2：
对氟苯乙炔的合成
0℃冰浴条件下向N2置换过的反应器中加入1mmol对氟苯甲醛、1.1mmol四溴化碳和2mL四氢呋喃溶剂，搅拌5min，将3.5mmol三苯基膦溶于4mL二氯甲烷后慢慢滴加至上述溶液，约0.5h内加完，慢慢升至50℃继续搅3h后，加入3mmol氢氧化钠，75℃下搅拌6h反应结束(反应器内有一定正压)，低温旋蒸除去溶剂，再以石油醚为洗脱剂进行柱层析分离，即得产物，为淡黄色液体，产率62％。
实施例3
苯基-1-烯-3-丁炔的合成
0℃冰浴条件下向N2置换过的反应器中加入1mmol肉桂醛、1.1mmol四溴化碳和3mL二氯甲烷溶剂，搅拌5min，将3.5mmol三苯基膦溶于4mL二氯甲烷后慢慢滴加至上述溶液，约0.5h内加完，慢慢升至室温继续搅5h，加5mL石油醚继续搅拌10min，旋蒸除去溶剂，加3mL乙醇和3.5mmol氢氧化钾，50℃下搅拌5h反应结束，加15mL水，用3×10mL乙醚萃取，合并有机相，减压浓缩后，以石油醚为洗脱剂进行柱层析分离，即得产物，为浅黄色液体，产率63％。
实施例4
对叔丁基苯乙炔的合成
向N2置换过的反应器中加入1mmol对叔丁基苯甲醛、1.5mmol溴仿和5mmol三苯基膦、2mmol氢氧化钾、6mL正己烷，50℃下搅绊10h，旋蒸除去溶剂，加3mL乙醇和4mmol氢氧化钾，50℃下搅拌8h反应结束，旋蒸除去溶剂，加5mL水，用3×5ml乙醚萃取，合并有机相，减压浓缩后，以石油醚为洗脱剂进行柱层析分离，即得产物，为浅黄色液体，产率35％。
实施例5
正庚炔的合成
0℃冰浴条件下向N2置换过的反应器中加入5mmol正己醛、5.5mmol四溴化碳和15mL二氯甲烷溶剂，搅拌10min，将20mmol三苯基膦溶于15mL二氯甲烷后慢慢滴加至上述溶液，约1h内加完，慢慢升至室温继续搅10h，加15mL石油醚继续搅拌30min，旋蒸除去溶剂，加8mL乙醇和15mmol氢氧化钾，50℃下搅拌10h反应结束，蒸馏收集沸程98～101℃液体，即得产物，产率50％。
实施例6：
2-萘乙炔的合成
0℃冰浴条件下向N2置换过的反应器中加入1mmol2-萘甲醛、1.1mmol四溴化碳和4mL二氯甲烷溶剂，搅拌5min，将3.5mmol三苯基膦溶于4mL二氯甲烷后慢慢滴加至上述溶液，约0.5h内加完，慢慢升至室温继续搅4h，加5mL石油醚继续搅拌10min，旋蒸除去溶剂，加3mL乙醇和3mmol氢氧化钠，50℃下搅拌6h反应结束，加3g300～400目硅胶，旋蒸除去溶剂，干法上样，以石油醚为洗脱剂进行柱层析分离，即得产物，为白色固体，产率70％。
Claims (10)
1.一种用醛类化合物一锅法制备端炔的方法，其特征在于其具体步骤为：
冰浴条件下向N2置换过的反应器中加入醛、多溴化碳和第1溶剂，再加入三苯基膦溶液后，升温，直接加碱或旋蒸除去第1溶剂后加第2溶剂和碱，反应结束后减压旋蒸除去溶剂，残余物进行柱层析分离纯化，即得产物，第1溶剂和第2溶剂不同。
2.如权利要求1所述一种用醛类化合物一锅法制备端炔的方法，其特征在于所述冰浴条件下是在0℃冰浴条件下。
3.如权利要求1所述一种用醛类化合物一锅法制备端炔的方法，其特征在于所述醛选自苯甲醛、对苯二甲醛、对硝基苯甲醛、对氰基苯甲醛、正辛醛及含任意有机侧链的醛类化合物中的一种。
4.如权利要求1所述一种用醛类化合物一锅法制备端炔的方法，其特征在于所述碱采用无机碱，所述无机碱可选自碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐中的一种。
5.如权利要求1所述一种用醛类化合物一锅法制备端炔的方法，其特征在于所述第1溶剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、乙二醇、水、乙腈、C1-C8醇、C2-C6醚、C3-C6酮、N,N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯中的至少一种；所述第2溶剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、乙二醇、水、乙腈、C1-C8醇、C2-C6醚、C3-C6酮、N,N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯中的至少一种。
6.如权利要求1所述一种用醛类化合物一锅法制备端炔的方法，其特征在于所述多溴化碳选自溴仿、四溴化碳中的一种。
7.如权利要求1所述一种用醛类化合物一锅法制备端炔的方法，其特征在于所述醛、多溴化碳、三苯基膦与碱的摩尔比为1∶(1～2.5)∶(3～8)∶(2～6)。
8.如权利要求1所述一种用醛类化合物一锅法制备端炔的方法，其特征在于所述加入三苯基膦溶液，在0.5h内加完。
9.如权利要求1所述一种用醛类化合物一锅法制备端炔的方法，其特征在于所述升温是升至室温并搅拌2～10h。
10.如权利要求1所述一种用醛类化合物一锅法制备端炔的方法，其特征在于所述残余物进行柱层析分离纯化是通过蒸馏或者以石油醚/乙酸乙酯洗脱条件下进行柱层析分离纯化。
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|---|---|---|---|---|
| CN119490467A (zh) * | 2023-08-17 | 2025-02-21 | 武汉朗来科技发展有限公司 | 一种含二溴乙烯基的杂环烷化合物及其制备方法和应用 |
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2014
- 2014-06-16 CN CN201410266893.4A patent/CN104003829A/zh active Pending
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