CN104008883B - 高电导率柔性复合阴极电解质制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高电导率柔性复合阴极电解质制备方法，该方法包括配制聚合A液和聚合B液，然后将包覆有厚度为10nm‑100nmTa₂O₅电介质氧化膜层的多孔性钽阳极芯块先后浸入聚合A液和聚合B液多次，并经过恒温恒湿的处理，最终制得本发明的高电导率柔性复合阴极电解质。本发明能够克服常规高分子导电聚合物机械强度差、附着力弱的缺点，将本发明方法用于制作固体电解电容器的阴极电解质，可以使电解电容器具有极低的等效串联电阻和低漏电流，能够很好地满足现代电子设备高频化的要求。

Description

高电导率柔性复合阴极电解质制备方法

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其涉及一种高电导率柔性复合阴极电解质制备方法。

背景技术

导电高分子材料可分为结构型导电高分子和复合型导电高分子两大类。复合型导电高分子材料是以聚合物为母体经与抗静电剂、无机导电填料或亲水性聚合物混配而成。

作为电极材料导电聚合物不仅来源广泛，而且重量轻、不污染环境，与无机电极材料相比，由导电聚合物作为电极具有很高的能量比，电压特性好，这一优势对于以航空航天、以及电动汽车为应用对象的储能元件，特别是大容量电解电容器的研制来说意义十分重大。然而，现有以导电复合物作为固体电解电容器的阴极固体电解质层在制作过程中因模压塑封时环氧树脂热收缩产生的热应力，导致复合物的机械强度差、附着力弱，从而导致利用其作为固体电解电容器的阴极电解质性能的稳定性差。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种具很高柔性的高分子导电复合物作为电解电容器的电解质层，从而大大提高了电容器性能的稳定性。

一种高电导率柔性复合阴极电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)、配制聚合A液体：将4wt％3,4-乙烯二氧噻吩、30wt％对甲苯磺酸铁、30wt％正丁醇、34wt％乙醇溶液、2wt％樟脑磺酸依次加入烧杯中，搅拌均匀，然后按总量的0.5％加入硅烷偶联剂搅拌均匀，然后置于0-10℃的冰柜中冷藏待用；

(2)、配制聚合B液体:将8wt％3,4-乙烯二氧噻吩、30wt％对甲苯磺酸铁、30％正丁醇、20％乙醇，8％去离子水，3％樟脑磺酸、1％聚乙烯吡咯烷酮，依次加入烧杯中，搅拌均匀，然后按总量的1％加入硅烷偶联剂搅拌均匀，然后置于0-10℃的冰柜中冷藏待用；

(3)、将多孔性钽阳极芯块在0-10℃的环境条件下置于预先配制好的聚合A液中浸渍5分钟，浸渍深度以钽阳极芯块4/5高度为宜，然后取出在温度为25℃，相对湿度65％±5的恒温恒湿环境中干燥10min；然后将带有初步干燥聚合A液的钽阳极芯块再次浸入聚合A液中5-10min，再次预干燥，上述浸渍-初步干燥-浸渍-预干燥过程重复8-10次，使得钽阳极芯块表面聚合A液厚度达到10±5μm；

(4)、将带有10±5μm聚合A液的钽阳极芯块在温度为25℃，相对湿度为65％±5的恒温恒湿环境中聚合1-2小时，然后将该钽阳极芯块用乙醇和去离子水反复漂洗，并在0.1wt％的对甲苯磺酸水溶液中进行补形成，以修复聚合过程中电介质的损伤，后在120℃进行干燥处理20min以上；

(5)、将进行完上述步骤的钽阳极芯块浸入聚合B液中，将上述浸渍-初步干燥-浸渍-预干燥过程重复3-6次，以在钽阳极芯块表面获得10-200μm的聚合B液；

(6)、然后在温度为25℃，相对湿度为65％±5的恒温恒湿环境中聚合1-2小时后，再置于50℃的烘箱中干燥；

(7)、将在烘箱中干燥聚合后的钽阳极芯块用乙醇和去离子水反复漂洗，然后将钽阳极芯块置于1-5wt％的对甲苯磺酸水溶液浸泡10-30min，再在流动的甲醇溶液中清洗10-30min；

(8)、在温度为25℃，相对湿度为65％±5的恒温恒湿环境中干燥至少2小时，即在钽阳极芯块表面获得厚度为20μm-50μm的高电导率柔性复合阴极电解质。

进一步地，如上所述的高电导率柔性复合阴极电解质制备方法，步骤3中钽阳极芯块浸入聚合A液的速度控制在1-2mm/min，浸渍时间到后，钽阳极芯块脱液速度控制在10-200mm/min。

进一步地，如上所述的高电导率柔性复合阴极电解质制备方法，所述多孔性钽阳极芯块的制备方法包括以下步骤：选取CV值为50，000μFV/g的钽粉，压制成片，并在1390℃、真空度高于10^-5Torr的条件下烧结成含有钽引线、尺寸为4.3mm×3.1mm×1.2mm的多孔性钽阳极体、将烧结后的钽阳极体在重量比为0.2-0.3％稀磷酸水溶液中阳极化成到33V、包覆有厚度为10nm-100nmTa₂O₅电介质氧化膜层的多孔性钽阳极芯块。

本发明将具有交联结构聚阴离子基团(特别是环氧烷基团)的偶联剂(即硅烷偶联剂)加入按比例配制好的含有乙醇、有机磺酸等物质的导电聚合物单体聚合溶液中，搅拌均匀后，浸渍在钽、铌、钛等阀金属基体上，经过高温干燥可在所浸基体表面形成柔性导电复合物，该复合物的主要成分为高分子导电聚合物，同时含有5％以下的交联结构聚阴离子基团作为导电聚合物的骨架，其导电率达到20S/cm以上，本发明能够克服常规高分子导电聚合物机械强度差、附着力弱的缺点，将本发明方法用于制作固体电解电容器的阴极电解质，可以使电解电容器具有极低的等效串联电阻和低漏电流，能够很好地满足现代电子设备高频化的要求。

附图说明

附图1是本发明实施例1所获得的柔性聚合物扫描电镜微观结构图；

附图2是本发明比较例1所获得的柔性聚合物扫描电镜微观结构图；

附图3是本发明比较例2所获得的柔性聚合物扫描电镜微观结构图；

附图4是本发明比较例3所获得的柔性聚合物扫描电镜微观结构图

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

选取CV值为50,000μFV/g的钽粉，压制成片，并在1390℃、真空度高于10^-5Torr的条件下高温高真空烧结成含有钽引线，尺寸为4.3mm×3.1mm×1.2mm的多孔性钽阳极体，将烧结后的阳极体在重量比为0.2-0.3％稀磷酸水溶液中阳极化成到33V，形成厚度10-100nm的Ta₂O₅电介质氧化膜层，放置待用。

按下述配方分别配制聚合液：

A液：4wt％3,4-乙烯二氧噻吩、30wt％对甲苯磺酸铁、30wt％正丁醇、34wt％乙醇溶液，2wt％樟脑磺酸,将将上述各种材料依次加入烧杯中，搅拌均匀，然后按总量的0.5％加入硅烷偶联剂搅拌均匀，然后置于0-10℃的冰柜中冷藏待用。

B液：8wt％3,4-乙烯二氧噻吩、30wt％对甲苯磺酸铁、30％wt正丁醇、20wt％乙醇，8wt％去离子水，3wt％樟脑磺酸，1wt％聚乙烯吡咯烷酮，将上述各种材料依次加入烧杯中，搅拌均匀，然后按总量的1％加入硅烷偶联剂搅拌均匀，然后置于0-10℃的冰柜中冷藏待用。

将形成有电介质氧化膜的电容器钽阳极芯块在0-10℃的环境条件下置于预先配制好的聚合A液中，5分钟，浸渍深度以电容器阳极芯块4/5高度为宜，芯块浸入聚合液的速度控制在(1-2mm)/min，浸渍时间到后，芯块脱液速度控制在(10-200mm)/min，然后取出在恒温恒湿(温度25℃，相对湿度65％±5)的环境中干燥10min，然后将带有初步干燥聚合液的钽阳极芯块再次浸入聚合A液中5-10min，再次预干燥，上述浸渍-初步干燥-浸渍-预干燥过程重复8-10次后将带有一定厚度聚合A液的钽阳极芯块在恒温恒湿(温度25℃，相对湿度65％±5)的环境中聚合1-2小时，然后将该钽阳极芯块用乙醇和去离子水反复漂洗，

并在0.1wt％的对甲苯磺酸水溶液中进行补形成，以修复聚合过程中电介质的损伤，后在120℃进行干燥处理。然后，将进行完上述步骤的阳极体浸入B聚合液中，将上述浸渍-初步干燥-浸渍-预干燥过程重复3-6次，以在钽阳极芯块表面获得厚度在10-200μm的聚合液，然后在恒温恒湿(温度25℃，相对湿度65％±5)的环境中聚合1-2小时后，再置于50℃的烘箱中干燥，然后将该聚合后的钽阳极芯块用乙醇和去离子水反复漂洗，然后将钽阳极芯块置于1-5wt％的对甲苯磺酸水溶液浸泡10-30min，最后在将带有复合导电聚合物的钽阳极芯块在流动的甲醇溶液中清洗10-30min,置于恒温恒湿的环境中干燥2小时以上，即在钽阳极芯块表面获得足够厚度的柔性复合导电高分子阴极电解质其厚度约20μm-50μm。

本发明将具有交联结构的聚阴离子基团(特别是环氧烷基团)的偶联剂(即硅烷偶联剂)在乙醇溶液中通过有机磺酸的作用，在约50℃的温度条件下干燥后可以形成一种透明及具有很高弹性的聚合物膜层。将该溶液与配制好的采用化学氧化聚合的导电聚合物单体聚合溶液混和，并均匀搅拌，在升温干燥的过程中，一方面导电聚合物单体发生聚合反应，另一方面聚阴离子基团有机磺酸的作用下形成交联的骨架，从而最终生成具很高柔性的高分子导电复合物。以此导电复合物作为固体电解电容器的阴极固体电解质层，能够在很大程度上缓解电解电容器制作过程中因模压塑封时环氧树脂热收缩产生的热应力，从而可能使电容器性能的稳定性得到大大的提高。

比较例一：

然后按照实施例1的步骤原位化学涂覆制作聚合物层，只是在配制A液、B液时，将A液、B液中的樟脑磺酸去掉；经过上述浸渍、聚合、清洗和修补过程，制备出厚度约20μm-50μm的聚合物外层。

比较例二：

按照实施例1制作阳极多孔烧结体，并在烧体表面形成电介质氧化膜，然后按照实施例1的步骤原位化学涂覆第聚合物层，只是在配制B液时，将B液中的樟脑磺酸和聚乙烯吡咯烷酮去掉。经过上述浸渍、聚合、清洗过程，制备出厚度约20μm-50μm的聚合物外层。

比较例三：

按照实施例1制作阳极多孔烧结体，并在烧体表面形成电介质氧化膜，然后按照实施例1的步骤原位化学涂覆聚合物层，只是在例1中浸渍完B液，聚合，清洗，修补后的阳极芯块不再置于1-5wt％的对甲苯磺酸水溶液中浸泡，而直接于120℃烘箱进行干燥处理。在阳极表面获得聚合物层。

利用RTS-4型四探针测试仪测试芯块表面电解质层的导电率，并用100倍光学显微镜观察聚合物层的表面形态。

通过上表的数据可以看出，本发明的技术方案聚合循环次数少，生产效率大为提高，阴极聚合物电解层采用三步制作工艺，既保证了阳极体内部孔隙中聚合电解质的生长，又保证了外层聚合物的足够厚度和强度，在聚合物具有交联结构聚阴离子基团(特别是环氧烷基团)的偶联剂在乙醇溶液中通过有机磺酸的作用形成交联结构的柔性聚合物，保证了聚合物电解层的可塑性，使用本发明方法制备的高分子聚合物层做为固体钽电解电容器的阴极电解质，由于电解质具有很高的导电率，且与钽阳极芯块有很好附着力，有效地减少了阴极电解质层与钽阳极芯块表面间的接触电阻。可以保证产品具有极低的ESR值及稳定的阻抗频率特性。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (3)

1.一种高电导率柔性复合阴极电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、配制聚合A液体：将4wt％3,4-乙烯二氧噻吩、30wt％对甲苯磺酸铁、30wt％正丁醇、34wt％乙醇溶液、2wt％樟脑磺酸依次加入烧杯中，搅拌均匀，然后按总量的0.5％加入硅烷偶联剂搅拌均匀，然后置于0-10℃的冰柜中冷藏待用；

(2)、配制聚合B液体:将8wt％3,4-乙烯二氧噻吩、30wt％对甲苯磺酸铁、30％正丁醇、20％乙醇，8％去离子水，3％樟脑磺酸、1％聚乙烯吡咯烷酮，依次加入烧杯中，搅拌均匀，然后按总量的1％加入硅烷偶联剂搅拌均匀，然后置于0-10℃的冰柜中冷藏待用；

(3)、将多孔性钽阳极芯块在0-10℃的环境条件下置于预先配制好的聚合A液中浸渍5分钟，浸渍深度为钽阳极芯块4/5高度，然后取出在温度为25℃，相对湿度65％±5的恒温恒湿环境中干燥10min；然后将带有初步干燥聚合A液的钽阳极芯块再次浸入聚合A液中5-10min，再次预干燥，上述浸渍-初步干燥-浸渍-预干燥过程重复8-10次，使得钽阳极芯块表面聚合A液厚度达到10±5μm；

(4)、将带有10±5μm聚合A液的钽阳极芯块在温度为25℃，相对湿度为65％±5的恒温恒湿环境中聚合1-2小时，然后将该钽阳极芯块用乙醇和去离子水反复漂洗，并在0.1wt％的对甲苯磺酸水溶液中进行补形成，以修复聚合过程中电介质的损伤，后在120℃进行干燥处理20min以上；

(5)、将进行完上述步骤的钽阳极芯块浸入聚合B液中，将上述浸渍-初步干燥-浸渍-预干燥过程重复3-6次，以在钽阳极芯块表面获得10-200μm的聚合B液；

(6)、然后在温度为25℃，相对湿度为65％±5的恒温恒湿环境中聚合1-2小时后，再置于50℃的烘箱中干燥；

(7)、将在烘箱中干燥聚合后的钽阳极芯块用乙醇和去离子水反复漂洗，然后将钽阳极芯块置于1-5wt％的对甲苯磺酸水溶液浸泡10-30min，再在流动的甲醇溶液中清洗10-30min；

(8)、在温度为25℃，相对湿度为65％±5的恒温恒湿环境中干燥至少2小时，即在钽阳极芯块表面获得厚度为20μm-50μm的高电导率柔性复合阴极电解质。

2.根据权利要求1所述的高电导率柔性复合阴极电解质的制备方法，其特征在于，步骤3中钽阳极芯块浸入聚合A液的速度控制在1-2mm/min，浸渍时间到后，钽阳极芯块脱液速度控制在10-200mm/min。

3.根据权利要求1所述的高电导率柔性复合阴极电解质的制备方法，其特征在于，所述多孔性钽阳极芯块的制备方法包括以下步骤：选取CV值为50，000μFV/g的钽粉，压制成片，并在1390℃、真空度高于10^-5Torr的条件下烧结成含有钽引线、尺寸为4.3mm×3.1mm×1.2mm的多孔性钽阳极体、将烧结后的钽阳极体在重量比为0.2-0.3％稀磷酸水溶液中阳极化成到33V、包覆有厚度为10nm-100nmTa₂O₅电介质氧化膜层的多孔性钽阳极芯块。