CN104009188B

CN104009188B - 一种提高ito透明导电薄膜空穴注入能力的方法及其应用

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Publication number: CN104009188B
Application number: CN201410201085.XA
Authority: CN
Inventors: 邱勇; 段炼; 赵炎
Original assignee: Tsinghua University; Beijing Visionox Technology Co Ltd
Current assignee: Tsinghua University; Beijing Visionox Technology Co Ltd
Priority date: 2014-05-13
Filing date: 2014-05-13
Publication date: 2016-07-13
Anticipated expiration: 2034-05-13
Also published as: CN104009188A

Abstract

本发明涉及一种提高ITO透明导电薄膜空穴注入能力的方法，其包括下述步骤：S1、在溶剂超干苯溶液中加入一种或两种结构式(Ⅰ)所示结构的化合物，所述化合物与溶剂超干苯溶液的体积比为0.1％?5％，充分混合；S2、通过UV光照处理ITO透明导电薄膜表面后，将ITO透明导电薄膜表面浸泡在步骤S1中所制的混合溶液中；S3、取出步骤S2中浸泡处理后的ITO透明导电薄膜，在醇溶液中超声除杂，干燥，即得高空穴注入能力的ITO透明导电薄膜。

Description

一种提高ITO透明导电薄膜空穴注入能力的方法及其应用

技术领域

本发明属于导电薄膜表面处理技术领域，具体涉及一种提高ITO透明导电薄膜空穴注入能力的方法及其在有机电致发光器件中的应用。

背景技术

氧化铟锡(英文全称为Indium tin oxide，简称为ITO)透明导电薄膜不但具备优异的导电性能，而且透光度达到90％，具有透明的特性；被广泛用作有机电致发光器件(英文全称为Organic Light-Emitting Diode，简称为OLED)、液晶显示器件(英文全称为Liquid crystal displays，简称为LCD)、有机光伏电池(英文全称为Organic Photovoltaic，简称为OPVs)等器件中的电极，还可以兼做透光窗口。

除了在平板显示领域占主导地位外，由于ITO的表面电学性质的影响，在有机器件领域中的应用还不够完善。常规方法制备的ITO透明导电薄膜表面功函数只有4.5eV-4.8eV,而OLED的有机功能层的最高电子占据轨道(英文全称为Highest Occupied Molecular Orbital，简称为HOMO)能级约为5.7eV-6.3eV，空穴要克服大于1eV的势垒高度注入OLED内部较困难，需要给OLED施加很高的电压，且空穴注入效率不高，从而导致OLED发光强度和光效低，器件稳定性差。现有技术中，一般会在ITO上引入空穴注入层，如聚乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)层或者氧化钼层，用以匹配HOMO能级与ITO的功函数，从而实现空穴的有效注入。如果能通过ITO表面修饰，降低空穴从电极注入到OLED有机功能层HOMO的势垒，就可以大幅度提高OLED发光强度和光效，延长器件寿命。

正是由于ITO薄膜具有很好的电学性能和光学性能，因此研究其制备方法的研究很多，现有提高ITO表面空穴注入能力的方法包括酸清洗、紫外光臭氧处理清洁、氧等离子体处理、磁控溅射法、气相沉积法等。理论上酸清洗可以一定程度上改变ITO表面极性，提高表面功函数，但是实验效果对ITO表面空穴注入能力的提高不显著。紫外光臭氧处理清洁实质上只起到清洁ITO表面有机杂质的作用，并不能实质提高ITO表面空穴注入能力，效果很有限。氧等离子体处理包括氧等离子体浴和注入，氧等离子体处理能清洁ITO表面有机杂质的同时，使ITO表面终端氧成份增加，表面极化增强，从而提高ITO表面空穴注入能力。日本专利JP2006345377公开了一种通过氧等离子体浴提高ITO表面功函数的方法，但是，通过氧等离子体浴提高ITO表面终端氧成份受到表面化学平衡的制约，提高空间是非常有限的，并且不可控制，处理结束后，ITO表面处理效果在短时间内会退化；而且，更重要的是ITO表面未被牢固键合的氧原子会渗入有机材料内，破坏有机材料的光电特性。中国专利CN102610765A公开了一种通过氧等离子体注入提高ITO表面空穴注入能力的方法，具体是采用射频或微波放电激发的方式在真空室中产生大体积等离子体，连接高电压负脉冲方波电源，将高能氧离子注入到ITO表面并留在ITO表层内；虽然可以提高ITO表面空穴注入能力，但是设备投资大、工艺复杂，氧离子在ITO中的注入位置很难控制，因此，在实现产业化之前需要进一步的研究使其不断完善和改进。

发明内容

为此，本发明所要解决的是现有技术中用于提高ITO表面空穴注入能力效果有限的问题，提供一种用于提高ITO透明导电薄膜空穴注入能力的方法。

进一步地，本发明还提供了一种含有所述高空穴注入能力的ITO透明导电薄膜的有机电致发光器件。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种提高ITO透明导电薄膜空穴注入能力的方法，包括下述步骤：

S1、在溶剂超干苯溶液中加入一种或两种结构式(Ⅰ)所示结构的化合物，所述化合物与溶剂超干苯溶液的体积比为0.1％-5％，充分混合；

其中，

Y选自F、Cl、Br、I或-NH₂其中的一种；

R₁选自P或Si；R₂选自-CH₃或-H；R₃选自-CH₃O或O；

n选自1-10之间的整数；

S2、通过UV光照处理ITO透明导电薄膜表面后，将ITO透明导电薄膜表面浸泡在步骤S1中所制的混合溶液中；

S3、取出步骤S2中浸泡处理后的ITO透明导电薄膜，在醇溶液中超声除杂，干燥，即得高空穴注入能力的ITO透明导电薄膜。

优选地，所述步骤S1的化合物具有结构式(Ⅱ)或结构式(Ⅲ)所示结构：

Y选自F、Cl、Br、I或-NH₂其中的一种；

n选自1-10之间的整数。

进一步优选地，所述的n选自2-6之间的整数。

进一步优选地，所述的结构式(Ⅱ)化合物为：

C₆H₁₅ClO₃Si、C₆H₁₅BrO₃Si、C₇H₁₇ClO₃Si、C₆H₁₅IO₃Si、C₆H₁₇NO₃Si、C₇H₁₇BrO₃SiC₇H₁₇IO₃Si、C₅H₁₃BrO₃Si、C₅H₁₃IO₃Si、C₅H₁₅NO₃Si、C₇H₁₉NO₃Si、C₈H₁₉ClO₃Si、C₈H₁₉BrO₃Si、C₈H₁₉IO₃Si、C₈H₂₁NO₃Si、C₉H₂₁ClO₃Si、C₈H₂₁BrO₃Si、C₉H₂₁IO₃Si、C₉H₂₃NO₃Si、C₁₃H₂₉ClO₃Si、C₁₃H₂₉BrO₃Si、C₁₃H₂₉IO₃Si、C₁₃H₃₁NO₃Si、C₄H₁₁ClO₃Si、C₄H₁₁BrO₃Si、C₄H₁₁IO₃Si或C₄H₁₃NO₃Si；

所述的结构式(Ⅲ)化合物为：

C₂H₆ClO₃P、C₂H₆BrO₃P、C₂H₆IO₃P、C₂H₈NO₃P、C₃H₈ClO₃P、C₃H₈BrO₃P、C₃H₈IO₃P、C₃H₁₀NO₃P、C₄H₁₀ClO₃P、C₄H₁₀BrO₃P、C₄H₁₀IO₃P、C₄H₁₂NO₃P、C₅H₁₂ClO₃P、C₅H₁₂BrO₃P、C₅H₁₂IO₃P、C₅H₁₄NO₃P、C₆H₁₄ClO₃P、C₆H₁₄BrO₃P、C₆H₁₄IO₃P或C₆H₁₆NO₃P。

所述步骤S1中所述的超干苯溶液为甲苯溶液或氯苯溶液。

所述步骤S2中，透明导电薄膜表面浸泡在步骤S1中所制的混合溶液中的时间为2-6小时。

所述步骤S2中，UV光照处理透明导电薄膜表面时间为5-10分钟。

所述步骤S3中，所述醇溶液为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。

所述步骤S3中，所述透明导电薄膜在所述醇溶液中超声5-20分钟。

一种有机电致发光器件，依次包括基板、阳极、至少一个发光层、功能层和阴极层，

所述阳极为上述方法制得的ITO透明导电薄膜；

所述功能层为空穴传输层；

所述的空穴传输层设置在ITO透明导电薄膜上，所述的发光层设置在所述的空穴传输层和所述阴极之间。

所述的功能层还包括电子传输层和/或电子注入层。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

(1)本发明提供的用于提高ITO透明导电薄膜空穴注入能力的化合物中含有氯(溴、碘或胺基)硅氧基烷，ITO透明导电薄膜经过UV光照处理后形成大量羟基，所述的羟基与含有氯(溴、碘或胺基)硅氧基烷在超干甲苯溶剂或氯苯溶剂中发生水解反应，进而在ITO表面通过分子自组装的方式，形成含氯、溴、碘、胺基的单分子层，进而提高ITO的空穴注入能力。本发明所声称的分子自组装材料对ITO表面的修饰，是在ITO表面引入单分子层，形成了界面偶极子，进而提高了ITO的表面功函数，提高了空穴注入能力，并改善了其表面形貌，使器件性能提高。

(2)本发明的化合物ITO透明导电薄膜表面处理时，只需在常温常压下进行，工艺简单、成本低，条件温和，无需真空设备，无需高温，适用于大面积基板ITO导电薄膜的形成，并且对基板无损伤，对ITO薄膜的产业化有非常重要的作用。易于实现产业化生产。

(3)采用本发明的ITO透明导电薄膜的有机电致发光器件，ITO导电薄膜成膜性好，表面离子化能高，空穴注入效率高，还可通过改变碳链的数目和末端基团，达到有效调控ITO表面离子化能的目的，因此所述ITO透明导电薄膜表面离子化能高，可以有效的实现空穴注入，无需引入空穴注入层，不但简化了器件结构，降低了成本，器件能够实现很好的发光，还提高了器件的性能。

(4)此外，发明人还对步骤S1中的化合物的用来进行了选择，使其与溶剂超干甲苯的体积比限制在0.1％-5％之间，当体积比过低小于0.1％时，含有氯(溴、碘或胺基)硅氧基烷等化合物因为浓度过低无法形成单分子层；当体积比过高大于5％时，含有氯(溴、碘或胺基)硅氧基烷等化合物因浓度过高形成的是多分子层；都会降低ITO的空穴注入能力。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1是实施例1所述方法修饰后的ITO的表面形貌图；

图2是实施例3所述方法修饰后的ITO的表面形貌图；

图3是实施例6所述方法修饰后的ITO的表面形貌图；

图4是实施例7所述方法修饰后的ITO的；

图5是未经修饰ITO的ITO表面形貌图；

图6是实施例1所述方法修饰后的ITO的ITO表面离子化能表征图；

图7是实施例3所述方法修饰后的ITO的表面离子化能表征图；

图8是实施例6所述方法修饰后的ITO的表面离子化能表征图；

图9是实施例7所述方法修饰后的ITO的表面离子化能表征图；

图10是未经修饰ITO的表面离子化能表征图；

图11是本发明有机电致发光器件的结构示意图；

图12是器件1、3、6的电压-亮度曲线；

图13是器件1、3、6的电流密度-发光效率曲线；

其中，附图标记为：

1-基板、2-阳极层、3-导电薄膜层、4-发光层、5-阴极层。

具体实施例

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

本发明中所用的化合物如C₆H₁₅ClO₃Si、C₇H₁₇ClO₃Si、C₆H₁₅BrO₃Si、C₆H₁₅IO₃Si、C₆H₁₇NO₃Si、超干甲苯、超干氯苯、乙醇、异丙醇等，可在国内各大化工原料市场买到。

实施例1

首先将ITO透明导电薄膜(已刻蚀好电极图案)置于紫外灯下，进行UV光照，时间为5分钟；

然后，将处理后的ITO透明导电薄膜，放入体积比为0.1％的C₆H₁₅ClO₃Si与溶剂超干甲苯混合物中浸泡，时间为4小时；

接着将浸泡过的ITO透明导电薄膜放入到乙醇的溶液中，进行超声，时间为10分钟，除去其他残留的溶剂；吹干，即得高空穴注入能力的ITO透明导电薄膜。

实施例2

首先将ITO透明导电薄膜(已刻蚀好电极图案)置于紫外灯下，进行UV光照，时间为8分钟；

然后，将处理后的ITO透明导电薄膜，放入体积比为4％的C₆H₁₅ClO₃Si和C₆H₁₅BrO₃Si混合物(体积比1:1)与溶剂超干甲苯混合物中浸泡，时间为2小时；

接着将浸泡过的ITO透明导电薄膜放入到乙醇的溶液中，进行超声，时间为8分钟，除去其他残留的溶剂；吹干，即得高空穴注入能力的ITO透明导电薄膜。

实施例3

然后，将处理后的ITO透明导电薄膜，放入体积比为2％的C₇H₁₇ClO₃Si与溶剂超干甲苯混合物中浸泡，时间为5小时；

接着将浸泡过的ITO透明导电薄膜放入到乙醇的溶液中，进行超声，时间为6分钟，除去其他残留的溶剂；吹干，ITO表面处理结束,即得高空穴注入能力的ITO透明导电薄膜。

实施例4

然后，将处理后的ITO透明导电薄膜，放入体积比为0.1％的C₆H₁₅BrO₃Si与溶剂超干甲苯混合物中浸泡，时间为6小时；

接着将浸泡过的ITO透明导电薄膜放入到乙醇的溶液中，进行超声，时间为5分钟，除去其他残留的溶剂；

吹干，ITO表面处理结束，即得高空穴注入能力的ITO透明导电薄膜。

实施例5

首先将ITO透明导电薄膜(已刻蚀好电极图案)置于紫外灯下，进行UV光照，时间为10分钟；

然后，将处理后的ITO透明导电薄膜，放入体积比为5％的C₆H₁₅ClO₃Si与溶剂超干甲苯混合物中浸泡，时间为2小时；

接着将浸泡过的ITO透明导电薄膜放入到异丙醇的溶液中，进行超声，时间为20分钟，除去其他残留的溶剂；

在温度为80°条件下干燥6小时，ITO表面处理结束，即得高空穴注入能力的ITO透明导电薄膜。

实施例6

首先将ITO透明导电薄膜(已刻蚀好电极图案)置于紫外灯下，进行UV光照，时间为6分钟；

然后，将处理后的ITO透明导电薄膜，放入体积比为2％的C₆H₁₅BrO₃Si与溶剂超干甲苯混合物中浸泡，时间为4小时；

接着将浸泡过的ITO透明导电薄膜放入到异丙醇的溶液中，进行超声，时间为10分钟，除去其他残留的溶剂；

在温度为80°条件下干燥4小时，ITO表面处理结束，即得高空穴注入能力的ITO透明导电薄膜。

实施例7

然后，将处理后的ITO透明导电薄膜，放入体积比为0.2％的C₆H₁₅IO₃Si与溶剂超干甲苯混合物中浸泡，时间为6小时；

接着将浸泡过的ITO透明导电薄膜放入到异丙醇的溶液中，进行超声，时间为5分钟，除去其他残留的溶剂；

实施例8

然后，将处理后的ITO透明导电薄膜，放入体积比为2％的C₆H₁₇NO₃Si与溶剂超干甲苯混合物中浸泡，时间为5小时；

接着将浸泡过的ITO透明导电薄膜放入到乙醇的溶液中，进行超声，时间为6分钟，除去其他残留的溶剂；

实施例9

然后，将处理后的ITO透明导电薄膜，放入体积比为2％的C₆H₁₅ClO₃Si和C₆H₁₅BrO₃Si混合物(体积比3:1)与溶剂超干氯苯混合物中浸泡，时间为3小时；

接着将浸泡过的ITO透明导电薄膜放入到乙醇的溶液中，进行超声，时间为20分钟，除去其他残留的溶剂；

如图1-5所示，分别为实施例1、3、6、7制备方法制得的ITO透明导电薄膜和未经修饰ITO的表面形貌图，由图可知，实施例1、3、6、7制备方法制得的ITO透明导电薄膜的表面租糙度分别为1.571nm、1.723nm、1.736nm和1.398nm，而未经修饰ITO的表面粗糙度为2.016nm。因此可以得知，具有自组装分子层的ITO表面形貌，都比未修饰的ITO表面形貌平整，对形成平整的有机功能层非常有利，可获得高效的有机电致发光器件性能。

通过改变末端基团Cl、Br、I、NH₂，可有效的调节ITO表面离子化能，从图6-9可以看出，实施例1、3、6、7制备方法制得的ITO透明导电薄膜的表面离子化能分别为5.76ev、5.41ev、5.14ev、4.46ev可与有机功能材料相匹配，有效降低注入势垒，提高空穴注入效率；其中末端基团为NH₂的修饰，可应用到顶发射结构的器件结构中。图10是未经修饰ITO的表面离子化能表征图。

实施例10

一种有机电致发光器件，如图11所示，本发明的有机电致发光器件包括基板1、阳极层2、导电薄膜层3、发光层4、阴极层5。

所述基板1是透明基板，可以是玻璃基板或是柔性基板，柔性基板采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物中的一种材料，基板1上面带有阳极层。本发明使用的是玻璃基板。

所述阳极层2可以采用无机材料或有机导电聚合物，无机材料一般为氧化铟锡(ITO)、氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，最优化的选择为ITO，有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(以下简称PEDOT:PSS)、聚苯胺(以下简称PANI)中的一种材料。本发明优选ITO做阳极。

所述阴极层5一般采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金，或金属与金属氟化物交替形成的电极层，如，依次的Mg:Ag合金层与Ag层、依次的氟化锂或氮化锂层与Ag层、依次的氟化锂或氮化锂层与Al层，本发明中选择Mg:Ag合金层与Ag层。

本申请发光层4中包括发光材料，本发明中采用Alq₃作为发光材料，也可以是其他主体材料和掺杂染料共蒸作为发光层4。

阳极层2表面上结合有可提高阳极层表面空穴注入能力的导电薄膜层3。

特别的，结合有导电薄膜层3的阳极层2和发光层4之间还可以包括空穴传输层。

下面将给出若干实施例，具体解释本发明的技术方案。应当注意到，下面的实施例仅用于帮助理解发明，而不是对本发明的限制。

实施例11

本实施例是OLED器件制备实施例，本实施例中有机电致发光器件结构为：

基板/阳极/空穴传输层(HTL)/有机发光层(EL)/阴极

以实施例1中所制备的ITO透明导电薄膜作为器件的基板与阳极，先在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀CBP作为空穴传输层，蒸镀速率为蒸镀膜厚为50nm；

在空穴注入层之上真空蒸镀主体材料AlQ₃，蒸镀速率为蒸镀总膜厚为50nm；

在发光层之上真空蒸镀Mg:Ag(10:1)层，厚度为150nm。在Mg:Ag(10:1)层之上蒸镀Ag层作为器件的阴极，厚度为50nm，其中Mg:Ag比为摩尔比。

器件1具体器件结构为:

ITO/CBP(50nm)/Alq₃(50nm)/Mg:Ag(150nm)/Ag(50nm)

实施例12

制备步骤、器件结构以及所用材料和仪器同实施例10，唯一不同的是以实施例3中所制备的ITO透明导电薄膜作为器件的基板与阳极，制备出器件2。

实施例13

制备步骤、器件结构以及所用材料和仪器同实施例10，唯一不同的是以实施例4中所制备的ITO透明导电薄膜作为器件的基板与阳极，制备出器件3。

实施例14

制备步骤、器件结构以及所用材料和仪器同实施例10，唯一不同的是以实施例5中所制备的ITO透明导电薄膜作为器件的基板与阳极，制备出器件4。

实施例15

制备步骤、器件结构以及所用材料和仪器同实施例10，唯一不同的是以实施例6中所制备的ITO透明导电薄膜作为器件的基板与阳极，制备出器件5。

实施例16

制备步骤、器件结构以及所用材料和仪器同实施例10，唯一不同的是以实施例7中所制备的ITO透明导电薄膜作为器件的基板与阳极，制备出器件6。

实施例17

制备步骤、器件结构以及所用材料和仪器同实施例10，唯一不同的是以实施例8中所制备的ITO透明导电薄膜作为器件的基板与阳极，制备出器件7。

实施例18

制备步骤、器件结构以及所用材料和仪器同实施例10，唯一不同的是以实施例9中所制备的ITO透明导电薄膜作为器件的基板与阳极，制备出器件8。

对比例1

制备步骤、器件结构以及所用材料和仪器同实施例10，唯一不同的是以表面未经修饰的ITO玻璃基板作为器件的基板与阳极，制备出对比器件1。

通过屏幕亮度计(ST-86LA)和电流-电压测试仪器(KEITHLEY 4200-SCS)对器件1-8的最大亮度L_max(cd/m²)、最大电流效率ηL_max(cd/A)和最大功率效率ηp._max(lm/W)测试，性能数据如下表所示：

实施例19-60

实施例19-60采用的化合物分别为C₇H₁₇BrO₃Si、C₇H₁₇IO₃Si、C₅H₁₃BrO₃Si、C₅H₁₃IO₃Si、C₅H₁₅NO₃Si、C₇H₁₉NO₃Si、C₈H₁₉ClO₃Si、C₈H₁₉BrO₃Si、C₈H₁₉IO₃Si、C₈H₂₁NO₃Si、C₉H₂₁ClO₃Si、C₈H₂₁BrO₃Si、C₉H₂₁IO₃Si、C₉H₂₃NO₃Si、C₁₃H₂₉ClO₃Si、C₁₃H₂₉BrO₃Si、C₁₃H₂₉IO₃Si、C₁₃H₃₁NO₃Si、C₄H₁₁ClO₃Si、C₄H₁₁BrO₃Si、C₄H₁₁IO₃Si、C₄H₁₃NO₃Si、C₂H₆ClO₃P、C₂H₆BrO₃P、C₂H₆IO₃P、C₂H₈NO₃P、C₃H₈ClO₃P、C₃H₈BrO₃P、C₃H₈IO₃P、C₃H₁₀NO₃P、C₄H₁₀ClO₃P、C₄H₁₀BrO₃P、C₄H₁₀IO₃P、C₄H₁₂NO₃P、C₅H₁₂ClO₃P、C₅H₁₂BrO₃P、C₅H₁₂IO₃P、C₅H₁₄NO₃P、C₆H₁₄ClO₃P、C₆H₁₄BrO₃P、C₆H₁₄IO₃P或C₆H₁₆NO₃P，其中提高ITO透明导电薄膜空穴注入能力的方法，实施例19-22同实施例1，实施例23-26同实施例2，实施例27-31同实施例3，实施例32-36同实施例4，实施例37-41实施例5，实施例42-46同实施例6，实施例47-51同实施例7，实施例52-56同实施例8，实施例57-60同实施例9；器件的制备方法分别同实施例10。实施例19-60分别制备得到器件9-50。

通过屏幕亮度计(ST-86LA)和电流-电压测试仪器(KEITHLEY 4200-SCS)对器件9、15、20、25、30、35、40、45的最大亮度L_max(cd/m²)、最大电流效率ηL_max(cd/A)和最大功率效率ηp._max(lm/W)测试，性能数据如下表所示：

图12、13分别为器件1、3、6的电压-亮度曲线和电流密度-发光效率曲线；在器件中，含有表面未经修饰的ITO玻璃基板的器件，在驱动电压3-21V范围内，不能够实现发光，继续加驱动电压，器件容易被击穿，而实施例10-16所述的器件都能够实现很好的发光，与表面未经修饰的ITO玻璃基板作为器件的基板与阳极相比，器件性能从无到有，电流效率可提高到3.67cd/A，该结果表明，在制备工艺上使用实施例1-9中所制备的ITO透明导电薄膜的器件，可避免引入空穴注入层，从而减少制备流程和降低了生产成本。

本发明中所述含导电薄膜的阳极层，可以有效的实现空穴注入，不但简化了器件结构、降低了成本，而且还提高器件的性能。在实际应用中，有机功能层可以根据使用的需要以及发光材料的选择，改变有机功能层的结构，比如有机功能层可只包括有机发光层，或者出了发光层之外，还包括电子注入层、电子传输层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子阻挡层中的至少一层，同样能实现本发明的目的，属于本发明的保护范围。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种提高ITO透明导电薄膜空穴注入能力的方法，其特征在于，包括下述步骤：

其中，

Y选自F、Cl、Br、I或-NH₂其中的一种；

R₁选自P或Si；R₂选自-CH₃或-H；R₃选自-CH₃O或O；

n选自1-10之间的整数；

2.根据权利要求1所述的提高ITO透明导电薄膜空穴注入能力的方法，其特征在于，所述步骤S1的化合物具有结构式(Ⅱ)或结构式(Ⅲ)所示结构：

Y选自F、Cl、Br、I或-NH₂其中的一种；

n选自1-10之间的整数。

3.根据权利要求1所述的提高ITO透明导电薄膜空穴注入能力的方法，其特征在于，所述的n选自2-6之间的整数。

4.根据权利要求2所述的提高ITO透明导电薄膜空穴注入能力的方法，其特征在于，所述的结构式(Ⅱ)化合物为：

C₆H₁₅ClO₃Si、C₆H₁₅BrO₃Si、C₇H₁₇ClO₃Si、C₆H₁₅IO₃Si、C₆H₁₇NO₃Si、C₇H₁₇BrO₃Si、C₇H₁₇IO₃Si、C₅H₁₃BrO₃Si、C₅H₁₃IO₃Si、C₅H₁₅NO₃Si、C₇H₁₉NO₃Si、C₈H₁₉ClO₃Si、C₈H₁₉BrO₃Si、C₈H₁₉IO₃Si、C₈H₂₁NO₃Si、C₉H₂₁ClO₃Si、C₈H₂₁BrO₃Si、C₉H₂₁IO₃Si、C₉H₂₃NO₃Si、C₁₃H₂₉ClO₃Si、C₁₃H₂₉BrO₃Si、C₁₃H₂₉IO₃Si、C₁₃H₃₁NO₃Si、C₄H₁₁ClO₃Si、C₄H₁₁BrO₃Si、C₄H₁₁IO₃Si或C₄H₁₃NO₃Si；

所述的结构式(Ⅲ)化合物为：

5.根据权利要求1所述的提高ITO透明导电薄膜空穴注入能力的方法，其特征在于，步骤S1中所述的超干苯溶液为甲苯溶液或氯苯溶液。

6.根据权利要求1所述的提高ITO透明导电薄膜空穴注入能力的方法，其特征在于，所述步骤S2中，透明导电薄膜表面浸泡在步骤S1中所制的混合溶液中的时间为2-6小时。

7.根据权利要求1所述的提高ITO透明导电薄膜空穴注入能力的方法，其特征在于，所述步骤S2中，UV光照处理透明导电薄膜表面时间为5-10分钟。

8.根据权利要求1所述的提高ITO透明导电薄膜空穴注入能力的方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述醇溶液为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。

9.根据权利要求1所述的提高ITO透明导电薄膜空穴注入能力的方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述透明导电薄膜在所述醇溶液中超声5-20分钟。

10.一种有机电致发光器件，依次包括基板、阳极、至少一个发光层、功能层和阴极层，其特征在于：

所述阳极为权利要求1-8任一所述方法制得的ITO透明导电薄膜；

所述功能层为空穴传输层；

11.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述的功能层还包括电子传输层和/或电子注入层。