CN104005303A - 一种纳米银复合抗菌纸及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于特种纸制备技术领域，公开了一种纳米银复合抗菌纸及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)将硝酸银溶液均匀喷洒纸基材，至吸湿饱和；(2)采用物理的方法去除已经吸湿饱和纸基材的水分，不全干；(3)将还原剂溶液喷洒步骤(2)中纸基材，至全部浸透；(4)颜色变化完全时取出纸基材，洗涤，干燥，得到纳米银抗菌复合纸；(5)重复步骤(1)～(4)，获得高银装载量的纳米银抗菌复合纸。本发明制备方法简单，银的装载量与分布容易控制；所制备的抗菌纸中银的尺寸小，分散均匀，同时其抗菌效果好，结合强度好，稳定性高，不影响纸原本质量，适用于医用护理包装和抗菌包装领域。

Description

一种纳米银复合抗菌纸及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于特种纸制备技术领域，特别涉及一种纳米银复合抗菌纸及其制备方法和应用。

背景技术

纳米银是一种抗菌剂，纳米银粒径大多在25纳米左右，对大肠杆菌、淋球菌、沙眼衣原体等数十种致病微生物都有强烈的抑制和杀灭作用，而且不会产生耐药性，纳米银是粉末状银单质，粒径小于100nm，一般在25-50nm之间。纳米银的性能与其粒径有直接关系。

研究发现，粒径越小，杀菌性能越强。因为细小颗粒具有更大表面，接触作用物体的机会大得多，因而极少的纳米银可产生强大的杀菌作用。

纳米银杀菌原理是，直接进入菌体与氧代谢酶的颈基(－SH)结合，使菌体窒息而死。纳米银杀菌具有很多优点：如(1)广谱性。能杀灭细菌、真菌、滴虫、支/衣原体、淋球菌，杀菌作用强，对抗菌素耐药菌有同样杀灭作用。(2)强效性。独特的杀菌机理，使得纳米银颗粒在低浓度就可迅速杀死致病菌。(3)无耐药性。纳米银属于非抗菌素杀菌剂，无法生产耐药性的下一代，能有效避免因耐药性而导致反复发作久治不愈。

但是纳米银的制备及分散一直是一个难题。当颗粒达到纳米级时，由于表面能的作用，颗粒自动凝聚，失去纳米颗粒的特性。如何在制备过程中实现纳米颗粒的稳定一直是纳米材料制备技术的挑战。

抗菌纸是具有抗菌性能的纸张，医用或包装均可应用。对纸张赋予抗菌性能的方法有(1)纸浆内添加抗菌剂；(2)表面涂布、施胶方式；(3)制备抗菌纤维再抄纸；(4)印刷抗菌油墨。对于纳米颗粒抗菌材料，不能采用以上方法。纳米颗粒在浆内添加无法保留，易团聚；表面涂布和施胶需要胶粘剂粘结；制备抗菌纤维合成方法复杂，纺丝难，成纤纳米颗粒含量不高；印刷抗菌油墨也需要较多的连结料，特殊油墨成本很高。对于银抗菌纸的研究，资料很少，只找到一篇(2004，造纸科学与技术，银系广谱抗菌纸的研究)，但所用的材料为银的分散液，不但颗粒较粗(2微米)，降低杀菌效果，均匀分散也是问题。如何将具有极高表面积和优异杀菌性能的纳米银材料与纸基复合，且方法简单方便、成本低廉、容易工业化，是一项新的技术。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种纳米银复合抗菌纸的制备方法。

本发明的另一目的在于提供由上述方法制备的纳米银复合抗菌纸。

本发明的再一目的在于提供上述纳米银复合抗菌纸的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种纳米银复合抗菌纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硝酸银溶液均匀喷洒纸基材，至纸基材吸湿饱和；

(2)采用干燥的方法去除步骤(1)中吸湿饱和纸基材的水分，不全干；

(3)将还原剂溶液喷洒步骤(2)中纸基材，至纸基材全部浸透；

(4)颜色变化完全时取出纸基材，用水洗涤，干燥，得到纳米银抗菌复合纸；

(5)重复步骤(1)～(4)，即获得高银装载量的纳米银抗菌复合纸。

步骤(1)中所述硝酸银溶液的浓度为10～500mmol/L；

步骤(1)中所述纸基材为普通的原纸，无杂质无加填，无强施胶，有通透性；原纸以植物纤维为主；

所述的纸基材优选为牛皮原纸、定性滤纸或定量滤纸；

步骤(1)中所述的吸湿饱和是指纸基材不再吸收溶液并刚刚有水滴滴出。

步骤(2)中所述的干燥方法为晾干、通风干燥或干燥剂进行干燥；所述干燥温度为5～25℃。

所述晾干是指在不受日光的照射下，使已经吸湿饱和的纸基材失去部分水分，使溶液在基材中处于欠饱和状态。

所述干燥剂为硅胶、分子筛或纤维干燥剂。

步骤(2)中所述去除吸湿饱和纸基材的水分的判断是指纸基材表面没有水膜，并且通过挤压没有水滴出现，同时纸基材不全干。

步骤(3)中所述还原剂溶液浓度为10～100mmol/L。

所述的还原剂为双氧水(过氧化氢)、抗坏血酸、硼氢化钠、葡萄糖或柠檬酸钠。

步骤(3)所述的喷洒方式为直接浸渍、机械喷洒或瞬间喷淋，使纸基材各个点同时接触还原剂；所述浸透为纸基材吸收溶液，直至纸基材重量不再增加。步骤(4)所述的水为蒸馏水，所述洗涤次数为3次。

步骤(4)所述的干燥为自然干燥或烘箱干燥；所述自然干燥时间为10～24h；所述烘箱干燥温度为20～40℃，干燥时间为1～15h。

在抗菌要求很高的环境，为增大基材的银装载量，步骤(1)～(4)重复1次或多次。

一种纳米银复合抗菌纸由上述制备方法制备得到。

所述纳米银复合抗菌纸在医用护理和抗菌包装中的应用，本发明所得的坑菌纸具有医用护理、抗菌包装所要求的抗菌性。

相对于现有技术，本发明具有如下的优点及有益效果：

本发明采用一种崭新的复合方法，利用纸基材中的孔隙以及在线还原的优点，将纳米银与支撑基材一步复合。本发明的优点如下：

1、本发明的在线还原方法简单，省去了常规表面处理技术中的颗粒分散及胶粘剂的使用；

2、本发明的还原条件易控制，很容易解决纳米银装载量和分布匀度问题。

3、本发明的抗菌纸制备方法简单，在常温下进行反应，易于实现工业化，具有突出的实用价值。

4、所制备的抗菌纸抗菌效果好，结合强度好，稳定性高，不影响纸原本质量。

5、所制备的复合抗菌纸具有纸张的原有的价廉、环保、生物相容、可再生、柔性大面积的特点，又结合了纳米银的小尺寸、高比表面积、抗菌强的特点。

附图说明

图1为实施例1制备纳米银复合抗菌纸的TEM图；

图2为实施例2制备纳米银复合抗菌纸的TEM图；

图3为实施例2制备纳米银复合抗菌纸中纳米银粒径分布图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本发明的纳米银复合抗菌纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)将100mmol/L硝酸银溶液喷洒纸基材(直径为9cm的定量滤纸)，至纸基材吸湿饱和；

(2)采用晾干的方法(即将吸湿饱和纸基材置阴凉处室温(25℃)下晾干20分钟)去除吸湿饱和纸基材的水分，不全干；

(3)将50mmol/L抗坏血酸溶液喷洒(直接浸渍)步骤(2)中纸基材，至纸基材刚刚全部浸透，观察纸基材颜色变化；

(4)将变色完全的纸基材(纸基材完全变为棕黄色)取出，水洗3次，自然干燥(干燥时间为24h)，即得纳米银复合抗菌纸(最后得到的抗菌纸颜色为较浅黄色)；抗菌纸经过水洗，水中无银粒子沉淀。

所制备的抗菌纸抗菌圈大小结果如表1所示，纳米银复合抗菌纸中纳米银颗粒大小以及分布如图1所示。从图1中可以看出，纳米银粒子分散于纸基材中，没有聚集成团，没有大颗粒凝聚，颗粒尺寸在均匀细小，在几纳米为几十纳米之间。

实施例2

本发明的纳米银复合抗菌纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)将100mmol/L硝酸银溶液喷洒纸基材(直径为9cm的定量滤纸)，至纸基材吸湿饱和；

(2)采用晾干的方法(即将吸湿饱和的基材置阴凉处室温(25℃)下晾干20分钟)去除吸湿饱和纸基材的水分，不全干；

(3)将50mmol/L葡萄糖溶液喷洒(直接浸渍)步骤(2)中纸基材，至纸基材刚刚全部浸透，观察纸基材颜色变化；

(4)将变色完全的纸基材(纸基材完全变为棕黄色)取出，水洗3次，自然干燥(干燥时间为12h)，即获得纳米银复合抗菌纸(最后得到的抗菌纸颜色为黄色)；抗菌纸经过水洗，水中无银粒子沉淀。

所制备的纳米银复合抗菌纸抗菌圈大小结果如表1所示；纳米银复合抗菌纸中纳米银颗粒大小以及分布如图2、图3所示。从图2中可以看出，纳米银粒子(图中黑色的颗粒是纳米银颗粒)分散于纸基材中，没有聚集成团，没有大颗粒凝聚，颗粒尺寸在均匀细小，在几纳米为几十纳米之间。并且从图3看出，大部分银离子粒径在20nm以下。

实施例3

本发明的纳米银复合抗菌纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)将10mmol/L硝酸银溶液喷洒纸基材(直径为9cm的定性滤纸)，至纸基材吸湿饱和；

(2)采用晾干的方法(将吸湿饱和的基材置阴凉处室温(25℃)下晾干10分钟)去除吸湿饱和纸基材的水分，不全干；

(3)将10mmol/L硼氢化钠溶液喷洒(直接浸渍)步骤(2)中纸基材，至纸基材刚刚全部浸透，观察颜色变化；

(4)将变色完全的纸基材(纸基材完全变为黄色)取出，蒸馏水洗3次，自然干燥24h；

(5)重复以上全部步骤2次，即获得纳米银复合抗菌纸(最后得到的抗菌纸颜色为较浅黄色)；抗菌纸经过水洗，水中无银粒子沉淀。所制备的抗菌纸中纳米银的颗粒在10nm以下。

所制备的抗菌纸抗菌圈大小结果如表1所示。

实施例4

本发明的纳米银复合抗菌纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)将50mmol/L硝酸银溶液喷洒纸基材(直径为7cm的牛皮原纸)，至纸基材吸湿饱和；

(2)采用晾干的方法(将吸湿纸基材置于阴凉处，室温(20℃)下晾干20分钟)去除吸湿饱和纸基材的水分，不完全干；

(3)将50mmol/L双氧水溶液喷洒(直接浸渍)步骤(2)中纸基材，至纸基材刚刚全部浸透，观察纸基材颜色变化；

(4)将变色完全的纸基材(纸基材完全变为深黄色)取出，水洗3次，自然干燥(干燥时间为16h)即得纳米银复合抗菌纸(最后得到的抗菌纸颜色为黄色)；抗菌纸经过水洗，水中无银离子沉淀。所述抗菌纸中纳米银颗粒的粒径在20nm以下。

所制备的抗菌纸抗菌圈大小结果如表1所示。

实施例5

本发明的纳米银复合抗菌纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)将500mmol/L硝酸银溶液喷洒纸基材(直径为9cm的定量滤纸)，至饱和吸湿；

(2)采用晾干的方法(即将吸湿饱和的基材置阴凉处室温(20℃)下晾干20分钟)去除吸湿饱和纸基材的水分，不全干；

(3)将100mmol/L柠檬酸钠溶液喷洒(直接浸渍)步骤(2)中纸基材，至纸基材刚刚全部浸透，观察纸基材颜色变化；

(4)将变色完全纸基材(纸基材完全变为深棕黄色)取出，蒸馏水洗3次，自然干燥(干燥时间为15h)，即获得纳米银复合抗菌纸(最后得到的抗菌纸颜色为较深黄色)；抗菌纸经过水洗，水中无银粒子沉淀。所述抗菌纸中纳米银颗粒的粒径在60nm以下。

上述制备的纳米银复合抗菌纸抗菌圈大小结果如表1所示。

实施例6

纳米银复合抗菌纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)将500mmol/L硝酸银溶液喷洒纸基材(直径为9cm的定量滤纸)，至饱和吸湿；

(2)采用干燥剂的方法(将吸湿饱和的基材置于纤维干燥剂(5℃)下干燥20分钟)去除吸湿饱和纸基材的水分，不全干；

(3)将100mmol/L葡萄糖溶液喷洒(机械喷洒)步骤(2)中纸基材，至纸基材刚刚全部浸透，观察纸基材颜色变化；

(4)将变色完全纸基材(纸基材完全变为深棕黄色)取出，蒸馏水洗3次，烘箱干燥(干燥温度为30℃，干燥时间为10h)，即获得纳米银复合抗菌纸(最后得到的抗菌纸颜色为深黄色)；抗菌纸经过水洗，水中无银粒子沉淀。所述抗菌纸中纳米银颗粒粒径在60nm以下。

上述制备的纳米银复合抗菌纸抗菌圈大小结果如表1所示。

实施例7

纳米银复合抗菌纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)将100mmol/L硝酸银溶液喷洒纸基材(直径为9cm的定量滤纸)，至纸基材吸湿饱和；

(2)采用通风干燥的方法(即在25℃下将吸湿饱和纸基材通风干燥15分钟)去除吸湿饱和纸基材的水分，不全干；

(3)将50mmol/L抗坏血酸溶液喷洒(瞬间喷淋)步骤(2)中纸基材，至纸基材刚刚全部浸透，观察纸基材颜色变化；

(4)将变色完全的纸基材(纸基材完全变为棕黄色)取出，水洗3次，烘箱干燥(干燥温度为40℃，干燥时间为5h)，即得纳米银复合抗菌纸(最后得到的抗菌纸颜色为黄色)；抗菌纸经过水洗，水中无银粒子沉淀。所述抗菌纸中纳米银颗粒粒径在30nm以下。

上述制备的纳米银复合抗菌纸抗菌圈大小结果如表1所示。

实施例8

纳米银复合抗菌纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)将100mmol/L硝酸银溶液喷洒纸基材(直径为7cm的牛皮原纸)，至纸基材吸湿饱和；

(2)采用干燥剂干燥的方法(在10℃下，将吸湿饱和纸基材置于分子筛干燥剂中干燥15分钟)去除吸湿饱和纸基材的水分，不全干；

(3)将50mmol/L柠檬酸钠溶液喷洒(直接浸渍)步骤(2)中纸基材，至纸基材刚刚全部浸透，观察纸基材颜色变化；

(4)将变色完全的纸基材(纸基材完全变为棕黄色)取出，水洗3次，烘箱干燥(干燥温度为20℃，干燥时间为15h)，即得纳米银复合抗菌纸(最后得到的抗菌纸颜色为黄色)；抗菌纸经过水洗，水中无银粒子沉淀。所述抗菌纸中纳米银颗粒粒径在30nm以下。

上述制备的纳米银复合抗菌纸抗菌圈大小结果如表1所示。

将上述实施例1～8中所制得的抗菌纸测量抗菌圈大小，方法为标准方法CLSI，即空白原纸与抗菌纸分别切成相同大小(直径1英寸)圆片，置于琼脂培养皿中培养24小时，温度37℃，菌种为革兰氏阴性菌(大肠埃希氏菌(大肠杆菌)，Escherichia coli，编号：GIM1.355，购于广东省微生物所菌种保藏中心)。

后测量样品周边空白区直径，空白区即抗菌区，没有菌种生长。结果列于表1中。

表1 各种抗菌纸的抗菌圈大小

从表1中可看出，采用本发明的实施例硝酸银浓度越高，抗菌效果越好。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米银复合抗菌纸的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将硝酸银溶液均匀喷洒纸基材，至纸基材吸湿饱和；

(2)采用干燥的方法去除步骤(1)中吸湿饱和纸基材的水分，不全干；

(3)将还原剂溶液喷洒步骤(2)中纸基材，至纸基材全部浸透；

(4)颜色变化完全时取出纸基材，用水洗涤，干燥，得到纳米银抗菌复合纸；

(5)重复步骤(1)～(4)，即获得高银装载量的纳米银抗菌复合纸。

2.根据权利要求1所述的纳米银复合抗菌纸的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述硝酸银溶液的浓度为10～500mmol/L。

3.根据权利要求1所述的纳米银复合抗菌纸的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述纸基材为普通的原纸，由植物纤维组成。

4.根据权利要求1所述的纳米银复合抗菌纸的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述干燥的方法为晾干、通风干燥或干燥剂干燥；所述干燥温度为5～25℃；所述干燥剂为硅胶、分子筛或纤维干燥剂。

5.根据权利要求1所述的纳米银复合抗菌纸的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述去除吸湿饱和纸基材的水分的判断是指纸基材表面没有水膜，并且通过挤压没有水滴出现，同时纸基材不全干。

6.根据权利要求1所述的纳米银复合抗菌纸的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述还原剂溶液浓度为10～100mmol/L；

所述的还原剂为双氧水、抗坏血酸、硼氢化钠、葡萄糖或柠檬酸钠。

7.根据权利要求1所述的纳米银复合抗菌纸的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的喷洒方式为直接浸渍、机械喷洒或瞬间喷淋；

所述浸透为纸基材吸收溶液，直至纸基材重量不再增加。

8.根据权利要求1所述的纳米银复合抗菌纸的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的水为蒸馏水，所述洗涤次数为3次；

步骤(4)所述的干燥为自然干燥或烘箱干燥；所述自然干燥时间为10～24h；所述烘箱干燥温度为20～40℃，干燥时间为1～15h。

9.一种由权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的纳米银复合抗菌纸。

10.根据权利要求9所述的纳米银复合抗菌纸的应用，其特征在于：所述纳米银复合抗菌纸在医用护理包装或抗菌包装中的应用。