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PATENTANSPRÜCH E
1. Messsonde zur Bestimmung des Spannungsabfalls über in Schmelzflusselektrolysezellen zur Herstellung von Aluminium eingesetzte Bodenkohlenelemente mit eisernen Kathodenbarren, wobei die Messsonde im wesentlichen aus einem 1-2 m langen, im Querschnitt runden Stichel aus hitzebeständigem, korrosionsfestem Stahl mit einem isolierenden Handgriff im obersten Bereich besteht, dadurch gekennzeichnet, dass deren unterer Teil (16), welcher beim Einsatz in Berührung mit dem Schmelzfluss kommt, auswechselbar ausgebildet ist, eine chemisch und elektrisch isolierende, gegen den Schmelzfluss beständige sowie thermoschockbeständige Ummantelung (18) aufweist und mit einem spitzen Messkopf (28) aus einem bei Arbeitstemperatur der Elektrolysezelle harten, gegen den Schmelzfluss resistenten, elektrisch leitenden Material bestückt ist.
2. Messsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der untere Teil (16) und der Schaft (10) des Stichels den gleichen Durchmesser (D) haben und koaxial miteinander verschraubt sind.
3. Messsonde nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser (D) des unteren Teils (16) auf der dem Schaft (10) zugewandten Seite bis zum Bereich des Messkopfs (28) verkleinert (d) ist und die Ummantelung (18) den gleichen Aussendurchmesser (D) wie der Schaft (10) und der Unterteil (16) aufweist.
4. Messsonde nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ummantelung (18) aus Aluminiumoxid, Bornitrid, Siliziumnitrid und/oder Quarz besteht.
5. Messsonde nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Ummantelung (18) und dem Stahlkern mit dem verkleinerten Durchmesser (d) des Unterteils (16) eine Schicht (20) aus hitzebeständigen Keramikfasern, vorzugsweise Glasfaser, angeordnet ist.
6. Messsonde nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Stirnflächen der isolierenden Ummantelung (18) und den Stützflächen (22,24) aus Stahl abdichtende Unterlagsscheibchen (26), vorzugsweise aus keramischen Fasern, insbesondere Glaswolle, befestigt sind.
7. Messsonde nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass der Messkopf (28) aus Wolfram besteht.
8. Messsonde nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass der Messkopf (28) in einer Aussparung eingebettet ist, deren Seitenwand (30) sich nach innen verjüngt.
9. Messsonde nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die von der Spitze abgewandte Stirnfläche (34) des im wesentlichen zylindrisch ausgebildeten Messkopfs (28) in einigen Millimetern Abstand von der Bodenfläche (32) auf der Seitenfläche (30) der Aussparung aufliegt.
Die Erfindung betrifft eine Messsonde zur Bestimmung des Spannungsabfalls über in Schmelzflusselektrolysezellen zur Herstellung von Aluminium eingesetzte Bodenkohlenelemente mit eisernen Kathodenbarren. Die Messsonde besteht im wesentlichen aus einem 1-2 m langen, im Querschnitt runden Stichel aus hitzebeständigem, korrosionsfestem Stahl mit einem isolierenden Handgriff im obersten Bereich.
Für die Gewinnung von Aluminium durch Schmelzflusselektrolyse von Aluminiumoxid wird dieses in einer Fluoridschmelze gelöst, die zum grössten Teil aus Kryolith besteht und äusserst korrosiv ist. Das kathodisch abgeschiedene Aluminium sammelt sich unter der Fluoridschmelze auf dem Kohleboden der Zelle, der aus den oben erwähnten Bodenkohlenelementen mit eisernen Kathodenbarren besteht. Die Kathode wird durch die Oberfläche des flüssigen Aluminiums oder durch einen von diesem benetzbaren Festkörper gebildet. Am Anodenbalken befestigte, bei konventionellen Verfahren aus amorphem Kohlenstoff bestehende Anoden tauchen von oben in den schmelzflüssigen Elektrolyten ein.
An den Anoden entsteht durch die elektrolytische Zersetzung des Aluminiumoxids Sauerstoff, der sich bei Kohleanoden zu CO2 und CO verbindet. Die Elektrolyse findet im allgemeinen in einem Temperaturbereich zwischen 940 und 9700C statt.
Moderne Elektrolysezellen mit einem niedrigen spezifischen elektrischen Energieverbrauch von weniger als 13 kWh/kg Al erfordern einen Spannungsabfall in der Kathode von etwa 300 mV.
Der Nachweis des Spannungsabfalls über verbesserte Bodenkohlenelemente in der arbeitenden Elektrolysezelle erfordert den Einsatz zweckmässiger Messsonden mit einem Streubereich der Messwerte, der wesentlich unter den gemessenen Spannungsabfällen liegt.
Die üblicherweise dazu eingesetzten Stahlstichel, welche kalt in das Bad eingetaucht werden und sich deshalb sofort mit einer Elektrolytkruste überziehen, können dieser Anforderung nicht in befriedigendem Masse genügen. Zudem verursachen lokale Bodenkrusten einen höheren Bodenspannungsabfall, der den wirklichen Wert verfälscht. Die resultierende Messgenauigkeit liegt bei etwa f 10%, d.h. bei einem zu messenden Spannungsabfall von 300 mV bei etwa 30 mV.
Schon einige Sekunden nach dem Eintauchen des Stichels können auf der Sticheloberfläche Stromdichten von 1 A/cm2 und mehr auftreten. Der von einer oder mehreren Anode/n in den Messstichel übertretende Elektrolysegleichstrom täuscht höhere als die effektiven Bodenspannungsabfälle vor.
Weiter liegt in Elektrolysezellen zur Herstellung von Aluminium das Gleichgewichtspotential Eisen/Fluss und Fluss/ Aluminium in der Grössenordnung eines Volts. Dieses Gleichgewichtspotential ist jedoch von der eingesetzten Stahllegierung abhängig.
Der Erfinder hat sich die Aufgabe gestellt, eine Messsonde zur Bestimmung des Spannungsabfalls über Bodenkohlenelemente von Aluminiumschmelzflusselektrolysezellen zu schaffen, wobei die Messsonde eine Genauigkeit von wenigstens f 5 mV erlauben, sowohl in kaltem als auch in warmem Zustand eingesetzt werden und rasch arbeiten soll.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass der untere Teil der Messsonde, welcher beim Einsatz in Berührung mit dem Schmelzfluss kommt, auswechselbar ausgebildet ist, eine chemisch und elektrisch isolierende, gegen den Schmelzfluss beständige sowie thermoschockbeständige Ummantelung aufweist und mit einem spitzen Messkopf aus einem bei Arbeitstemperatur der Elektrolysezelle harten, gegen den Schmelzfluss resistenten, elektrisch leitenden Material bestückt ist.
Der Messkopf besteht vorzugsweise aus einem spitzen Wolframstift, der in einer entsprechenden Ausnehmung des hitzebeständigen Stahls eingebettet ist. In der Zelle abgelagerte Bodenkrusten von einigen Millimetern Dicke können ohne weiteres durchschlagen werden. So kann sich die Spitze des Messkopfs im Bodenkohlenelement mit geringfügigem Kontaktwiderstand festsetzen.
Falls die Messsonde kalt eingetaucht wird, überziehen sich sowohl Ummantelung als auch Messkopf zusätzlich mit einer Schicht aus erstarrtem Schmelzfluss, die sich jedoch nach kurzer Zeit wieder auflöst.
Die unterschiedlichen radialen und axialen thermischen Ausdehnungskoeffizienten werden mittels einer umlaufenden Dehnfuge, die beispielsweise mit keramischen hitzebeständigen Fasern, wie Glasfasern, gefüllt ist, angeglichen.
Für die Bestimmung von Spannungsabfällen mit Hilfe der vorliegenden Messsonde kann jedes geeignete handelsübliche Voltmeter eingesetzt werden, wobei moderne Mikroprozessorgeräte bevorzugt sind. Das elektrische Potential wird am oberen Ende der Messsonde und am entsprechenden, seitlich aus der Elektrolysezelle austretenden eisernen Kathodenbarren abgegriffen. Um Schwankungen des Hallenstromes möglichst zu unterdrücken, wird eine lntegrationszeit von einigen Sekunden beachtet.
Reihenversuche mit der erfindungsgemässen Messsonde haben folgende Vorteile aufgezeigt: - Die eingesetzten Messköpfe aus Wolfram sind auch bei Badtemperaturen von l0000C formbeständig, ihre Spitze wird nicht weich, sie kann mit Kraft die Bodenkruste durchschlagen, was einen einwandfreien Kontakt mit den Bodenkohlenelementen gewährleistet. Weiter ist bei Arbeitstemperatur das Ablegieren des Wolframs durch Aluminium sehr klein. Es wird also ausschliesslich der Bodenspannungsabfall Bodenkohlenelement-Oberkante/Ausgang-Eisenbarren bestimmt. Dies lässt Rückschlüsse auf Qualität und Zustand der Bodenkohlenelemente zu.
- Die Messsonde ist wartungsfrei und kann im kalten wie im heissen Zustand eingesetzt werden.
- Die Streuung der Messergebnisse bei Messungen an der gleichen Stelle sind geringer als 10 mV, d.h. bei Bodenkohlenelementen mit einem Spannungsabfall von gegen 300 mV liegen sie bei A3% des Messwertes.
- Bei länger andauernden Messungen, wie beim Messen der Bodenspannung bei allen Kathodenbarrenausgängen einer Zelle, bleibt die Messanode formstabil; die Auflösung der Sondenwerkstoffe im Schmelzfluss ist gering.
- Messungen in beliebiger Nähe der Anoden können fehlerfrei durchgeführt werden.
- Insgesamt kann, verglichen mit dem Arbeitsaufwand mit einem herkömmlichen Messstichel eine wesentliche Zeit einsparung erzielt werden.
Die höheren Herstellungskosten der erfindungsgemässen Messsonde erlauben also nicht nur eine höhere Messgenauigkeit, sondern stehen während einer um ein Vielfaches erhöhten Lebensdauer zur Verfügung.
Die erfindungsgemässe Messsonde wird anhand der aus einer einzigen Figur bestehenden Zeichnung näher erläutert.
Der schematische Längsschnitt zeigt den auswechselbaren unteren Teil der Sonde mit dem Messkopf.
Der Schaft 10 des Messstichels hat im untersten Bereich einen Bolzen 12, der mit einem Schraubengewinde 14 versehen ist. Der wie der Schaft aus hitzebeständigem. korrosionsfestem Stahl bestehende, abnehmbare untere Teil 16 hat im oberen Stirnbereich eine dem Bolzen 12 entsprechende Ausnehmung mit Schraubengewinde. So können Schaft 10 und unterer Teil 16, die zweckmässig den gleichen Durchmesser D haben, koaxial miteinander verschraubt werden.
Selbstverständlich kann auch der untere Teil 16 einen Bolzen und der Schaft 10 eine entsprechende Ausnehmung haben.
Der obere Bereich des unteren Teils 16, welcher beim Arbeitseinsatz in der Nähe der Kohlenstoffanoden liegt, weist einen gleichmässig verkleinerten Durchmesser d auf.
Damit kann eine entsprechend geformte Ummantelung 18 aus einem gegen den Schmelzfluss beständigen, elektrisch isolierenden Material über den noch nicht verschraubten unteren Teil 16 gestülpt werden, wobei deren Aussendurchmesser D denjenigen des Schaftes 10 und des unteren Teils 16 entspricht. Diese Ummantelung 18 besteht vorzugsweise aus Aluminiumoxid, Bornitrid, Siliziumnitrid und/oder Quarz.
Im ringförmigen, von der Ummantelung 18 und dem eingeengten Stahlkern des unteren Teils 16 gebildeten Hohlraum ist eine Schicht 20 aus selbstklebenden, hitzebeständigen Keramikfasern, wie Glasfasern, angeordnet.
Zwischen beiden Stirnflächen der Ummantelung 18 und den damit in Eingriff stehenden Stützflächen 22, 24 aus Stahl sind abdichtende Unterlagsscheibchen 26, vorzugsweise aus keramischen Fasern, insbesondere Glaswolle, durch die Klemmkraft des eingeschraubten untern Teils 16 befestigt.
Der im wesentlichen zylinderförmige, spitze Messkopf 28 aus Wolfram und die sich nach innen leicht verjüngende Seitenwand 30 der Aussparung an der Spitze des unteren Teils 16 sind derart konzipiert, dass zwischen der Bodenfläche 32 der Aussparung und der von der Spitze abgewandten Stirnfläche 34 des Messkopfs noch ein Hohlraum von einigen Millimetern Höhe verbleibt. So hat der Messkopf 28 bei harten Schlägen eine gewisse Elastizität, er kann sich unter Verkleinerung des Hohlraums etwas nach hinten, in Richtung der Bodenfläche 32 der Aussparung, verschieben.
Die Schicht 20 aus hitzebeständigen Keramikfasern und die Unterlagsscheibchen 26 haben nicht nur eine dichtende Funktion, sie sind auch dazu bestimmt, die Wirkung der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen Stahl und dem Material der Ummantelung 18 auszugleichen.
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PATENT CLAIM E
1.Measuring probe for determining the voltage drop across bottom carbon elements with iron cathode bars used in melt flow electrolysis cells for the production of aluminum, the measuring probe essentially consisting of a 1-2 m long, round cross-section stylus made of heat-resistant, corrosion-resistant steel with an insulating handle in the top area , characterized in that its lower part (16), which comes into contact with the melt flow during use, is designed to be exchangeable, has a chemically and electrically insulating sheath (18) which is resistant to the melt flow and is resistant to thermal shock and has a pointed measuring head (28 ) is made of an electrically conductive material that is hard at the working temperature of the electrolytic cell and resistant to the melt flow.
2. Measuring probe according to claim 1, characterized in that the lower part (16) and the shaft (10) of the stylus have the same diameter (D) and are screwed together coaxially.
3. Measuring probe according to claim 1 or 2, characterized in that the diameter (D) of the lower part (16) on the side facing the shaft (10) is reduced (d) to the area of the measuring head (28) and the casing ( 18) has the same outer diameter (D) as the shaft (10) and the lower part (16).
4. Measuring probe according to claim 3, characterized in that the casing (18) consists of aluminum oxide, boron nitride, silicon nitride and / or quartz.
5. Measuring probe according to one of claims 1-4, characterized in that a layer (20) of heat-resistant ceramic fibers, preferably glass fibers, is arranged between the casing (18) and the steel core with the reduced diameter (d) of the lower part (16) .
6. Measuring probe according to one of claims 1-5, characterized in that between the end faces of the insulating casing (18) and the support surfaces (22, 24) steel washers (26), preferably made of ceramic fibers, in particular glass wool, are fastened .
7. Measuring probe according to one of claims 1-6, characterized in that the measuring head (28) consists of tungsten.
8. Measuring probe according to one of claims 1-7, characterized in that the measuring head (28) is embedded in a recess whose side wall (30) tapers inwards.
9. Measuring probe according to claim 8, characterized in that the end face (34) of the substantially cylindrical measuring head (28) facing away from the tip rests on the side face (30) of the recess at a distance of a few millimeters from the bottom face (32).
The invention relates to a measuring probe for determining the voltage drop across bottom coal elements with iron cathode bars used in melt flow electrolysis cells for the production of aluminum. The measuring probe essentially consists of a 1-2 m long, cross-sectionally stylus made of heat-resistant, corrosion-resistant steel with an insulating handle in the top area.
For the extraction of aluminum by melt flow electrolysis of aluminum oxide, this is dissolved in a fluoride melt, which consists largely of cryolite and is extremely corrosive. The cathodically deposited aluminum collects under the fluoride melt on the carbon bottom of the cell, which consists of the above-mentioned bottom carbon elements with iron cathode bars. The cathode is formed by the surface of the liquid aluminum or by a solid body wettable by it. Anodes attached to the anode bar and made of amorphous carbon in conventional processes are immersed in the molten electrolyte from above.
Oxygen is generated on the anodes by the electrolytic decomposition of the aluminum oxide, which in carbon anodes combines to form CO2 and CO. The electrolysis generally takes place in a temperature range between 940 and 9700C.
Modern electrolysis cells with a low specific electrical energy consumption of less than 13 kWh / kg Al require a voltage drop in the cathode of about 300 mV.
The detection of the voltage drop via improved bottom carbon elements in the working electrolytic cell requires the use of appropriate measuring probes with a range of measurement values that is significantly below the measured voltage drops.
The steel punches usually used for this purpose, which are immersed cold in the bath and therefore immediately covered with an electrolyte crust, cannot meet this requirement to a satisfactory extent. In addition, local soil crusts cause a higher drop in soil voltage, which falsifies the real value. The resulting measurement accuracy is around f 10%, i.e. with a voltage drop of 300 mV to be measured at about 30 mV.
A few seconds after immersing the stylus, current densities of 1 A / cm2 and more can appear on the stylus surface. The direct electrolysis current passing from one or more anode (s) into the measuring stylus simulates higher than the effective drops in ground voltage.
In electrolysis cells for the production of aluminum, the equilibrium potential iron / flux and flux / aluminum is in the order of a volt. However, this equilibrium potential depends on the steel alloy used.
The inventor has set himself the task of creating a measuring probe for determining the voltage drop across bottom carbon elements of aluminum melt flow electrolysis cells, the measuring probe allowing an accuracy of at least f 5 mV, to be used both in cold and in warm condition and to work quickly.
The object is achieved according to the invention in that the lower part of the measuring probe, which comes into contact with the melt flow when in use, is designed to be exchangeable, has a chemically and electrically insulating sheath that is resistant to the melt flow and is resistant to thermal shock, and has a pointed measuring head made from a Working temperature of the electrolytic cell is hard, resistant to the melt flow, electrically conductive material.
The measuring head preferably consists of a pointed tungsten pencil, which is embedded in a corresponding recess in the heat-resistant steel. Soil crusts of a few millimeters in thickness that are deposited in the cell can be easily penetrated. The tip of the measuring head can get stuck in the bottom carbon element with a slight contact resistance.
If the measuring probe is immersed cold, both the jacket and the measuring head are additionally covered with a layer of solidified melt flow, which, however, dissolves again after a short time.
The different radial and axial thermal expansion coefficients are equalized by means of a circumferential expansion joint which is filled, for example, with ceramic, heat-resistant fibers, such as glass fibers.
Any suitable commercially available voltmeter can be used to determine voltage drops using the present measuring probe, with modern microprocessor devices being preferred. The electrical potential is tapped at the upper end of the measuring probe and at the corresponding iron cathode bar emerging laterally from the electrolytic cell. In order to suppress fluctuations in the hall current as far as possible, an integration time of a few seconds is observed.
Series tests with the measuring probe according to the invention have shown the following advantages: - The measuring heads made of tungsten are dimensionally stable even at bath temperatures of 10000C, their tip does not become soft, it can penetrate the soil crust with force, which ensures perfect contact with the carbon elements. At the working temperature, the alloying of the tungsten by aluminum is very small. So only the bottom voltage drop bottom coal element upper edge / exit iron ingot is determined. This allows conclusions to be drawn about the quality and condition of the coal elements.
- The measuring probe is maintenance-free and can be used both cold and hot.
- The scatter of the measurement results for measurements at the same location is less than 10 mV, i.e. for floor carbon elements with a voltage drop of around 300 mV, they are A3% of the measured value.
- With longer-lasting measurements, such as when measuring the ground voltage at all cathode bar outputs of a cell, the measuring anode remains dimensionally stable; the resolution of the probe materials in the melt flow is low.
- Measurements in any vicinity of the anodes can be carried out without errors.
- Overall, compared to the amount of work with a conventional caliper, a significant amount of time can be saved.
The higher manufacturing costs of the measuring probe according to the invention therefore not only allow a higher measuring accuracy, but are also available during a service life that is increased many times over.
The measuring probe according to the invention is explained in more detail with reference to the drawing consisting of a single figure.
The schematic longitudinal section shows the replaceable lower part of the probe with the measuring head.
The shaft 10 of the measuring stylus has a bolt 12 in the lowest region, which is provided with a screw thread 14. Like the shaft made of heat-resistant. Corrosion-resistant steel, removable lower part 16 has in the upper end region a recess corresponding to the bolt 12 with a screw thread. So shaft 10 and lower part 16, which advantageously have the same diameter D, can be screwed together coaxially.
Of course, the lower part 16 can also have a bolt and the shaft 10 can have a corresponding recess.
The upper area of the lower part 16, which is located near the carbon anodes during use, has a uniformly reduced diameter d.
A correspondingly shaped sheathing 18 made of an electrically insulating material that is resistant to the melt flow can thus be placed over the lower part 16, which has not yet been screwed on, the outer diameter D corresponding to that of the shaft 10 and the lower part 16. This casing 18 preferably consists of aluminum oxide, boron nitride, silicon nitride and / or quartz.
A layer 20 of self-adhesive, heat-resistant ceramic fibers, such as glass fibers, is arranged in the annular cavity formed by the casing 18 and the narrowed steel core of the lower part 16.
Sealing washers 26, preferably made of ceramic fibers, in particular glass wool, are fastened by the clamping force of the screwed-in lower part 16 between the two end faces of the casing 18 and the supporting surfaces 22, 24 made of steel which engage with them.
The substantially cylindrical, pointed measuring head 28 made of tungsten and the inwardly tapering side wall 30 of the recess at the tip of the lower part 16 are designed such that between the bottom surface 32 of the recess and the end face 34 of the measuring head facing away from the tip a cavity of a few millimeters in height remains. Thus, the measuring head 28 has a certain elasticity in the event of hard impacts; it can move a little backwards in the direction of the bottom surface 32 of the recess while reducing the cavity.
The layer 20 of heat-resistant ceramic fibers and the washers 26 not only have a sealing function, they are also intended to compensate for the effect of the different coefficients of thermal expansion between steel and the material of the casing 18.