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CH648832A5 - Pyridazines - Google Patents

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CH648832A5
CH648832A5 CH497181A CH497181A CH648832A5 CH 648832 A5 CH648832 A5 CH 648832A5 CH 497181 A CH497181 A CH 497181A CH 497181 A CH497181 A CH 497181A CH 648832 A5 CH648832 A5 CH 648832A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
trans
alkyl
compounds
carbon atoms
formula
Prior art date
Application number
CH497181A
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German (de)
Inventor
Martin Dr Schadt
Kuno Dr Schleich
Georg Dr Trickes
Original Assignee
Hoffmann La Roche
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoffmann La Roche filed Critical Hoffmann La Roche
Priority to CH497181A priority Critical patent/CH648832A5/en
Priority to US06/396,997 priority patent/US4452718A/en
Priority to DE19823228350 priority patent/DE3228350A1/en
Priority to GB08222136A priority patent/GB2102803B/en
Priority to JP13234182A priority patent/JPS5826874A/en
Publication of CH648832A5 publication Critical patent/CH648832A5/en

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Abstract

Compounds of the formula <IMAGE> in which R<1> is a straight-chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R<2> is an alkyl, alkoxy, p-alkylphenyl, p-alkoxyphenyl or trans-4-alkylcyclohexyl group, and the alkyl and alkoxy radicals in R<2> are straight-chain radicals having 1 to 10 carbon atoms, the preparation thereof, liquid-crystalline mixtures which contain such compounds, and the use for electro-optical purposes are described. The novel compounds are valuable components for liquid-crystalline mixtures and have negative dielectric anisotropy.

Description

       

  
 

**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.

 



   PATENTANSPROCHE 1. Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.1     
 worin   Rl    eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 eine Alkyl-, Alkoxy-, p-Alkylphenyl-, p-Alkoxyphenyl- oder trans-4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt und die Alkyl- und Alkoxyreste in R2 geradkettige Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.



   2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R2 eine Alkyl-, Alkoxy- oder p-Alkylphenylgruppe bedeutet.



   3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkyl- und Alkoxyreste in R2 geradkettige Reste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sind.



   4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet.



   5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.



   6. Flüssigkristallines Gemisch mit mindestens 2 Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel   ist.   



   7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I, worin R2 eine Alkyl-, p-Alkylphenyl-, p-Alkoxyphenyl- oder trans-4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI1.2     
 worin R3 eine Alkyl-, p-Alkylphenyl-, p-Alkoxyphenyl- oder trans-4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt, die Alkyl- und Alkoxyreste in R3 geradkettige Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und R1 die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, oder ein tautomeres Dihydropyridazin oxidiert.



   8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I, worin R2 eine Alkoxygruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI1.3     
 worin X Chlor oder Brom bezeichnet und R' die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, mit einem Alkalimetallalkoholat umsetzt.



   9. Verwendung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I in elektro-optischen Vorrichtungen.



   Die vorliegende Erfindung betrifft neue 6-(trans-4-Alkylcyclohexyl)pyridazine der allgemeinen Formel
EMI1.4     
 worin R1 eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 eine Alkyl-, Alkoxy-, p-Alkylphenyl-, p-Alkoxyphenyl- oder trans-4-Alkyl-cyclohexylgruppe darstellt und die Alkyl- und Alkoxyreste in R2 geradkettige Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.



   Die Erfindung betrifft ebenfalls die Herstellung der Verbindungen der obigen Formel I, flüssigkristalline Gemische, welche solche Verbindungen enthalten, sowie die Verwendung in elektro-optischen Vorrichtungen.



   Der Ausdruck  geradkettige Alkylgruppe  bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl. Der Alkylrest R1 kann 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Der Rest R2 umfasst diejenigen Alkyl-, Alkoxy-, p-Alkylphenyl, p-Alkoxyphenyl- und trans-4-Alkylcyclohexylgruppen, in denen Alkyl und Alkoxy geradkettige Alkyl- bzw. Alkyloxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen und Alkyl die obigen Bedeutungen hat.



   Die erfindungsgemässen Verbindungen sind wertvoll als Komponenten von flüssigkristallinen (insbesondere nematischen und cholesterischen) Mischungen und weisen eine negative Anisotropie der Dielektrizitätskonstante auf    = E = E, - E+  <  0, wobei E,1 die Dielektrizitätskonstante    entlang der Moleküllängsachse und   Es,    die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten).



   Nematische und cholesterische Flüssigkristalle mit negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante werden in einem elektrischen Feld mit ihren Moleküllängsachsen senkrecht zur Feldrichtung ausgerichtet. Dieser Effekt wird zur Steuerung der optischen Transparenz in verschiedenen Flüssigkristallanzeigen ausgenützt, so z.B. in Flüssigkristallzellen vom Lichtstreuungstyp (dynamische Steuerung), vom sogenannten DAP-Typ oder vom Gast/Wirt-Typ (guest host interaction; Applied Physics Letters 13 (1968) 91).



   Bei dieser  Guest/Host-Zelle  handelt es sich im we   scntlichen    um einen Kondensator, wobei mindestens eine Elektrode lichtdurchlässig ist und das Dielektrikum von einem nematischen oder cholesterischen Flüssigkristall gebildet wird, welcher einen oder mehrere dichroitische Farbstoffe enthält. Da die verwendbaren Farbstoffe meist positiven Dichroismus aufweisen, d.h. das Übergangsmoment der Absorption von sichtbarem Licht annähernd in Richtung der Moleküllängsachse liegt, entspricht die Ausrichtung des Flüssigkristalls mit den Moleküllängsachsen parallel zur Plattenoberfläche im allgemeinen dem farbigen Zustand und die homöotrope Ausrichtung (Moleküllängsachsen senkrecht zur Plattenoberfläche) dem farblosen Zustand der Zelle.



  Bei Verwendung eines Flüssigkristalls mit positiver dielektrischer Anisotropie wird dessen homogene Orientierung (welche durch Behandlung der Plattenoberfläche erreicht wird) durch Anlegen einer Spannung homöotrop ausgerichtet, d.h. die Zelle wird von  farbig  auf  farblos  geschaltet. Auf diese Weise werden farblose Zeichen auf farbigem Untergrund angezeigt. Demgegenüber wird bei Verwendung eines Flüssigkristalls mit negativer dielektrischer Anisotropie dessen homöotrope Orientierung (durch Behandlung der Plattenoberfläche) durch Anlegen einer Spannung parallel zu den Elektrodenoberflächen ausgerichtet, wodurch die Anzeige farbiger Bildelemente auf farblosem   Untergrund-er-    möglicht wird.



   Ferner wurde zur Verbesserung des Multiplexverhält  nisses bei der Multiplex-Ansteuerung von Flüssigkristallanzeigen, insbesondere von Drehzellen und Guest/Host-Zellen, eine Zwei-Frequenz-Matrix-Adressierung vorgeschlagen (z.B. Deutsche Offenlegungsschriften 28 56 134 und 29 07 940). Hierbei wird der Umstand ausgenützt, dass die dielektrische Anisotropie von nematischen Flüssigkristallen, welche beim Anlegen einer niederfrequenten Spannung eine positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstante besitzen, bei hohen Frequenzen negativ wird. Um den Energieverbrauch relativ niedrig zu halten, sollte die  Cross-over-Fre quenz    fe    (dielektrische Relaxationsfrequenz, bei welcher    Ess    wird) derartiger Flüssigkristalle um etwa 20 kHz oder kleiner sein.

  Ferner sollte der absolute Betrag der di elektrischen Anisotropie sowohl unterhalb als auch oberhalb der Cross-over-Frequenz möglichst gross sein. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Substanzen, welche für das Zwei
Frequenz-Verfahren besonders geeignet sind, bei Frequenzen oberhalb der Cross-over-Frequenz im allgemeinen eine kleinere absolute dielektrische Anisotropie aufweisen als unterhalb der Cross-over-Frequenz. Dieser Nachteil könnte behoben werden durch Zusatz einer oder mehrerer Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie und geeignetem Relaxationsverhalten.



   Weiterhin können derartige Flüssigkristalle, welche bei hohen Frequenzen eine negative dielektrische Anisotropie besitzen, jedoch auch lediglich durch Ein- und Ausschalten einer Wechselspannung hoher Frequenz angesteuert werden, wobei sie sich wie gewöhnliche Flüssigkristalle mit negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante verhalten.



   Es sind bisher bereits eine Reihe   son    flüssigkristallinen Verbindungen mit schwach negativer dielektrischer Anisotlopie synthetisiert worden. Hingegen sind noch relativ wenig Flüssigkristalle mit grosser negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante bekannt. Zudem weisen letztere im allgemeinen Nachteile auf, wie z.B. schlechte Löslichkeit in Mischungen, hohe Schmelzpunkte, hohe Viskosität, starke smektische Tendenzen und chemische Instabilität. Es besteht daher ein grosser Bedarf an weiteren Verbindungen mit negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante, die es erlauben, die Eigenschaften von Mischungen für verschiedenste Displayanwendungen zu verbessern.



   Es wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemässen Verbindungen eine grosse negative Anisotropie der Dielektrizitätskonstante, eine gute Löslichkeit in bekannten Flüssigkristallmischungen und, insbesondere für die Verbindungen der Formel I, worin R2 eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet, eine relativ niedrige Viskosität aufweisen. Ferner sind sie farblos und besitzen eine gute chemische Stabilität und nur schwache smektische Tendenzen. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind somit besonders geeignet, um die Eigenschaften von Flüssigkristallmischungen mit negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante bzw. von Flüssigkristallmischungen, welche für die Zwei-Frequenz-Matrix Adressierung geeignet sind, zu verbessern.

  Sie können aber selbstverständlich auch in Mischungen mit positiver dielektrischer Anisotropie verwendet werden, um die Schwellenspannung an die verwendete elektro-optische Zelle anzupassen.



   Die Verbindungen der Formel I, worin R2 Alkyl oder Alkoxy bedeutet, besitzen im allgemeinen nur virtuelle Klärpunkte. Es wurde jedoch überraschenderweise festgestellt, dass sie in Mischungen nur geringe Klärpunktsdepressionen ergeben, während die Schmelzpunkte eutektisch stark erniedrigt werden können.



   Die übrigen Verbindungen der Formel I, d.h. diejenigen, worin R2 p-Alkylphenyl, p-Alkoxyphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl bedeutet, besitzen hingegen grösstenteils enantiotrope Klärpunkte und vielfach grosse Mesophasenbereiche mit hohen Klärpunkten. Obwohl diese Verbindungen im allgemeinen in reiner Form smektische Mesophasen ausbilden, eignen sie sich überraschenderweise sehr gut als Mischungskomponenten für nematische und cholesterische Mischungen.



   Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind diejenigen, worin R2 Alkyl, Alkoxy oder p-Alkylphenyl bedeutet. Weiterhin sind diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin der in R2 vorhandene Alkyl- oder Alkoxyrest eine geradkettige Gruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Bevorzugte Reste R' sind die geradkettigen Alkylgruppen mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen und insbesondere diejenigen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen. Ganz besonders bevorzugt sind somit diejenigen Verbindungen der Formel I, worin R1 eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet und R2 eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, welche in p-Stellung durch einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen substituiert ist.



   Als Beispiele bevorzugter Verbindungen der Formel I können folgende genannt werden:
3-Methyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-Methyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,   
3-Äthyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-Äthyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,   
3-Propyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
3-Propyl-6-(trans-4-butylcyclohexyl)pyridazin,
3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-Propyl-6-(trans-4-hexylcyclohexyl)pyridazin,
3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,
3-Butyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,    3-Butyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,   
3-Butyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,    3-Pentyl-6-(tran s-4-propylcyclohexyl)pyridazin,   

   
3-Pentyl-6-(trans-4-butylcyclohexyl)pyridazin,
3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-Pentyl-6-(trans-4-hexylcyclohexyl)pyridazin,
3 -Pentyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,
3-Hexyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
3-Hexyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-Heptyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
3-Heptyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-Octyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-Methoxy-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,    3-Methoxy-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,   
3   -Äthoxy-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,       3-Äthoxy-6-(trans-4-butylcyclohexyl)pyridazin,
3-Äthoxy-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-Äthoxy-6-(trans-4-hexylcyclohexyl)pyridazin,   
3   -Äthoxy-6-(trans4-teptylcyclohexyl)pyridazin,       

   3-Propyloxy-6-(trans-4-propylcyciohexyl)pyridazin,
3-Propyloxy-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,   
3-Butyloxy-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,    3-Butyloxy-6-(trans-4.butylcyclohexyl)pyridazin,
3-Butyloxy-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-Pentyloxy-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,   
3-Pentyloxy-6-(trans-4-butylcyclohexyl)pyridazin,
3-Pentyloxy-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,    3-Hexyloxy-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,   
3-Hexyloxy-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Methylphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,    3 -(p-Athylphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3 -(p-Propylphenyl)-6- (trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Propylphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3 -(p-Propylphenyl)-6-trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,    

   
3-(p-Butylphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,    3-(p-Pentylphenyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Pentylphenyl)-6-(trans-4-butylcyclohexyl)pyridazin,         3-(p-Pentylphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,   
3-(p-Pentylphenyl)-6-(trans-4-hexylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Pentylphenyl)-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,   
3-(p-Hexylphenyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
3 -(p-Hexylphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,   
3-(p-Heptylphenyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Heptylphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Äthoxyphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,   
3-(p-Äthoxyphenyl)-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pvridazin,   
3-(p-Propyloxyphenyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
3 

   -(p-Propyloxyphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Butyloxyphenyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,    3 -(p-Butyloxyphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)-    pyridazin,
3 -(p-Butyloxyphenyl)-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,    3 (p-Pentyloxyphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)-    pyridazin,    3 -(p-Hexyloxyphenyl)-6-(trans-4-propylcyclohexvl)-    pyridazin,
3-(p-Hexyloxyphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,    3-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)-    pyridazin,    3- (trans-4-Propylcyclohexyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)-    pyridazin,
3 -(trans-4-Propylcyclohexyl)-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,    3-(trans-4-Butylcyclohexyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)-    pyridazin,    3 

   -(trans-4-Pentylcyclohexyl)-6-(trans-4-propylcyclohexvl)-    pyridazin,
3-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-6-(trans-4-butylcyclohexyl)pyridazin,   
3,6-Bis(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-6-(trans-4-hexvlcyclohexvl)-    pyridazin,
3-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,    3-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-6-(trans-4-pentylcycloheXyl)-    pyridazin,   
3-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-6-(trans-4-propylcycloheXyl)-    pyridazin,
3-(tran s-4-Heptylcyclohexyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin.



   Die Verbindungen der Formel I können erfindungsgemäss dadurch hergestellt werden, dass man a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin R2 eine Alkyl-, p-Alkylphenyl, p-Alkoxyphenyl oder trans -4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI3.1     
 worin R3 eine Alkyl-, p-Alkylphenyl, p-Alkoxyphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt, die Alkyl- und Alkoxyreste in R3 geradkettige Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, und R1 die obige Bedeutung hat, oder ein tautomeres Dihydropyridazin oxidiert, oder b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin R2 eine Alkoxygruppe darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI3.2     
 worin X Chlor oder Brom bezeichnet und R1 die obige Bedeutung hat, mit einem Alkalimetallalkoholat umsetzt.



   Die Oxidation einer Verbindung der Formel II kann in an sich bekannter Weise z.B. mit 2,3-Dichloro-5,6-dicyano -p-benzochinon in Dioxan, mit   Natriumnitnt    in Eisessig und Äthanol, mit Isopentylnitrit in Eis essig und dergleichen durchgeführt werden. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion.   Zweckmässigerweise    werden jedoch Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und Rückflusstemperatur, vorzugsweise etwa Raumtemperatur, angewendet. Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel II jedoch durch katalytische Dehydrierung in an sich bekannter Weise zu Verbindungen der Formel I oxidiert. Die Dehydrierung kann mit irgendeinem in Dehydrierungsreaktionen üblicherweise verwendeten Katalysator, wie Palladium, Platin und dergleichen, (gegebenenfalls auf einem inerten Trägermaterial, z.B.



  Kohle) durchgeführt werden. Bevorzugter Katalysator ist Palladium. Als Lösungsmittel können irgendwelche inerte organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Äther, Ester, Carbonsäuren und dergleichen, beispielsweise Äthanol, Dioxan, Essigsäure-äthylester oder Eisessig, verwendet werden. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Äthanol. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmässigerweise werden eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches und Atmosphärendruck angewendet.



   Die Verbindungen der Formel II können durch Wanderung der Doppelbindungen im Dihydropyridazin-Ring zu tautomeren Verbindungen umlagern. Derartige Umlagerungen können z.B. durch Anwesenheit einer Spur Säure oder Base ausgelöst werden. Da die tautomeren Dihydropyridazine jedoch ebenfalls unter den obigen Bedingungen zu Verbindungen der Formel I oxidiert werden können, kann gemäss Verfahrensvariante a) sowohl eine Verbindung der Formel II, als auch ein tautomeres Dihydropyridazin oder ein Gemisch solcher Verbindungen umgesetzt werden.



   Die Umsetzung einer Verbindung der Formel III mit einem Alkalimetallalkoholat kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Bevorzugtes Alkalimetall ist Natrium. Als Lösungsmittel können irgendwelche inerte organische Lösungsmittel, wie Äther, gesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffe und dergleichen, beispielsweise Benzol, Toluol, Hexan, Diäthyläther oder Dioxan, verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch der dem Alkoholat entsprechende Alkohol als Lösungsmittel verwendet (gegebenenfalls in Kombination mit einem inerten organischen Lösungsmittel).



  Die alkoholische Lösung des Alkoholates wird hierbei zweckmässigerweise durch Umsetzung eines Überschusses des Alkohols mit Natrium Natriumhydrid, Kaliumhydrid und dergleichen hergestellt. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte bei der Umsetzung der Verbindungen der Formel III. Zweckmässigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise etwa 40 bis etwa   60"C    angewendet.



   Die Ausgangsmaterialien der Formeln II und III sind neu. Sie können anhand der folgenden Reaktionsschemata A-D hergestellt werden, worin R1, R3 und X die obigen Bedeutungen haben und R4 eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.  



  Schema A
EMI4.1     
 Schema B
EMI4.2     
   Schema C
EMI5.1     
   Schema D
EMI6.1     
  
Die Ausgangssubstanzen der Formeln IV, VII, XIII, XVII und XVIII sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen und können in bekannter Weise hergestellt werden. Beispielsweise können die Aldehyde der Formel XVII durch Rosenmund-Reduktion der Säurechloride der Formel IV hergestellt werden.



   Die Addition eines Aldehydes an eine Verbindung der Formel VI, XIV oder XVI kann nach der Methode von Stetter [Chem. Ber. 114 (1981)   581]      m    Gegenwart eines 1,3-Thiazoliumsalz-Katalysators durchgeführt werden. Bevorzugter Katalysator für die Addition eines Aldehydes der Formel XVII bzw. eines Aldehyds der Formel VII, worin R3 Alkyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl bedeutet, ist 3-Benzyl   -5-(2-hydroxyäthyl)-4-methyl- 1,3 -thiazoliumchlorid    und für die Addition eines Aldehyds der Formel VII, worin R3 p-Alkylphenyl oder p-Alkoxyphenyl bedeutet, 3,4-Dimethyl -5-(2-hydroxyäthyl)- 1,3-thiazoliumjodid.



   Die Kopplung einer Verbindung der Formel XX mit einer Verbindung der Formel IX kann nach der von T. Sato et al.



  ir: Bull. Chem. Soc. Japan 54 (1981) 505 beschriebenen Methode erfolgen.



   Die Verbindungen der Formel II können wie bereits weiter oben erwähnt auch in tautomerer Form bzw. als Gemisch tautomerer Formen vorliegen.



   Die erfindungsgemässen Verbindungen können in Form ihrer Gemische mit anderen flüssigkristallinen oder nicht flüssigkristallinen Substanzen verwendet werden, wie z.B.



  mit Substanzen aus den Klassen der Schiffschen Basen, Azooder Azoxybenzole ,Phenylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenylester und -cyclohexylester, Bi- und Terphenyle, Phenylcyclohexane, Zimtsäurederivate, Phenyl- und Diphenylpyrimidine, Phenyldioxane, Cyclohexylphenylpyrimidine,    Phenyl-bicyclo [2.2.21octane, 1 -Phenyl-2-cyclohexyläthane,    Derivate des Hydrochinons und der 4-Hydroxybenzoesäure und dergleichen. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und viele davon sind zudem im Handel erhältlich.



   Grundsätzlich können die erfindungsgemässen Verbindungen in Mischungen für beliebige Flüssigkristallanzeigen eingesetzt werden, so z.B. auch in Flüssigkristallmischungen mit positiver dielektrischer Anisotropie zwecks Anpassung der dielektrischen Ansiotropie an die verwendete Zelle. Bevorzugt werden die erfindungsgemässen Verbindungen jedoch in Mischungen mit negativer dielektrischer Anisotropie oder in Mischungen mit frequenzabhängiger dielektrischer Anisotropie, welche für die Zwei-Frequenz-Ansteuerung geeignet sind, verwendet.



   Die erfindungsgemässen Flüssigkristallmischungen für die Zwei-Frequenz-Ansteuerung enthalten, neben einer oder mehreren Verbindungen der Formel I, vorzugsweise eine nematische Matrix mit einer dielektrischen Anisotropie von etwa    - 3    bis etwa +1 und eine oder mehrere Komponenten mit niedriger Cross-over-Frequenz (etwa 100 Hz bis etwa 20 kHz) und stark positiver dielektrischer Anisotropie   (±     >  10) bei Frequenzen, die deutlich unterhalb der Cross-over-Frequenz liegen.

  Bevorzugte Beispiele für die letztgenannten Verbindungen sind die in der Deutschen Offenlegungsschrift
30 26 965 offenbarten Phenylbenzoate und Diester der 2 -Chlor-4-hydroxybenzoesäure und insbesondere die p-(2,2  -D;cyanovinyl)phenylester der allgemeinen Formel
EMI7.1     
 worin A einen Rest der allgemeinen Formel
EMI7.2     
 oder einen Rest der allgemeinen Formel
EMI7.3     
 darstellt,   R3    eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R6 Fluor, Chlor, Brom oder die Cyanogruppe bezeichnet und die Gruppe E zusammen mit R5 p-Alkylphenyl, trans-4-Alkylcyclohexyl, 4'-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl oder p-(5-Alkyl-2 -pyrimidinyl)phenyl bedeutet.



   Die oben erwähnte nematische Matrix mit einer dielektrischen Anisotropie von etwa -3 bis etwa + 1 enthält vorzugsweise eine oder mehrere der folgenden Verbindungen:    trans-4-Alkylcyclohexancarbonsäure-p-alkoxyphenylester    der allgemeinen Formel
EMI7.4     
 worin R7 und R8 geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten,   trans-4-Alkyl- 1 -(p-alkylphenyl)cyclohexane    der allgemeinen Formel
EMI7.5     
 worin R7 und   R8    die obigen Bedeutungen haben, 

   4,4'-Dialkylbiphenyle der allgemeinen Formel
EMI7.6     
 worin R7 und   R8    die obigen Bedeutungen haben,   trans-4-Alkylcyclohexancarbonsäure-trans-4-alkylcyclo-    hexvlester der allgemeinen Formel
EMI7.7     
 worin R7 und   R3    die obigen Bedeutungen haben,   p-Alkylbenzyliden-p'-alkylaniline    der allgemeinen Formel
EMI7.8     
  worin R7 und   R3    die obigen Bedeutungen haben,   a-Alkyl- 1 -(p-alkylphenyl)bicyclo      [2.2.2 octane    der allgemeinen Formel
EMI8.1     
 worin R7 und R8 die obigen Bedeutungen haben, (trans-4-Alkylcyclohexyl)äthane der allgemeinen Formel
EMI8.2     
 worin   R10    eine der Gruppen   -Rll    oder -OR11 darstellt und R9 und R11 geradkettige Alkylgruppen mit 

   1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, Phenylbenzoate der allgemeinen Formel
EMI8.3     
 worin   R12    eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige Alkanoyloxygruppe mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt und R7 die obige Bedeutung hat,   p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)benzoesäure-trans-4-alkylcyclo-    hexylester der allgemeinen Formel
EMI8.4     
 worin R7 und   R3    die obigen Bedeutungen haben,   p-(trans-4-Alkylcyclohexylcarbonyloxy)benzoesäure-trans-4-    -alkylcyclohexylester der allgemeinen Formel
EMI8.5     
 worin   RT    und   Rs    die obigen Bedeutungen haben,

   und trans-4-Alkylcyclohexancarbonsäure-trans-4-(p-alkylphenyl)cyclohexylester der allgemeinen Formel
EMI8.6     
 worin R7 und   R8    die obigen Bedeutungen haben.



   Die erfindungsgemässen Mischungen für die Zwei-Frequenz-Ansteuerung enthalten von den Verbindungen der Formel I vorzugsweise solche, worin R2 eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet.



   Die Verbindungen der obigen Formeln XXII und XXXI sind neu.



   Die Verbindungen der Formel XXII können dadurch hergestellt werden, dass man eine Säure der allgemeinen Formel
A-COOH XXXVI worin A einen Rest der obigen Formeln XXIII oder XXIV darstellt, R6 Fluor, Chlor oder Brom bezeichnet und R5 und E die obigen Bedeutungen haben, oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit der Verbindung der Formel
EMI8.7     
 verestert und, gewünschtenfalls, eine erhaltene Verbindung der Formel XXII, worin A einen Rest der Formel XXIII und R6 Brom bedeutet, mit Kupfer-(I)-, Natrium- oder Kahumcyanid umsetzt.



   Die Veresterung einer Säure der Formel XXXVI oder eines reaktionsfähigen Derivates hiervon (z.B. Säurechlorid oder -anhydrid) mit dem Phenol der Formel XXXVII kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Bevorzugte Methoden sind, sofern A einen Rest der Formel XXIII bedeutet, Umsetzung des Säurechlorids (welches aus der Säure der Formel XXXVI z.B. durch Erhitzen mit Thionylchlorid erhältlich ist) mit dem Phenol der Formel XXXVII und, sofern A einen Rest der Formel XXIV bedeutet, Umsetzung der Säure der Formel XXXVI mit dem Phenol der Formel XXXVII in Gegenwart von 4-(Dimethylamino)pyridin und N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid. Die Umsetzung einer Verbindung der Formel XXII, worin A einen Rest der Formel XXIII und R6 Brom bedeutet, zur entsprechenden Verbin   dung,    worin R6 Cyano bedeutet, kann ebenfalls auf an sich bekannte Weise erfolgen.

  Bevorzugt ist die Umsetzung mit   kLupfer-(I)-cyanid    in Dimethylformamid.



   Die Verbindungen der Formel XXXVI, worin A einen Rest der Formel XXIII und R5-E p-Alkylphenyl oder trans -4-Alkylcyclohexyl darstellen, sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen. Die übrigen Verbindungen der Formel XXXVI, d.h. diejenigen, worin A einen Rest der Formel XXIII und R5-E 4'-Alkyl-4-biphenylyl,   p-(trans-4-    -Alkylcyclohexyl)phenyl oder p-(5-Alkyl-2-pyrimidinyl)phenyl darstellen und diejenigen, worin A einen Rest der Formel XXIV bedeutet, sind hingegen neu. Sie besitzen zum grössten Teil ebenfalls flüssigkristalline Eigenschaften.



   Die Verbindungen der Formel XXXVI, worin A einen Rest der Formel XXIII darstellt, können anhand des folgenden Reaktionsschemas erhalten werden, worin X1 Fluor, Chlor oder Brom bezeichnet, und   R5    und E die obigen Bedeutungen haben:   Schema 1
EMI9.1     

Die Säuren der Formel XXXVI, worin A einen Rest der
Formel XXIV darstellt, können in an sich bekannter Weise durch Verseifen (z.B. durch Erhitzen mit Kaliumhydroxid in  Äthylenglykol und anschliessende Zugabe einer Mineral säure) der bekannten, flüssigkristallinen p-(5-Alkyl-2-pyrimi dinyl)benzonitrile hergestellt werden.



   Die Verbindungen der Formel XXXI können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI9.2     
 worin R9 und R10 die obigen Bedeutungen haben, in an sich bekannter Weise (z.B. durch Clemmensen-Reduktion oder mit Hydrazin nach dem Huang-Minlon-Verfahren) reduziert. Die Verbindungen der Formel XLI können durch Friedel-Crafts-Acylierung eines Alkyl- oder Alk oxybenzols mit dem Säurechlorid einer (trans-4-Alkylcyclo hexyl)essigsäure erhalten werden.



   Die erfindungsgemässen Mischungen mit negativer dielektrischer Anisotropie enthalten zusätzlich zu einer oder mehreren Verbindungen der Formel   I    zweckmässigerweise eine oder mehrere weitere Verbindungen mit negativer und/ oder kleiner positiver Anisotropie der Dielektrizitätskon stante (Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie dürfen bei der hier besprochenen Anwendung definitionsgemäss nur in Mengen verwendet werden, welche die Anisotropie der Gesamtmischung nicht positiv werden lassen). Beispiele bevorzugter Mischungskomponenten sind die in der Deutschen Offenlegungsschrift 29 37 700 beschriebenen De  rivate des 2,3-Dicyanohydrochinons und die Verbindungen der obigen Formeln XXV-XXXV.



   Der Anteil der Verbindungen der Formel I in den erfindungsgemässen Mischungen kann etwa 1 bis etwa 95 Molprozente, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 60 Molprozente betragen. Bei Mischungen, welche Verbindungen der Formel I enthalten, worin R2 Alkyl oder Alkoxy bedeutet, sollte jedoch der Anteil dieser Verbindungen zwischen etwa 1 und etwa 70 Molprozenten, vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 40 Molprozenten liegen. Enthält eine Mischung Verbindungen der Formel I, worin R2 p-Alkylphenyl, p-Alkoxyphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl bedeutet, so beträgt der Anteil dieser Verbindungen zweckmässig etwa 1 bis etwa 25 Molprozente und bevorzugt etwa 3 bis etwa 15 Molprozente.



   Die erfindungsgemässen Mischungen können ferner geeignete optisch aktive Verbindungen, beispielsweise optisch aktive Biphenyle   und / oder    dichroitische Farbstoffe, beispielsweise Azo-, Azoxy- oder Anthrachinonfarbstoffe, enthalten.



  Der Anteil solcher Verbindungen ist durch die Löslichkeit und die gewünschte Ganghöhe (pitch), Farbe, Extinktion und dergleichen bestimmt. Im allgemeinen liegt jedoch der Anteil optisch aktiver Verbindungen und Farbstoffe je zwischen etwa 0,1 und etwa 10 Molprozenten. Derartige Zusätze können aber selbstverständlich auch fehlen.



   Die Herstellung der erfindungsgemässen flüssigkristallinen Mischungen kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Erhitzen einer Mischung der Komponenten auf eine Temperatur knapp oberhalb des Klärpunktes und anschliessendes Abkühlen.



   Die Herstellung einer elektro-optischen Vorrichtung enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I kann ebenfalls in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Evakuieren einer geeigneten Zelle und Einbringen der entsprechenden Verbindung oder Mischung in die evakuierte Zelle.



   Als Beispiele von bevorzugten Mischungen können die folgenden Mischungsbeispiele 1-3 genannt werden. C bedeutet kristalline, S smektische, N nematische, Ch cholesterische und I isotrope Phase. Entsprechend sind auch die Umwandlungspunkte bezeichnet, z.B. N-I für den Klärpunkt eines nematischen Flüssigkristalls.



  Mischungsbeispiel 1
17,39   Mol- %    trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy phenylester, 20,41   Mol- %    trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-pentyl oxy-phenylester,
15,88   Mol- %    trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-meth oxyphenylester 21,17   Mol- %    trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-pro pyloxyphenylester
9,45   Mol- %    3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
7,46   Mol- %    3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,
5,50   Mol- %    3-Heptyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyrid azin,
2,74   Mol-%      3-Äthoxy-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyrid-    azin; C-N ca.   0 C;      N-I 52 C;

  ;      AE      (20"C)    =   -4,44.   



  Mischungsbeispiel 2
16,04   Mol-%      trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-     -äthoxyphenylester,
18,83   Mol-%    trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-pentyl oxyphenylester,
14,65   Mol- %    trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-meth oxyphenylester, 19,54   Mol-%    trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-pro pyloxyphenylester, 11,63   Mol-%    3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyrid azin,
9,18 Mol-% 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyrid azin,
6,76   Mol- %    3-Heptyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyrid azin,
3,37   Mol-%      3-Äthoxy-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyrid-    azin; C-N   ca.      0 C;      N-I 47 C;

  ;      be      (20"C)    = -5,9.



  Mischungsbeispiel 3 16,33   Mol-%    trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p  -äthoxyphenylester, 19,17   Mol-%      trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-pentyl-    oxyphenylester, 14,91   Mol-%    trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-meth oxyphenylester,

   19,88   Mol-%    trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyl oxyphenylester
6,97   Mol- %    3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyrid azin,
3,48   Mol-%      3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyrid-    azin,
7,89   Mol-%    3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyrid azin,
4,88   Mol-%    3-Heptyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyrid azin,
6,49   Mol-%    3-(p-Pentylphenyl)-6-(trans-4-propylcyclo hexyl)pyridazin; C-N ca.   0 C;    Klp. 640C.



   Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I wird anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.



   Beispiel 1
In einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer, Rück   flusskühler    und Stickstoffbegasung wurden unter Stickstoff
10,0 g 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-p-benzochinon in 100 ml absolutem Dioxan gelöst und durch einen Tropftrichter langsam (innert 20 Minuten) eine Lösung von 12,6 g 4,5-Dihydro-3-pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin in 100 ml absolutem Dioxan zugetropft. Dabei stieg die Temperatur auf   35"C,    und der Ansatz färbte sich tiefbraun. Nach beendeter Zugabe wurde 1,5 Stunden am Rückfluss gexocht, dann auf Raumtemperatur gekühlt, das Lösungsmittel vollständig abgedampft und der Rückstand in einem Soxhlet   mit    Hexan 1,5 Stunden extrahiert.

  Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand an Kieselgel mit Chloroform als Eluens chromatographiert, wobei 9,3 g dunkelbraune Kristalle erhalten wurden. Diese wurden aus einer Mischung von 10 ml absolutem Äthanol und 40 ml tiefsiedendem Petroläther durch Kühlen   auf -40"C    umkristallisiert und 2,1 g helle Kristalle erhalten. Die Mutterlauge wurde eingeengt und aus einer Mischung von 1 ml absolutem Äthanol und 9 ml tiefsiedendem Petroläther   bei -20"C    umkristallisiert, wobei weitere 2,4 g helle Kristalle erhalten wurden. Die Mutterlauge wurde wiederum eingeengt und aus 6 ml tiefsiedendem Petroläther   bei -20"C    umkristallisiert, wobei nochmals 2,3 g hell braune Kristalle erhalten wurden. 

  Die drei erhaltenen Kristallisate und weitere 2,1 g Substanz eines anderen Ansatzes (total 8,9 g) wurden in 50 ml Methanol gelöst und mit Aktivkohle 30 Minuten verrührt. Nach dem Filtrieren und Eindampfen wurde der Rückstand aus einem Gemisch von 2 ml absolutem Äthanol und 18 ml tiefsiedendem Petroläther   bei -20"C    umkristal  lisiert. Dabei wurden 4,5 g weisse Kristalle erhalten. Aus der Mutterlauge konnten durch Umkristallisation mit 6 ml tiefsiedendem Petroläther bei -200C weitere 2,9 g weisse Kristalle isoliert werden.

  Beide Kristallisate (7,4 g) wurden in 30 ml Methylenchlorid gelöst, filtriert, eingedampft und erneut umkristallisiert aus einer Mischung von 1,5 ml Isopropanol und 15 ml Pentan   bei -20"C.    Es wurden 6,6 g weisses 3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin erhalten, welches im Hochvakuum bei Raumtemperatur in einem schwachen Stickstoffstrom getrocknet wurde. C-I   76,3"C;    virtueller Klp. ca.   3-40C;    Rf-Wert (Chloroform/Aceton 10:1) 0,57.



   Das als Ausgangsmaterial verwendete 4,5-Dihydro-3 -pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin wurde wie folgt hergestellt: a) In einem Sulfierkolben mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Tieftemperaturthermometer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Stickstoffbegasung wurden 32,0 g Aluminiumchlorid in 150 ml Methylenchlorid aufgeschlämmt, auf   0 C    gekühlt und dann innert 10 Minuten bei 0 bis 100C 43,3 g trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäurechlorid zugetropft. Unter Einleiten von Stickstoff wurde 30 Minuten weitergerührt, dann   auf - 100C    gekühlt und bis zur Sättigung Äthylen eingeleitet.

  Nach beendeter Reaktion (ca. 3 Stunden) wurde das überschüssige Äthylen mit Stickstoff verdrängt und der Ansatz durch (anfangs tropfenweise) Zugabe von 70 ml 1N Salzsäure so hydrolysiert, dass die Innentemperatur nicht über   20"C    stieg (starke Kühlung erforderlich). Nach dem Abtrennen der organischen Phase wurde die wässrige Lö   sung    mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten, organischen Phasen wurden mit 150 ml Wasser gewaschen,   iiber    Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer bei 300C eingeengt. Das erhaltene, gelb gefärbte Rohprodukt wurde aus 50 ml Äthanol   bei -20"C    umkristallisiert.



  Ausbeute: 31,15 g (64%) weisse Kristalle von 1-(trans-4 -Pentylcyclohexyl)-3-chlorpropan-1-on; Smp.   42-43 OC;    Rf-Wert (Chloroform) 0,63.



   b) In einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Stickstoffbegasung wurden unter Stickstoff (in analoger Weise zu Chem. Ber. 109 (1976) 3426 und 111 (1978) 2825) 12,23 g 1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-3-chlorpropan-1-on und 112 mg Hydrochinon in 120 ml absolutem Dioxan gelöst und innert 10 Minuten 12,6 g Triäthylamin zugetropft. Anschliessend wurde 3,5 Stunden bei   80"C    gerührt, auf   15"C    gekühlt, das ausgefallene Triäthylamin-hydrochlorid abgenutscht, mit 50 ml Dioxan nachgewaschen und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgedampft.

  Das erhaltene öl wurde in 100 ml Chloroform aufgenommen, zuerst mit 100 ml   5 tsiger    Na   triumhydrogen-carbonatlösung    und dann mit 100 ml Wasser gewaschen (die wässrigen Phasen wurden jeweils mit wenig Chloroform nachextrahiert), über Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Das erhaltene ölige 1-(trans   -4-Pentyl-cyclohexyl)-2-propen-l-on    wurde ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet.



   c) In einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Stickstoffbegasung wurden unter Stickstoff das erhaltene, rohe l-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-propen-1-on, 1,35 g 3-Benzyl-5-(2-hydroxy äthyl)-4-methyl-1,3-thiazoliumchlorid (hergestellt nach H.



  Stetter et al., Synthesis 1975, 379) und 3,0 g Triäthylamin in 80 ml absolutem Dioxan gelöst bzw. aufgeschlämmt, auf 800C erwärmt und bei dieser Temperatur innert 15 Minuten eine Lösung von   Ä5    g Capronaldehyd in 20 ml absolutem Dioxan zugetropft. Anschliessend wurde 22 Stunden am Rückfluss gekocht, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und am Rotationsverdampfer das Lösungsmittel entfernt.



  Der Rückstand wurde in 150 ml Äther aufgenommen und nacheinander mit 100 ml   1 %der    Schwefelsäure, 100 ml   1 %der    Natronlange, 100 ml   5 %Der    Natriumhydrogencarbonatlösung und 100 ml Wasser gewaschen, wobei die wässrigen Phasen jeweils mit wenig Äther nachextrahiert wurden. Nach dem Trocknen der organischen Phasen über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das erhaltene, braune   öl,    welches nach Kühlen auf   0 C    kristallisierte, wurde aus 20   ml    Äthanol   bei -20"C    umkristallisiert. Es wurden 8,8 g hellgelbe Kristalle (Smp.



     38-40"C)    erhalten. Die Mutterlauge wurde nach Abdampfen des Lösungsmittels im Hochvakuum in einer Kugelrohrdestillationsapparatur destilliert, wobei im Hanptlauf (160   1700C/0(04    mmHg) weitere 4,1 g gelbe Kristalle erhalten wurden. Gesamtausbeute: 12,9 g gelbes 1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)nona-1,4-dion (83,8% bezogen auf 1-(trans-4   -Pentylcyclohexyl)-3-chlorpropan-1-on).    Durch Umkristallisation aus 20 ml Äthanol   bei -20"C    wurden 10 g weisse Kristalle erhalten; Smp.   40-41"C;    Rf-Wert (Chloroform)   G,64.   



   d) In einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler wurden 12,3 g   1 -(trans-4-Pentylcyclohexyl)-    nona-1,4-dion in 90 ml absolutem Äthanol aufgeschlämmt und dann langsam innert 20 Minuten eine Lösung von 2,2 g Hydrazinhydrat in 10 ml absolutem Äthanol zugetropft.



  Nach beendeter Zugabe wurde noch 1 Stunde bei   50"C    gerührt, auf Raumtemperatur gekühlt und am Rotationsverdampfer das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde in 250   ml    Methylenchlorid gelöst, mit 100 ml Wasser gewaschen und die wässrige Phase zweimal mit je 50 ml Methylenchlorid nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und im Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit.

  Der erhaltene weissgelbe Rückstand (12,6 g) von 4,5-Dihydro-3-pentyl-6 -(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin wurde ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
3 -Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin;   C-I 66,2 C;    virtueller Klp ca.   2"C   
3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin;   C-I 54,50C;    virtueller Klp. ca. 70C
3-Heptyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin;   C4      86,4"C;    virtueller Klp. ca.   0 C      
3 -(p-Pentylphenyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin;    C-S   115"C;    S-I   201,5"C      
3 -(trans-4-Pentylcyclohexyl)-6-(trans-4-propylcycloheXyl)-    pyridazin;

  C-S   166,7"C;    S-I   196,5"C.   



   Beispiel 2
In einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Rückflusskühler und Stickstoffbegasung wurden 0,51 g Natrium vorgelegt und langsam 14 ml n-Pentanol so zugetropft, dass der Alkohol leicht siedete (Wasserstoff Entwicklung). Zuletzt wurde bis zur vollständigen Lösung des Natriums auf   60"C    erwärmt. Nach dem Abkühlen auf   30"C    wurde innert 15 Minuten eine Lösung von 5,3 g 3-Chlor-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin in 50 ml absolutem Benzol zugetropft und dann 4 Stunden bei   60"C    gerührt. 

  Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer eingeengt, der Rückstand in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen und die erhaltene Lösung zweimal mit je 100 ml verdünnter Kochsalzlösung gewaschen (die wässrigen Phasen wurden mit wenig Methylenchlorid nachextrahiert). Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingedampft. Das erhaltene Rohprodukt wurde an Kieselgel mit Chloroform als Laufmittel chromatographiert und schliesslich mehrmals aus n-Hexan/Isopro  panol 9:1 bis zur absoluten Reinheit umkristallisiert. Ausbeute: 4,8 g (75%) weisse Kristalle von 3-Pentyloxy-6   -(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin    (nach einmaliger Umkristallisation). Smp.   67,4"C;    virtueller Klp. ca. 60C; Rf-Wert (Chloroform/Aceton 40:1) 0,6.



   Das als Ausgangsmaterial verwendete 3-Chlor-6-(trans -4-pentylcyclohexyl)pyridazin wurde wie folgt hergestellt: a) In einem Rundkolben mit Rückflusskühler und Stickstoffbegasung wurden 48,9 g 1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-3 -chlorpropan-1-on (hergestellt nach Beispiel 1) in 350 ml Aceton gelöst, 30,0 g Natriumjodid zugegeben und 1 Stunde am Rückfluss gekocht Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer eingeengt, der Rückstand in 450 ml absolutem Methanol aufgenommen und, nach Zugabe von 14,3 g Kaliumcyanid (spontane Entfärbung der Lösung), 2 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel abgedampft, der Rückstand in 350 ml Diäthyläther aufgenommen und zweimal mit je
150 ml halbkonzentrierter Kochsalzlösung gewaschen. Die wässrigen Phasen wurden jeweils zweimal mit 70 ml Di äthyläther nachextrahiert.

  Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockene eingedampft. Umkristallisation aus 40 ml Essigester ergab 27,25 g weisse Kristalle. Durch Einengen der Mutterlauge und Umkristallisation aus 20 ml Hexan wurden weitere 8,75 g weisse Kristalle erhalten. Gesamtausbeute: 36,0 g (76,6%)   y-Oxo-y-(trans-4-pentylcyclohexyl)butyronitril;    Smp.   45-46"C;    Rf-Wert (Chloroform) 0,45.



   b) In einem Sulfierkolben mit Rührer Thermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler wurden 36,0 g   y-Oxo-v-    -(trans-4-pentylcyclohexyl)butyronitril in 400 ml Methanol gelöst und innert 10 Minuten eine Lösung von 34,5 g Kaliumhydroxid in 40 ml Wasser und 100 ml Methanol zugetropft. Anschliessend wurde 18 Stunden am Rückfluss gekocht, auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde in 300 ml Wasser aufgenommen, mit 75 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und zuerst mit 350 ml und dann mit 150 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden zweimal mit je 200 ml konzentrierter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt.

  Das leicht rot gefärbte Produkt wurde aus einer Lösung von 120 ml Hexan und 110 ml Methylenchlorid   bei -20"C    umkristallisiert, wobei 27,8 g weisse Kristalle erhalten wurden. Durch Einengen der Mutterlauge und Umkristallisieren aus 50 ml Hexan und 30 ml Methylenchlorid wurden weitere 2,4 g Kristalle erhalten. Gesamtausbeute: 30,2 g (77,2%)   r-Oxo-      -y-(trans-4-Pentylcyclohexyl)buttersäure;    Smp.   113-1 140C;    Rf-Wert (Cholroform/Aceton 2:1) 0,58.



   c) In einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler wurden 56,6 g   v-Oxo-y-(trans-4-pentyl-    cyclohexyl)buttersäure in 500 ml absolutem Äthanol gelöst, mit 25 ml Hydrazinhydrat versetzt und 1,25 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurde mit 750 ml Wasser verdünnt, der ausgefallene Niederschlag genutscht, mit viel Wasser gewaschen und der noch feuchte Rückstand aus 80 ml absolutem Äthanol   bei -20"C    umkristallisiert. Ausbeute: 48,7 g   (87,4in)    weisse Kristalle von   6-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4,5-dihydro-3 (2H)-pyrid-    azinon; Smp.   152-153"C;    Rf-Wert (Chloroform/Aceton 2:1) 0,46.



   d) In einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter wurden 47,5 g 6-(trans-4 -Pentylcyclohexyl)-4,5-dihydro-3-(2H)-pyridazinon in 140 ml Eisessig gelöst und auf   60"C    erwärmt. Anschliessend wurden innert 45 Minuten 33,4 g Brom zugetropft, wobei sofort eine leicht exotherme Reaktion einsetzte, weshalb auf weiteres Heizen verzichtet werden konnte. Nach kurzer Zeit bildete sich ein weisser Niederschlag. Nach beendeter Bromzugabe wurde der Ansatz noch 2 Stunden bei   60"C    gerührt, dann auf Raumtemperatur gekühlt, der gelb gefärbte Niederschlag genutscht und mit 200 ml kaltem Essigester gewaschen. Das fast weisse Nutschgut wurde in 150 ml verdünntem Ammoniak gut verrührt, genutscht und mit viel Wasser gewaschen.

  Das gut abgepresste, noch feuchte Nutschgut wurde in 100 ml absolutem Äthanol heisst gelöst und filtriert und dann durch langsames Kühlen bis -200C zur Kristallisation gebracht, wobei 41,8 g weisse Kristalle erhalten wurden. Einengen der Mutterlauge und Umkristallisation aus 10 ml absolutem Äthanol ergab weitere 2,1 g Kristalle. Gesamtausbeute:   43,,9    g   (93%)    6-(trans-4-Pentylcyclohexyl) -3(2H)-pyridazinon; Smp.   124-127"C;    Rf-Wert (Chloroform/ Aceton 2:1) 0,34.



   e) In einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter wurden 19,85 g 6-(trans -4-Pentylcyclohexyl)-3(2H)-pyridazinon in 80 ml absolutem Benzol bei   30"C    aufgeschlämmt und unter gutem Rühren innert 30 Minuten 24,6 g Phosphoroxychlorid zugetropft, wobei sofort exotherme Reaktion und Chlorwasserstoff-Entwicklung einsetzte und die Temperatur auf   45"C    stieg. Anschliessend wurde die Temperatur langsam auf   80"C    erhöht und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der klare, dunkelbraune Ansatz auf 200 g Eis gegossen, die Benzolphase abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mit je 100 ml Di äthyläther extrahiert.

  Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 100 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und 100 ml Wasser gewaschen (die wässrigen Phasen wurden mit wenig Diäthyläther nachextrahiert), über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der braun gefärbte Rückstand wurde aus 15 ml Methylenchlorid und 15 ml Hexan   bei -20"C    umkristallisiert. Es wurden 9,1 g weisse Kristalle erhalten, welche mit   auf -20"C    gekühltem Hexan gut gewaschen wurden. Einengen der Mutterlauge und Umkristallisation aus 20 ml Hexan ergab weitere 7,25 g weisse Kristalle. Gesamtausbeute: 16,35 g (76,7%) 3-Chlor   -6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin;    Smp.   81-89"C;    Rf Wert (Chloroform/Aceton 2:1) 0,7.



   In analoger Weise kann folgende Verbindung hergestellt werden:    3-Athoxy-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin;    Smp.



     59,5"C;    virtueller Klp. ca.   OOC.   



   Beispiel 3
In einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Rückflusskühler und Stickstoffbegasung wurden 6,16 g   1-(trans-4-Heptylcyclohexyl)hepta-1,4-dion    (hergestellt analog zu Beispiel 1) in 50 ml absolutem Äthanol gelöst und dann bei   OOC    innert 10 Minuten eine Lösung von 1,1 g Hydrazinhydrat in 10 ml absolutem Äthanol zugetropft, wobei sich ein weisser Niederschlag des Dihydropyridazins bildete. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde noch 1 Stunde bei   50-60"C    gerührt.

 

   Nach dem Abkühlen auf   40"C    wurde der Ansatz mit 0,5 g Palladium/Kohle versetzt und ca. 2 Stunden auf 600C erwärmt (Wasserstoffentwicklung). Nach beendeter Reaktion wurde auf Raumtemperatur gekühlt, die Palladium/ Kohle abgenutscht und mit Äthanol nachgewaschen und das Filtrat am Rotationsverdampfer bis zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde in 150 ml Methylenchlorid aufgenommen, nacheinander mit 100 ml 0,2N Salzsäure, 100 ml   5 %Der    Natriumhydrogencarbonat-Lösung und 100 ml Wasser gewaschen (die wässrigen Phasen wurden jeweils mit wenig Methylenchlorid nachextrahiert) und über   Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt (6,1 g) an Kieselgel mit Chloroform als Eluens chromatographiert. 

  Dabei wurden 4,7 g   (77,6%)    3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin erhalten, welche in 50 ml Methylenchlorid mit 1 g Aktivkohle verrührt, genutscht, eingedampft und noch mehrmals aus wenig n-Pentan   bei -20"C    umkristallisiert wurden.



  Ausbeute an Reinsubstanz 3,1 g   (51%);      C-I 54,50C;    virtuel   ler    Klp. ca.   7"C.   



   In analoger Weise können alle in Beispiel 1 genannten Pyridazine hergestellt werden. 



  
 

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   PATENT ADDRESS 1. Compounds of the general formula
EMI1.1
 in which R 1 represents a straight-chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R 2 represents an alkyl, alkoxy, p-alkylphenyl, p-alkoxyphenyl or trans-4-alkylcyclohexyl group and the alkyl and alkoxy radicals in R 2 represent straight-chain radicals having 1 to 10 Are carbon atoms.



   2. Compounds according to claim 1, characterized in that R2 represents an alkyl, alkoxy or p-alkylphenyl group.



   3. Compounds according to claim 1 or 2, characterized in that the alkyl and alkoxy radicals in R2 are straight-chain radicals having 1 to 7 carbon atoms.



   4. Compounds according to any one of claims 1 to 3, characterized in that R1 is a straight-chain alkyl group having 3 to 9 carbon atoms.



   5. Compounds according to claim 4, characterized in that R1 is a straight-chain alkyl group having 3 to 7 carbon atoms.



   6. Liquid-crystalline mixture with at least 2 components, characterized in that at least one component is a compound of the formula defined in claim 1.



   7. A process for the preparation of the compounds of the formula I defined in claim 1, wherein R2 represents an alkyl, p-alkylphenyl, p-alkoxyphenyl or trans-4-alkylcyclohexyl group, characterized in that a compound of the general formula
EMI1.2
 wherein R3 represents an alkyl, p-alkylphenyl, p-alkoxyphenyl or trans-4-alkylcyclohexyl group, the alkyl and alkoxy radicals in R3 are straight-chain radicals having 1 to 10 carbon atoms and R1 has the meaning given in claim 1, or a tautomeric dihydropyridazine oxidized.



   8. A process for the preparation of the compounds of the formula I defined in claim 1, in which R2 represents an alkoxy group, characterized in that a compound of the general formula
EMI1.3
 wherein X denotes chlorine or bromine and R 'has the meaning given in claim 1, with an alkali metal alcoholate.



   9. Use of the compounds of formula I defined in claim 1 in electro-optical devices.



   The present invention relates to new 6- (trans-4-alkylcyclohexyl) pyridazines of the general formula
EMI1.4
 in which R1 represents a straight-chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R2 represents an alkyl, alkoxy, p-alkylphenyl, p-alkoxyphenyl or trans-4-alkylcyclohexyl group and the alkyl and alkoxy radicals in R2 represent straight-chain radicals with 1 are up to 10 carbon atoms.



   The invention also relates to the preparation of the compounds of the formula I above, liquid-crystalline mixtures which contain such compounds and the use in electro-optical devices.



   In the context of the present invention, the term straight-chain alkyl group means methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl and dodecyl, depending on the number of carbon atoms indicated. The alkyl radical R1 can contain 1 to 12 carbon atoms. The radical R2 comprises those alkyl, alkoxy, p-alkylphenyl, p-alkoxyphenyl and trans-4-alkylcyclohexyl groups in which alkyl and alkoxy represent straight-chain alkyl or alkyloxy groups having 1 to 10 carbon atoms and alkyl has the above meanings.



   The compounds according to the invention are valuable as components of liquid-crystalline (in particular nematic and cholesteric) mixtures and have a negative anisotropy of the dielectric constant = E = E, -E + <0, where E, 1 is the dielectric constant along the longitudinal axis of the molecule and Es, the dielectric constant is perpendicular thereto). 



   Nematic and cholesteric liquid crystals with negative anisotropy of the dielectric constant are aligned in an electric field with their longitudinal axes perpendicular to the field direction.  This effect is used to control the optical transparency in various liquid crystal displays. B.  in liquid crystal cells of the light scattering type (dynamic control), of the so-called DAP type or of the guest / host type (guest host interaction; Applied Physics Letters 13 (1968) 91). 



   This guest / host cell is essentially a capacitor, at least one electrode being translucent and the dielectric being formed by a nematic or cholesteric liquid crystal which contains one or more dichroic dyes.  Since the dyes that can be used usually have positive dichroism, i.e. H.  the transition moment of the absorption of visible light lies approximately in the direction of the molecular longitudinal axis, the alignment of the liquid crystal with the molecular longitudinal axes parallel to the plate surface generally corresponds to the colored state and the homeotropic orientation (molecular longitudinal axes perpendicular to the plate surface) corresponds to the colorless state of the cell. 



  When using a liquid crystal with positive dielectric anisotropy, its homogeneous orientation (which is achieved by treatment of the plate surface) is homeotropically aligned by applying a voltage, i. H.  the cell is switched from colored to colorless.  In this way, colorless characters are displayed on a colored background.  In contrast, when using a liquid crystal with negative dielectric anisotropy, its homeotropic orientation (by treating the plate surface) is aligned by applying a voltage parallel to the electrode surfaces, which enables the display of colored picture elements on a colorless background. 



   Furthermore, two-frequency matrix addressing has been proposed to improve the multiplex ratio in the multiplex control of liquid crystal displays, in particular rotary cells and guest / host cells (e.g. B.  German Offenlegungsschriften 28 56 134 and 29 07 940).  This takes advantage of the fact that the dielectric anisotropy of nematic liquid crystals, which have a positive anisotropy of the dielectric constant when a low-frequency voltage is applied, becomes negative at high frequencies.  In order to keep the energy consumption relatively low, the cross-over frequency (dielectric relaxation frequency at which Ess is used) of such liquid crystals should be around 20 kHz or less. 

  Furthermore, the absolute amount of the electrical anisotropy should be as large as possible both below and above the crossover frequency.  However, it has been shown that the substances used for the two
Frequency methods are particularly suitable, at frequencies above the cross-over frequency generally have a smaller absolute dielectric anisotropy than below the cross-over frequency.  This disadvantage could be remedied by adding one or more compounds with negative dielectric anisotropy and suitable relaxation behavior. 



   Furthermore, such liquid crystals, which have a negative dielectric anisotropy at high frequencies, can also be controlled only by switching an AC voltage of high frequency on and off, and they behave like ordinary liquid crystals with negative anisotropy of the dielectric constant. 



   So far, a number of liquid-crystalline compounds with weakly negative dielectric anisotropy have been synthesized.  On the other hand, relatively few liquid crystals with a large negative anisotropy of the dielectric constant are known.  In addition, the latter generally have disadvantages, such as. B.  poor solubility in mixtures, high melting points, high viscosity, strong smectic tendencies and chemical instability.  There is therefore a great need for further compounds with negative anisotropy of the dielectric constant, which make it possible to improve the properties of mixtures for a wide variety of display applications. 



   It has now been found that the compounds according to the invention have a large negative anisotropy of the dielectric constant, good solubility in known liquid-crystal mixtures and, especially for the compounds of the formula I in which R 2 is an alkyl or alkoxy group, a relatively low viscosity.  Furthermore, they are colorless and have good chemical stability and only weak smectic tendencies.  The compounds according to the invention are thus particularly suitable for improving the properties of liquid crystal mixtures with negative anisotropy of the dielectric constant or  of liquid crystal mixtures which are suitable for two-frequency matrix addressing. 

  However, they can of course also be used in mixtures with positive dielectric anisotropy in order to adapt the threshold voltage to the electro-optical cell used. 



   The compounds of the formula I in which R 2 is alkyl or alkoxy generally have only virtual clearing points.  However, it was surprisingly found that they only give small clearing point depressions in mixtures, while the melting points can be greatly reduced eutectically. 



   The remaining compounds of formula I, i. H.  those in which R2 is p-alkylphenyl, p-alkoxyphenyl or trans-4-alkylcyclohexyl, on the other hand, have mostly enantiotropic clearing points and often large mesophase ranges with high clearing points.  Although these compounds generally form smectic mesophases in pure form, they are surprisingly very suitable as mixture components for nematic and cholesteric mixtures. 



   Preferred compounds of formula I are those in which R 2 is alkyl, alkoxy or p-alkylphenyl.  Also preferred are those compounds of the formula I in which the alkyl or alkoxy radical present in R 2 denotes a straight-chain group with 1 to 7 carbon atoms.  Preferred radicals R 'are the straight-chain alkyl groups with 3 to 9 carbon atoms and in particular those with 3 to 7 carbon atoms.  Those compounds of the formula I in which R1 is a straight-chain alkyl group having 3 to 7 carbon atoms and R2 is a straight-chain alkyl or alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms or a phenyl group which is in the p-position by a straight-chain alkyl radical are very particularly preferred 1 to 7 carbon atoms is substituted. 



   The following may be mentioned as examples of preferred compounds of the formula I:
3-methyl-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine,
3-methyl-6- (trans-4-heptylcyclohexyl) pyridazine,
3-ethyl-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine,
3-ethyl-6- (trans-4-heptylcyclohexyl) pyridazine,
3-propyl-6- (trans-4-propylcyclohexyl) pyridazine,
3-propyl-6- (trans-4-butylcyclohexyl) pyridazine,
3-propyl-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine,
3-propyl-6- (trans-4-hexylcyclohexyl) pyridazine,
3-propyl-6- (trans-4-heptylcyclohexyl) pyridazine,
3-butyl-6- (trans-4-propylcyclohexyl) pyridazine, 3-butyl-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine,
3-butyl-6- (trans-4-heptylcyclohexyl) pyridazine, 3-pentyl-6- (tran s-4-propylcyclohexyl) pyridazine,

   
3-pentyl-6- (trans-4-butylcyclohexyl) pyridazine,
3-pentyl-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine,
3-pentyl-6- (trans-4-hexylcyclohexyl) pyridazine,
3 -pentyl-6- (trans-4-heptylcyclohexyl) pyridazine,
3-hexyl-6- (trans-4-propylcyclohexyl) pyridazine,
3-hexyl-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine,
3-heptyl-6- (trans-4-propylcyclohexyl) pyridazine,
3-heptyl-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine,
3-octyl-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine,
3-methoxy-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine, 3-methoxy-6- (trans-4-heptylcyclohexyl) pyridazine,
3-ethoxy-6- (trans-4-propylcyclohexyl) pyridazine, 3-ethoxy-6- (trans-4-butylcyclohexyl) pyridazine,
3-ethoxy-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine,
3-ethoxy-6- (trans-4-hexylcyclohexyl) pyridazine,
3-ethoxy-6- (trans4-teptylcyclohexyl) pyridazine,

   3-propyloxy-6- (trans-4-propylcyciohexyl) pyridazine,
3-propyloxy-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine,
3-butyloxy-6- (trans-4-propylcyclohexyl) pyridazine, 3-butyloxy-6- (trans-4. butylcyclohexyl) pyridazine,
3-butyloxy-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine,
3-pentyloxy-6- (trans-4-propylcyclohexyl) pyridazine,
3-pentyloxy-6- (trans-4-butylcyclohexyl) pyridazine,
3-pentyloxy-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine, 3-hexyloxy-6- (trans-4-propylcyclohexyl) pyridazine,
3-hexyloxy-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine,
3- (p-methylphenyl) -6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine, 3 - (p-ethylphenyl) -6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine,
3 - (p-propylphenyl) -6- (trans-4-propylcyclohexyl) pyridazine,
3- (p-propylphenyl) -6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine,
3 - (p-propylphenyl) -6-trans-4-heptylcyclohexyl) pyridazine,

   
3- (p-butylphenyl) -6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine, 3- (p-pentylphenyl) -6- (trans-4-propylcyclohexyl) pyridazine,
3- (p-pentylphenyl) -6- (trans-4-butylcyclohexyl) pyridazine, 3- (p-pentylphenyl) -6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine,
3- (p-pentylphenyl) -6- (trans-4-hexylcyclohexyl) pyridazine,
3- (p-pentylphenyl) -6- (trans-4-heptylcyclohexyl) pyridazine,
3- (p-hexylphenyl) -6- (trans-4-propylcyclohexyl) pyridazine,
3 - (p-hexylphenyl) -6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine,
3- (p-heptylphenyl) -6- (trans-4-propylcyclohexyl) pyridazine,
3- (p-heptylphenyl) -6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine,
3- (p-ethoxyphenyl) -6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine,
3- (p-ethoxyphenyl) -6- (trans-4-heptylcyclohexyl) pvridazine,
3- (p-propyloxyphenyl) -6- (trans-4-propylcyclohexyl) pyridazine,
3rd

   - (p-propyloxyphenyl) -6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine,
3- (p-butyloxyphenyl) -6- (trans-4-propylcyclohexyl) pyridazine, 3 - (p-butyloxyphenyl) -6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine,
3 - (p-butyloxyphenyl) -6- (trans-4-heptylcyclohexyl) pyridazine, 3 (p-pentyloxyphenyl) -6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine, 3 - (p-hexyloxyphenyl) -6- (trans -4-propylcyclohexvl) pyridazine,
3- (p-Hexyloxyphenyl) -6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine, 3- (trans-4-ethylcyclohexyl) -6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine, 3- (trans-4-propylcyclohexyl) -6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine,
3 - (trans-4-propylcyclohexyl) -6- (trans-4-heptylcyclohexyl) pyridazine, 3- (trans-4-butylcyclohexyl) -6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine, 3

   - (trans-4-pentylcyclohexyl) -6- (trans-4-propylcyclohexvl) pyridazine,
3- (trans-4-pentylcyclohexyl) -6- (trans-4-butylcyclohexyl) pyridazine,
3,6-bis (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine,
3- (trans-4-pentylcyclohexyl) -6- (trans-4-hexvlcyclohexvl) pyridazine,
3- (trans-4-pentylcyclohexyl) -6- (trans-4-heptylcyclohexyl) pyridazine, 3- (trans-4-hexylcyclohexyl) -6- (trans-4-pentylcycloheXyl) pyridazine,
3- (trans-4-heptylcyclohexyl) -6- (trans-4-propylcycloheXyl) pyridazine,
3- (tran s-4-heptylcyclohexyl) -6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine. 



   The compounds of the formula I can be prepared according to the invention by a) preparing a compound of the formula I in which R 2 is an alkyl, p-alkylphenyl, p-alkoxyphenyl or trans -4-alkylcyclohexyl group, a compound of the general formula
EMI3. 1
 wherein R3 represents an alkyl, p-alkylphenyl, p-alkoxyphenyl or trans-4-alkylcyclohexyl group, the alkyl and alkoxy radicals in R3 are straight-chain radicals having 1 to 10 carbon atoms and R1 has the meaning given above, or oxidizes a tautomeric dihydropyridazine, or b) for the preparation of the compounds of the formula I in which R 2 represents an alkoxy group, a compound of the general formula
EMI3. 2nd
 where X denotes chlorine or bromine and R1 has the meaning given above, with an alkali metal alcoholate. 



   The oxidation of a compound of formula II can, for. B.  with 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone in dioxane, with sodium nitrate in glacial acetic acid and ethanol, with isopentyl nitrite in ice vinegar and the like.  Temperature and pressure are not critical issues in this reaction.    However, atmospheric pressure and a temperature between room temperature and reflux temperature, preferably about room temperature, are expediently used.  However, the compounds of the formula II are preferably oxidized to compounds of the formula I by catalytic dehydrogenation in a manner known per se.  The dehydrogenation can be carried out with any catalyst commonly used in dehydrogenation reactions, such as palladium, platinum and the like (optionally on an inert support, e.g. B. 



  Coal).  The preferred catalyst is palladium.  Any inert organic solvents such as alcohols, ethers, esters, carboxylic acids and the like, for example ethanol, dioxane, ethyl acetate or glacial acetic acid, can be used as the solvent.  The preferred solvent is ethanol.  Temperature and pressure are not critical issues in this reaction.  A temperature between room temperature and the reflux temperature of the reaction mixture and atmospheric pressure are expediently used. 



   The compounds of the formula II can rearrange to tautomeric compounds by migration of the double bonds in the dihydropyridazine ring.  Such rearrangements can e.g. B.  can be triggered by the presence of a trace of acid or base.  However, since the tautomeric dihydropyridazines can also be oxidized to compounds of the formula I under the above conditions, according to process variant a) both a compound of the formula II and a tautomeric dihydropyridazine or a mixture of such compounds can be reacted. 



   The reaction of a compound of formula III with an alkali metal alcoholate can be carried out in a manner known per se.  The preferred alkali metal is sodium.  Any inert organic solvents such as ether, saturated or aromatic hydrocarbons and the like, for example benzene, toluene, hexane, diethyl ether or dioxane, can be used as the solvent.  However, the alcohol corresponding to the alcoholate is preferably used as the solvent (optionally in combination with an inert organic solvent). 



  The alcoholic solution of the alcoholate is expediently prepared by reacting an excess of the alcohol with sodium, sodium hydride, potassium hydride and the like.  Temperature and pressure are not critical aspects in the implementation of the compounds of the formula III.  Atmospheric pressure and a temperature between room temperature and the reflux temperature of the reaction mixture, preferably about 40 to about 60 ° C., are expediently used. 



   The starting materials of formulas II and III are new.  They can be prepared using the following reaction schemes A-D, in which R1, R3 and X have the meanings given above and R4 represents a straight-chain alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.   



  Scheme A
EMI4. 1
 Scheme B
EMI4. 2nd
   Scheme C
EMI5. 1
   Scheme D
EMI6. 1
  
The starting substances of the formulas IV, VII, XIII, XVII and XVIII are known or analogs of known compounds and can be prepared in a known manner.  For example, the aldehydes of the formula XVII can be prepared by Rosenmund reduction of the acid chlorides of the formula IV. 



   The addition of an aldehyde to a compound of the formula VI, XIV or XVI can be carried out by the method of Stetter [Chem.  Ber.  114 (1981) 581] in the presence of a 1,3-thiazolium salt catalyst.  Preferred catalyst for the addition of an aldehyde of the formula XVII or  an aldehyde of the formula VII, in which R3 is alkyl or trans-4-alkylcyclohexyl, is 3-benzyl -5- (2-hydroxyethyl) -4-methyl-1,3-thiazolium chloride and for the addition of an aldehyde of the formula VII, in which R3 means p-alkylphenyl or p-alkoxyphenyl, 3,4-dimethyl -5- (2-hydroxyethyl) -1,3-thiazolium iodide. 



   The coupling of a compound of formula XX with a compound of formula IX can be carried out according to that of T.  Sato et al. 



  ir: Bull.  Chem.  Soc.  Japan 54 (1981) 505 method described. 



   As already mentioned above, the compounds of the formula II can also be in tautomeric form or  as a mixture of tautomeric forms. 



   The compounds according to the invention can be used in the form of their mixtures with other liquid-crystalline or non-liquid-crystalline substances, such as, for. B. 



  with substances from the classes of Schiff bases, azo or azoxybenzenes, phenylbenzoates, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters and cyclohexyl esters, bi- and terphenyls, phenylcyclohexanes, cinnamic acid derivatives, phenyl- and diphenylpyrimidines, phenyldioxanes, cyclohexylphenylpyrimidines, phenyl-2-bimimidos. 2nd 21octane, 1-phenyl-2-cyclohexylethane, derivatives of hydroquinone and 4-hydroxybenzoic acid and the like.  Such compounds are known to the person skilled in the art and many of them are also commercially available. 



   In principle, the compounds according to the invention can be used in mixtures for any liquid crystal displays, for. B.  also in liquid crystal mixtures with positive dielectric anisotropy in order to adapt the dielectric anisotropy to the cell used.  However, the compounds according to the invention are preferably used in mixtures with negative dielectric anisotropy or in mixtures with frequency-dependent dielectric anisotropy, which are suitable for two-frequency control. 



   In addition to one or more compounds of the formula I, the liquid-crystal mixtures according to the invention for the two-frequency control preferably contain a nematic matrix with a dielectric anisotropy of approximately -3 to approximately +1 and one or more components with a low cross-over frequency ( about 100 Hz to about 20 kHz) and strongly positive dielectric anisotropy (±> 10) at frequencies that are significantly below the cross-over frequency. 

  Preferred examples of the latter compounds are those in the German Offenlegungsschrift
30 26 965 disclosed phenylbenzoates and diesters of 2-chloro-4-hydroxybenzoic acid and in particular the p- (2,2-D; cyanovinyl) phenyl esters of the general formula
EMI7. 1
 wherein A is a radical of the general formula
EMI7. 2nd
 or a radical of the general formula
EMI7. 3rd
 R3 denotes a straight-chain alkyl group with 1 to 12 carbon atoms and R6 denotes fluorine, chlorine, bromine or the cyano group and the group E together with R5 denotes p-alkylphenyl, trans-4-alkylcyclohexyl, 4'-alkyl-4-biphenylyl, p- (trans-4-alkylcyclohexyl) phenyl or p- (5-alkyl-2-pyrimidinyl) phenyl. 



   The above-mentioned nematic matrix with a dielectric anisotropy of about -3 to about + 1 preferably contains one or more of the following compounds: p-alkoxyphenyl trans-4-alkylcyclohexane carboxylate of the general formula
EMI7. 4th
 wherein R7 and R8 represent straight-chain alkyl groups with 1 to 8 carbon atoms, trans-4-alkyl-1 - (p-alkylphenyl) cyclohexanes of the general formula
EMI7. 5
 in which R7 and R8 have the meanings given above,

   4,4'-dialkylbiphenyls of the general formula
EMI7. 6
 wherein R7 and R8 have the meanings above, trans-4-alkylcyclohexane carboxylic acid-trans-4-alkylcyclohexylene ester of the general formula
EMI7. 7
 wherein R7 and R3 have the meanings above, p-alkylbenzylidene-p'-alkylanilines of the general formula
EMI7. 8th
  wherein R7 and R3 have the meanings given above, a-alkyl-1 - (p-alkylphenyl) bicyclo [2. 2nd 2 octanes of the general formula
EMI8. 1
 wherein R7 and R8 have the meanings above, (trans-4-alkylcyclohexyl) ethane of the general formula
EMI8. 2nd
 wherein R10 represents one of the groups -Rll or -OR11 and R9 and R11 straight-chain alkyl groups with

   1 to 12 carbon atoms mean phenylbenzoates of the general formula
EMI8. 3rd
 wherein R12 represents a straight-chain alkyl group with 1 to 8 carbon atoms or a straight-chain alkanoyloxy group with 2 to 9 carbon atoms and R7 has the above meaning, p- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzoic acid-trans-4-alkylcyclohexyl ester of the general formula
EMI8. 4th
 wherein R7 and R3 have the meanings given above, p- (trans-4-alkylcyclohexylcarbonyloxy) benzoic acid-trans-4- alkylcyclohexyl ester of the general formula
EMI8. 5
 where RT and Rs have the above meanings,

   and trans-4-alkylcyclohexane carboxylic acid trans-4- (p-alkylphenyl) cyclohexyl ester of the general formula
EMI8. 6
 wherein R7 and R8 have the above meanings. 



   The mixtures according to the invention for the two-frequency control preferably contain, of the compounds of the formula I, those in which R 2 denotes an alkyl or alkoxy group. 



   The compounds of formulas XXII and XXXI above are new. 



   The compounds of formula XXII can be prepared by using an acid of the general formula
A-COOH XXXVI wherein A represents a radical of the above formulas XXIII or XXIV, R6 denotes fluorine, chlorine or bromine and R5 and E have the above meanings, or a reactive derivative thereof with the compound of the formula
EMI8. 7
 esterified and, if desired, reacting a compound of formula XXII, in which A is a radical of formula XXIII and R6 bromine, with copper (I), sodium or potassium cyanide. 



   Esterification of an acid of formula XXXVI or a reactive derivative thereof (e.g. B.  Acid chloride or anhydride) with the phenol of the formula XXXVII can be carried out in a manner known per se.  If A is a radical of the formula XXIII, preferred methods are reaction of the acid chloride (which consists of the acid of the formula XXXVI, for. B.  is obtainable by heating with thionyl chloride) with the phenol of the formula XXXVII and, if A is a radical of the formula XXIV, reaction of the acid of the formula XXXVI with the phenol of the formula XXXVII in the presence of 4- (dimethylamino) pyridine and N, N ' -Dicyclohexylcarbodiimide.  The reaction of a compound of the formula XXII, in which A is a radical of the formula XXIII and R6 is bromine, to give the corresponding compound in which R6 is cyano can also be carried out in a manner known per se. 

  The reaction with copper (I) cyanide in dimethylformamide is preferred. 



   The compounds of the formula XXXVI, in which A is a radical of the formula XXIII and R5-E represent p-alkylphenyl or trans -4-alkylcyclohexyl, are known or analogs of known compounds.  The remaining compounds of formula XXXVI, i.e. H.  those in which A represents a radical of the formula XXIII and R5-E represents 4'-alkyl-4-biphenylyl, p- (trans-4- alkylcyclohexyl) phenyl or p- (5-alkyl-2-pyrimidinyl) phenyl and those where A is a radical of the formula XXIV, however, are new.  For the most part, they also have liquid-crystalline properties. 



   The compounds of the formula XXXVI, in which A represents a radical of the formula XXIII, can be obtained using the following reaction scheme, in which X1 denotes fluorine, chlorine or bromine, and R5 and E have the above meanings: Scheme 1
EMI9. 1

The acids of formula XXXVI, wherein A is a residue of
Formula XXIV represents can be known in a conventional manner by saponification (z. B.  by heating with potassium hydroxide in ethylene glycol and then adding a mineral acid) of the known liquid-crystalline p- (5-alkyl-2-pyrimidinyl) benzonitriles. 



   The compounds of formula XXXI can be prepared by using a compound of general formula
EMI9. 2nd
 wherein R9 and R10 have the above meanings, in a manner known per se (e.g. B.  by Clemmensen reduction or with hydrazine according to the Huang-Minlon process).  The compounds of formula XLI can be obtained by Friedel-Crafts acylation of an alkyl or alkoxybenzene with the acid chloride of a (trans-4-alkylcyclohexyl) acetic acid. 



   In addition to one or more compounds of the formula I, the mixtures according to the invention with negative dielectric anisotropy expediently contain one or more further compounds with negative and / or small positive anisotropy in the dielectric constant (compounds with positive dielectric anisotropy may, by definition, only be used in quantities in the application discussed here be used, which do not make the anisotropy of the overall mixture positive).  Examples of preferred mixture components are the derivatives of 2,3-dicyanohydroquinone described in German Offenlegungsschrift 29 37 700 and the compounds of the formulas XXV-XXXV above. 



   The proportion of the compounds of the formula I in the mixtures according to the invention can be about 1 to about 95 mol percent, preferably about 10 to about 60 mol percent.  In the case of mixtures which contain compounds of the formula I in which R 2 is alkyl or alkoxy, the proportion of these compounds should be between about 1 and about 70 mole percent, preferably between about 10 and about 40 mole percent.  If a mixture contains compounds of the formula I in which R 2 is p-alkylphenyl, p-alkoxyphenyl or trans-4-alkylcyclohexyl, the proportion of these compounds is advantageously from about 1 to about 25 mol percent and preferably from about 3 to about 15 mol percent. 



   The mixtures according to the invention can furthermore contain suitable optically active compounds, for example optically active biphenyls and / or dichroic dyes, for example azo, azoxy or anthraquinone dyes. 



  The proportion of such compounds is determined by the solubility and the desired pitch, color, extinction and the like.  In general, however, the proportion of optically active compounds and dyes is between about 0.1 and about 10 mol percent.  Such additives can of course also be missing. 



   The liquid-crystalline mixtures according to the invention can be prepared in a manner known per se, e.g. B.  by heating a mixture of the components to a temperature just above the clearing point and then cooling. 



   The production of an electro-optical device containing one or more compounds of the formula I can also be carried out in a manner known per se, e.g. B.  by evacuating a suitable cell and introducing the appropriate compound or mixture into the evacuated cell. 



   The following Mixing Examples 1-3 can be mentioned as examples of preferred mixtures.  C means crystalline, smectic, N nematic, cholesterol and I isotropic phase.  The conversion points are also designated accordingly, e.g. B.  N-I for the clearing point of a nematic liquid crystal. 



  Mixture example 1
17.39 mol% p-ethoxyphenyl trans-4-butylcyclohexanecarboxylate, p-pentyl oxyphenyl trans-4-butylcyclohexanecarboxylate 20.41 mol%,
15.88 mole% trans-4-pentylcyclohexane carboxylic acid p-meth oxyphenyl ester 21.17 mole% trans-4-pentylcyclohexane carboxylic acid p-pro pyloxyphenyl ester
9.45 mol% 3-propyl-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine,
7.46 mol% 3-propyl-6- (trans-4-heptylcyclohexyl) pyridazine,
5.50 mol% 3-heptyl-6- (trans-4-propylcyclohexyl) pyride azine,
2.74 mol% 3-ethoxy-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine; C-N approx.    0 C; N-I 52 C;

  ; AE (20 "C) = -4.44.    



  Mixture example 2
16.04 mol% of p-ethoxyphenyl trans-4-butylcyclohexanecarboxylate,
18.83 mol% of p-pentyl oxyphenyl trans-4-butylcyclohexane carboxylic acid,
14.65 mole% trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p-meth oxyphenyl ester, 19.54 mole% trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p-pro pyloxyphenyl ester, 11.63 mole% 3-propyl-6- (trans-4 pentylcyclohexyl) pyrid azine,
9.18 mol% of 3-propyl-6- (trans-4-heptylcyclohexyl) pyrid azine,
6.76 mol% of 3-heptyl-6- (trans-4-propylcyclohexyl) pyrid azine,
3.37 mole percent 3-ethoxy-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine; C-N approx.       0 C; N-I 47 C;

  ; be (20 "C) = -5.9. 



  Mixture Example 3 16.33 mol% p-pentyloxyphenyl trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid, 19.17 mol% trans-4-butylcyclohexanecarboxylate, p-pentyloxyphenyl 14.91 mol% trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p- meth oxyphenyl ester,

   19.88 mole% trans-4-pentylcyclohexane carboxylic acid p-propyl oxyphenyl ester
6.97 mol% of 3-propyl-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyrid azine,
3.48 mol% 3-propyl-6- (trans-4-heptylcyclohexyl) pyridazine,
7.89 mol% of 3-pentyl-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyride azine,
4.88 mol% of 3-heptyl-6- (trans-4-propylcyclohexyl) pyrid azine,
6.49 mol% of 3- (p-pentylphenyl) -6- (trans-4-propylcyclohexyl) pyridazine; C-N approx.    0 C; Klp.  640C. 



   The preparation of the compounds of the formula I according to the invention is further illustrated by the following examples. 



   example 1
In a sulfonation flask with stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gassing were under nitrogen
10.0 g of 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone dissolved in 100 ml of absolute dioxane and slowly (within 20 minutes) a solution of 12.6 g of 4,5-dihydro-3- through a dropping funnel. Pentyl-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine in 100 ml of absolute dioxane was added dropwise.  The temperature rose to 35 "C and the mixture turned deep brown.  After the addition had ended, the mixture was refluxed for 1.5 hours, then cooled to room temperature, the solvent was evaporated completely and the residue was extracted in a Soxhlet with hexane for 1.5 hours. 

  After evaporating the solvent, the residue was chromatographed on silica gel with chloroform as the eluent, whereby 9.3 g of dark brown crystals were obtained.  These were recrystallized from a mixture of 10 ml of absolute ethanol and 40 ml of low-boiling petroleum ether by cooling to -40 ° C., and 2.1 g of bright crystals were obtained.  The mother liquor was concentrated and recrystallized from a mixture of 1 ml of absolute ethanol and 9 ml of low-boiling petroleum ether at −20 ° C., a further 2.4 g of bright crystals being obtained.  The mother liquor was again concentrated and recrystallized from 6 ml of low-boiling petroleum ether at −20 ° C., a further 2.3 g of light brown crystals being obtained.  

  The three crystals obtained and a further 2.1 g of substance from another batch (total 8.9 g) were dissolved in 50 ml of methanol and stirred with activated carbon for 30 minutes.  After filtering and evaporating, the residue was recrystallized from a mixture of 2 ml of absolute ethanol and 18 ml of low-boiling petroleum ether at -20 ° C.  4.5 g of white crystals were obtained.  A further 2.9 g of white crystals were isolated from the mother liquor by recrystallization with 6 ml of low-boiling petroleum ether at -200C. 

  Both crystals (7.4 g) were dissolved in 30 ml of methylene chloride, filtered, evaporated and recrystallized again from a mixture of 1.5 ml of isopropanol and 15 ml of pentane at -20 ° C.     6.6 g of white 3-pentyl-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine were obtained, which was dried in a high vacuum at room temperature in a weak stream of nitrogen.  C-I 76.3 "C; virtual Klp.  approx.    3-40C; Rf (chloroform / acetone 10: 1) 0.57. 



   The 4,5-dihydro-3-pentyl-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine used as starting material was prepared as follows: a) 32.0 in a sulfonation flask equipped with a stirrer, gas inlet tube, low-temperature thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen gas g of aluminum chloride slurried in 150 ml of methylene chloride, cooled to 0 C and then 43.3 g of trans-4-pentylcyclohexane carboxylic acid chloride were added dropwise within 10 minutes at 0 to 100C.  While introducing nitrogen, stirring was continued for 30 minutes, then cooled to −100 ° C. and ethylene was introduced until saturation was reached. 

  After the reaction has ended (approx.  3 hours), the excess ethylene was displaced with nitrogen and the mixture was hydrolyzed (initially dropwise) by adding 70 ml of 1N hydrochloric acid in such a way that the internal temperature did not rise above 20 ° C. (strong cooling required).  After the organic phase had been separated off, the aqueous solution was extracted with 100 ml of methylene chloride.  The combined organic phases were washed with 150 ml of water, dried over sodium sulfate and concentrated on a rotary evaporator at 300C.  The yellow-colored crude product obtained was recrystallized from 50 ml of ethanol at −20 ° C. 



  Yield: 31.15 g (64%) of white crystals of 1- (trans-4-pentylcyclohexyl) -3-chloropropan-1-one; M.p.    42-43 OC; Rf value (chloroform) 0.63. 



   b) In a sulfonation flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen gassing, nitrogen (in an analogous manner to Chem.  Ber.  109 (1976) 3426 and 111 (1978) 2825) 12.23 g of 1- (trans-4-pentylcyclohexyl) -3-chloropropan-1-one and 112 mg of hydroquinone dissolved in 120 ml of absolute dioxane and 12.6 within 10 minutes g of triethylamine were added dropwise.  The mixture was then stirred at 80 ° C. for 3.5 hours, cooled to 15 ° C., the precipitated triethylamine hydrochloride was filtered off with suction, washed with 50 ml of dioxane and the solvent was evaporated on a rotary evaporator. 

  The oil obtained was taken up in 100 ml of chloroform, washed first with 100 ml of 5% sodium bicarbonate solution and then with 100 ml of water (the aqueous phases were each extracted with a little chloroform), dried over sodium sulfate and freed from the solvent.  The oily 1- (trans -4-pentyl-cyclohexyl) -2-propen-l-one obtained was processed without further purification. 



   c) The crude l- (trans-4-pentylcyclohexyl) -2-propen-1-one, 1.35 g of 3-benzyl-5- was obtained under nitrogen in a sulfonation flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen gas. (2-hydroxyethyl) -4-methyl-1,3-thiazolium chloride (manufactured according to H. 



  Stetter et al. , Synthesis 1975, 379) and 3.0 g of triethylamine dissolved in 80 ml of absolute dioxane or  slurried, warmed to 800C and a solution of Ä5 g capronaldehyde in 20 ml absolute dioxane was added dropwise at this temperature within 15 minutes.  The mixture was then refluxed for 22 hours, then cooled to room temperature and the solvent was removed on a rotary evaporator. 



  The residue was taken up in 150 ml of ether and washed successively with 100 ml of 1% sulfuric acid, 100 ml of 1% of sodium bicarbonate, 100 ml of 5% of sodium bicarbonate solution and 100 ml of water, the aqueous phases each being extracted with a little ether.  After the organic phases had been dried over sodium sulfate, the solvent was removed on a rotary evaporator.  The brown oil obtained, which crystallized after cooling to 0 C, was recrystallized from 20 ml of ethanol at -20 "C.  8.8 g of light yellow crystals (mp. 



     38-40 "C) obtained.  After the solvent had been evaporated off under high vacuum, the mother liquor was distilled in a Kugelrohr distillation apparatus, a further 4.1 g of yellow crystals being obtained in the Hanptlauf (160 1700C / 0 (04 mmHg)).  Overall yield: 12.9 g of yellow 1- (trans-4-pentylcyclohexyl) nona-1,4-dione (83.8% based on 1- (trans-4-pentylcyclohexyl) -3-chloropropan-1-one).     10 g of white crystals were obtained by recrystallization from 20 ml of ethanol at −20 ° C.;    40-41 "C; Rf (chloroform) G, 64.    



   d) 12.3 g of 1 - (trans-4-pentylcyclohexyl) nona-1,4-dione were slurried in 90 ml of absolute ethanol in a sulfonation flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, and then a solution of 2. 2 g of hydrazine hydrate in 10 ml of absolute ethanol were added dropwise. 



  After the addition had ended, the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature and the solvent was removed on a rotary evaporator.  The residue was dissolved in 250 ml of methylene chloride, washed with 100 ml of water and the aqueous phase was extracted twice with 50 ml of methylene chloride.  The combined organic phases were dried over sodium sulfate and freed from the solvent in a rotary evaporator. 

  The white-yellow residue (12.6 g) of 4,5-dihydro-3-pentyl-6 - (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine obtained was processed without further purification
The following connections can be made in an analogous manner:
3-propyl-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine; C-I 66.2 C; virtual Klp approx.    2 "C
3-propyl-6- (trans-4-heptylcyclohexyl) pyridazine; C-I 54.50C; virtual Klp.  approx.  70C
3-heptyl-6- (trans-4-propylcyclohexyl) pyridazine; C4 86.4 "C; virtual Klp.  approx.    0 C
3 - (p-pentylphenyl) -6- (trans-4-propylcyclohexyl) pyridazine; C-S 115 "C; S-I 201.5" C
3 - (trans-4-pentylcyclohexyl) -6- (trans-4-propylcycloheXyl) pyridazine;

  C-S 166.7 "C; S-I 196.5" C.    



   Example 2
In a sulfonation flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, reflux condenser and nitrogen gasification, 0.51 g of sodium were placed in the reactor and 14 ml of n-pentanol were slowly added dropwise so that the alcohol boiled gently (hydrogen evolution).  Finally, the mixture was heated to 60 ° C. until the sodium had completely dissolved.  After cooling to 30 ° C., a solution of 5.3 g of 3-chloro-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine in 50 ml of absolute benzene was added dropwise within 15 minutes and the mixture was then stirred at 60 ° C. for 4 hours.  

  After cooling to room temperature, the reaction mixture was concentrated on a rotary evaporator, the residue was taken up in 100 ml of methylene chloride and the solution obtained was washed twice with 100 ml of dilute sodium chloride solution (the aqueous phases were re-extracted with a little methylene chloride).  The organic phase was dried over sodium sulfate and evaporated on a rotary evaporator.  The crude product obtained was chromatographed on silica gel with chloroform as the eluent and finally recrystallized several times from n-hexane / isopropanol 9: 1 to absolute purity.  Yield: 4.8 g (75%) of white crystals of 3-pentyloxy-6 - (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine (after a single recrystallization).  M.p.    67.4 "C; virtual Klp.  approx.  60C; Rf (chloroform / acetone 40: 1) 0.6. 



   The 3-chloro-6- (trans -4-pentylcyclohexyl) pyridazine used as starting material was prepared as follows: a) 48.9 g of 1- (trans-4-pentylcyclohexyl) -3-chloropropane were placed in a round-bottom flask with a reflux condenser and nitrogen gas -1-one (prepared according to Example 1) dissolved in 350 ml of acetone, 30.0 g of sodium iodide added and the mixture refluxed for 1 hour. After cooling to room temperature, the reaction mixture was concentrated on a rotary evaporator, the residue was taken up in 450 ml of absolute methanol and after adding 14.3 g of potassium cyanide (spontaneous decolorization of the solution), boiled under reflux for 2 hours.  After cooling to room temperature, the solvent was evaporated, the residue was taken up in 350 ml of diethyl ether and twice with
Washed 150 ml of semi-concentrated saline.  The aqueous phases were each extracted twice with 70 ml of diethyl ether. 

  The combined organic phases were dried over sodium sulfate and evaporated to dryness.  Recrystallization from 40 ml of ethyl acetate gave 27.25 g of white crystals.  A further 8.75 g of white crystals were obtained by concentrating the mother liquor and recrystallization from 20 ml of hexane.  Overall yield: 36.0 g (76.6%) y-oxo-y- (trans-4-pentylcyclohexyl) butyronitrile; M.p.    45-46 "C; Rf (chloroform) 0.45. 



   b) 36.0 g of y-oxo-v- (trans-4-pentylcyclohexyl) butyronitrile were dissolved in 400 ml of methanol in a sulfonation flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser, and a solution of 34.5 g of potassium hydroxide was dissolved in within 10 minutes 40 ml of water and 100 ml of methanol were added dropwise.  The mixture was then refluxed for 18 hours, cooled to room temperature and the solvent was removed on a rotary evaporator.  The residue was taken up in 300 ml of water, acidified with 75 ml of concentrated hydrochloric acid and extracted first with 350 ml and then with 150 ml of methylene chloride.  The combined organic phases were washed twice with 200 ml of concentrated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and concentrated on a rotary evaporator. 

  The slightly red-colored product was recrystallized from a solution of 120 ml of hexane and 110 ml of methylene chloride at -20 ° C., giving 27.8 g of white crystals.  A further 2.4 g of crystals were obtained by concentrating the mother liquor and recrystallizing from 50 ml of hexane and 30 ml of methylene chloride.  Overall yield: 30.2 g (77.2%) r-oxo-y- (trans-4-pentylcyclohexyl) butyric acid; M.p.    113-1 140C; Rf (cholroform / acetone 2: 1) 0.58. 



   c) 56.6 g of v-oxo-y- (trans-4-pentylcyclohexyl) butyric acid were dissolved in 500 ml of absolute ethanol in a sulfonation flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 25 ml of hydrazine hydrate were added and the mixture was heated for 1.25 hours Reflux cooked.  After cooling to room temperature, the mixture was diluted with 750 ml of water, the precipitate was filtered off with suction, washed with plenty of water and the still moist residue was recrystallized from 80 ml of absolute ethanol at -20 ° C.  Yield: 48.7 g (87.4in) white crystals of 6- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4,5-dihydro-3 (2H) -pyridazinone; M.p.    152-153 "C; Rf (chloroform / acetone 2: 1) 0.46. 



   d) 47.5 g of 6- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4,5-dihydro-3- (2H) -pyridazinone were dissolved in 140 ml of glacial acetic acid in a sulfonation flask with stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel and dissolved in 60 ml of glacial acetic acid and brought to 60 " C warmed.  Subsequently, 33.4 g of bromine were added dropwise within 45 minutes, a slightly exothermic reaction commencing immediately, so that further heating was not necessary.  After a short time, a white precipitate formed.  After the addition of bromine had ended, the mixture was stirred for a further 2 hours at 60 ° C., then cooled to room temperature, the yellow-colored precipitate was sucked and washed with 200 ml of cold ethyl acetate.  The almost white filter cake was stirred well in 150 ml of diluted ammonia, sucked and washed with plenty of water. 

  The well-squeezed, still moist filter cake was dissolved in 100 ml of absolute ethanol and filtered and then brought to crystallization by slow cooling to -200 ° C., 41.8 g of white crystals being obtained.  Concentration of the mother liquor and recrystallization from 10 ml of absolute ethanol gave a further 2.1 g of crystals.  Overall yield: 43.9 g (93%) 6- (trans-4-pentylcyclohexyl) -3 (2H) pyridazinone; M.p.    124-127 "C; Rf (chloroform / acetone 2: 1) 0.34. 



   e) 19.85 g of 6- (trans -4-pentylcyclohexyl) -3 (2H) -pyridazinone were slurried in 80 ml of absolute benzene at 30 ° C. in a sulfonation flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel and were stirred well with stirring within 30 24.6 g of phosphorus oxychloride were added dropwise, the exothermic reaction and evolution of hydrogen chloride immediately starting and the temperature rising to 45 ° C.  The temperature was then slowly increased to 80 ° C. and the mixture was stirred at this temperature for 4 hours.  After cooling to room temperature, the clear, dark brown mixture was poured onto 200 g of ice, the benzene phase was separated off and the aqueous phase was extracted twice with 100 ml of diethyl ether. 

  The combined organic phases were washed with 100 ml of saturated sodium bicarbonate solution and 100 ml of water (the aqueous phases were extracted with a little diethyl ether), dried over sodium sulfate and evaporated.  The brown-colored residue was recrystallized from 15 ml methylene chloride and 15 ml hexane at -20 "C.  9.1 g of white crystals were obtained, which were washed well with hexane cooled to -20 ° C.  Concentration of the mother liquor and recrystallization from 20 ml of hexane gave a further 7.25 g of white crystals.  Overall yield: 16.35 g (76.7%) 3-chloro -6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine; M.p.    81-89 "C; Rf value (chloroform / acetone 2: 1) 0.7. 



   The following compound can be prepared in an analogous manner: 3-ethoxy-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine; M.p. 



     59.5 "C; virtual Klp.  approx.    OOC.    



   Example 3
6.16 g of 1- (trans-4-heptylcyclohexyl) hepta-1,4-dione (prepared analogously to Example 1) were dissolved in 50 ml of absolute ethanol in a sulfonation flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, reflux condenser and nitrogen gas and then dissolved in A solution of 1.1 g of hydrazine hydrate in 10 ml of absolute ethanol was added dropwise to OOC in the course of 10 minutes, a white precipitate of the dihydropyridazine being formed.  To complete the reaction, the mixture was stirred at 50-60 "C for 1 hour. 

 

   After cooling to 40 ° C., 0.5 g of palladium / carbon was added to the mixture and approx.  Heated to 600C for 2 hours (evolution of hydrogen).  When the reaction had ended, the mixture was cooled to room temperature, the palladium / carbon was filtered off with suction and washed with ethanol, and the filtrate was evaporated to dryness on a rotary evaporator.  The residue was taken up in 150 ml of methylene chloride, washed in succession with 100 ml of 0.2N hydrochloric acid, 100 ml of 5% of the sodium hydrogen carbonate solution and 100 ml of water (the aqueous phases were each extracted with a little methylene chloride) and dried over sodium sulfate.  After evaporation of the solvent, the crude product (6.1 g) was chromatographed on silica gel with chloroform as the eluent.  

  4.7 g (77.6%) of 3-propyl-6- (trans-4-heptylcyclohexyl) pyridazine were obtained, which were stirred in 50 ml of methylene chloride with 1 g of activated carbon, sucked, evaporated and repeatedly from a little n-pentane were recrystallized at -20 "C. 



  Yield of pure substance 3.1 g (51%); C-I 54.50C; virtual Klp.  approx.    7 "C.    



   All pyridazines mentioned in Example 1 can be prepared in an analogous manner.  

Claims (9)

PATENTANSPROCHE 1. Verbindungen der allgemeinen Formel EMI1.1 worin Rl eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 eine Alkyl-, Alkoxy-, p-Alkylphenyl-, p-Alkoxyphenyl- oder trans-4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt und die Alkyl- und Alkoxyreste in R2 geradkettige Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.  PATENT ADDRESS 1. Compounds of the general formula EMI1.1  in which R 1 represents a straight-chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R 2 represents an alkyl, alkoxy, p-alkylphenyl, p-alkoxyphenyl or trans-4-alkylcyclohexyl group and the alkyl and alkoxy radicals in R 2 represent straight-chain radicals having 1 to 10 Are carbon atoms. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R2 eine Alkyl-, Alkoxy- oder p-Alkylphenylgruppe bedeutet.  2. Compounds according to claim 1, characterized in that R2 represents an alkyl, alkoxy or p-alkylphenyl group. 3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkyl- und Alkoxyreste in R2 geradkettige Reste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sind.  3. Compounds according to claim 1 or 2, characterized in that the alkyl and alkoxy radicals in R2 are straight-chain radicals having 1 to 7 carbon atoms. 4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet.  4. Compounds according to any one of claims 1 to 3, characterized in that R1 is a straight-chain alkyl group having 3 to 9 carbon atoms. 5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.  5. Compounds according to claim 4, characterized in that R1 is a straight-chain alkyl group having 3 to 7 carbon atoms. 6. Flüssigkristallines Gemisch mit mindestens 2 Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel ist.  6. Liquid-crystalline mixture with at least 2 components, characterized in that at least one component is a compound of the formula defined in claim 1. 7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I, worin R2 eine Alkyl-, p-Alkylphenyl-, p-Alkoxyphenyl- oder trans-4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI1.2 worin R3 eine Alkyl-, p-Alkylphenyl-, p-Alkoxyphenyl- oder trans-4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt, die Alkyl- und Alkoxyreste in R3 geradkettige Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und R1 die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, oder ein tautomeres Dihydropyridazin oxidiert.  7. A process for the preparation of the compounds of the formula I defined in claim 1, wherein R2 represents an alkyl, p-alkylphenyl, p-alkoxyphenyl or trans-4-alkylcyclohexyl group, characterized in that a compound of the general formula EMI1.2  wherein R3 represents an alkyl, p-alkylphenyl, p-alkoxyphenyl or trans-4-alkylcyclohexyl group, the alkyl and alkoxy radicals in R3 are straight-chain radicals having 1 to 10 carbon atoms and R1 has the meaning given in claim 1, or a tautomeric dihydropyridazine oxidized. 8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I, worin R2 eine Alkoxygruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI1.3 worin X Chlor oder Brom bezeichnet und R' die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, mit einem Alkalimetallalkoholat umsetzt.  8. A process for the preparation of the compounds of the formula I defined in claim 1, in which R2 represents an alkoxy group, characterized in that a compound of the general formula EMI1.3  wherein X denotes chlorine or bromine and R 'has the meaning given in claim 1, with an alkali metal alcoholate. 9. Verwendung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I in elektro-optischen Vorrichtungen.  9. Use of the compounds of formula I defined in claim 1 in electro-optical devices. Die vorliegende Erfindung betrifft neue 6-(trans-4-Alkylcyclohexyl)pyridazine der allgemeinen Formel EMI1.4 worin R1 eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 eine Alkyl-, Alkoxy-, p-Alkylphenyl-, p-Alkoxyphenyl- oder trans-4-Alkyl-cyclohexylgruppe darstellt und die Alkyl- und Alkoxyreste in R2 geradkettige Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.  The present invention relates to new 6- (trans-4-alkylcyclohexyl) pyridazines of the general formula EMI1.4  in which R1 represents a straight-chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R2 represents an alkyl, alkoxy, p-alkylphenyl, p-alkoxyphenyl or trans-4-alkylcyclohexyl group and the alkyl and alkoxy radicals in R2 represent straight-chain radicals with 1 are up to 10 carbon atoms. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Herstellung der Verbindungen der obigen Formel I, flüssigkristalline Gemische, welche solche Verbindungen enthalten, sowie die Verwendung in elektro-optischen Vorrichtungen.  The invention also relates to the preparation of the compounds of the formula I above, liquid-crystalline mixtures which contain such compounds and the use in electro-optical devices. Der Ausdruck geradkettige Alkylgruppe bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl. Der Alkylrest R1 kann 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Der Rest R2 umfasst diejenigen Alkyl-, Alkoxy-, p-Alkylphenyl, p-Alkoxyphenyl- und trans-4-Alkylcyclohexylgruppen, in denen Alkyl und Alkoxy geradkettige Alkyl- bzw. Alkyloxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen und Alkyl die obigen Bedeutungen hat.  In the context of the present invention, the term straight-chain alkyl group means methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl and dodecyl, depending on the number of carbon atoms indicated. The alkyl radical R1 can contain 1 to 12 carbon atoms. The radical R2 comprises those alkyl, alkoxy, p-alkylphenyl, p-alkoxyphenyl and trans-4-alkylcyclohexyl groups in which alkyl and alkoxy represent straight-chain alkyl or alkyloxy groups having 1 to 10 carbon atoms and alkyl has the above meanings. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind wertvoll als Komponenten von flüssigkristallinen (insbesondere nematischen und cholesterischen) Mischungen und weisen eine negative Anisotropie der Dielektrizitätskonstante auf = E = E, - E+ < 0, wobei E,1 die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und Es, die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten).  The compounds according to the invention are valuable as components of liquid-crystalline (in particular nematic and cholesteric) mixtures and have a negative anisotropy of the dielectric constant = E = E, - E + <0, where E, 1 is the dielectric constant along the longitudinal axis of the molecule and Es, the dielectric constant perpendicular to it mean). Nematische und cholesterische Flüssigkristalle mit negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante werden in einem elektrischen Feld mit ihren Moleküllängsachsen senkrecht zur Feldrichtung ausgerichtet. Dieser Effekt wird zur Steuerung der optischen Transparenz in verschiedenen Flüssigkristallanzeigen ausgenützt, so z.B. in Flüssigkristallzellen vom Lichtstreuungstyp (dynamische Steuerung), vom sogenannten DAP-Typ oder vom Gast/Wirt-Typ (guest host interaction; Applied Physics Letters 13 (1968) 91).  Nematic and cholesteric liquid crystals with negative anisotropy of the dielectric constant are aligned in an electric field with their longitudinal axes perpendicular to the field direction. This effect is used to control the optical transparency in various liquid crystal displays, e.g. in liquid crystal cells of the light scattering type (dynamic control), of the so-called DAP type or of the guest / host type (guest host interaction; Applied Physics Letters 13 (1968) 91). Bei dieser Guest/Host-Zelle handelt es sich im we scntlichen um einen Kondensator, wobei mindestens eine Elektrode lichtdurchlässig ist und das Dielektrikum von einem nematischen oder cholesterischen Flüssigkristall gebildet wird, welcher einen oder mehrere dichroitische Farbstoffe enthält. Da die verwendbaren Farbstoffe meist positiven Dichroismus aufweisen, d.h. das Übergangsmoment der Absorption von sichtbarem Licht annähernd in Richtung der Moleküllängsachse liegt, entspricht die Ausrichtung des Flüssigkristalls mit den Moleküllängsachsen parallel zur Plattenoberfläche im allgemeinen dem farbigen Zustand und die homöotrope Ausrichtung (Moleküllängsachsen senkrecht zur Plattenoberfläche) dem farblosen Zustand der Zelle.  This guest / host cell is essentially a capacitor, at least one electrode being translucent and the dielectric being formed by a nematic or cholesteric liquid crystal which contains one or more dichroic dyes. Since the dyes that can be used usually have positive dichroism, i.e. the transition moment of the absorption of visible light lies approximately in the direction of the molecular longitudinal axis, the alignment of the liquid crystal with the molecular longitudinal axes parallel to the plate surface generally corresponds to the colored state and the homeotropic orientation (molecular longitudinal axes perpendicular to the plate surface) corresponds to the colorless state of the cell.   Bei Verwendung eines Flüssigkristalls mit positiver dielektrischer Anisotropie wird dessen homogene Orientierung (welche durch Behandlung der Plattenoberfläche erreicht wird) durch Anlegen einer Spannung homöotrop ausgerichtet, d.h. die Zelle wird von farbig auf farblos geschaltet. Auf diese Weise werden farblose Zeichen auf farbigem Untergrund angezeigt. Demgegenüber wird bei Verwendung eines Flüssigkristalls mit negativer dielektrischer Anisotropie dessen homöotrope Orientierung (durch Behandlung der Plattenoberfläche) durch Anlegen einer Spannung parallel zu den Elektrodenoberflächen ausgerichtet, wodurch die Anzeige farbiger Bildelemente auf farblosem Untergrund-er- möglicht wird. When using a liquid crystal with positive dielectric anisotropy, its homogeneous orientation (which is achieved by treating the plate surface) is homeotropically aligned by applying a voltage, i.e. the cell is switched from colored to colorless. In this way, colorless characters are displayed on a colored background. In contrast, when using a liquid crystal with negative dielectric anisotropy, its homeotropic orientation (by treating the plate surface) is aligned by applying a voltage parallel to the electrode surfaces, which enables the display of colored picture elements on a colorless background. Ferner wurde zur Verbesserung des Multiplexverhält **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**.  Furthermore, to improve the multiplex ratio ** WARNING ** End of CLMS field could overlap beginning of DESC **.
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