CH651301A5 - Trihalogenmethylhydroxylacton-derivate des dimethylcyclopropans und verfahren zu deren herstellung. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Trihalogenmethylhydroxylacton-Derivate und ein Verfahren zu deren Herstellung. Diese Verbindungen können angewandt werden als Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden, die als Pyrethroide bekannt sind.
Diese Pyrethroide zeigen eine bemerkenswerte Aktivität gegenüber verschiedenen Insekten-Schädlingen und besitzen eine sehr geringe Säugetiertoxizität. Durch diese Kombina-
4s tion von Eigenschaften sind sie ausserordentlich gut geeignet als Pestizide zum Schutz von Nutzpflanzen (Ernten). Eine der erfolgreichsten Gruppen von Pyrethroiden sind die Ester von 2-(2,2-Dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbon-säure und es hat sich gezeigt, dass die Ester in cis-Form dieser 50 Säure sogar noch eine stärkere insektizide Wirksamkeit besitzen. Die cis-Dihalogenvinylsäure kann dargestellt werden durch die Formel
CH
Hai - C
I
Hai
(A)
in der Hai ein Halogenatom bedeutet. Diese hohe Aktivität 65 eine derartige Synthese angewandt werden können.
hat die Suche nach neuen und wirtschaftlichen Verfahren zur Die Erfindung betrifft Trihalogenmethylhydroxylactone
Herstellung von cis-Dichlorvinylsäure angeregt. Die vorlie- der folgenden allgemeinen Formel gende Erfindung betrifft neue Zwischenprodukte, die für
3
651301
0
(I)
und
(II)
und die tautomeren cis-Keto-Säuren, Ester und Salze dieser Verbindungen, wobei Xi, X2 und X3 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten. Vorzugsweise sind Xi, X2 und X3 Chloratome.
ls Die erfindungsgemässen Trihalogenmethylhydroxylactone können in Form der tautomeren cis-Keto-Säure vorliegen, wobei die Tautomerie durch die folgende Gleichung gezeigt wird
(I)
Die cis-Keto-Säure der allgemeinen Formel II kann leicht verestert oder in Salze umgewandelt werden durch übliche Verfahren, und sie kann angewandt werden als wertvolles Zwischenprodukt zur Pyrethroid-Synthese. Die Erfindung bezieht sich daher auch auf diese Salze und Ester. Spezielle Beispiele für derartige Ester und Salze sind die Alkylester, besonders Ci-10-Ester und Alkali-, Erdalkali-Ammonium-und substituierten Ammoniumsalze.
Die Lactone, cis-Keto-Säuren und deren Derivate nach der Erfindung können umgewandelt werden in eine Verbindung der folgenden Formel
(II)
genvinylsäuren führen von bedeutender wirtschaftlicher und landwirtschaftlicher Bedeutung. 35 Die erfindungsgemässen Verbindungen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. wie sie angegeben sind in «Journal of Organic Chemistry», Bd. 32 (1967), S.2166-2171. Ein bevorzugtes Verfahren zu ihrer Herstellung umfasst die Umsetzung unter im wesentlichen was-40 serfreien Bedingungen von cis-Caronsäureanhydrid mit einem Trihalogenacetat der allgemeinen Formel
Xi c=o z.B. mit Hilfe von Natrium-borhydrid in wässrigem Medium, die entsprechend der Offenbarung in der NL-Anmeldung 7 806 915 in die entsprechende cis-Dihalogenvinylsäure (A) umgewandelt werden kann. Die cis-Dihalogenvinylsäure (A) ist die Schlüsselverbindung für Verfahren zur Herstellung von Pyrethroid-Insektiziden. Es hat sich gezeigt, dass Pyre-throid-Insektizide auf der Grundlage von cis-Dihalogenvinylsäure sehr viel stärker insektizid wirksam sind, als die von trans-Dihalogenvinylsäuren abgeleiteten. Daher sind die erfindungsgemässen Verbindungen, die alle zu cis-Dihalo-
45 X2-C-COOM
I
X3
in der Xi, X2 und X3 gleich oder verschieden sein können, so und jeweils ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten und M ein Alkali-, z.B. ein Natrium- oder Kaliumatom bedeutet, und gegebenenfalls Umsetzung der cis-Keto-Säure in den entsprechenden Ester oder das Salz. Vorzugsweise ist Xi = X2 = X3 = Chlor, und M = Na. Das Verfahren kann bei ss Raumtemperatur durchgeführt werden; allgemein kann jedoch eine Temperatur im Bereich von -60°C bis +60°C angewandt werden.
Es können inerte Lösungsmittel, wie 1,2-Dimethoxyäthan angewandt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion jedoch 60 in einem hochpolaren aprotischen inerten Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Acetonitril, wobei Acetonitril bevorzugt ist. Der Ausdruck «hochpolar», wie er hier ver-6s wendet wird, bezeichnet das Vorhandensein einer Dielektrizitätskonstante bei 25°C von mindestens 25. Der Ausdruck «aprotisch», wie er hier verwendet wird, bezeichnet Lösungsmittel, die keine Wasserstoffatome enthalten, die mit
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Anionen Wasserstoffbrücken bilden können. Diese Definitionen sind in Übereinstimmung mit «Physical Chemistry of Organic Solvent Systems», herausgegeben von A.K. Covington und T. Dickinson, Plenum Press (1973), S. 332 und 333.
Cis-Caronsäureanhydrid kann nach irgendeinem geeigneten Verfahren hergestellt werden; z.B. durch Isomerisie-rung und Dehydratisierung von trans-Caronsäure oder einem Alkalisalz davon. Diese Isomerisierung kann z.B. durchgeführt werden durch Umwandlung mindestens einer der Carboxygruppen in eine Säurehalogenidgruppe oder in ein Anhydrid und anschliessende thermische Einleitung der Isomerisierung z.B. durch Erhitzen des funktionellen Derivats auf eine Temperatur von mindestens 130°C, vorzugsweise mindestens 160°C in Gegenwart eines hochsiedenden Lösungsmittels, z.B. von N-Methyl-pyrrolidon.
So kann z.B. trans-Caronsäure mit Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid behandelt werden und das entstehende gemischte Anhydrid kann in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels unter Rückfluss erhitzt werden, wobei cis-Caronsäureanhydrid entsteht. Dieses Anhydrid kann von dem Reaktionsgemisch nach bekannten Verfahren abgetrennt werden oder es kann in situ mit einem Alkalitrihalo-genacetat umgesetzt werden, um die gewünschte Verbindung der allgemeinen Formel I zu erhalten.
Die Erfindung umfasst auch alle isomeren Formen der Trihalogenmethylhydroxylactone und ihrer tautomeren cis-Keto-Säuren, Esterund Salze, einschliesslich der einzelnen optischen und geometrischen Isomeren und, je nach dem, Kombinationen von Isomeren.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
4-Hydroxy-4-trichlormethyl-6,6-dimethyl-2-oxo-3-oxabi-cyclo-[3.1.0]hexan und die tautomere cis-Keto-Säure.
Eine Lösung von 0,5 g (3,6 mmol) Caronsäueanhydrid und 0,67 g (3,6 mmol) CChCOONa in 10,8 ml 1,2-Dimethoxy-äthan wurde 24 h bei 20°C gerührt. Nach Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure wurden 75 ml Wasser zugegeben, und die wässrige Schicht mit 3 x 20 ml CHzCk extrahiert. Die vereinigten Methylchloridauszüge wurden mit 10 ml Wasser gewaschen, über MgSC>4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhielt 0,8 g eines Öls.
Die NMR-Analyse zeigte: Umwandlung: 66%;
Selektivität: cis-Caronsäure: 50%;
4-Hydroxy-4-trichlormethyl-6,6-dimethyl-2-oxo-3-oxabi-cyclo-[3.1.0]hexan: 6% (Hydroxylacton); cis-2,2-Dimethyl-3-(trichloracetyl)cyclopropancarbonsäure: 27% cis-Keto-Säure.
Beispiel 2
4-Hydroxy-4-trichlormethyl-6,6-dimethyl-2-oxo-3-oxabi-cyclo-[3.1.0]hexan und dessen tautomere cis-Keto-Säure.
Eine Lösung von 0,5 g (3,6 mmol) Caronsäureanhydrid und 0,67 g (3,6 mmol) CChCOONa in 10,8 ml 1,2-Dimeth-oxyäthan wurde 3 h bei 80°C gerührt. Nach Abkühlen auf 20°C und Ansäuern mit konz. Salzsäure wurde das Reaktionsgemisch mit 50 ml Wasser verdünnt und mit 3 x 15 ml CH2CI2 extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridauszüge wurden mit 3 x 10 ml Wasser gewaschen, über MgSO-t getrocknet, filtriert, und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Man erhielt 0,57 g eines farblosen Öls.
Die NMR-Analyse zeigt: Umwandlung: 75%;
Selektivität: cis-Caronsäure: 28%;
4-Hydroxy-4-trichlormethyl-6,6-dimethyl-2-oxo-3-oxabi-cyclo-[3.1.0]hexan: 7% (Hydroxylacton); cis-2,2-Dimethyl-3-(trichloracetyl)cyclopropancarbonsäure: 21% (cis-Keto-Säure).
Beispiel 3
4-Hydroxy-4-trichlormethyl-6,6-dimethyl-2-oxo-3-oxabi-cyclo-[3.1.0]hexan und dessen tautomere cis-Keto-Säure.
Dieses Beispiel zeigt die Anwendung von Dimethylform-amid (DMF) als Reaktionsmedium und die Wirkung, die dieses Medium in Beziehung auf eine höhere Selektivität gegenüber Hydroxylacton und der cis-Keto-Säure und die Abwesenheit von unerwünschter Caronsäure hat. Eine Lösung von 0,5 g (3,6 mmol) Caronsäureanhydrid und 0,67 g (3,6 mmol) CChCOONa in 10,8 ml DMF wurde 3 h bei 0°C gerührt, und anschliessend das Reaktionsgemisch mit konz. HCl angesäuert, mit 75 ml Wasser verdünnt, und mit 3 x 10 ml CH2CI2 extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridauszüge wurden mit 3 x 10 ml Wasser gewaschen, über MgS04 getrocknet, filtriert, und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhielt 0,9 g eines Öls.
Die NMR-Analyse zeigte: Umwandlung: 59%;
Selektivität: 4-Hydroxy-4-trichlormethyl-6,6-dimethyl-2-oxo-3-oxabicyclo[3.1.0]hexan: 14% (Hydroxylacton); cis-2,2-Dimethyl-3-(trichloracetyl)cyclopropancarbonsäure: 54% (cis-Keto-Säure).
Beispiel 4
4-Hydroxy-4-trichlormethyl-6,6-dimethyl-2-oxo-3-oxabi-cyclo-[3.1.0]hexan und dessen tautomere cis-Keto-Säure.
Dieses Beispiel zeigt die Anwendung von Acetonitril als Reaktionsmedium und die höheren Ausbeuten an Hydroxylacton und cis-Keto-Säure, die dabei entstehen.
Eine Suspension von 0,74 g (4,0 mmol) CChCOONa in 10 ml Acetonitril und 0,5 g Caronsäureanhydrid wurde 20 h bei Raumtemperatur gerührt, anschliessend das Reaktionsgemisch mit 0,5 ml konz. HCl angesäuert, mit 70 ml Wasser verdünnt und mit 3 x 10 ml CH2CI2 extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridauszüge wurden mit 3 x 10 ml Wasser gewaschen, über MgSÛ4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhielt 0,8 g eines weissen Feststoffes.
Die NMR-Analyse zeigte: Umwandlung: 95%;
Selektivität: cis-2,2-Dimethyl-3-(trichloracetyl)cyclopropan-carbonsäure: 54%;
4-Hydroxy-4-trichlormethyl-6,6-dimethyl-2-oxo-3-oxabi-cyclo-[3.1.0]hexan: 33%.
NMR: Varian EM-390,90 MHz, NMR-Spektrometer; Lösungsmittel: CDCh; Temperatur: — 30°C.
'H NMR
HO,
CH., CH
CA) IB)
Wasserstoff(e) ppm gegenüber TMS A und B 1,30 (S, 3H) und 1,53 (S, 3H)
4
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
C2,41 (D, IH) Jcd = 6,0 Hz D 2,55 (D, 1H) Jdc = 6,0 Hz
E 7,88 (Tr, s)
ci3c
CH_ CH.
A und B 1,40 (S, 3H)und 1,42 (S, 3H)
C 2,43 (D, 1 H) Jcd = 9,0 Hz D 2,78 (D, 1 H) Jdc = 9,0 Hz E 7,78 (Tr, s)
Beispiel 5
4-Hydroxy-4-trichlormethyl-6,6-dimethyl-2-oxo-3-oxabi-cyclo-[3.1.0]hexan und dessen tautomere cis-Keto-Säure.
Ein Gemisch von 3,3 mmol Caronsäureanhydrid,
4,4 mmol Natriumtrichloracetat und 0,1 mmol Methyltrica-prylammoniumchlorid in 10 ml Acetonitril (getrocknet über Molekularsiebe) wurde 6 h bei 18°C bis 21 °C gerührt. Nach Ansäuern mit 0,4 ml konz. HCl wurde das ausgefallene NaCl abfiltriert und mit Aceton gewaschen.
Die CHîCN-Lôsung und die Aceton-Waschflüssigkeiten wurden gesammelt und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhielt 1,05 g eines Gemisches von Caronsäureanhydrid, Caronsäure und dem gewünschten cis-Ketosäure-Hydroxylacton-Gemisch. Der grösste Teil der entstandenen Caronsäure konnte durch Zugabe von 25 ml Tolul (in dem die Di-Säure schwach löslich ist) und Filtration entfernt werden. Bei Entfernung des Toluls unter vermindertem Druck erhielt man 0,8 g eines weissen Feststoffes. Die NMR-Analyse zeigte, dass das erhaltene Produkt 90% (Gewicht) reine cis-Keto-Säure + Hydroxylacton war.
Beispiel 6
Natriumsalz von cis-2,2-Dimethyl-3-(trichloracetyl)cyclo-propancarbonsäure.
Das Gemisch cis-Keto-Säure + Hydroxylacton, das ent651301
sprechend Beispiel 5 hergestellt worden war, wurde in einem leichten molaren Überschuss von Natriumbicarbonat gelöst, wobei das Natriumsalz der cis-Keto-Säure entstand. Die Struktur wurde durch NMR-Analyse bestätigt.
Beispiel 7
Methylester von cis-2,2-Dimethyl-3-(trichloracetyl)cyclo-propancarbonsäure.
Ein Gemisch von 3,0 g (21,6 mmol) Caronsäureanhydrid und 4,5 g (24 mmol) Natriumtrichloracetat wurde 24 h bei 20°C gerührt. Anschliessend wurden 24 mmol Dimethylsulfat zugegeben und das Lösungsmittel nach 65 h langem Rühren bei 20°C unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Wasser verdünnt und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wurde mit einer wässrigen NaHCCb-Lösung gewaschen, über MgSCU getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhielt 3,6 g 50% reinen cis-Ketosäure-methylester, dessen Struktur durch NMR-Analyse bestätigt wurde.
Beispiel 8
cis-2,2-Dimethyl-3-(tribromacetyl)cyclopropancarbon-säure.
Diese Verbindung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Natriumtribromacetat anstelle von Natriumtrichloracetat verwendet wurde. Das NMR-Spektrum zeigte, dass in Lösung in CDCL das Produkt weitgehend in Form der cis-Keto-Säure vorlag.
C
CH_ CH
(A) (B)
NMR
A und B 1,30 (S, 3H) und 1,33 (S, 3H) C2,33 (D, 1H) Jcd = 8 Hz D2,98 (D,1H)
5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
B
Claims (6)
- 651301 2PATENTANSPRÜCHE 1. Trihalogenmethylhydroxylactone und die tautomeren cis-Keto-Säuren der allgemeinen Formeln(I)C=0(II)und der Ester und Salze der Keto-Säuren, wobei Xi, X2 und X3 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten.
- 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Xi, X2 und X3 jeweils Chloratome bedeuten.
- 3. Verfahren zur Herstellung eines Trihalogenmethylhy-droxylactons und/oder dessen tautomeren cis-Keto-Säuren 20 und deren Salze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man cis-Caronsäureanhydrid unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen umsetzt mit einem Trihalo-genacetat der allgemeinen FormelXiX2-C-COOMIX3in der Xi, X2 und X3 gleich oder verschieden sein können und bei 25°C durchführt.jeweils ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten und M 35 ein Alkaliatom bedeutet, und gegebenenfalls die cis-Keto-Säure in ein entsprechendes Salz überführt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,dass man die Reaktion in einem aprotischen inerten Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von mindestens 25 40
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Acetonitril verwendet.
- 6. Verbindungen nach Anspruch 1, die hergestellt sind nach einem Verfahren entsprechend einem der Ansprüche 3 bis 5.
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