CN104005066A - 一种镁合金表面超疏水膜层及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属材料表面处理改性技术领域，公开了一种镁合金表面超疏水膜层及其制备方法和应用。该制备方法包括在镁合金表面制备粗糙结构和低表面自由能物质修饰，所述制备粗糙结构指将常规预处理后的镁合金依次进行化学浸锌和电沉积铜，所述低表面自由能物质修饰指经水溶性含氟三氮杂嗪硫醇类有机物盐自组装修饰。本发明的镁合金表面超疏水膜层的制备方法工艺简单，耗时少，利用水溶性含氟三氮杂嗪硫醇类有机物盐在表面进行自组装修饰合金，开发了三嗪硫醇类有机物的功能，实现了其在合金表面的自组装技术修饰；所用化学浸锌及电镀铜工艺配方均为环保型配方，且加工工艺均适用于大面积生产，为工业应用大面积生产超疏水表面提供了可行的方法。

Description

一种镁合金表面超疏水膜层及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于金属材料表面处理改性技术领域，特别涉及一种镁合金表面超疏水膜层及其制备方法和应用。

背景技术

镁合金作为目前最轻的金属结构材料，具有良好的电磁屏蔽性能、导电导热性能、切削加工性能、铸造性能及高的比强度、比刚度和比弹性模量；此外，镁合金易于回收再利用，因此，镁合金被誉为“21世纪最具开发和应用潜力的绿色工程材料”，广泛应用于航空航天、电子产品、汽车工业、国防军工等领域。

然而，由于镁合金具有很高的化学活性，与常用的金属结构材料如铝合金和钢铁相比，在潮湿的空气、含硫气氛及海洋大气中极易发生腐蚀，这严重制约了镁合金的广泛应用。目前改善镁合金耐腐蚀性能可以从两个方面入手，一方面是通过添加合金元素改变镁合金成分，另一个方法是对镁合金表面进行改性。由于合金化处理过程复杂、成本较高，所以大多数研究集中在镁合金表面改性上。

自然界中以荷叶为代表的超疏水表面由于不沾水、自清洁等众多独特的功能引起了广大学者的极大兴趣。在镁合金表面制备不沾水的超疏水表面能有效地阻碍水及水溶液在固体表面的润湿，使镁合金表面的腐蚀速率大大降低。目前在镁合金表面制备超疏水的方法逐步成为研究的热点，例如中国发明专利申请200710078089.3公开了一种镁合金超疏水表面的制备方法，它经过微弧氧化处理得到粗糙表面，然后经过丙烯酸处理，最后经过旋涂法在表面修饰乙烯基聚二甲基硅氧烷，由于其微弧氧化后需经过丙烯酸的化学刻蚀，工艺过程较为复杂，然后旋涂法制备超疏水表面的结合力为物理吸附或范德华力结合，使用寿命受到了限制，且旋涂工艺需要特殊的设备，因此实际应用价值不高。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种镁合金表面超疏水膜层的制备方法。利用该方法对镁合金表面处理后，得到的镁合金超疏水性能优异，且该方法处理过程易于实现，适于工业化规模生产。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的表面具有超疏水膜层的镁合金。

本发明再一目的在于提供上述镁合金表面超疏水膜层的制备方法在合金表面处理中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种镁合金表面超疏水膜层的制备方法，包括在镁合金表面制备粗糙结构和低表面自由能物质修饰，所述制备粗糙结构指将常规预处理后的镁合金依次进行化学浸锌和电沉积铜，所述低表面自由能物质修饰指经水溶性含氟三氮杂嗪硫醇类有机物盐自组装修饰。

所述水溶性含氟三氮杂嗪硫醇类有机物盐具有如下式Ⅰ所示结构：

其中，R₁为下列含氟官能团的其中一种：C₄F₉CH₂-，C₆F₁₃CH₂-，C₈F₁₇CH₂-，C₁₀F₂₁CH₂-，C₄F₉CH₂CH₂-，C₆F₁₃CH₂CH₂-，C₈F₁₇CH₂CH₂-，C₁₀F₂₁CH₂CH₂-；

R₂为H或C1～10的烷基；

M₁和M₂可相同或不同的分别为H、Na或K。

优选地，所述水溶性含氟三氮杂嗪硫醇类有机物盐具有如下式Ⅱ～Ⅳ所示结构中的其中一种：

优选地，所述低表面自由能物质修饰包括以下步骤：把镁合金放入水溶性含氟三氮杂嗪硫醇类有机物盐水溶液中进行自组装。

所述水溶性含氟三氮杂嗪硫醇类有机物盐水溶液的浓度为1～20mmol/L。

优选地，所述电沉积铜的沉积液配方：CuSO₄·5H₂O为50～60g/L，二水合柠檬酸三钠(C₆H₅Na₃O₇·2H₂O)为30g/L，四水合酒石酸钾钠(C₄H₄O₆KNa·4H₂O)为90～120g/L，NaOH为60g/L；工艺条件为：镁合金为阴极，纯铜片为阳极，施加直流电流，电流密度为0.1～0.5A·dm^-2，时间10～30min，温度为室温。

优选地，所述化学浸锌的溶液配方：ZnSO₄·7H₂O为20～35g/L，Na₄P₂O₇·3H₂O为80～140g/L，NaF为5～10g/L，Na₂CO₃为5～10g/L，去离子水为溶剂；时间为2～10min，温度为60～75℃。

所述自组装在室温下进行，自组装时间为10min～2h。

优选地，上述镁合金经低表面自由能物质修饰后，水洗涤，干燥箱中80～150℃下干燥10min～2h，得到表面有超疏水膜层的镁合金。

所述的常规预处理包括以下步骤及工艺条件：

(1)机械打磨：使用360、800、1200目SiC砂纸依次打磨镁合金基体，去除表面氧化物、毛刺和污垢等，完成后去离子水冲洗；

(2)超声波清洗：打磨后的镁合金试样于室温下在丙酮中超声清洗10min；

(3)碱洗去油：碱性液配方及工艺条件：Na₂CO₃为20g/L，Na₃PO₄为20g/L，乳化剂OP10为2mL/L，处理时间5～10min，温度50～60℃；

(4)酸洗：酸洗液配方及工艺条件：CN₂H₄S(硫脲)为1～5g/L，硝酸为30～40mL/L，处理时间10～30s；

(5)活化：活化液配方及工艺条件：NH₄HF₂为5～10g/L，C₇H₆O₆S·2H₂O(磺基水杨酸)为20g/L，处理时间100～150s。

所述镁合金为：MB8镁合金、ZK60镁合金或AZ31镁合金。

本发明的镁合金表面超疏水膜层的制备方法工艺简单，处理过程易于实现，可应用于合金表面处理中。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

1、本发明的镁合金表面超疏水膜层的制备方法工艺简单，处理过程易于实现，无需使用特殊设备，且生产周期短。

2、本发明利用水溶性含氟三氮杂嗪硫醇类有机物盐在合金表面进行自组装修饰，开发了三嗪硫醇类有机物的功能，实现了其在合金表面的自组装技术修饰，极大地拓展了三嗪类有机物的应用范围。

3、本发明避免了传统酸洗过程使用的铬酸以及活化过程中氟化氢处理带来的环境污染问题，本发明涉及的溶液配方均不含有对环境和人类身体健康有毒有害成分，其中电沉积铜的溶液配方为碱性，属于环保型配方。

4、本发明所用的化学浸锌及电沉积铜工艺在镁合金表面制备了平整、均匀的超疏水镀层，且化学镀及电镀工艺均适用于大面积生产，为工业应用所需要的大面积生产超疏水表面提供了一种可行的方法。

附图说明

图1为实施例1的MB8镁合金经电沉积铜后的表面微观粗糙结构。

图2为实施例1的表面具有超疏水膜层的MB8镁合金的接触角照片。

图3为实施例1的表面具有超疏水膜层的MB8镁合金的滚动角照片。

图4为实施例2的表面具有超疏水膜层的AZ31镁合金的接触角照片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

尺寸为50×30×4(mm)的MB8镁合金板材，经表面预处理后依次采用化学浸锌，电化学沉积铜及自组装修饰后获得结构特征突出的超疏水表面，具体包括以下步骤及工艺条件：

步骤一：MB8镁合金表面预处理

所述MB8镁合金表面预处理工艺包括，依次经过机械打磨、超声波去油、碱洗去油、酸洗和活化：

(1)机械打磨：使用360、800、1200目SiC砂纸依次打磨镁合金基体，去除表面氧化物、毛刺和污垢等，完成后去离子水冲洗；

(2)超声波清洗：打磨后的镁合金试样于室温下在丙酮中超声清洗10min；

(3)碱洗去油：碱性液配方及工艺条件：Na₂CO₃为20g/L，Na₃PO₄为20g/L，乳化剂OP10为2mL/L，处理时间5min，温度50℃；

(4)酸洗：酸洗液配方及工艺条件：CN₂H₄S(硫脲)为1g/L，硝酸为30mL/L，处理时间20s；

(5)活化：活化液配方及工艺条件：NH₄HF₂为10g/L，C₇H₆O₆S·2H₂O(磺基水杨酸)为20g/L，处理时间150s。

步骤二：化学浸锌

(1)化学浸锌溶液成分：ZnSO₄·7H₂O为35g/L，Na₄P₂O₇·3H₂O为120g/L，NaF为5g/L，Na₂CO₃为5g/L，去离子水为溶剂；

(2)将经预处理后的镁合金置于上述溶液中3min，温度为70℃；

(3)取出后依次去离子水、无水乙醇清洗，冷风吹干。

步骤三：电沉积铜

(1)配制碱性电沉积铜镀液，其具体成分及浓度：CuSO₄·5H₂O为50g/L，C₆H₅Na₃O₇·2H₂O(二水合柠檬酸三钠)为30g/L，C₄H₄O₆KNa·4H₂O(四水合酒石酸钾钠)为90g/L，NaOH为60g/L；

(2)以浸锌后的镁合金试样为阴极，纯铜片为阳极，施加直流电流，电流密度为0.1A·dm^-2，时间30min，温度为室温；

(3)取出后依次去离子水、无水乙醇清洗，冷风吹干。

步骤四：低表面自由能修饰

(1)自组装溶液的配制：将水溶性含氟三氮杂嗪硫醇类有机物盐(所用具体结构式如下)溶于去离子水中，浓度为20mmol/L；

(2)将经电沉积铜后的试样放入自组装溶液中，在常温下进行自组装，自组装时间为10min；

(3)自组装完毕，经清洗后，放入干燥箱中，在150℃下干燥10min，即在MB8镁合金表面获得超疏水膜层。

在MB8镁合金表面经预处理、化学浸锌及电化学沉积铜后，表面获得了具有结构特征非常明显的微纳双尺度粗糙结构(见图1)，表面呈现超亲水状态，接触角几乎为0°；经含氟三氮杂嗪硫醇类有机物盐自组装修饰后，接触角达到154.6°(见图2)，滚动角小于1°(见图3)的超疏水表面。

实施例2

尺寸为30×15×4(mm)的AZ31镁合金板材，经表面预处理后依次采用化学浸锌，电化学沉积铜及自组装修饰后获得超疏水表面，具体包括以下步骤及工艺条件：

步骤一：AZ31镁合金表面预处理

(1)机械打磨：使用360、800、1200目SiC砂纸依次打磨镁合金基体，去除表面氧化物、毛刺和污垢等，完成后去离子水冲洗；

(2)超声波清洗：打磨后的镁合金试样于室温下在丙酮中超声清洗10min；

(3)碱洗去油：碱性液配方及工艺条件：Na₂CO₃为20g/L，Na₃PO₄为20g/L，乳化剂OP10为2mL/L，处理时间10min，温度55℃；

(4)酸洗：酸洗液配方及工艺条件：CN₂H₄S(硫脲)为3g/L，硝酸为35mL/L，处理时间10s；

(5)活化：活化液配方及工艺条件：NH₄HF₂为10g/L，C₇H₆O₆S·2H₂O(磺基水杨酸)为20g/L，处理时间120s。

步骤二：化学浸锌

(1)化学浸锌溶液成分：ZnSO₄·7H₂O为30g/L，Na₄P₂O₇·3H₂O为90g/L，NaF为8g/L，Na₂CO₃为5g/L，去离子水为溶剂；

(2)将经预处理后的镁合金置于上述溶液中5min，温度为65℃；

(3)取出后依次去离子水、无水乙醇清洗，冷风吹干。

步骤三：电沉积铜

(1)配制碱性电沉积铜镀液，其具体成分及浓度：CuSO₄·5H₂O为50g/L，C₆H₅Na₃O₇·2H₂O(二水合柠檬酸三钠)为30g/L，C₄H₄O₆KNa·4H₂O(四水合酒石酸钾钠)为120g/L，NaOH为60g/L；

(2)以浸锌后的镁合金试样为阴极，纯铜片为阳极，施加直流电流，电流密度为0.2A·dm^-2，时间20min，温度为室温；

(3)取出后依次去离子水、无水乙醇清洗，冷风吹干。

步骤四：低表面自由能修饰

(1)自组装溶液的配制：将水溶性含氟三氮杂嗪硫醇类有机物盐(所用具体结构式如下)溶于去离子水中，浓度为1mmol/L；

(2)将经电沉积铜后的试样放入自组装溶液中，在常温下进行自组装，自组装时间为2h；

(3)自组装完毕，经清洗后，放入干燥箱中，在100℃下干燥30min，即在AZ31镁合金表面获得超疏水膜层。

在AZ31镁合金表面经预处理、化学浸锌及电化学沉积铜后，表面获得了具有结构特征非常明显的微纳双尺度粗糙结构，表面呈现超亲水状态，接触角几乎为0°；经含氟三氮杂嗪硫醇类有机物盐自组装修饰后，接触角达到151.3°(见图4)，滚动角小于1°的超疏水表面。

实施例3

尺寸为20×20×3(mm)的ZK60镁合金板材，经表面预处理后依次采用化学浸锌，电化学沉积铜及自组装修饰后获得超疏水表面，具体包括以下步骤及工艺条件：

步骤一：ZK60镁合金表面预处理

所述ZK60镁合金表面预处理工艺包括，依次经过机械打磨、超声波去油、碱洗去油、酸洗和活化：

(1)机械打磨：使用360、800、1200目SiC砂纸依次打磨镁合金基体，去除表面氧化物、毛刺和污垢等，完成后去离子水冲洗；

(2)超声波清洗：打磨后的镁合金试样于室温下在丙酮中超声清洗10min；

(3)碱洗去油：碱性液配方及工艺条件：Na₂CO₃为20g/L，Na₃PO₄为20g/L，乳化剂OP10为2mL/L，处理时间10min，温度50℃；

(4)酸洗：酸洗液配方及工艺条件：CN₂H₄S(硫脲)为2g/L，硝酸为40mL/L，处理时间10s；

(5)活化：活化液配方及工艺条件：NH₄HF₂为10g/L，C₇H₆O₆S·2H₂O(磺基水杨酸)为20g/L，处理时间100s。

步骤二：化学浸锌

(1)化学浸锌溶液成分：ZnSO₄·7H₂O为35g/L，Na₄P₂O₇·3H₂O为120g/L，NaF为10g/L，Na₂CO₃为5g/L，去离子水为溶剂；

(2)将经预处理后的镁合金置于上述溶液中2min，温度为60～75℃；

(3)取出后依次去离子水、无水乙醇清洗，冷风吹干。

步骤三：电沉积铜

(1)配制碱性电沉积铜镀液，其具体成分及浓度：CuSO₄·5H₂O为60g/L，C₆H₅Na₃O₇·2H₂O(二水合柠檬酸三钠)为30g/L，C₄H₄O₆KNa·4H₂O(四水合酒石酸钾钠)为120g/L，NaOH为60g/L；

(2)以浸锌后的镁合金试样为阴极，纯铜片为阳极，施加直流电流，电流密度为0.5A·dm^-2，时间10min，温度为室温；

(3)取出后依次去离子水、无水乙醇清洗，冷风吹干。

步骤四：低表面自由能修饰

(1)自组装溶液的配制：将水溶性含氟三氮杂嗪硫醇类有机物盐(所用具体结构式如下)溶于去离子水中，浓度为10mmol/L；

(2)将经电沉积铜后的试样放入自组装溶液中，在常温下进行自组装，自组装时间为30min；

(3)自组装完毕，经清洗后，放入干燥箱中，在80℃下干燥2h，即在ZK60镁合金表面获得超疏水膜层。

在ZK60镁合金表面经预处理、化学浸锌及电化学沉积铜后，表面呈现超亲水状态，接触角几乎为0°；经含氟三氮杂嗪硫醇类有机物盐自组装修饰后，接触角达到151.6°，滚动角小于1°的超疏水表面。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镁合金表面超疏水膜层的制备方法，其特征在于包括在镁合金表面制备粗糙结构和低表面自由能物质修饰，所述制备粗糙结构指将常规预处理后的镁合金依次进行化学浸锌和电沉积铜，所述低表面自由能物质修饰指经水溶性含氟三氮杂嗪硫醇类有机物盐自组装修饰。

2.根据权利要求1所述的镁合金表面超疏水膜层的制备方法，其特征在于：所述水溶性含氟三氮杂嗪硫醇类有机物盐具有如下式Ⅰ所示结构：

其中，R₁为下列含氟官能团的其中一种：C₄F₉CH₂-，C₆F₁₃CH₂-，C₈F₁₇CH₂-，C₁₀F₂₁CH₂-，C₄F₉CH₂CH₂-，C₆F₁₃CH₂CH₂-，C₈F₁₇CH₂CH₂-，C₁₀F₂₁CH₂CH₂-；

R₂为H或C1～10的烷基；

M₁和M₂可相同或不同的分别为H、Na或K。

3.根据权利要求1所述的镁合金表面超疏水膜层的制备方法，其特征在于：所述水溶性含氟三氮杂嗪硫醇类有机物盐具有如下式Ⅱ～Ⅳ所示结构中的其中一种：

4.根据权利要求1所述的镁合金表面超疏水膜层的制备方法，其特征在于：所述低表面自由能物质修饰包括以下步骤：把镁合金放入水溶性含氟三氮杂嗪硫醇类有机物盐水溶液中进行自组装。

5.根据权利要求4所述的镁合金表面超疏水膜层的制备方法，其特征在于：所述水溶性含氟三氮杂嗪硫醇类有机物盐水溶液的浓度为1～20mmol/L。

6.根据权利要求1所述的镁合金表面超疏水膜层的制备方法，其特征在于：所述电沉积铜的沉积液配方：CuSO₄·5H₂O为50～60g/L，二水合柠檬酸三钠为30g/L，四水合酒石酸钾钠为90～120g/L，NaOH为60g/L；工艺条件为：镁合金为阴极，纯铜片为阳极，施加直流电流，电流密度为0.1～0.5A·dm^-2，时间10～30min，温度为室温。

7.根据权利要求1所述的镁合金表面超疏水膜层的制备方法，其特征在于：所述化学浸锌的溶液配方：ZnSO₄·7H₂O为20～35g/L，Na₄P₂O₇·3H₂O为80～140g/L，NaF为5～10g/L，Na₂CO₃为5～10g/L，去离子水为溶剂；时间为2～10min，温度为60～75℃。

8.根据权利要求1所述的镁合金表面超疏水膜层的制备方法，其特征在于：所述的常规预处理包括以下步骤及工艺条件：

(1)机械打磨：使用360、800、1200目SiC砂纸依次打磨镁合金基体，去除表面氧化物、毛刺和污垢等，完成后去离子水冲洗；

(2)超声波清洗：打磨后的镁合金试样于室温下在丙酮中超声清洗10min；

(3)碱洗去油：碱性液配方及工艺条件：Na₂CO₃为20g/L，Na₃PO₄为20g/L，乳化剂OP10为2mL/L，处理时间5～10min，温度50～60℃；

(4)酸洗：酸洗液配方及工艺条件：硫脲为1～5g/L，硝酸为30～40mL/L，处理时间10～30s；

(5)活化：活化液配方及工艺条件：NH₄HF₂为5～10g/L，磺基水杨酸为20g/L，处理时间100～150s。

9.根据权利要求1所述的镁合金表面超疏水膜层的制备方法，其特征在于：所述镁合金为：MB8镁合金、ZK60镁合金或AZ31镁合金。

10.根据权利要求1～9任一项所述的镁合金表面超疏水膜层的制备方法在合金表面处理中的应用。