CN104009254B - 一种锂离子动力电池防过充电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域的一种锂离子动力电池防过充电解液。目的是为了解决目前锂离子动力电池存在的热稳定性不佳、对水分和氢氟酸敏感、尤其是由于过充导致电池存在严重安全隐患的问题。该电解液由电解质锂盐、有机溶剂、防过充添加剂、成膜剂和功能添加剂组成，电解质锂盐包括占有机溶剂摩尔浓度的以下组分：六氟磷酸锂1.5~2？mol/L、Li2B12F12？0.6~1.5mol/L。本发明的电解液通过采用多重防过充保护，极大地提高了锂离子电池的安全性能，采用该电解液制备的锂离子动力电池在过充情况下不会出现爆炸、起火等现象，安全性能优良，工作温度范围大。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子动力电池防过充电解液。
背景技术
锂离子电池由于能量密度大、工作电压高、循环寿命长、高功率、环境友好等优点，成为目前新能源领域研究的热点。随着锂离子电池的迅猛发展以及电动汽车对大容量锂离子电池的需求，迫切需要开发具有高安全性、高容量、高功率，长寿命及环保的锂离子动力电池。目前制约高容量动力电池应用的最大的障碍就是电池的安全性，其中由过充电引发的锂离子电池不安全行为是最危险的因素之一。电解质是锂电电解液必不可少的组成部分，由于目前的锂离子电池的电解质采用高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等，其中六氟磷酸锂具有良好的导电性和电化学稳定性，是目前主流的电解质。但是六氟磷酸锂也存在两个缺陷：第一是热稳定性不佳；第二是对水分和氢氟酸（HF）敏感，容易发生分解反应。而电池的过充恰恰是引起电池发热的最主要的原因。
锂离子电池在充电情况下，电池电压急剧增大，从而引发正极活性物质结构的不可逆变化以及电解液的氧化分解，进而产生大量的气体并放出大量的热，导致电池内压和温度急剧上升，引发热失控，电池出现爆炸、燃烧等不安全隐患，同时，处于过充状态的碳负极表面也会因金属的沉积而降低其安全性。而目前的锂离子电池的过充电保护存在着保护不够完善的状况。
一个公开号为CN101432243A、公开日为2009.05.27的中国专利公开了一种锂离子电池电解液及锂离子电池。锂离子电池电解液的组分及组分质量含量分别为:锂盐13%～15%，有机溶剂75～82%，添加剂3%～7%；添加剂为碳酸亚乙烯酯、联苯、环己基苯、二氟甲基甲酰胺以及二甲基乙酰胺中的一种或多种。这种锂离子电池并没有对电池的过充进行一定的保护，从而存在潜在的危害。
发明内容
本发明的一个目的在于为有效解决目前的锂离子电池存在的热稳定性不佳、对水分和氢氟酸敏感、尤其是由于过充导致电池存在严重安全隐患的问题，提供一种锂离子动力电池防过充电解液。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子动力电池防过充电解液，所述电解液由电解质锂盐、有机溶剂、防过充添加剂、成膜剂和功能添加剂组成，电解质锂盐包括占有机溶剂摩尔浓度的以下组分：六氟磷酸锂1.5~2mol/L、Li2B12F120.6~1.5mol/L和LiBOB0.5-1.0mol/L；防过充添加剂占电解液的重量百分比为6-10%，成膜剂占电解液的重量百分比为8-12%，功能添加剂占电解液的重量百分比为1-2%。
电解质是锂电电解液必不可少的组成部分，目前的锂离子电池的电解质主要采用高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等，其中由于六氟磷酸锂具有良好的导电性和电化学稳定性，成为了目前主流的电解质。但是六氟磷酸锂也存在缺陷：一是热稳定性不佳；二是对水分和氢氟酸敏感，容易发生分解反应。对于在使用过程中不可避免的电池过充现象会引起电池发热造成安全隐患，因此单单使用六氟磷酸锂作为电解质给电池造成了许多安全隐患。Li2B12F12是一种新的电解质，不仅具有高溶解度、高化学稳定性、优越的例子传导度、比六氟磷酸锂更大的移动度、优良的热稳定性，而且不会产生酸，另外二阶段的氧化状态稳定，与现有电解质配合可以提高锂离子电池的高温耐热性，同时由于Li2B12F12自身结构的稳定使得能够在过充下保证本质安全，但是由于Li2B12F12价格较高，且Li2B12F12需要配置合适的溶剂和添加剂才能有效的发挥他的优良性质，因此在电解液的有机溶剂需要特殊配置，并且加入了防过充添加剂和成膜剂，有机溶剂的调配可以提供合适的介电常数和粘度。防过充添加剂可以结合Li2B12F12共同起到防过充的作用。成膜剂是为了形成SEI膜，SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。Li2B12F12由日本昭和电工株式会社提供。
由于六氟磷酸锂热稳定性较差，易水解，且基于它的电解液的低温电导率较低，因此存在很多局限。而LiBOB虽然不含氟离子，但仍然具有较好的热稳定性和较宽的电化学窗口，并且在有机溶剂中有良好的电导率。同时，它还可以在正极表面形成钝化膜，另外它可以防止石墨负极的碳层剥落。
作为优选方案，所述有机溶剂含有占有机溶剂重量百分比为3-8%的三乙胺。三乙胺可以和电解液中的H+反应，减少气体生成，抑制电池的膨胀，从而降低电池的安全隐患。
作为优选方案，所述有机溶剂的其他组分为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合液，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的体积比为1-2:1:3-4:6-10。有机溶剂是电解液的主体部分，电解质锂盐和添加剂溶解于溶剂中，目前常用的溶剂有环状碳酸酯、链状碳酸酯和羧酸酯类。每种溶剂各有优缺点，本发明中采用四种溶剂混合是为了提供合适的溶剂环境，从而更适合电解质锂盐的性能发挥。环状碳酸酯和链状碳酸酯合理配比能够平衡溶剂的性能。
作为优选方案，所述防过充添加剂占电解液的重量百分比为3-7%的三氯代苯甲醚和3-6%的4-溴苄基异氰酸酯的混合物。3-氯苯甲醚在过充下能够有效的控制电池的电压，保护了电池的综合性能。4-溴苄基异氰酸酯在过充情况下可以发生电聚合，在电池正极形成保护膜，在PC基电解液中能有效抑制碳负极剥落。两种添加剂以合适的比例混合，能够有效的提高电池的性能。
作为优选方案，所述成膜剂由以下比例的各组分组成：碳酸亚乙烯酯：亚硫酸丙烯酯：和丙烷磺酸内酯=1-2:2-3:3-5。各组分发生还原聚合，能够在石墨电极表面形成SEI膜。SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。
作为优选方案，功能添加剂由占电解液的重量百分比的以下组分组成：六甲基二硅胺烷0.5-1.0%，二氧戊环0.5-1%。六甲基硅胺烷能够降低电解液中的HF和水含量，从而降低HF和水对电解质的影响。二氧戊环可以改善电解质的低温性能。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：通过采用具有防过充性能的新型Li2B12F12锂盐并结合防过充剂和成膜剂对锂离子电池进行了多重防过充保护，极大地提高了锂离子电池的安全性能，采用本发明的电解液制备的电池在过充情况下不会出现爆炸、起火的现象，防止了锂离子电池因过充导致的破坏；此外，本发明的电解液由于具有大范围的温度适用性，从而扩大了锂离子电池的温度适用范围。
附图说明
图1是本发明实施例1中根据本发明的技术方案制备的20Ah锂离子动力电池在3C，10V过充条件下的电压及温度曲线图；
图2是本发明实施例2中根据本发明的技术方案制备的20Ah锂离子动力电池在3C，10V过充条件下的电压及温度曲线图；
图3是本发明实施例3中根据本发明的技术方案制备的20Ah锂离子动力电池在3C，10V过充条件下的电压及温度曲线图；
图4是现有的20Ah锂离子动力电池在3C，10V过充条件下的电压及温度曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
Li2B12F12来自日本化学工业（英文NipponChemical）。
实施例一：
电解液的制备：将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按照表1中的体积比混合，然后按照表1中的添加量，加入三乙胺，成膜剂：碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯和丙烷磺酸内酯，防过充添加剂：三氯代苯甲醚和4-溴苄基异氰酸酯，功能添加剂：六甲基二硅胺烷和二氧戊环，并于60℃加热使各组分溶解，最后加入六氟磷酸锂和Li2B12F12，搅拌均匀得到一种锂离子动力电池防过充电解液的成品。
实施例二：
电解液的制备：将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按照表1中的体积比混合，然后按照表1中的添加量，加入三乙胺，然后加入成膜剂：碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯和丙烷磺酸内酯，防过充添加剂：三氯代苯甲醚和4-溴苄基异氰酸酯，功能添加剂：六甲基二硅胺烷和二氧戊环，并于60℃加热使各组分溶解，最后加入六氟磷酸锂、Li2B12F12和LiBOB，搅拌均匀得到一种锂离子动力电池防过充电解液的成品。
实施例三：
电解液的制备：将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按照表1中的体积比混合，然后按照表1中的添加量，加入三乙胺，然后加入成膜剂：碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯和丙烷磺酸内酯，防过充添加剂：三氯代苯甲醚和4-溴苄基异氰酸酯，功能添加剂：六甲基二硅胺烷和二氧戊环，并于60℃加热使各组分溶解，最后加入六氟磷酸锂、Li2B12F12和LiBOB，搅拌均匀得到一种锂离子动力电池防过充电解液的成品。
电池的制备：
正极的制备：将885克聚偏二氟乙烯溶解在1575g克N-甲基-2吡咯烷酮（NMP）溶剂中制得固含为8%的粘结剂胶液，然后向粘结剂胶液中加入88g超导碳黑，搅拌均匀，再加入2000g镍钴锰三元材料，充分搅拌分散，加入N-甲基-2吡咯烷酮调节浆料固含至50%，充分分散，得到正极浆料；将该正极浆料均匀的涂布到20μm的铝箔上，经130℃干燥2小时，压延后得到正极片。
负极的制备：将30克羟甲基纤维素CMC和75克丁苯橡胶（SBR）胶乳溶解在1940克水中，制得粘结剂溶液，将1500克石墨加入到该粘结剂溶液中，混合均匀制得石墨负极浆料，将该负极浆料均匀涂布在12μm厚的铜箔上并经130℃干燥1.5小时，压延后得到负极片。
将正、负极片经过分切、冲片得到所需尺寸的正负极片，采用20~30μm厚的聚丙烯或聚乙烯隔膜在叠片机上进行装配，然后进行极耳焊接、铝塑膜封装制成铝塑膜软包电池，随后将前面各实施例所制得的电解液注入到电池中，密封制成容量为20Ah的锂离子动力电池。
表1
| 组分含量及配比 | 实施例一 | 实施例二 | 实施例三 |
| 六氟磷酸锂 mol/L | 1.8 | 1.5 | 2 |
| Li2B12F12 mol/L | 1.5 | 0.6 | 1 |
| LiBOB mol/L | 0 | 0.5 | 1.0 |
| 有机溶剂的比例 | 1:1:3:6 | 2:1:4: 10 | 2:1:4:8 |
| 三乙胺 % | 3 | 5 | 8 |
| 防过充添加剂% | 10 | 8 | 6 |
| 三氯代苯甲醚 % | 7 | 3 | 3 |
| 4-溴苄基异氰酸酯 % | 3 | 6 | 3 |
| 成膜剂% | 8 | 7 | 6 |
| 碳酸亚乙烯酯 ：亚硫酸丙烯酯 ：丙烷磺酸内酯 | 1:2:3 | 2:3:5 | 2:2:3 |
| 功能添加剂% | 2 | 1 | 1.5 |
| 六甲基二硅胺烷 % | 1.0 | 0.5 | 0.7 |
| 二氧戊环 % | 1.0 | 0.5 | 0.8 |
对以上各实施例制备的锂离子动力电池在3C，10V过充条件下进行测试，各实施例中的锂离子动力电池的电压及温度曲线图见图1、图2和图3，图4为现有锂离子动力电池的电压及温度曲线图。从图中可以看出，与现有常规锂离子动力电池相比，随着充电时间的增加，电池的温度得到了有效的控制，从而降低了电池损坏的发生，充分的对电池进行了过充保护。
通过对以上实施例的电池在温度为-10-55℃下进行测试，平均结果见表2，电池的性能变化在0-5%的范围之内。
表2
| 温度℃ | 放点容量Ah | 放电容量保持率% | 中值电压V |
| -10 | 20.04 | 95.70 | 3.704 |
| 20 | 20.93 | 100 | 3.818 |
| 55 | 21.00 | 100.32 | 3.780 |
Claims (3)
1.一种锂离子动力电池防过充电解液，其特征在于，该电解液的制备是：将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按1:1:3:6的体积比混合，然后加入占有机溶剂重量百分比为3%的三乙胺，占电解液的重量百分比为8%的成膜剂：碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯和丙烷磺酸内酯质量比1:2:3，占电解液的重量百分比为10%的防过充添加剂：三氯代苯甲醚和4-溴苄基异氰酸酯质量比7:3，占电解液的重量百分比为2%的功能添加剂：六甲基二硅胺烷和二氧戊环质量比1:1，并于60℃加热使各组分溶解，最后加入六氟磷酸锂和Li2B12F12，使其浓度达到占有机溶剂摩尔浓度为：六氟磷酸锂1.8mol/L、Li2B12F121.5mol/L，搅拌均匀得到一种锂离子动力电池防过充电解液的成品。
2.一种锂离子动力电池防过充电解液，其特征在于，该电解液的制备是：将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按照2:1:4:10的体积比混合，然后加入占有机溶剂重量百分比为5%的三乙胺，然后加入占电解液的重量百分比为7%的成膜剂：碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯和丙烷磺酸内酯质量比2:3:5，占电解液的重量百分比为8%的防过充添加剂：三氯代苯甲醚和4-溴苄基异氰酸酯质量比3:6，占电解液的重量百分比为1%的功能添加剂：六甲基二硅胺烷和二氧戊环质量比1:1，并于60℃加热使各组分溶解，最后加入六氟磷酸锂、Li2B12F12和LiBOB，使其浓度达到占有机溶剂摩尔浓度为：六氟磷酸锂1.5mol/L、Li2B12F120.6mol/L和LiBOB0.5mol/L，搅拌均匀得到一种锂离子动力电池防过充电解液的成品。
3.一种锂离子动力电池防过充电解液，其特征在于，该电解液的制备是：将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按照2:1:4:8的体积比混合，然后加入占有机溶剂重量百分比为8%的三乙胺，然后加入占电解液的重量百分比为6%的成膜剂：碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯和丙烷磺酸内酯质量比2:2:3，占电解液的重量百分比为6%的防过充添加剂：三氯代苯甲醚和4-溴苄基异氰酸酯质量比3:3，占电解液的重量百分比为1.5%的功能添加剂：六甲基二硅胺烷和二氧戊环质量比7:8，并于60℃加热使各组分溶解，最后加入六氟磷酸锂、Li2B12F12和LiBOB，使其浓度达到占有机溶剂摩尔浓度为：六氟磷酸锂2mol/L、Li2B12F121mol/L和LiBOB1mol/L，搅拌均匀得到一种锂离子动力电池防过充电解液的成品。
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