CN104005114B - 一种羊毛角蛋白再生纤维素纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种羊毛角蛋白再生纤维素纤维的制备方法，具体步骤为先制备粘胶纺丝原液，再制备羊毛角蛋白溶液，然后将粘胶纺丝原液和角蛋白溶液混合，再加入交联剂，混合后进行湿法纺丝，即得。采用本发明制备得到的羊毛角蛋白再生纤维素纤维中蛋白含量可达6%以上，而且生产工艺流程简单，生产效率高。
Description
技术领域
本发明属于纺织生产技术领域，具体涉及一种羊毛角蛋白再生纤维素纤维的制备方法。
背景技术
天然角蛋白广泛存在于自然界，来源丰富，我国每年大约有几十万吨的角蛋白原材料(如毛发、羽毛，鳞片等)被废弃，大量角蛋白的废弃不但造成资源的严重浪费，还会对生态环境造成危害。因此，对角蛋白进行回收利用，不仅能够保护环境，还可以获得良好的经济效益。天然角蛋白本身拥有许多优异的性能，如良好的机械性能、优于合成材料的化学性能、良好的生物可降解性和相容性等，使它在许多生物组织结构中起着基本的支撑作用，这也是人们在使用各种再生材料时所需要具有的基本性能。因此，将角蛋白制成高新技术及产品，具有潜在的应用价值，可被广泛的应用于食品、生物、医疗、环保、农业等领域。
近年来，羊毛角蛋白与再生纤维共混成纤成为研究的热点。一方面，将废弃羊毛以及其他动物毛发溶解再利用并与纤维素溶液共混纺制成纤维，可以节约资源，提高废弃毛发的价值；另一方面，研制出新型纤维符合现代人对织物的使用需求，因此具有很好的研究价值。
目前角蛋白与粘胶共混纤维的研究较多，但多是在角蛋白和粘胶结合方面有差异。常见的有采取离子液体法将角蛋白和纤维素共混的方法制备共混液和溶液；采取加入引发剂的方法使角蛋白与纤维素发生接枝反应。此外还有采取加入交联剂的方法是角蛋白和纤维素之间发生交联反应制备羊毛角蛋白与纤维素共混纤维。但是由于所制备的角蛋白溶液分子量较低，与纤维素的结合力较小，使得蛋白在纤维上的固着率偏低，因而所制得的角蛋白再生纤维素纤维中的蛋白含量较低，无法达到角蛋白再生纤维素纤维的预期效果。东华大学张猛的硕士论文《废弃羊毛的溶解及与纤维素共混的研究》中提出一种利用离子液体溶解羊毛制取角蛋白溶液并与粘胶共混后进行纺丝的方法，此法有着环保无污染的特点，但是离子液体价格昂贵，达8000元/Kg，无法大规模的应用。青岛大学李明华的硕士论文《角蛋白质与粘胶纤维素接枝共聚成纤及其性能的研究》中采用碱法溶解羊毛制取角蛋白溶液，此法工艺简单，但是得到的角蛋白溶液得率较低，低于80％，蛋白分子量较低，导致制得的纤维上蛋白含量较低。浙江理工大学付学忠的硕士学位论文《纤维素与角蛋白复合材料的制备及性能研究》中提出采取还原法制备角蛋白溶液并与纤维素共混，此法所制的蛋白溶液中蛋白分子量相对较高，但是蛋白产率也相对较低，而且反应条件温和，耗时较长，影响生产效率。
一般情况下，角蛋白分子内的二硫键使肽链内部和肽链之间发生交联，形成立体网状结构，使天然角蛋白难以降解，给毛发中角蛋白的提取带来困难。普通的溶剂或温和的酸碱都不能溶解毛发纤维中的角蛋白，比较强的酸碱能溶解毛发蛋白，可在破坏分子间作用力及角蛋白二、三级结构的同时使肽链发生断裂，得到的产物往往是分子量较小的蛋白，甚至是多肽，且产率偏低。要制得分子量较高、溶解性较好的角蛋白，只能通过选择性的打开二硫键、破坏氢键等方法来实现。
目前提取角蛋白的方法大致有机械法、化学法和生物法等。但是这些方法多有着蛋白得率较低，蛋白分子量偏小，工艺复杂等缺点，不仅会导致资源浪费，同时还会影响到纤维中最终的蛋白含量及纤维强力等指标。
发明内容
本发明的目的是提供一种羊毛角蛋白再生纤维素纤维的制备方法，本发明制备得到的羊毛角蛋白再生纤维素纤维中蛋白含量可达6％以上，而且生产工艺流程简单，生产效率高。
一种羊毛角蛋白再生纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备粘胶纺丝原液；
步骤2，制备羊毛角蛋白溶液：用蒸馏水配制羊毛蛋白粉溶液，然后向溶液中加入硫系还原剂，搅拌均匀后再加入角蛋白酶，将溶液pH调节至7.5～8.0，升温至50～60℃，保温后过滤即得角蛋白溶液；
步骤3，将步骤1所得粘胶纺丝原液和步骤2所得角蛋白溶液混合，再加入交联剂，混合后进行湿法纺丝。
作为上述发明的进一步优选，所述步骤2中所用的羊毛蛋白粉的粗蛋白含量大于80％。
作为上述发明的进一步优选，所述步骤2中配制的羊毛蛋白粉溶液质量分数为8～12％。
作为上述发明的进一步优选，所述步骤2中加入的硫系还原剂占羊毛蛋白粉质量百分比的0.5～1.5％。
作为上述发明的进一步优选，所述步骤2中加入的角蛋白酶占羊毛蛋白粉质量百分比的0.5～1.5％。
作为上述发明的进一步优选，所述步骤3中所用的角蛋白溶液与粘胶纺丝原液质量百分比为5～10％。
作为上述发明的进一步优选，所述步骤3中加入的交联剂占粘胶纺丝原液中甲基纤维素含量的5～10％。
作为上述发明的进一步优选，所述步骤2中的硫系还原剂可以为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠中的一种。
作为上述发明的进一步优选，所述步骤3中的交联剂可以为1，3-二氯-2-丙醇、乙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚中的两种或三种的混合物。
本发明采用角蛋白酶对羊毛蛋白进行水解，首先用还原剂打开角蛋白大分子链间的二硫键，破坏其网状结构，然后加入角蛋白酶对其进行降解；一方面还原剂的加入破坏了角蛋白分子间网状结构，更加有利于角蛋白酶的水解作用，提高的了酶的降解效率；另一方面由于生物酶具有高效、专一、反应条件温和等特点，得到的角蛋白溶液水解程度较小，水解产物分子量较大且相对集中，更加有利于跟纤维的固着。传统的纤维制造过程中醛化是在后道工艺中加入，增加工艺流程，同时醛化还使得甲醛溢出对人体有伤害，为了避免醛化过程中缩醛液以及醛化后的纤维对人体的伤害，本发明通过在湿法纺丝阶段加入交联剂，增加蛋白在纤维上的交联固着效用，无需经过醛化步骤，缩短的生产的工艺流程，提高了生产效率。
采用本发明制备得到的羊毛角蛋白再生纤维素纤维中蛋白含量可达6％以上，克服了因降解羊毛角蛋白的方法不同导致的纤维中蛋白含量较低的缺点。在纺丝过程中加入交联剂，有效将蛋白固着在纤维上，不仅可以提高纤维中蛋白的含量，还能保证经多次洗涤后纤维中蛋白含量不会明显下降。采取生物法与还原法结合的方法对羊毛进行降解提取，即先利用还原剂对羊毛蛋白进行预处理，再用角蛋白酶对其降解，制得的角蛋白溶液分子量分布范围较小，且分子量相对较大，避免了蛋白质的因过多流失导致的浪费，同时也减少了助剂的用量，也解决了助剂价格昂贵造成生产成本偏高难产业化的问题；该法无需经过醛化步骤，缩短了生产工艺流程，提高了生产效率。
具体实施方式
实施例1
对比化学法、生物酶法和本发明所制得的角蛋白溶液。
化学法主要是通过酸碱水解法使得蛋白大分子链断裂或者通过氧化还原的方法使蛋白大分子内(间)的二硫键断裂到达溶解的目的。主要有酸碱水解法、氧化法和还原法等
生物酶法是利用角蛋白酶的专一性使其角蛋白降解制得角蛋白溶液的目的。
本发明采用生物酶法与还原法结合的方法，先加入还原剂打开蛋白分子间(内)的二硫键，再加入角蛋白酶作用制得角蛋白溶液。
从上表可知，本发明所制得的角蛋白溶液不仅溶解效率高，而且蛋白分子相对较大。
实施例2
粘胶溶液的制备：采用聚合度500、甲纤质量含量93.5％的棉浆粕，依次经过浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、连续溶解、过滤、脱泡等工序制备纺丝粘胶溶液。制得甲纤质量含量8.9％，NaOH质量含量6.2％，粘度(落球法)45s，熟成度(10％NH4Cl)8.4ml，即为待用的粘胶溶液。
落球法：2mm钢球从所述粘胶溶液中下落20cm所需的时间。
角蛋白质溶液的制备：在反应釜内，用蒸馏水配制质量分数为8％的角蛋白溶液，首先向溶液中加入占羊毛蛋白粉质量百分比为1％的NaHSO3，再向反应釜溶液中加入占羊毛蛋白粉质量分数为1％的角蛋白酶，用NaOH调节溶液pH至7.5-8.0即可，然后将溶液升温至50-60℃，保温反应1h。加入羊毛蛋白粉质量0.1％的三硬脂酸甘油酯分散剂，常温搅拌反应2h即可获得澄清透明的谷朊蛋白溶液。采用板框滤机经双层细布过滤，压力在0.2Mpa以下，制备得到角蛋白质溶液。
粘胶溶液与蛋白质溶液的混合：采用比例泵定量地将角蛋白质溶液加入上述待用的粘胶溶液中，并混合均匀。角蛋白质溶液采用注射泵以6升/min的速度注射到动态混合器中，同时向混合器中加入占甲纤质量10％的聚乙二醇二缩水甘油醚，使其与粘胶溶液混合均匀，粘胶溶液的流量为50升/min。其中，角蛋白的质量为甲纤重量的8.5％。
湿法纺丝：将角蛋白溶液与粘胶的混合溶液送入湿法纺丝工序进行纺丝。喷丝头规格为21000孔×0.06mm，纺丝速度为55m/min，凝固浴温度为52℃，塑化浴温度为95℃。凝固浴组成为：硫酸115g/L，硫酸钠325g/L，硫酸锌11.5g/L。
经过上述步骤制备的纤维的主要指标如下：纤度1.69dtex；干强2.10cN/dtex；湿强1.42cN/dtex；干伸18.1％，蛋白质含量为6.36％。
可纺性：可减少纺丝过程中因为蛋白溶解时水解度较差使得纺丝时因蛋白颗粒较大带来的纺前压力过大使得的断头率增加。如果采用过滤的方法又会使得蛋白含量较低。本发明的方法减少断头率达到99％，大大提高了纤维的可纺性。
蛋白含量测定：参照FZ/T54028-2010(粘胶纤维蛋白质含量试验方法)。
实施例3
粘胶溶液的制备：采用聚合度520、甲纤质量含量92.5％的棉浆粕，依次经过浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、连续溶解、过滤、脱泡等工序制备纺丝粘胶溶液。制得甲纤质量含量8.7％，NaOH质量含量6.3％，粘度(落球法)63s，熟成度(10％NH4Cl)8.6ml，即为待用的粘胶溶液。
预交联谷朊蛋白质溶液的制备：在反应釜内，用蒸馏水配制质量分数为10％的羊毛蛋白粉溶液，首先向溶液中加入占角蛋白质量百分比为1％的Na2SO3，再向反应釜溶液中加入占羊毛蛋白粉质量分数为0.5％的角蛋白酶，用NaOH调节溶液pH至7.5-8.0即可，然后将溶液升温至50-60℃，保温反应1h。加入占羊毛蛋白粉质量0.5％六偏磷酸钠和0.5％硬脂酸单甘油脂，常温搅拌反应3h即可获得澄清透明的角蛋白溶液。采用板框滤机经双层细布过滤，压力在0.2Mpa以下，制备得到角蛋白质溶液。
粘胶溶液与蛋白质溶液的混合：采用比例泵定量地将角蛋白溶液加入上述待用的粘胶溶液中，并混合均匀。角蛋白溶液采用注射泵以6升/min的速度注射到动态混合器中，同时向混合器中加入占甲纤质量7％的乙二醇二缩水甘油醚，使其与粘胶溶液混合均匀，粘胶溶液的流量为52升/min。其中，角蛋白的质量为甲纤重量的8.1％。
湿法纺丝：将角蛋白溶液与粘胶的混合溶液送入湿法纺丝工序进行纺丝。喷丝头规格为21000孔×0.05mm，纺丝速度为52m/min，凝固浴温度为54℃，塑化浴温度为96℃。凝固浴组成为：硫酸120g/L，硫酸钠320g/L，硫酸锌12g/L。经过上述步骤制备的纤维的主要指标如下：纤度1.65dtex；干强2.05cN/dtex；湿强1.31cN/dtex；干伸16.6％，角蛋白含量为6.85％。
实施例4
粘胶溶液的制备：采用聚合度500、甲纤质量含量92.3％的棉浆粕，依次经过浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、连续溶解、过滤、脱泡等工序制备纺丝粘胶溶液。制得甲纤质量含量8.7％，NaOH质量含量5.8％，粘度(落球法)59s，熟成度(10％NH4Cl)8.8ml，即为待用的粘胶溶液。
预交联谷朊蛋白质溶液的制备：在反应釜内，用蒸馏水配制质量分数为10％的羊毛蛋白溶液，首先向溶液中加入占羊毛蛋白质量百分比为1％的Na2S2O3，再向反应釜溶液中加入占羊毛蛋白质量分数为0.5％的角蛋白酶，用NaOH调节溶液pH至7.5-8.0即可，然后将溶液升温至50-60℃，保温反应1h。。加入占羊毛蛋白粉质量0.4％六偏磷酸钠和0.05％三硬脂酸甘油酯，常温搅拌反应2.5h即可获得澄清透明的角蛋白溶液。采用板框滤机经双层细布过滤，压力在0.2Mpa以下，制备得到角蛋白质溶液。
粘胶溶液与蛋白质溶液的混合：采用比例泵定量地将角蛋白溶液加入上述待用的粘胶溶液中，并混合均匀。角蛋白溶液采用注射泵以3升/min的速度注射到动态混合器中，同时向混合器中加入占甲纤质量5％的交联剂乙二醇二缩水甘油醚，使其与粘胶溶液混合均匀，粘胶溶液的流量为51升/min。其中，角蛋白的质量为甲纤重量的8.0％。
湿法纺丝：将角蛋白溶液与粘胶的混合溶液送入湿法纺丝工序进行纺丝。喷丝头规格为21000孔×0.05mm，纺丝速度为50m/min，凝固浴温度为54℃，塑化浴温度为98℃。凝固浴组成为：硫酸125g/L，硫酸钠330g/L，硫酸锌12.5g/L。经过上述步骤制备的纤维的主要指标如下：纤度1.73dtex；干强2.16cN/dtex；湿强1.37cN/dtex；干伸16.5％，蛋白质含量为6.57％。
对照例1
本实施例与实施例2的区别在于：将实施例1中化学法、生物酶法所制得的角蛋白溶液用于纺丝。
将实施例2～4与对照例1所得样品进行测试，结果如下：
| 蛋白质添加量(对甲纤计)/％ | 纤维上蛋白质含量/％ | |
| 酸碱水解法 | 8 | 0.798 |
| 还原法 | 8 | 1.265 |
| 生物酶法 | 8 | 2.537 |
| 实施例2 | 8 | 6.41 |
| 实施例3 | 8 | 6.31 |
| 实施例4 | 8 | 6.37 |
由上述结果可知，本发明所制得的纤维中蛋白质含量在6％以上，高于其他降解羊毛角蛋白的方法所制得的纤维中蛋白质含量。
对照例2
本实施例与实施例4的区别在于：在湿法纺丝步骤中不加入交联剂。
将实施例与对照例2所得样品进行测试，结果如下：
由上述结果可知，实施例所得样品蛋白质含量在6％以上，远远高于对照例样品，而且经多次洗涤后实施例样品蛋白质含量仍然在6％以上。对照例中由于未添加交联剂，导致了纤维上蛋白质含量较低，可能是由于交联剂与纺丝液相容性较好，具有双官能团能形成线性结构，线性两端分别与纤维和蛋白连接，从而加强了固着效用。
Claims (9)
1.一种羊毛角蛋白再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，制备粘胶纺丝原液；
步骤2，制备羊毛角蛋白溶液：用蒸馏水配制羊毛蛋白粉溶液，然后向溶液中加入硫系还原剂，搅拌均匀后再加入角蛋白酶，将溶液pH调节至7.5～8.0，升温至50～60℃，保温后过滤即得角蛋白溶液；
步骤3，将步骤1所得粘胶纺丝原液和步骤2所得角蛋白溶液混合，再加入交联剂，混合后进行湿法纺丝。
2.根据权利要求1所述的羊毛角蛋白再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤2中所用的羊毛蛋白粉的粗蛋白含量大于80%。
3.根据权利要求1所述的羊毛角蛋白再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤2中配制的羊毛蛋白粉溶液质量分数为8～12%。
4.根据权利要求3所述的羊毛角蛋白再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤2中加入的硫系还原剂占羊毛蛋白粉质量百分比的0.5～1.5%。
5.根据权利要求4所述的羊毛角蛋白再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤2中加入的角蛋白酶占羊毛蛋白粉质量百分比的0.5～1.5%。
6.根据权利要求1所述的羊毛角蛋白再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤3中所用的角蛋白溶液与粘胶纺丝原液质量百分比为5～10%。
7.根据权利要求1所述的羊毛角蛋白再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤3中加入的交联剂占粘胶纺丝原液中甲基纤维素含量的5～10%。
8.根据权利要求1所述的羊毛角蛋白再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的硫系还原剂可以为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠中的一种。
9.根据权利要求1所述的羊毛角蛋白再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的交联剂可以为1，3-二氯-2-丙醇、乙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚中的两种或三种的混合物。
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