CH679311A5

CH679311A5 -

Info

Publication number: CH679311A5
Application number: CH27/90A
Authority: CH
Inventors: Jean-Pierre Chavannes
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1989-01-07
Filing date: 1990-01-03
Publication date: 1992-01-31
Also published as: IT9047510A0; FR2641544B1; JPH02228399A; FR2641544A1; GB9000224D0; IT9047510A1; IT1239740B; NL9000040A; GB2227021A; BE1003581A5; GB2227021B

Abstract

A phosphate and silicate-free aqueous composition comprising (i) 5-45% of alkali (ii) 0.5-20% of polycarboxylate and (iii) 0.1-10% of phosphate the balance comprising water. Such compositions are useful in dish or laundry washing or in industrial washing systems.

Description

       

  
 



  Die Erfindung betrifft phosphat- und silikatfreie Wirkstoffgemische, die neben Alkali eine Kombination von Polycarbonsäuren und Phosphonaten enthalten und als Alkalispender für Industriewaschmittel bzw. als Geschirrwaschmittel eingesetzt werden können. 



  Kombinationen von Polycarbonsäuren und Phosphonaten sind in verschiedener Form bereits bekannt, sie wurden bisher als Gerüststoff-Zubereitung, als Entkalkungsmittel oder als Stabilisator für Peroxid-Lösungen eingesetzt. Diese bekannten Kombinationen wurden jedoch nicht als konzentrierte, stark alkalische Lösungen angeboten, sondern entweder als alkalifreie Konzentrate oder als verdünnte Lösungen beschrieben, die meistens noch andere Bestandteile und oft auch Phosphate und/oder Silikate enthalten. Es sollte aber aus verschiedenen Gründen allgemein vermieden werden, in Waschmitteln Phosphate und/oder Silikate einzusetzen. Phosphate sind wegen ihrer Umweltbelastung in verschiedenen Ländern nicht mehr zugelassen, Silikate verursachen Inkrustationen oder Ablagerungen in den Apparaturen. 



  Gegenstand der Erfindung sind phosphat- und silikatfreie Wirkstoffgemische, die in wässriger Lösung 5-45% Alkali, 0,5-20% Polycarbonsäuren in Form ihrer Alkalisalze und 0,1-10% Phosphonate enthalten, wobei alle Prozentangaben als Gewichtsprozente der reinen Wirkstoffe zu verstehen sind und sich auf die Gesamtlösung beziehen. In diesen Zubereitungen sind die Polycarbonsäuren in Form ihrer Alkalisalze und die Phosphonate bevorzugt im Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 30:1, mehr bevorzugt im Verhältnis von 1,5:1 bis 12:1 enthalten. Gegebenenfalls können diese Zubereitungen noch weitere Sequestriermittel und/oder Korrosionsinhibitoren enthalten. 



  Solche Zubereitungen können entweder als 
 
   (a) sogenannte Alkalispender in der Industriewäscherei dienen und enthalten dann bevorzugt 15-35% Alkali, 3-10% Polycarbonsäuren und 0,2-1,5% Phosphonate; mehr bevorzugt 18-30% Alkali, 4-7% Polycarbonsäuren und 0,5-1,2% Phosphonate; oder sie werden tel quel als 
   (b) Geschirrwaschmittel ohne Chlor eingesetzt und enthalten dann bevorzugt 10-35% Alkali, 0,5-15% Polycarbonsäuren und 0,2-5% Phosphonate; mehr bevorzugt 13-20% Alkali, 0,5-10,5% Polycarbonsäuren und 0,4-3% Phosphonate. 
 



  Der pH-Wert dieser Zubereitungen sollte auf jeden Fall über 10 liegen. 



  Unter Alkali im Sinne dieser Erfindung sind hauptsächlich Natrium- und Kaliumhydroxid oder -carbonat zu verstehen, die als Feststoff oder als stark konzentrierte wässrige Lösungen eingesetzt werden. 



  Als Polycarbonsäuren werden bevorzugt Polymere bis hochmolekulare Polymere (MG 800-500 000) der (Meth)Acrylsäure,  alpha -Hydroxyacrylsäure, Maleinsäure sowie deren Copolymere in Form ihrer wässrigen Lösungen eingesetzt. Soweit sie nicht vorher neutralisiert wurden, werden die Carbonsäuregruppen in Gegenwart des vorhandenen Alkali in die Alkalisalze übergeführt. Mehr bevorzugt werden Polyacrylate mit Molekulargewicht von 1000 bis 250 000 verwendet, insbesondere bevorzugt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000-120 000. 



  Als Phosphonsäuren werden vorzugsweise bekannte Hydroxyalkylen- oder Aminomethylenphosphonsäuren oder Phosphonoalkylencarbonsäuren in Form ihrer wässrigen Lösungen eingesetzt, die in Gegenwart des vorhandenen Alkali in Phosphonate umgesetzt werden. Beispiele sind 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Äthylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP), Diäthylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DETPMP), Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Aminoxidtri(methylenphosphonsäure) und 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC). 



  Als weitere Sequestriermittel können Nitrilotriessigsäure und Zitronensäure in Mengen von 3-20% verwendet werden, wobei diese in Form ihrer Alkalisalze eingesetzt werden. 



  Für die Anwendung als Geschirrwaschmittel ohne Chlor können die erfindungsgemässen Zubereitungen gegebenenfalls auch Korrosionsinhibitoren enthalten. Als solche werden bevorzugt 0,5-1% Natriumnitrit und 0,2-0,4% Benzo- oder Tolyltriazol eingesetzt. 



  Diese Geschirrwaschmittel haben auch ohne Chlor abgebende Mittel eine ausgezeichnete Wasch- und Reinigungswirkung und weisen die o.e. Nachteile der sonst Phosphat und/oder Silikat enthaltenden Waschmittel nicht auf. 



  Als Additiv für die Industriewäscherei stellen die erfindungsgemässen Wirkstoffgemische stabile, stark alkalische Konzentrate von Gerüststoffen dar, die durch Zugabe von anionischen und/oder nicht-ionischen Tensiden zu wirksamen Industriewaschmitteln werden. 



  In den nachfolgenden Beispielen (Tabellen 1 und 2) erfolgen alle Angaben in Gewichtsprozenten und werden die Polyacrylsäure A (MG 100 000) als 29%ige Lösung der halbneutralisierten Säure (Natriumsalz), die Polyacrylsäure B (MG 4500) als 49%ige Lösung, das Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure (NTA) als 40%ige Lösung, die Diäthylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DETPMP) als 50%ige und die 1-Hydroxyäthan-1,1- diphosphonsäure (HEDP) als 60%ige Lösung eingesetzt. 



  Der Zusatz der einzelnen Komponenten erfolgt jeweils in der angegebenen Reihenfolge unter Rühren, bis eine klare homogene Lösung vorliegt. 
<tb><TABLE> Columns=9 
<tb>Title: Tabelle 1
(a) Alkalispender 
<tb>Head Col 01 AL=L: Beispiel Nr. 
<tb>Head Col 02 AL=L: 1 
<tb>Head Col 03 AL=L: 2 
<tb>Head Col 04 AL=L: 3 
<tb>Head Col 05 AL=L: 4 
<tb>Head Col 06 AL=L: 5 
<tb>Head Col 07 AL=L: 6 
<tb>Head Col 08 AL=L: 7 
<tb>Head Col 09 AL=L:

   8 
<tb> <SEP>Wasser entmineralisiert <SEP>58 <SEP>39 <SEP>58 <SEP>54 <SEP>36 <SEP>55 <SEP>46 <SEP>56,2 
<tb> <SEP>Natriumhydroxid 98% <SEP>20 <SEP>30 <SEP>10 <SEP>22 <SEP>15 <SEP>21 <SEP>15 <SEP>24,8 
<tb> <SEP>Kaliumhydroxid 95% <SEP>- <SEP>- <SEP>10 <SEP>- <SEP>20 <SEP>- <SEP>15 <SEP>- 
<tb> <SEP>Polyacrylsäure B <SEP>13 <SEP>20 <SEP>10 <SEP>- <SEP>- <SEP>7 <SEP>5 <SEP>9,5 
<tb> <SEP>Polyacrylsäure A <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>15 <SEP>15 <SEP>7 <SEP>5 <SEP>- 
<tb> <SEP>NTA <SEP>8 <SEP>10 <SEP>10 <SEP>8 <SEP>12 <SEP>9 <SEP>12 <SEP>8,5 
<tb> <SEP>DETPMP <SEP>0,5 <SEP>0,5 <SEP>1 <SEP>0,5 <SEP>1 <SEP>0,5 <SEP>1 <SEP>0,5 
<tb> <SEP>HEDP <SEP>0,5 <SEP>0,5 <SEP>1 <SEP>0,5 <SEP>1 <SEP>0,5 <SEP>1 <SEP>0,5 
<tb> <SEP>Total <SEP>100 <SEP>100 <SEP>100 <SEP>100 <SEP>100 <SEP>100 <SEP>100 <SEP>100 
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=7 
<tb>Title:

   Tabelle 2
(b) Geschirrwaschmittel 
<tb>Head Col 01 AL=L: Beispiel Nr. 
<tb>Head Col 02 AL=L: 9 
<tb>Head Col 03 AL=L: 10 
<tb>Head Col 04 AL=L: 11 
<tb>Head Col 05 AL=L: 12 
<tb>Head Col 06 AL=L: 13 
<tb>Head Col 07 AL=L: 14 
<tb> <SEP>Wasser entmineralisiert <SEP>39 <SEP>33 <SEP>26 <SEP>27 <SEP>23 <SEP>43,7 
<tb> <SEP>Natriumnitrit <SEP>0,7 <SEP>0,7 <SEP>0,7 <SEP>0,7 <SEP>0,7 <SEP>- 
<tb> <SEP>NTA <SEP>12 <SEP>12 <SEP>12 <SEP>12 <SEP>12 <SEP>38,0 
<tb> <SEP>Natriumhydroxid 98% <SEP>14 <SEP>16 <SEP>18 <SEP>15 <SEP>15 <SEP>15,3 
<tb> <SEP>Kaliumhydroxid 95% <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>15 <SEP>17 <SEP>- 
<tb> <SEP>Polyacrylsäure B <SEP>30 <SEP>15 <SEP>- <SEP>20 <SEP>15 <SEP>2,0 
<tb> <SEP>Polyacrylsäure A <SEP>- <SEP>17 <SEP>35 <SEP>- <SEP>6 <SEP>- 
<tb> <SEP>DETPMP <SEP>2 <SEP>3 <SEP>3 <SEP>5 <SEP>5 <SEP>1,0 
<tb> <SEP>HEDP <SEP>2 <SEP>3 <SEP>5 <SEP>5 <SEP>6 <SEP>- 
<tb> <SEP>Tolyltriazol 

   <SEP>0,3 <SEP>0,3 <SEP>0,3 <SEP>0,3 <SEP>0,3 <SEP>- 
<tb> <SEP>Total <SEP>100 <SEP>100 <SEP>100 <SEP>100 <SEP>100 <SEP>100 
<tb></TABLE> 



  
 



  The invention relates to phosphate- and silicate-free active ingredient mixtures which, in addition to alkali, contain a combination of polycarboxylic acids and phosphonates and can be used as alkali dispensers for industrial detergents or as dishwashing detergents.



  Combinations of polycarboxylic acids and phosphonates are already known in various forms; they have previously been used as builders, as decalcifying agents or as stabilizers for peroxide solutions. However, these known combinations were not offered as concentrated, strongly alkaline solutions, but rather were described either as alkali-free concentrates or as dilute solutions, which mostly also contain other constituents and often also phosphates and / or silicates. For various reasons, however, it should generally be avoided to use phosphates and / or silicates in detergents. Because of their environmental impact, phosphates are no longer permitted in various countries; silicates cause incrustations or deposits in the equipment.



  The invention relates to phosphate- and silicate-free active ingredient mixtures which contain 5-45% alkali, 0.5-20% polycarboxylic acids in the form of their alkali salts and 0.1-10% phosphonates in aqueous solution, all percentages being percentages by weight of the pure active ingredients are understandable and refer to the overall solution. These preparations contain the polycarboxylic acids in the form of their alkali metal salts and the phosphonates preferably in a weight ratio of 1: 1 to 30: 1, more preferably in a ratio of 1.5: 1 to 12: 1. If appropriate, these preparations may also contain further sequestering agents and / or corrosion inhibitors.



  Such preparations can either be used as
 
   (a) So-called alkali dispensers are used in industrial laundering and then preferably contain 15-35% alkali, 3-10% polycarboxylic acids and 0.2-1.5% phosphonates; more preferably 18-30% alkali, 4-7% polycarboxylic acids and 0.5-1.2% phosphonates; or they will be tel quel as
   (b) dishwashing detergents used without chlorine and then preferably contain 10-35% alkali, 0.5-15% polycarboxylic acids and 0.2-5% phosphonates; more preferably 13-20% alkali, 0.5-10.5% polycarboxylic acids and 0.4-3% phosphonates.
 



  The pH of these preparations should definitely be over 10.



  Alkali in the sense of this invention is to be understood primarily as sodium and potassium hydroxide or carbonate, which are used as a solid or as highly concentrated aqueous solutions.



  Polymers to high molecular weight polymers (MW 800-500,000) of (meth) acrylic acid, alpha-hydroxyacrylic acid, maleic acid and their copolymers in the form of their aqueous solutions are preferably used as polycarboxylic acids. If they have not been neutralized beforehand, the carboxylic acid groups are converted into the alkali salts in the presence of the alkali present. Polyacrylates with a molecular weight of 1000 to 250,000 are more preferably used, particularly preferably with an average molecular weight of 4000-120,000.



  Known hydroxyalkylene or aminomethylene phosphonic acids or phosphonoalkylene carboxylic acids are preferably used as phosphonic acids in the form of their aqueous solutions, which are converted into phosphonates in the presence of the alkali present. Examples are 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (EDTMP), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DETPMP), hexamethylenediamine tetra (methylenephosphonic acid), and aminoxidetronic acid (2) -Phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC).



  As a further sequestering agent, nitrilotriacetic acid and citric acid can be used in amounts of 3-20%, these being used in the form of their alkali salts.



  For use as a dishwashing detergent without chlorine, the preparations according to the invention may also contain corrosion inhibitors. As such, 0.5-1% sodium nitrite and 0.2-0.4% benzo- or tolyltriazole are preferably used.



  These dishwashing detergents have an excellent washing and cleaning effect even without chlorine-releasing agents and have the above-mentioned Disadvantages of the detergents which otherwise contain phosphate and / or silicate do not arise.



  As an additive for industrial laundering, the active substance mixtures according to the invention represent stable, strongly alkaline concentrates of builders which, by adding anionic and / or non-ionic surfactants, become effective industrial detergents.



  In the examples below (Tables 1 and 2), all data are given in percent by weight and the polyacrylic acid A (MW 100,000) is a 29% solution of the semi-neutralized acid (sodium salt), the polyacrylic acid B (MW 4500) is a 49% solution, the sodium salt of nitrilotriacetic acid (NTA) as a 40% solution, the diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DETPMP) as a 50% solution and the 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) as a 60% solution.



  The individual components are added in the order given, with stirring, until a clear homogeneous solution is obtained.
<tb> <TABLE> Columns = 9
<tb> Title: Table 1
(a) Alkaline dispenser
<tb> Head Col 01 AL = L: Example no.
<tb> Head Col 02 AL = L: 1
<tb> Head Col 03 AL = L: 2
<tb> Head Col 04 AL = L: 3
<tb> Head Col 05 AL = L: 4
<tb> Head Col 06 AL = L: 5
<tb> Head Col 07 AL = L: 6
<tb> Head Col 08 AL = L: 7
<tb> Head Col 09 AL = L:

   8th
<tb> <SEP> water demineralized <SEP> 58 <SEP> 39 <SEP> 58 <SEP> 54 <SEP> 36 <SEP> 55 <SEP> 46 <SEP> 56.2
<tb> <SEP> sodium hydroxide 98% <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 22 <SEP> 15 <SEP> 21 <SEP> 15 <SEP> 24.8
<tb> <SEP> potassium hydroxide 95% <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> -
<tb> <SEP> polyacrylic acid B <SEP> 13 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 9.5
<tb> <SEP> polyacrylic acid A <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> -
<tb> <SEP> NTA <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 8.5
<tb> <SEP> DETPMP <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 1 <SEP> 0.5 <SEP> 1 <SEP> 0.5 <SEP> 1 <SEP> 0.5
<tb> <SEP> HEDP <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 1 <SEP> 0.5 <SEP> 1 <SEP> 0.5 <SEP> 1 <SEP> 0.5
<tb> <SEP> Total <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> </TABLE>
<tb> <TABLE> Columns = 7
<tb> Title:

   Table 2
(b) Dishwashing detergent
<tb> Head Col 01 AL = L: Example no.
<tb> Head Col 02 AL = L: 9
<tb> Head Col 03 AL = L: 10
<tb> Head Col 04 AL = L: 11
<tb> Head Col 05 AL = L: 12
<tb> Head Col 06 AL = L: 13
<tb> Head Col 07 AL = L: 14
<tb> <SEP> water demineralized <SEP> 39 <SEP> 33 <SEP> 26 <SEP> 27 <SEP> 23 <SEP> 43.7
<tb> <SEP> sodium nitrite <SEP> 0.7 <SEP> 0.7 <SEP> 0.7 <SEP> 0.7 <SEP> 0.7 <SEP> -
<tb> <SEP> NTA <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 38.0
<tb> <SEP> sodium hydroxide 98% <SEP> 14 <SEP> 16 <SEP> 18 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15.3
<tb> <SEP> potassium hydroxide 95% <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 17 <SEP> -
<tb> <SEP> polyacrylic acid B <SEP> 30 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 2.0
<tb> <SEP> polyacrylic acid A <SEP> - <SEP> 17 <SEP> 35 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> -
<tb> <SEP> DETPMP <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 1.0
<tb> <SEP> HEDP <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> -
<tb> <SEP> tolyltriazole

   <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> -
<tb> <SEP> Total <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> </TABLE>

Claims

1. Phosphate- and silicate-free active ingredient mixtures which contain 5-45% alkali, 0.5-20% polycarboxylic acids in the form of their alkali salts and 0.1-10% phosphonates in aqueous solution, all percentages being understood as percentages by weight of the pure active ingredients and refer to the overall solution.

2. Active ingredient mixtures according to claim 1, characterized in that the polycarboxylic acids are contained in the form of their alkali salts and the phosphonates in a weight ratio of 1: 1 to 30: 1.

3. Active ingredient mixtures according to claim 1 or 2, which contain polyacrylates with an average molecular weight of 4000-120,000 as polycarboxylic acids.

4. Active substance mixtures according to one of claims 1-3, which additionally contain a further sequestering agent.

5.

Active substance mixtures according to claim 4, characterized in that they contain 3-20% nitrilotriacetic acid or citric acid in the form of their alkali salts.

6. Active substance mixtures according to one of claims 1-5, characterized in that they contain 15-35% alkali and their pH is above 10.

7. alkali dispenser for industrial laundry according to one of claims 1-6, characterized in that they contain 3-10% polycarboxylic acids in the form of their alkali salts and 0.2-1.5% phosphonates.

8. Dishwashing detergent according to any one of claims 1-6, characterized in that they contain 0.5-15% polycarboxylic acids in the form of their alkali salts and 0.2-5% phosphonates.

9. Use of the alkali dispenser according to claim 7 as an additive for industrial detergents.

10. Use of the dishwashing detergent according to claim 8 in industrial dishwashing machines.