CH703728A2

CH703728A2 - Method for depositing metal nanoparticles on working electrode used as substrate for measurements of surface-enhanced Raman scattering, involves shifting electrode from phase boundary of aqueous solution and liquid organic phase

Info

Publication number: CH703728A2
Application number: CH15152011A
Authority: CH
Inventors: Joanna Niedziolka-Jonsson; Izabela Kaminska; Agnieszka Kaminska; Marcin Opallo; Robert Holyst
Original assignee: Inst Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk
Priority date: 2010-09-14
Filing date: 2011-09-14
Publication date: 2012-03-15
Also published as: PL392364A3; CH703728B1; PL220942B3

Abstract

The method involves immersing the working electrode in an aqueous, anion containing solution by applying electric potential to electrode, such that the surface of electrode is simultaneously immersed partially in liquid organic phase and in organic phase releasable metal salt. The organic phase is immiscible with aqueous solution. The electrode is shifted from phase boundary of aqueous solution and liquid organic phase. The electrode is washed in water or ethanol.

Description

[0001] Der Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abscheidung von Metall-Nanopartikeln auf einer Oberfläche durch Elektroabscheidung der Nanopartikel auf einer Elektrodenoberfläche. Die Erfindung umfasst auch die mit den Nanopartikeln beschichtete Oberfläche, die nach diesem Verfahren hergestellt ist. Solche Oberflächen stellen sehr gute Substrate (Boden) für die Messungen der oberflächenverstärkten Raman-Streuung (engl. Surface Enhanced Raman Scattering, SERS) dar, wobei diese Anwendung auch der Gegenstand der Erfindung ist. The object of the invention is a method for the deposition of metal nanoparticles on a surface by electrodeposition of the nanoparticles on an electrode surface. The invention also includes the surface coated with the nanoparticles which is produced by this method. Such surfaces represent very good substrates (soil) for the measurements of surface-enhanced Raman scattering (SERS), this application also being the subject matter of the invention.

[0002] Die Reduktion von in einer wässrigen Lösung oder organischen Phase sich befindlichen Metallionen unter der Einwirkung eines an eine Elektrode angelegten Potentials führt auf deren Oberfläche zur Abscheidung von Nanopartikeln einiger Metalle wie z.B. Au, Ag, Cu, Ni, Pt und Pd. ihre Eigenschaften, d.h. die Grösse, die Gestalt, die Dichte der Nanopartikel sowie deren Verteilung auf der Oberfläche, sind von der Art des benutzten Substrats, der Metallsalzkonzentration und der Art des Elektrolyts sowie des verwendeten elektrochemischen Verfahrens abhängig, und dadurch auch von der angelegten Spannung, der Versuchsdauer oder - bei Verwendung der Pulstechniken - der Pulsanzahl und -dauer, der Dispergierung, der Verwendung von porösen Membranen, der Adsorption von Kolloidteilchen, z.B. organischen Polymeren oder Oxidstoffen (Welch and Compton 2006, Analytical and Bioanalytical Chemistry 384(3): 601-619, Dryfe 2006, Physical Chemistry Chemical Physics 8(16): 1869-1883, Cheng and Schiffrin 1996, Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions 92(20): 3865-3871). Einzelne Beispiele zeigen, dass die Grenze von drei Phasen Elektrode [Flüssigkeit [Flüssigkeit auch zur Erzeugung von Ringen (Davies, Wilkins et al. 2006, Journal of Electroanalytical Chemistry 586(2): 260-275) und metallischen Partikeln benutzt werden kann (Kaminska, Niedziolka-Jonsson et al. 2010 submitted). The reduction of metal ions in an aqueous solution or organic phase under the action of a potential applied to an electrode leads to the deposition of nanoparticles of some metals such as e.g. Au, Ag, Cu, Ni, Pt and Pd. their properties, i.e. the size, shape, density of the nanoparticles and their distribution on the surface depend on the type of substrate used, the metal salt concentration and the type of electrolyte and the electrochemical process used, and thus also on the voltage applied, the duration of the experiment or - when using pulse techniques - the number and duration of pulses, the dispersion, the use of porous membranes, the adsorption of colloid particles, e.g. organic polymers or oxides (Welch and Compton 2006, Analytical and Bioanalytical Chemistry 384 (3): 601-619, Dryfe 2006, Physical Chemistry Chemical Physics 8 (16): 1869-1883, Cheng and Schiffrin 1996, Journal of the Chemical Society- Faraday Transactions 92 (20): 3865-3871). Individual examples show that the boundary of three phases electrode [liquid [liquid can also be used to generate rings (Davies, Wilkins et al. 2006, Journal of Electroanalytical Chemistry 586 (2): 260-275) and metallic particles (Kaminska , Niedziolka-Jonsson et al. Submitted 2010).

[0003] Im Stand der Technik wird grundsätzlich ein Ansatz zur Elektroabscheidung von Nanopartikeln auf leitenden Substraten verwendet. In dem in den beispielhaften Patenten US 2008081388 (Al), US 7449757, US 20090101996 (Al) sowie in der Patentanmeldung WO/2009/137694 (PCT/US2009/043167) offenbarten Ansatz ist ein metallionenhaltiges Salz in einer sauren wässrigen Lösung aufgelöst und die Nanopartikel werden auf einem in dieser Lösung eingetauchten Substrat unter Einwirkung eines angelegten Potentials elektroabgeschieden. Die Grösse der elektroabzuscheidenden Partikel sowie deren Anzahl ist vom angelegten Potential, der Pulsanzahl und -breite, sowie von einer verwendeten, die Metall-Elektroabscheidung beschleunigenden zusätzlichen Substanz stark abhängig. In the prior art, an approach for the electrodeposition of nanoparticles on conductive substrates is basically used. In the approach disclosed in the exemplary patents US 2008081388 (Al), US 7449757, US 20090101996 (Al) and in the patent application WO / 2009/137694 (PCT / US2009 / 043167), a salt containing metal ions is dissolved in an acidic aqueous solution and the Nanoparticles are electrodeposited on a substrate immersed in this solution under the action of an applied potential. The size of the particles to be electrodeposited as well as their number is strongly dependent on the applied potential, the number and width of pulses, and on an additional substance used to accelerate the metal electrodeposition.

[0004] Die bisher nicht veröffentlichte polnische Patentanmeldung Nummer P-391456 beschreibt die Herstellung von Nanopartikeln an der Drei-Phasen-Grenze Elektrode | wässrige Phase| organische Phase, wobei die zu beschichtende Oberfläche die Elektrode ist. Bei diesem Ansatz ist die organische Phase die Quelle der Metallionen, der Elektrolyt enthält dagegen die Gegenionen. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung von Oberflächen, die an der Drei-Phasen-Junktion (Drei-Phasen-Kontakt) mit Gold-Nanopartikeln zu 40 % beschichtet sind. Zusätzlich hat sich gezeigt, dass bei Verwendung dieses Verfahrens eine viel bessere Adhäsion der Nanopartikel an die Elektrodenoberfläche erreicht werden konnte. Nach Einreichung der erwähnten Patentanmeldung P-391456 wurde das darin beschriebene Verfahren in einem zur Veröffentlichung in einer Zeitschrift eingereichten Fachaufsatz erläutert («Electrodeposition of well-adhered Au nanoparticles at a solid | liquid | liquid three-phase junction» Izabela Kamiriska, Joanna Niedziötka-Jönsson, Agnieszka Kaminska, Martin Jönsson-Niedziötka, Marcin Pisarek, Robert Hofyst und Marcin Opatto, geschickt an Langmuir 03.09.2010, Manuscript ID: la-2010-03510x), doch zum Tag der Einreichung der vorliegenden Patentanmeldung wurde der Fachaufsatz noch nicht veröffentlicht. The previously unpublished Polish patent application number P-391456 describes the production of nanoparticles at the three-phase boundary electrode | aqueous phase | organic phase, the surface to be coated being the electrode. In this approach, the organic phase is the source of the metal ions, while the electrolyte contains the counter ions. The process enables the production of surfaces that are 40% coated with gold nanoparticles at the three-phase junction (three-phase contact). In addition, it has been shown that using this method a much better adhesion of the nanoparticles to the electrode surface could be achieved. After filing the aforementioned patent application P-391456, the method described therein was explained in a technical article submitted for publication in a journal ("Electrodeposition of well-adhered Au nanoparticles at a solid | liquid | liquid three-phase junction" Izabela Kamiriska, Joanna Niedziötka- Jönsson, Agnieszka Kaminska, Martin Jönsson-Niedziötka, Marcin Pisarek, Robert Hofyst and Marcin Opatto, sent to Langmuir September 3, 2010, Manuscript ID: la-2010-03510x), but the technical article has not yet been published on the date of filing the present patent application .

[0005] Das in der Patentanmeldung P-391456 und in dem oben genannten Fachaufsatz beschriebene Verfahren ist ein stationäres Verfahren, das heisst, dass die zu beschichtende Oberfläche (Elektrode) während der Beschichtung in Ruhe bleibt. Unerwartet hat sich gezeigt, dass wenn eine Stufe zum Verfahren hinzugefügt ist, in der die Elektrode langsam herausgezogen wird, eventuell bei Verwendung einer entsprechenden Reihenfolge der angelegten Potentiale, deren Zeitdauer sowie der Geschwindigkeit des Austauchens der Elektrode, dann kann eine mit Nanopartikeln beschichtete Oberfläche mit noch besseren Eigenschaften hergestellt werden, und darüber hinaus kann der Bedeckungsgrad kontrolliert und viel grössere Oberflächen als im stationären Verfahren beschichtet werden. The method described in patent application P-391456 and in the above-mentioned technical article is a stationary method, which means that the surface to be coated (electrode) remains at rest during the coating. Unexpectedly, it has been shown that if a step is added to the process in which the electrode is slowly withdrawn, possibly when using a corresponding sequence of the applied potentials, their duration and the speed of the replacement of the electrode, then a surface coated with nanoparticles can also be used Even better properties can be produced, and in addition the degree of coverage can be controlled and much larger surfaces can be coated than in the stationary process.

[0006] Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Oberfläche kann zum Beispiel als sog. Substrat für die Untersuchungen der oberflächenverstärkten Raman-Streuung (engl. SERS) verwendet werden. SERS ist eine spektroskopische Technik, der die Messung der Lichtintensität aus dem ultravioletten, sichtbaren und nahen infraroten Spektralbereich zugrunde liegt, wobei das Licht unelastisch auf den auf der Oberfläche einiger Metalle (z.B. Ag, Au oder Cu) mit Nanometer-Oberflächenrauheiten (10-100 nm) adsorbierten Molekülen gestreut wird [K. Kneipp, H. Kneipp, I. Itzkan, R. R. Dasari, M. S. Feld, Phys. Rev. Lett, 78 (1997) 1667; S. Nie, S. R. Emory, Science, 275 (1997) 1102]. SERS ist eine der im letzten Jahrzehnt sich am stärksten entwickelnden spektroskopischen Techniken, da sie die Verstärkung des effektiven Raman-Wirkungsquerschnittes der auf der Metalloberfläche adsorbierten Moleküle um einige Grössenordnungen (102-106) und für gewisse Systeme sogar 108-1015 [K. Kneipp, H. Kneipp, i. Itzkan, R. R. Dasari, M. S. Feld, Phys. Rev. Lett., 78 (1997) 1667; S. Nie, S. R. Emory, Science, 275 (1997) 1102] im Vergleich zu dem effektiven Raman-Wirkungsquerschnitt der nicht-adsorbierten Moleküle ermöglicht [M. Herne, A. M. Ahern, R. L. Garreil, J. Am. Chem. Soc, 113 (1991) 846; J. Thornton, R. K. Force, Appl. Spectrosc, 45 (1991) 1522]. The surface produced with the method according to the invention can be used, for example, as a so-called substrate for investigating surface-enhanced Raman scattering (SERS). SERS is a spectroscopic technique based on the measurement of light intensity from the ultraviolet, visible and near infrared spectral range, whereby the light is inelastic on the surface of some metals (e.g. Ag, Au or Cu) with nanometer surface roughness (10-100 nm) adsorbed molecules is scattered [K. Kneipp, H. Kneipp, I. Itzkan, R. R. Dasari, M. S. Feld, Phys. Rev. Lett, 78 (1997) 1667; S. Nie, S. R. Emory, Science, 275 (1997) 1102]. SERS is one of the most rapidly developing spectroscopic techniques in the last decade, as it increases the effective Raman cross section of the molecules adsorbed on the metal surface by several orders of magnitude (102-106) and for certain systems even 108-1015 [K. Kneipp, H. Kneipp, i. Itzkan, R. R. Dasari, M. S. Feld, Phys. Rev. Lett., 78 (1997) 1667; S. Nie, S. R. Emory, Science, 275 (1997) 1102] compared to the effective Raman cross section of the non-adsorbed molecules [M. Herne, A.M. Ahern, R.L. Garreil, J. Am. Chem. Soc, 113 (1991) 846; J. Thornton, R. K. Force, Appl. Spectrosc, 45 (1991) 1522].

[0007] Die Verstärkung des SERS-Signals hängt von einer Reihe der Faktoren ab, darunter auch von dem effektiven Raman-Wirkungsquerschnitt, der Frequenz der Anregungsstrahlung, der chemischen Herkunft des Moleküls, vor allem aber von der Art des Metallsubstrates, auf dem das Molekül adsorbiert ist, und von seinem Rauheitsgrad. Diese Rauheiten, oder anders gesagt Unebenheiten, sind für den elektromagnetischen Mechanismus der Verstärkung verantwortlich, der den dominierenden Verstärkungsmechanismus der SERS darstellt [P. Kambhampati, C. M. Child, M. C. Foster, A. Campion, J. Chem. Phys., 108 (1998) 5013]. The amplification of the SERS signal depends on a number of factors, including the effective Raman cross section, the frequency of the excitation radiation, the chemical origin of the molecule, but above all on the type of metal substrate on which the molecule is adsorbed, and its degree of roughness. These roughness, or in other words unevenness, are responsible for the electromagnetic mechanism of reinforcement, which is the dominant reinforcement mechanism of the SERS [P. Kambhampati, C.M. Child, M.C. Foster, A. Campion, J. Chem. Phys., 108 (1998) 5013].

[0008] Die Aufnahme der SERS-Spektren in Gegenwart von Goldpartikeln mit entsprechend gefalteter Oberfläche ermöglicht gute Signalverstärkungsfaktore zu erhalten. [0008] The recording of the SERS spectra in the presence of gold particles with a correspondingly folded surface enables good signal amplification factors to be obtained.

[0009] Die ersten Studien zur Verwendung der elektroabgeschiedenen Nanopartikel als ein Substrat für die Untersuchungen der oberflächenverstärkten Raman-Streuung wurden für Gold- und Silbernanopartikel durchgeführt (Plieth, Dietz, Anders, Sandmann, Meixner, Weber, Kneppe 2005, Surface Science 597(1-3): 119-126). Die beschriebenen Nanopartikel wurden in einem Doppel-Puls-Verfahren auf einer ITO-Elektrode sowie auf Glaskohlenstoff aus wässriger Phase abgeschieden. Ein anderes Beispiel für die Verwendung der Nanopartikel als ein SERS-Substrat ist die Elektroabscheidung der Nanopartikel auf früher hergestellten Substraten, z.B. auf einem Satz von regelmässig verteilten Silizium-Mikrobohrungen (Luo, Chen, Zhang, He, Zhang, Yuan, Zhang, Lee 2009, Journal of Physical Chemistry C 113(21): 9191-9196) oder einem hexagonalen Muster auf der Platinelektrode (Geun Hoi Gu, Jung Sang Suh 2010, Journal of Physical Chemistry C 114(16): 7258-7262). Im ersten Fall wurden die Gold- und Silbernanopartikel mit einem Chronopotentiometrie-Verfahren bei konstanter Stromdichte aus wässriger Phase abgeschieden. Im zweiten Fall wurden die Nanopartikel aus organischer Phase (Ethylalkohol) mit Wechselstromvoltammetrie abgeschieden. [0009] The first studies on the use of the electrodeposited nanoparticles as a substrate for investigating surface-enhanced Raman scattering were carried out for gold and silver nanoparticles (Plieth, Dietz, Anders, Sandmann, Meixner, Weber, Kneppe 2005, Surface Science 597 (1 -3): 119-126). The nanoparticles described were deposited in a double-pulse process on an ITO electrode and on glassy carbon from an aqueous phase. Another example of the use of the nanoparticles as a SERS substrate is the electrodeposition of the nanoparticles on previously prepared substrates, e.g. on a set of regularly distributed silicon micro-holes (Luo, Chen, Zhang, He, Zhang, Yuan, Zhang, Lee 2009, Journal of Physical Chemistry C 113 (21): 9191-9196) or a hexagonal pattern on the platinum electrode (Geun Hoi Gu, Jung Sang Suh 2010, Journal of Physical Chemistry C 114 (16): 7258-7262). In the first case, the gold and silver nanoparticles were deposited from the aqueous phase using a chronopotentiometry process at constant current density. In the second case, the nanoparticles were deposited from the organic phase (ethyl alcohol) using alternating current voltammetry.

[0010] Trotz der Möglichkeit, verschiedenartige Substrate, auch Boden genannt, zu verwenden, ist die Herstellung von Oberflächen, die eine hohe Verstärkung und Reproduzierbarkeit des Spektrums an jedem Punkt der Oberfläche bieten, immer noch problematisch. Das sind äusserst wichtige Merkmale der SERS-aktiven Oberflächen, insbesondere wenn es um die Anwendung dieser Technik in der biomedizinischen Forschung oder bei der Entwicklung von Biosensoren geht [Liu, G. L., Lu, Y., Kim, J., Doli, J. C, and Lee, L. P. Adv. Mater. 200517 2683; Domke, K. F., Zhang, D., and Pettinger, B. J. Am. Chem. Soc. 2007129 6708; Gunawidjaja, R., Peleshanko, S., Ko, H., and Tsukruk, V. V. Adv. Mater. 200820 1544]. Despite the possibility of using different types of substrates, also called soil, the production of surfaces that offer a high level of amplification and reproducibility of the spectrum at every point on the surface is still problematic. These are extremely important characteristics of the SERS-active surfaces, especially when it comes to the application of this technology in biomedical research or in the development of biosensors [Liu, GL, Lu, Y., Kim, J., Doli, J.C , and Lee, LP Adv. Mater. 200517 2683; Domke, K. F., Zhang, D., and Pettinger, B. J. Am. Chem. Soc. 2007 129 6708; Gunawidjaja, R., Peleshanko, S., Ko, H., and Tsukruk, V. V. Adv. Mater. 200820 1544].

[0011] Dadurch, dass das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung die Beschichtung von grossen Oberflächen mit Nanopartikeln ermöglicht, wurde die Herstellung von so grossen SERS-Substraten möglich, dass man an verschiedenen Stellen desselben Substrats zwei oder mehr verschiedene zu untersuchende Molekül-/Objektarten (z.B. Biomoleküle, Bakteriophage, usw.) anbringen und gleichzeitig deren SERS-Spektren aufnehmen kann. Trotz enorm hoher Anzahl der Literaturmitteilungen und Patentanmeldungen war bisher kein Verfahren bekannt, das solche Messung ermöglichen und dabei die Reproduzierbarkeit der SERS-Spektren bei gegebener Oberflächenmorphologie gewährleisten würde. Bekannt sind Oberflächen für SERS-Messungen auf der Basis von Nanopartikeln, Nanodrähten, Nanoprismen, die z.B. in folgenden Patentanmeldungen und Patenten beschrieben sind: US4005229, WO2009/035479, US20080096005, US20050147963, WO2008/09/4089. Because the method according to the present invention enables the coating of large surfaces with nanoparticles, the production of SERS substrates of such a size became possible that two or more different types of molecules / objects to be examined can be found at different points on the same substrate ( e.g. biomolecules, bacteriophage, etc.) and at the same time can record their SERS spectra. Despite the enormous number of literature reports and patent applications, no method was previously known that would enable such measurements and thereby ensure the reproducibility of the SERS spectra for a given surface morphology. Surfaces for SERS measurements on the basis of nanoparticles, nanowires, nanoprisms, which e.g. are described in the following patent applications and patents: US4005229, WO2009 / 035479, US20080096005, US20050147963, WO2008 / 09/4089.

[0012] Das Verfahren zur Abscheidung von Metall-Nanopartikeln auf einer Oberfläche, in dem die Oberfläche eine Elektrode darstellt und in einer wässrigen, anionhaltigen Lösung mindestens teilweise eingetaucht ist, und die genannten Nanopartikel auf der Oberfläche unter Einwirkung des angelegten elektrischen Potentials abgeschieden werden, zeichnet sich dadurch aus, dass die genannte Oberfläche gleichzeitig mindestens teilweise in einer flüssigen organischen Phase eingetaucht ist, wobei die organische Phase mit der genannten wässrigen Lösung unmischbar ist und ein in der organischen Phase lösbares Metallsalz beinhaltet, wobei das Verfahren eine Stufe umfasst, in der die Elektrode gegenüber der Phasengrenze der wässrigen Lösung und der flüssigen organischen Phase verschoben wird. The method for the deposition of metal nanoparticles on a surface, in which the surface represents an electrode and is at least partially immersed in an aqueous, anion-containing solution, and said nanoparticles are deposited on the surface under the action of the applied electrical potential, is characterized in that said surface is at the same time at least partially immersed in a liquid organic phase, the organic phase being immiscible with said aqueous solution and containing a metal salt which is soluble in the organic phase, the method comprising a stage in which the electrode is shifted with respect to the phase boundary of the aqueous solution and the liquid organic phase.

[0013] Vorzugsweise besteht das Verschieben darin, dass die Elektrode aus der Lösung herausgezogen wird. Preferably, the shifting consists in pulling the electrode out of the solution.

[0014] In diesem Fall beträgt die Geschwindigkeit des Herausziehens vorzugsweise von 0,1 mm/min bis 2,0 mm/min, besonders bevorzugt ungefähr 0,7 mm/min. In this case, the pull-out speed is preferably from 0.1 mm / min to 2.0 mm / min, more preferably about 0.7 mm / min.

[0015] Gemäss der Erfindung kann das Herausziehen mit einem Dip Coater durchgeführt werden. According to the invention, the extraction can be carried out with a dip coater.

[0016] Vorzugsweise ist das in der organischen Phase lösbare Metallsalz ein Salz eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Cu, Ag, Au, Al und Pt, weiter bevorzugt ein quartäres Ammoniumsalz, und am meisten bevorzugt ein Alkylammoniumsalz. Preferably, the metal salt soluble in the organic phase is a salt of a metal selected from the group comprising Cu, Ag, Au, Al and Pt, more preferably a quaternary ammonium salt, and most preferably an alkylammonium salt.

[0017] Vorzugsweise beträgt die Konzentration des in der organischen Phase lösbaren Metallsalzes von 0,1 mM bis 100 mM, und besonders bevorzugt ca. 1 mM. The concentration of the metal salt soluble in the organic phase is preferably from 0.1 mM to 100 mM, and particularly preferably approx. 1 mM.

[0018] In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel beinhaltet die wässrige Lösung ein anorganisches Salz. In a preferred embodiment, the aqueous solution contains an inorganic salt.

[0019] Vorzugsweise beinhaltet das anorganische Salz ein Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend PF6<->, CIO4<->, BF4<->, SCN<->, Br<->, NO3<->, C<I><-><,>F<->, und am meisten bevorzugt das PF6<-> Anion. [0019] The inorganic salt preferably contains an anion selected from the group comprising PF6 <->, CIO4 <->, BF4 <->, SCN <->, Br <->, NO3 <->, C <I> < -> <,> F <->, and most preferably the PF6 <-> anion.

[0020] Gemäss der Erfindung beträgt die Konzentration des anorganischen Salzes in der wässrigen Lösung mindestens 0,05 M, und vorzugsweise von 0,1 M bis 1 M. According to the invention, the concentration of the inorganic salt in the aqueous solution is at least 0.05 M, and preferably from 0.1 M to 1 M.

[0021] Im erfindungsgemässen Verfahren umfasst die Oberfläche vorzugsweise Indiumzinnoxid, ITO, Fluorzinnoxid, FTO, Glaskohlenstoff, GC oder Gold, Au. In the method according to the invention, the surface preferably comprises indium tin oxide, ITO, fluorotin oxide, FTO, glassy carbon, GC or gold, Au.

[0022] In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird zusätzlich eine Bezugselektrode, vorzugsweise in der Form einer Ag|AgCl-Elektrode, einer Kalomelelektrode oder eines Ag-Drahtes, und eine Gegenelektrode, vorzugsweise eine Platin- oder Goldelektrode, verwendet. In a preferred embodiment, a reference electrode, preferably in the form of an Ag | AgCl electrode, a calomel electrode or an Ag wire, and a counter electrode, preferably a platinum or gold electrode, is used.

[0023] In solchem Fall wird das genannte elektrische Potential vorzugsweise chronoamperometrisch angelegt, wobei die Oberfläche die Arbeitselektrode darstellt. In such a case, said electrical potential is preferably applied chronoamperometrically, with the surface representing the working electrode.

[0024] In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel umfasst das erfindungsgemässe Verfahren eine Stufe, in der an die Arbeitselektrode das Potential E1 gegenüber der Bezugselektrode für die Zeit t1 angelegt wird, wobei das Potential E1 von -30 mV bis +50 mV, bevorzugt von -30 mV bis 0 mV, und am meisten bevorzugt 0 mV beträgt. In dieser Stufe erfolgt die Keimbildung für die Abscheidung der Nanopartikel auf der Oberfläche der Arbeitselektrode. In diesem Fall beträgt die Zeit t1 vorzugsweise von 50 ms bis 150 ms, weiter bevorzugt von 50 ms bis 75 ms und am meisten bevorzugt 50 ms. In a preferred embodiment, the inventive method comprises a stage in which the potential E1 is applied to the working electrode with respect to the reference electrode for the time t1, the potential E1 from -30 mV to +50 mV, preferably from -30 mV to 0 mV, and most preferably 0 mV. In this stage the nucleation for the deposition of the nanoparticles on the surface of the working electrode takes place. In this case, the time t1 is preferably from 50 ms to 150 ms, more preferably from 50 ms to 75 ms and most preferably 50 ms.

[0025] In einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel umfasst das erfindungsgemässe Verfahren eine Stufe, in der an die Arbeitselektrode das Potential E2 gegenüber der Bezugselektrode für die Zeit t2 + t3 angelegt wird, wobei durch die Zeit t2 die Arbeitselektrode in Ruhe bleibt und durch die Zeit t3 die Arbeitselektrode in Bewegung ist, und das Potential E2 von -200 mV bis -100 mV, bevorzugt von -200 mV bis -150 mV, und am meisten bevorzugt-200 mV beträgt. In diesem Fall beträgt die Zeit t2 vorzugsweise von 100 s bis 10000 s, weiter bevorzugt ca. 1000 s, und die Zeit t3 beträgt vorzugsweise von 10 s bis 400 s, weiter bevorzugt 60 s oder 100 s. In a particularly preferred embodiment, the inventive method comprises a stage in which the potential E2 is applied to the working electrode with respect to the reference electrode for the time t2 + t3, the working electrode remaining at rest through the time t2 and through the time t3 the working electrode is in motion and the potential E2 is from -200 mV to -100 mV, preferably from -200 mV to -150 mV, and most preferably -200 mV. In this case, the time t2 is preferably from 100 s to 10,000 s, more preferably about 1000 s, and the time t3 is preferably from 10 s to 400 s, more preferably 60 s or 100 s.

[0026] Gemäss der Erfindung, besonders bevorzugt, ist die Reihenfolge der angelegten Potentiale eine der folgenden Potentialfolgen: E1 für t1=50 ms (Ruhe), E2für t2=100 s (Ruhe), E2 für t3=360 s (Herausziehen); E1 für t1=50 ms (Ruhe), E2 für t2=100 s (Ruhe), E2 für t3=100 s (Herausziehen); E1 für t1=50 ms (Ruhe), E2 für t2=1000 s (Ruhe), E2 für t3=240 s (Herausziehen); E1 für t1=50 ms (Ruhe), E2 für t2=500 s (Ruhe), E2 für t3=60 s (Herausziehen); E1 für t1=50 ms (Ruhe), E2 für t2=700 s (Ruhe), E2 für t3=60 s (Herausziehen).According to the invention, particularly preferably, the order of the applied potentials is one of the following potential sequences: E1 for t1 = 50 ms (rest), E2 for t2 = 100 s (rest), E2 for t3 = 360 s (pull out); E1 for t1 = 50 ms (rest), E2 for t2 = 100 s (rest), E2 for t3 = 100 s (pull out); E1 for t1 = 50 ms (rest), E2 for t2 = 1000 s (rest), E2 for t3 = 240 s (pull out); E1 for t1 = 50 ms (rest), E2 for t2 = 500 s (rest), E2 for t3 = 60 s (pull out); E1 for t1 = 50 ms (rest), E2 for t2 = 700 s (rest), E2 for t3 = 60 s (pull out).

[0027] Es hat sich gezeigt, dass die letzte Potentialfolge, d.h. E1für t1=50 ms (Ruhe), E2 für t2=700 s (Ruhe), E2 für t3=60 s (Herausziehen), am meisten bevorzugt ist. Diese Potentialfolge kann so lange wiederholt werden bis eine der Kanten sich der Phasengrenze nähert (die Elektrode darf sich nicht nur in einer Phase befinden). It has been shown that the last potential sequence, i.e. E1 for t1 = 50 ms (rest), E2 for t2 = 700 s (rest), E2 for t3 = 60 s (pull-out), is most preferred. This sequence of potentials can be repeated until one of the edges approaches the phase boundary (the electrode must not only be in one phase).

[0028] Das erfindungsgemässe Verfahren kann zusätzlich eine Waschstufe der genannten Oberfläche im Wasser oder im Ethanol umfassen. The method according to the invention can additionally comprise a washing step of the surface mentioned in water or in ethanol.

[0029] Die Erfindung umfasst auch eine mit Nanopartikeln beschichtete, nach dem obigen Verfahren hergestellte Oberfläche. The invention also comprises a surface coated with nanoparticles and produced by the above method.

[0030] Erfindungsgemäss kann die Oberfläche beliebig gross sein. According to the invention, the surface can be of any size.

[0031] Vorzugsweise beträgt die mittlere Grösse der Nanopartikel auf der Oberfläche von 50 nm bis 200 nm. The mean size of the nanoparticles on the surface is preferably from 50 nm to 200 nm.

[0032] Vorzugsweise beträgt der Oberflächenbedeckungsgrad von 1% bis 40%, weiter bevorzugt von 20% bis 40%, und am meisten bevorzugt von 25% bis 35%. Preferably the surface coverage is from 1% to 40%, more preferably from 20% to 40%, and most preferably from 25% to 35%.

[0033] Vorzugsweise beträgt die Dichte der Nanopartikel auf der Oberfläche von 1,5 Partikel/µm<2> bis 5,0 Partikel/µm<2>. [0033] The density of the nanoparticles on the surface is preferably from 1.5 particles / μm 2 to 5.0 particles / μm 2.

[0034] Erfindungsgemäss wird die mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Oberfläche vorzugsweise als ein Substrat für die Messungen der Oberflächen verstärkten Raman-Streuung (engl. Surface Enhanced Raman Scattering, SERS) verwendet. According to the invention, the surface produced with the method according to the invention is preferably used as a substrate for the measurements of the surface enhanced Raman scattering (SERS).

[0035] Bis jetzt wurde die Erfindung (P-391456) angemeldet, die die Herstellung stabiler und gegen mechanische Wirkung beständiger Nanopartikel darstellt. Das Verfahren gemäss dieser Erfindung erlaubt Nanopartikel mit reproduzierbaren Grössen und Elektrodenbedeckungsgrad herzustellen. Darüber hinaus ist eine Vorbehandlung des Substrats zur Gewährleistung einer besseren Adhäsion der Nanopartikel nicht notwendig und die hergestellten Nanopartikel benötigen keine Stabilisierung mit organischen Schichten. Up to now the invention (P-391456) has been registered, which represents the production of stable nanoparticles that are resistant to mechanical action. The method according to this invention allows nanoparticles to be produced with reproducible sizes and electrode coverage. In addition, a pretreatment of the substrate to ensure better adhesion of the nanoparticles is not necessary and the nanoparticles produced do not require stabilization with organic layers.

[0036] Die vorliegende Erfindung offenbart ein dynamisches Verfahren zur Abscheidung von Nanopartikeln. Das neue Verfahren besteht in der Anwendung einer Bewegungsfolge: eine in Ruhe verbleibende Elektrode abwechselnd mit deren langsamen Herausziehen bei einer streng vordefinierten Austauchgeschwindigkeit. In jeder dieser Stufen werden entsprechende Spannungen, für bestimmte Zeit, angelegt. The present invention discloses a dynamic method for the deposition of nanoparticles. The new method consists in the application of a sequence of movements: an electrode that remains at rest alternating with its slow withdrawal at a strictly predefined exchange speed. In each of these stages, corresponding voltages are applied for a specific time.

[0037] Durch die Anwendung der entsprechenden - oben dargestellten - Folge der anzulegenden Potentiale, deren Zeitdauer und der Austauchgeschwindigkeit der Elektrode kann eine mit Nanopartikeln beschichtete Oberfläche mit noch besseren Eigenschaften hergestellt werden, wobei darüber hinaus der Bedeckungsgrad kontrolliert werden kann und viel grössere Oberflächen als in dem erwähnten stationären Verfahren beschichtet werden können. By using the corresponding - described above - sequence of potentials to be applied, their duration and the exchange speed of the electrode, a surface coated with nanoparticles with even better properties can be produced, with the degree of coverage being able to be controlled and much larger surfaces than can be coated in the mentioned stationary process.

[0038] Die Elektroabscheidung von Gold-Nanopartikel auf einer lichttransparenten ITO-Elektrode hat sich als besonders geeignet bei der Untersuchung der oberflächenverstärkten Raman-Streuung (SERS) gezeigt. The electrodeposition of gold nanoparticles on a light-transparent ITO electrode has been shown to be particularly suitable for the investigation of surface-enhanced Raman scattering (SERS).

[0039] Die vorliegende Erfindung wird nachstehend an Hand der Ausführungsbeispiele mit Bezug auf beigelegte Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen: Fig. 1<sep>schematische Darstellung eines Mikroreaktors in der Drei-Phasen-Junktion Elektrode | wässrige Phase | organische Phase in einer dynamischen Anordnung; Fig. 2<sep>Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme einer ITO-Oberfläche mit den erfindungsgemäss aus einer TOAAuCI4-Toluollösung elektroabgeschiedenen Gold-Nanopartikeln;SERS-Spektren des aus einer 10<-><7> Fig. 3<sep> M Lösung adsorbierten Malachitgrüns auf einer erfindungsgemässen Oberfläche für SERS-Messungen, aufgenommen an verschiedenen Punkten (b, c, d) der Oberfläche sowie das SERS-Spektrum des Substrats (a);SERS-Spektrum der aus einer 10<-><3> Fig. 4<sep> M Lösung adsorbierten Aminosäure Glycin auf einer erfindungsgemässen Oberfläche für SERS-Messungen, undSERS-Spektrum eines aus einer 10<-><5> Fig. 5<sep> M Pufferlösung (TRIS) adsorbierten X-Bakteriophagen auf einer erfindungsgemässen Oberfläche für SERS-Messungen.The present invention is explained in more detail below on the basis of the exemplary embodiments with reference to the accompanying drawings. 1 shows a schematic representation of a microreactor in the three-phase junction electrode | aqueous phase | organic phase in a dynamic arrangement; 2 <sep> scanning electron microscope image of an ITO surface with the gold nanoparticles electrodeposited according to the invention from a TOAAuCl4-toluene solution; SERS spectra of the malachite green adsorbed from a 10 <-> <7> Fig. 3 <sep> M solution a surface according to the invention for SERS measurements, recorded at different points (b, c, d) on the surface and the SERS spectrum of the substrate (a); SERS spectrum of the from a 10 <-> <3> Fig. 4 <sep > M solution of amino acid glycine adsorbed on a surface according to the invention for SERS measurements, and SERS spectrum of an X bacteriophage adsorbed from a 10 <-> <5> Fig. 5 <sep> M buffer solution (TRIS) on a surface according to the invention for SERS measurements. Measurements.

[0040] An einem Beispiel der Abscheidung von Gold-Nanopartikeln wird im Folgenden die erfindungsgemässe Abscheidung der Nanopartikel auf der Oberfläche ausführlich beschrieben. Using an example of the deposition of gold nanoparticles, the deposition according to the invention of the nanoparticles on the surface is described in detail below.

Reagenzien und verwendetes MaterialReagents and materials used

[0041] Reagenzien: anorganische Salze, Toluol, Tetrachloridogoldsäure, Tetraoktylammoniumbromid und Elektrodenmaterial: ITO (Indiumzinnoxid), FTO (Fluorzinnoxid), GC (Glaskohlenstoff), Au sind handelsüblich. Reagents: inorganic salts, toluene, tetrachloridogauric acid, tetraoctylammonium bromide and electrode material: ITO (indium tin oxide), FTO (fluorotin oxide), GC (glassy carbon), Au are available commercially.

[0042] Wie schon oben erwähnt, besteht die vorliegende Erfindung in der Ausnutzung einer Drei-Phasen-Junktion: Elektrode |organische Phase | wässrige Phase zur Elektroabscheidung von Metall-Nanopartikeln. Die Quelle der Metallionen ist die organische Phase. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wurden die Nanopartikel in einem Doppel-Puls-Chronoamperometrie-Verfahren (erster Puls Keimbildung, zweiter Puls Wachstum eines Metall-Nanopartikels) hergestellt. Das ist ein einstufiges Verfahren zur Herstellung der Gold-Nanopartikel, die unmittelbar und dauerhaft auf dem Elektrodesubstrat abgeschieden werden. As already mentioned above, the present invention consists in the utilization of a three-phase junction: electrode | organic phase | aqueous phase for the electrodeposition of metal nanoparticles. The source of the metal ions is the organic phase. In a preferred exemplary embodiment, the nanoparticles were produced in a double pulse chronoamperometric method (first pulse nucleation, second pulse growth of a metal nanoparticle). This is a one-step process for the production of gold nanoparticles, which are deposited directly and permanently on the electrode substrate.

[0043] Das erfindungsgemässe Verfahren besteht in der Einrichtung eines Minireaktors durch die Herstellung einer Drei-Phasen-Junktion, wobei Phase 1 die Elektrode, Phase 2 die organische Phase, und Phase 3 die wässrige Phase sind. Eine Junktion dieser drei Phasen entsteht durch das Eintauchen der Elektrode in eine Zelle mit zwei unmischbaren Phasen: einer wässrigen und einer organischen (Fig. 1). Die Breite dieser Junktion reicht von einigen Nanometern bis zum guten Dutzend Mikrometer. Die organische Phase enthält ein organisches Salz eines Metalls aus der Gruppen: IB (Cu, Ag, Au) oder IIIA (Al) oder VIII (Pt), vorzugsweise quartäres Ammoniumsalz, und besonders bevorzugt ein Alkylammoniumsalz mit der Konzentration von 1 mM. Die wässrige Phase enthält ein anorganisches Salz, vorzugsweise mit einem der monovalenten Anionen mit verschiedener Hydrophobie, d.h. PF6<->, CIO4<->, BF4<->, SCN<->, Br<->, NO3<->, Cf, F<-> mit der Konzentration 0,1 M, wobei die Verwendung von dem PF6<->Anion am meisten bevorzugt ist. Die Elektronübertragung zwischen der Elektrode und dem ChloridoauratIon führt zur Elektroabscheidung von Gold-Nanopartikeln. The inventive method consists in setting up a mini reactor by producing a three-phase junction, phase 1 being the electrode, phase 2 being the organic phase, and phase 3 being the aqueous phase. A junction of these three phases occurs when the electrode is immersed in a cell with two immiscible phases: one aqueous and one organic (Fig. 1). The width of this junction ranges from a few nanometers to a good dozen micrometers. The organic phase contains an organic salt of a metal from the group: IB (Cu, Ag, Au) or IIIA (Al) or VIII (Pt), preferably a quaternary ammonium salt, and particularly preferably an alkylammonium salt with a concentration of 1 mM. The aqueous phase contains an inorganic salt, preferably with one of the monovalent anions with different hydrophobicity, i. PF6 <->, CIO4 <->, BF4 <->, SCN <->, Br <->, NO3 <->, Cf, F <-> with a concentration of 0.1 M, whereby the use of the PF6 <-> anion is most preferred. The electron transfer between the electrode and the chloroaurate leads to the electrodeposition of gold nanoparticles.

[0044] Die Elektroneutralität des Systems wird dank der lonenübertragung durch die Phasengrenze Flüssigkeit|Flüssigkeit aufrechterhalten. The electrical neutrality of the system is maintained thanks to the ion transfer through the liquid | liquid phase boundary.

[0045] Für die Elektroabscheidung der Gold-Nanopartikel werden beliebige, im Stand der Technik benutzte Potentiostate, Referenzelektroden: Ag|AgCI, Kalomelelektrode, Ag-Draht, sowie Gegenelektroden: Platin-, Goldelektrode, verwendet. Die Abscheidung wird in einer typischen elektrochemischen Zelle durchgeführt, wo die Referenz-, Gegen- und Arbeitselektrode in der wässrigen Lösung eingetaucht sind, und die Arbeitselektrode noch zusätzlich in der organischen Phase, wie in Fig. 1 gezeigt, eingetaucht und mit einem Dip Coater ausgetaucht ist. For the electrodeposition of the gold nanoparticles, any potentiostats used in the prior art, reference electrodes: Ag | AgCI, calomel electrode, Ag wire, and counter electrodes: platinum, gold electrode are used. The deposition is carried out in a typical electrochemical cell, where the reference, counter and working electrode are immersed in the aqueous solution, and the working electrode is additionally immersed in the organic phase, as shown in FIG. 1, and immersed with a dip coater is.

[0046] Für die erfindungsgemässe Elektroabscheidung der Gold-Nanopartikel wurde ein chronoamperometrisches Verfahren bei zwei Potentialen E1 und t1 (Keimbildung) sowie E2 und t2+t3 (Wachstum) verwendet. Das Potential E1 wurde in Grenzen von +50 mV bis -30 mV geändert, vorzugsweise fiel die Keimbildung bei E1=-30 mV, und am meisten bevorzugt bei E1=0 mV gegenüber der Referenzelektrode - Ag-Draht. Die Dauer der Keimbildung wurde in Grenzen von 50 ms bis 150 ms geändert, vorzugsweise fiel diese bei t1=75 ms, und am meisten bevorzugt bei t1=50 ms. Der Wachstumsprozess von Gold-Nanopartikeln wurde bei einem Potential E2 geführt, das in Grenzen von -100 mV bis -200 mV geändert wurde, vorzugsweise fiel der Wachstumsprozess bei E2=-150 mV, und am meisten bevorzugt bei E2=-200 mV. Diese Stufe umfasst den Wachstum der Nanopartikel auf der Oberfläche der Arbeitselektrode sowie das Herausziehen der Elektrode. In diesem Fall betrug die Zeit t2+t3vorzugsweise von 200 s bis 760 s, weiter bevorzugt ungefähr 760 s, wobei t2 = 700 s auf die Wachstumsstufe im stationären Verfahren und t3 = 60 s auf die Wachstumsstufe im dynamischen Verfahren fielen. Wenn t2+t3 200 s betrug, fiel t2= 100 s auf die Wachstumsstufe im stationären Verfahren und t3=100 s auf die Wachstumsstufe im dynamischen Verfahren. Nach dem Abschluss der Elektroabscheidung wurden die Elektroden mit den Gold-Nanopartikeln im Wasser und anschliessend im Ethanol gewaschen. For the inventive electrodeposition of the gold nanoparticles, a chronoamperometric method was used at two potentials E1 and t1 (nucleation) and E2 and t2 + t3 (growth). The potential E1 was changed within the limits of +50 mV to -30 mV, the nucleation preferably fell at E1 = -30 mV, and most preferably at E1 = 0 mV compared to the reference electrode - Ag wire. The duration of the nucleation was changed within limits from 50 ms to 150 ms, preferably it fell at t1 = 75 ms, and most preferably at t1 = 50 ms. The growth process of gold nanoparticles was carried out at a potential E2, which was changed within limits from -100 mV to -200 mV, the growth process preferably fell at E2 = -150 mV, and most preferably at E2 = -200 mV. This stage includes the growth of the nanoparticles on the surface of the working electrode and the withdrawal of the electrode. In this case, the time t2 + t3 was preferably from 200 s to 760 s, more preferably about 760 s, where t2 = 700 s fell on the growth stage in the stationary process and t3 = 60 s on the growth stage in the dynamic process. When t2 + t3 was 200 s, t2 = 100 s fell on the growth stage in the stationary process and t3 = 100 s on the growth stage in the dynamic process. After completion of the electrodeposition, the electrodes with the gold nanoparticles were washed in water and then in ethanol.

[0047] Bei Verwendung der erfindungsgemässen Verfahren zur Elektroabscheidung von Gold-Nanopartikeln werden Nanopartikel erzeugt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass deren Durchmesser von 50 nm bis 200 nm betragen kann. Die Gestalt der Nanopartikel ist von ihrer Grösse stark abhängig und ändert sich von einer kugelförmigen für die Partikel von ca. 50 nm, über kleinere (100 nm r- 150 nm) und grössere (bis 200 nm) Strukturen, deren Gestalt an scharfkantige Wüstenrosen erinnert. Der Grad der Oberflächenbedeckung mit den Nanopartikeln kann von 25 % bis 35 % betragen. Bei Verwendung der dynamischen Elektroabscheidung der Nanopartikel an der Grenze dreier Phasen kann eine beliebig grosse Oberfläche der Elektrode beschichtet werden. When using the method according to the invention for the electrodeposition of gold nanoparticles, nanoparticles are generated which are characterized in that their diameter can be from 50 nm to 200 nm. The shape of the nanoparticles is strongly dependent on their size and changes from a spherical one for the particles of approx. 50 nm, through smaller (100 nm r-150 nm) and larger (up to 200 nm) structures, whose shape is reminiscent of sharp-edged desert roses . The degree of surface coverage with the nanoparticles can be from 25% to 35%. When using dynamic electrodeposition of the nanoparticles at the boundary of three phases, any surface of the electrode can be coated.

[0048] Zur Überprüfung der Haftung an das Substrat wurden die Elektroden abwechselnd in Wasser und Ethanol eingetaucht und anschliessend für 30 Minuten einer Ultraschallbeanspruchung ausgesetzt. To check the adhesion to the substrate, the electrodes were alternately immersed in water and ethanol and then exposed to ultrasound for 30 minutes.

Messmethode der SERS-SpektrenMeasurement method of the SERS spectra

[0049] Die SERS-Spektren waren mit einem hochauflösenden konfokalen InVia Raman-Mikrospektrometer (Ranishaw) aufgezeichnet. Die Wellenlänge der Anregungsstrahlung war 785 nm. Der Streustrahl wurde mittels eines Beugungsgitters im Spektrometer analysiert, und die Intensitäten für die einzelnen Energien wurden mit einem hochsensitiven CCD-Detektor erfasst. Die Vergrösserung des den Laserstrahl fokussierenden Objektivs auf der Probe war 50x. Die räumliche Auflösung war besser als 1 µm, die spektrale Auflösung ca. 1 cm<-><1>. Die Leistung des für die Messungen verwendeten Lasers betrug von 1 mW bis 3 mW für die SERS-Messungen und 150 mW bei Aufnahme der herkömmlichen Raman-Spektren. The SERS spectra were recorded with a high resolution InVia confocal Raman microspectrometer (Ranishaw). The wavelength of the excitation radiation was 785 nm. The scattered beam was analyzed by means of a diffraction grating in the spectrometer, and the intensities for the individual energies were recorded with a highly sensitive CCD detector. The magnification of the lens focusing the laser beam on the sample was 50x. The spatial resolution was better than 1 µm, the spectral resolution approx. 1 cm <-> <1>. The power of the laser used for the measurements was from 1 mW to 3 mW for the SERS measurements and 150 mW when recording the conventional Raman spectra.

[0050] Reproduzierbarkeit für ein Substrat - bedeutet die Reproduzierbarkeit der SERS-Spektren, die auf dem Substrat an verschiedenen Punkten der Oberfläche aufgenommen wurden (die Übereinstimmung in Bezug auf Intensitäten und Positionen der Banden in den SERS-Spektren, die unter gleichen Messbedienungen aufgenommen wurden). Der Parameter wurde wie folgt bestimmt: es wurden Integrale aus der Fläche des Unterschieds zwischen zwei zum Vergleich genommenen Spektren bestimmt, wobei die Spektren auf demselben Substrat aber an verschiedenen Punkten aufgenommen wurden. Für reproduzierbare Spektren (100% Übereinstimmung) waren jene gehalten, für die die Integrale aus der Unterschiedsfläche um nicht mehr als 3% verschieden waren. Reproducibility for a substrate - means the reproducibility of the SERS spectra recorded on the substrate at different points on the surface (the agreement in terms of intensities and positions of the bands in the SERS spectra recorded under the same measurement conditions ). The parameter was determined as follows: integrals were determined from the area of the difference between two spectra taken for comparison, the spectra being recorded on the same substrate but at different points. Reproducible spectra (100% agreement) were considered to be those for which the integrals from the difference area did not differ by more than 3%.

[0051] Reproduzierbarkeit für verschiedene Substrate - bedeutet die Reproduzierbarkeit der SERS-Spektren, die auf verschiedenen Substraten an verschiedenen Punkten aufgenommen wurden (die Übereinstimmung in Bezug auf Intensitäten und Positionen der Banden in den SERS-Spektren, die unter gleichen Messbedienungen aufgenommen wurden). Der Parameter wurde wie folgt bestimmt: es wurden Integrale aus der Fläche des Unterschieds zwischen zwei zum Vergleich genommenen Spektren bestimmt, wobei, die Spektren auf verschiedenen Substraten aufgenommen wurden. Für reproduzierbare Spektren (100% Übereinstimmung) waren jene gehalten, für die die Integrale aus der Unterschiedsfläche um nicht mehr als 3% verschieden waren. Reproducibility for different substrates - means the reproducibility of the SERS spectra recorded on different substrates at different points (the agreement in terms of intensities and positions of the bands in the SERS spectra recorded under the same measurement conditions). The parameter was determined as follows: integrals were determined from the area of the difference between two spectra taken for comparison, the spectra being recorded on different substrates. Reproducible spectra (100% agreement) were considered to be those for which the integrals from the difference area did not differ by more than 3%.

Bevorzugte AusführungsbeispielePreferred embodiments

Beispiel 1example 1

[0052] Eine ITO-Arbeitselektrode wurde in eine elektrochemische Zelle so angebracht, dass sie im Kontakt mit der wässrigen Phase und der organischen Phase verblieb. Die organische Phase enthielt 1 mM Lösung Tetraoktylammonium-Goldtetrachlorid (TOAAuCI4) in Toluol, und die wässrige Phase 0,1 M KPF6. Die Chronoamperometrie wurde bei dem Potential E1=0 mV (Keimbildung) in der Zeit t1=50 ms und E2= -200 mV (Wachstum) in der Zeit t2+t3=760 s durchgeführt. Die Wachstumsstufe besteht aus einer stationären Stufe, die t2=700 s dauert, und aus einer dynamischen Stufe, die t3=60 s dauert. Die Elektrode wurde in diesem Fall mit der Geschwindigkeit 0,7 mm/min herausgezogen (Fig. 1). Die nach dem Beispiel 1 elektroabgeschiedenen Gold-Nanopartikel sind in einer REM-Aufnahme (Fig. 2) dargestellt. Aus der Analyse der Aufnahme kann bestimmt werden, dass die mittlere Partikelgrösse 97 nm, der Oberflächenbedeckungsgrad 28%, und die Partikeldichte 2,9 Partikel/µm<2> betragen. Das Anbringen der Elektrode ins Wasser und eine Ultraschallbeanspruchung beeinflussten nicht den Bedeckungsgrad der Elektrode mit den Nanopartikeln. An ITO working electrode was placed in an electrochemical cell so that it remained in contact with the aqueous phase and the organic phase. The organic phase contained 1 mM solution of tetraoctylammonium gold tetrachloride (TOAAuCl4) in toluene, and the aqueous phase 0.1 M KPF6. The chronoamperometry was carried out at the potential E1 = 0 mV (nucleation) in the time t1 = 50 ms and E2 = -200 mV (growth) in the time t2 + t3 = 760 s. The growth stage consists of a stationary stage, which lasts t2 = 700 s, and a dynamic stage, which lasts t3 = 60 s. In this case, the electrode was withdrawn at a speed of 0.7 mm / min (FIG. 1). The gold nanoparticles electrodeposited according to Example 1 are shown in an SEM image (FIG. 2). From the analysis of the recording it can be determined that the mean particle size is 97 nm, the surface coverage is 28%, and the particle density is 2.9 particles / µm <2>. Placing the electrode in the water and exposure to ultrasound did not affect the degree of coverage of the electrode with the nanoparticles.

Beispiel 2Example 2

[0053] Es wurde analog wie im Beispiel 1 vorgegangen, wobei nur die Zusammensetzung der organischen Phase mit einer 1 mM Lösung Tetrachloridogoldsäure (HAuCI4) in der ionischen Flüssigkeit l-Decyl-3-methylimidazolium bis(trifluormethylsulfonyl)imid ersetzt wurde. The procedure was as in Example 1, only the composition of the organic phase was replaced with a 1 mM solution of tetrachloridoauric acid (HAuCl4) in the ionic liquid l-decyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide.

Beispiel 3 - Herstellung der Oberfläche für SERS-MessungenExample 3 - Preparation of the surface for SERS measurements

[0054] Es wurde identisch wie im Beispiel 1 vorgegangen. Die nach diesem Verfahren hergestellte Platte wurde durch Waschen mit Wasser und Ethanol gereinigt. The procedure was identical to that in Example 1. The plate made by this procedure was cleaned by washing with water and ethanol.

[0055] So hergestellte Oberfläche wurde dann für 24 Stunden in eine Analytlösung mit bestimmter Konzentration angebracht. Nach dem Herausnehmen aus der Lösung war die Oberfläche mit dem adsorbierten Analyt für die SERS-Messungen bereit. The surface produced in this way was then placed in an analyte solution with a specific concentration for 24 hours. After taking it out of the solution, the surface with the adsorbed analyte was ready for the SERS measurements.

Beispiel 4Example 4

[0056] Eine nach Beispiel 1 und 3 hergestellte SERS-Oberfläche wurde in eine 10<-><7> M Malachitgrünlösung eingetaucht. Anschliessend wurde das Substrat getrocknet und 30 Raman-Spektren an verschiedenen Punkten der Oberfläche aufgenommen. Fig. 3 stellt drei wahllos ausgewählte Spektren von dem auf der SERS-Oberfläche adsorbierten Malachitgrün (b, c, d) und das Spektrum des Substrats selbst (a) dar. Die Spektren wurden innerhalb von 10 s mit der Anregungslinie 785 nm, Leistung 2,5 mW, aufgenommen. A SERS surface produced according to Examples 1 and 3 was immersed in a 10 <-> <7> M malachite green solution. The substrate was then dried and 30 Raman spectra were recorded at various points on the surface. 3 shows three randomly selected spectra of the malachite green adsorbed on the SERS surface (b, c, d) and the spectrum of the substrate itself (a). The spectra were obtained within 10 s with the excitation line 785 nm, power 2 , 5 mW.

[0057] In einem bevorzugten Beispiel sind die an verschiedenen Punkten des Substrats aufgenommenen Spektren identisch. Die Spektren enthalten starke Banden bei Frequenzen: 421, 441, 785, 919,1177,1365,1586 und 1618 cm<-><1>, deren relative Intensitäten in jedem der aufgenommenen Spektren praktisch gleich sind. In a preferred example, the spectra recorded at different points on the substrate are identical. The spectra contain strong bands at frequencies: 421, 441, 785, 919, 1177, 365, 1586 and 1618 cm <-> <1>, the relative intensities of which are practically the same in each of the recorded spectra.

[0058] Anschliessend wurde der Verstärkungsfaktor EF für das auf der SERS-Oberfläche adsorbierten Malachitgrün mit der folgenden Formel eingeschätzt: EF= (ISERS/lRaman)/ (NSERS/NRaman) wo: ISERSund IRaman sind gemessene integrierte Bandintensitäten in den SERS-Spektren der an der SERS-Oberfläche adsorbierten (Isers) und in der reinen Lösung verbleibenden Moleküle des Malachitgrüns (lRaman); NSERSund NRaman bestimmen die Anzahl der adsorbierten und sich in der Lösung befindlichen Moleküle, die mit der Laserstrahlung «belichtet» wurden, um - entsprechend -das SERS- oder das Raman-Spektrum aufzunehmen. The gain factor EF for the malachite green adsorbed on the SERS surface was then estimated using the following formula: EF = (ISERS / lRaman) / (NSERS / NRaman) Where: ISERS and IRaman are measured integrated band intensities in the SERS spectra of the malachite green molecules (lRaman) adsorbed on the SERS surface and remaining in the pure solution; NSERS and NRaman determine the number of adsorbed molecules in the solution that were "exposed" to the laser radiation in order to record the SERS or Raman spectrum, respectively.

[0059] [0059]

wo: NA - Avogadrozahl, 6,02x10<23>, p - Dichte des zu untersuchenden Analyts, Virr - mit der Laserstrahlung angeregtes Volumen, M - Molekülmasse des zu untersuchenden Analyts. where: NA - Avogadro number, 6.02x10 <23>, p - density of the analyte to be examined, Virr - volume excited with the laser radiation, M - molecular mass of the analyte to be examined.

[0060] I<SERS> und IRaman wurden für die Bande 1177 cm<-><1> gemessen. NSERS wurde aufgrund der Oberflächendeckung des Malachitgrüns (1,6 x 10<14> Moleküle/cm2) eingeschätzt [Kikteva, T.; Star, D.; Zhao, Z.; Baisley, T. L; Leaeh, G. W., The Journal of Physical Chemistry B 1999]. NRaman bezeichnet dagegen die Anzahl der Malachitgrünmoleküle in der zu untersuchenden Lösung und wurde nach oben angegebenen Definitionen berechnet. I <SERS> and IRaman were measured for the band 1177 cm <-> <1>. NSERS was estimated on the basis of the surface coverage of the malachite green (1.6 x 10 <14> molecules / cm2) [Kikteva, T .; Star, D .; Zhao, Z .; Baisley, T. L; Leaeh, G. W., The Journal of Physical Chemistry B 1999]. In contrast, NRaman denotes the number of malachite green molecules in the solution to be examined and was calculated according to the definitions given above.

[0061] In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der erfindungsgemässen SERS-Oberfläche beträgt der eingeschätzte Verstärkungsfaktor (EF) für das Malachitgrün 2,6 x 10<6>. In a preferred exemplary embodiment of the SERS surface according to the invention, the estimated amplification factor (EF) for the malachite green is 2.6 × 10 6.

Beispiel 5 SERS-Spektren der Aminosäure GlycinExample 5 SERS spectra of the amino acid glycine

[0062] In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel wurde die Wirksamkeit der hergestellten SERS-Oberflächen für biologische Untersuchungen überprüft. Auf einer Oberfläche für SERS-Messungen wurden Glycinmoleküle aus einer 10<-><3>M adsorbiert (Fig. 4). Die Wellenlänge der bei den Messungen verwendeten Anregungsstrahlung war 785 nm, Laserleistung an der Probe war 3 mW, und die Akkumulationszeit für ein Spektrum war ca. 50 s. In another preferred embodiment, the effectiveness of the SERS surfaces produced for biological investigations was checked. Glycine molecules from a 10 <-> <3> M were adsorbed on a surface for SERS measurements (FIG. 4). The wavelength of the excitation radiation used in the measurements was 785 nm, the laser power on the sample was 3 mW, and the accumulation time for a spectrum was approx. 50 s.

[0063] Vorzugsweise gibt die Oberfläche für die SERS-Messungen eine hohe Verstärkung des SERS-Spektrums der aus einer wässrigen Lösung adsorbierten Glycin-Moleküle für die Konzentration von sogar 10<-><6> M. For the SERS measurements, the surface preferably gives a high amplification of the SERS spectrum of the glycine molecules adsorbed from an aqueous solution for a concentration of even 10 <-> <6> M.

Beispiel 6 SERS-Spektren von BakteriophagenExample 6 SERS spectra from bacteriophage

[0064] In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel wurde die Möglichkeit gezeigt, das hergestellte Substrat für Untersuchungen gesamter Organismen wie Viren oder Bakteriophagen zu benutzen. Auf ein SERS-Substrat nach Beispiel 1 wurden 2 µl λ-Bakteriophagen aus einer 10<-><5> M Pufferlösung aufgetragen und nach der Trocknung der Oberfläche die SERS-Spektren aufgenommen (Fig. 5). Bei der Aufnahme der Spektren wurde die Anregungswellenlänge 785 nm verwendet, die Laserleistung war 10 mW, und die Akkumulationszeit des Spektrums 6 Minuten (Fig. 5). Die erhaltenen Ergebnisse weisen darauf hin, dass eine erfindungsgemäss hergestellte SERS-Oberfläche bei biologischen und medizinischen Untersuchungen nutzbar ist. In another preferred embodiment, the possibility was shown to use the substrate produced for studies of whole organisms such as viruses or bacteriophages. 2 μl of λ bacteriophages from a 10 <-> <5> M buffer solution were applied to a SERS substrate according to Example 1 and the SERS spectra were recorded after the surface had dried (FIG. 5). When recording the spectra, the excitation wavelength 785 nm was used, the laser power was 10 mW, and the accumulation time of the spectrum was 6 minutes (FIG. 5). The results obtained indicate that a SERS surface produced according to the invention can be used in biological and medical examinations.

Claims

A method of depositing metal nanoparticles on a surface in which the surface is an electrode and at least partially immersed in an aqueous anionic solution, and said nanoparticles are deposited on the surface under the applied electric potential, characterized in that the said surface is simultaneously at least partially immersed in a liquid organic phase, the organic phase being immiscible with said aqueous solution and containing a metal salt soluble in the organic phase, the method comprising a step in which the electrode faces the Phase boundary of the aqueous solution and the liquid organic phase is shifted.

2. The method according to claim 1, characterized in that the displacement consists in that the electrode is pulled out of the solution.

3. The method according to claim 2, characterized in that the speed of extraction is preferably from 0.1 mm / min to 2.0 mm / min, preferably about 0.7 mm / min.

4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that the extraction is carried out with a dip coater.

A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the organic phase-soluble metal salt is a salt of a metal selected from the group comprising Cu, Ag, Au, Al and Pt.

A process according to any one of the preceding claims, characterized in that the organic phase-soluble metal salt is a quaternary ammonium salt, and preferably an alkylammonium salt.

A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the concentration of the metal salt soluble in the organic phase is from 0.1 mM to 100 mM, and preferably about 1 mM.

A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the aqueous solution comprises an inorganic salt.

9. The method according to claim 8, characterized in that the inorganic salt is an anion selected from the group consisting of PF6 <->, CIO4 <->, BF4 <->, SCN <->, Br <->, NO3 <-> , Cl <->, F <->.

10. The method according to claim 9, characterized in that the inorganic salt includes the anion PF6 <->.

11. The method according to claim 8, 9 or 10, characterized in that the concentration of the inorganic salt in the aqueous solution is at least 0.05 M, and preferably from 0.1 M to 1 M.

A process according to any of the preceding claims, characterized in that the surface comprises indium tin oxide, ITO, fluorine tin oxide, FTO, glassy carbon, GC or gold, Au.

A method according to any one of the preceding claims, characterized in that a reference electrode, preferably in the form of an Ag | AgCl electrode, a calomel electrode or an Ag wire, and a counter electrode, preferably a platinum or gold electrode, is used.

14. The method according to claim 13, characterized in that said electrical potential is applied chronoamperometrically, said surface being the working electrode.

15. The method according to claim 14, characterized in that it comprises a step in which the potential Ei is applied to the working electrode with respect to the reference electrode for the time t1, wherein the potential E1 from -30 mV to +50 mV, preferably from -30 mV to 0 mV, and more preferably 0 mV.

16. The method according to claim 15, characterized in that the time t1 of 50 ms to 150 ms, preferably from 50 ms to 75 ms, and particularly preferably 50 ms.

17. The method according to claim 14, 15 or 16, characterized in that it comprises a step in which the potential applied to the working electrode, the potential E2 opposite to the reference electrode for the time t2 + t3, wherein by the time t2, the working electrode remains at rest and by the time t3 the working electrode is in motion, and the potential E2 is from -200 mV to -100 mV, preferably from -200 mV to -150 mV, and more preferably -200 mV.

18. The method according to claim 17, characterized in that the time t2 of 100 s to 10000 s, preferably about 1000 s.

19. The method according to claim 17, characterized in that the time t3 of 10 s to 400 s, preferably 60 s or 100 s.

20. The method according to any one of claims 17 to 19, characterized in that the order of applied potentials is one of the following potential sequences: - E1 for t1 = 50 ms (rest), E2 for t2 = 100 s (rest), E2 for t3 = 360 s (pulling out); - E1 for t1 = 50 ms (rest), E2 for t2 = 100 s (rest), E2 for t3 = 100 s (pulling out); - E1 for t1 = 50 ms (rest), E2 for t2 = 1000 s (rest), E2 for t3 = 240 s (pulling out); - E1 for t1 = 50 ms (rest), E2 for t2 = 500 s (rest), E2 for t3 = 60 s (extraction); - E1 for t1 = 50 ms (rest), E2 for t2 = 700 s (rest), E2 for t3 = 60 s (pulling out).

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that it additionally comprises a washing step of said surface in water or in ethanol.

22. Nanoparticle-coated surface produced by the method according to any one of the preceding claims, characterized in that the average size of the nanoparticles on the surface is from 50 nm to 200 nm.

23. Surface according to claim 22, characterized in that the degree of coverage of 1% to 40%, preferably from 20% to 40%, and particularly preferably from 25% to 35%.

24. Surface according to claim 22 or 23, characterized in that the density of the nanoparticles on the surface of 1.5 particles / μm <2> to 5.0 particles / μm <2>.

Application of the surface according to any one of claims 22 to 24 as a substrate for Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) measurements.