Claims (3)
PATENTANSPRÜCHEPATENT CLAIMS
1. Elektrode für die Wasserelektrolyse, auf der Basis eines Verbundwerkstoffes, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem armierenden Metallgewebe mit gesintertem Pulver aus einer Graphit/Polytetrafluoräthylen-Mischung mit einer Imprägnierung aus einer Mischung von Platinmetalloxyden als Katalysator besteht.1. Electrode for water electrolysis, based on a composite material, characterized in that it consists of a reinforcing metal mesh with sintered powder of a graphite / polytetrafluoroethylene mixture with an impregnation of a mixture of platinum metal oxides as a catalyst.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus einer Mischung von 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% RuCh und 90 Gew.-% bis 30 Gew.-% IrCh besteht.2. Electrode according to claim 1, characterized in that the catalyst consists of a mixture of 10% by weight to 70% by weight RuCh and 90% by weight to 30% by weight IrCh.
3. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf ein feinmaschiges Gewebe aus Metalldraht eine aus Graphit und Polyte-trafluoräthylen bestehende Pulvermischung gepresst, der Pressling unter Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 340 bis 400°C gesintert und anschliessend in eine alkoholische Lösung von Platinmetallchloriden getaucht, getrocknet und bei einer Temperatur von 340 bis 400°C an Luft oxydiert wird.3. A method for producing an electrode according to claim 1, characterized in that a powder mixture consisting of graphite and polytetrafluoroethylene is pressed onto a fine-meshed fabric made of metal wire, the compact is sintered under an argon atmosphere at a temperature of 340 to 400 ° C and then in a alcoholic solution of platinum metal chlorides, dried and oxidized in air at a temperature of 340 to 400°C.
Die Erfindung geht aus von einer Elektrode nach der Gattung des Anspruchs 1.The invention is based on an electrode according to the preamble of claim 1.
Elektroden sowie Verfahren zu deren Herstellung sind vor allem von der für Brennstoffzellen entwickelten Technologie her bekannt (z.B. Carl Berger, Handbook of Fuel Cell Technology S. 401-406, Prentice Hall 1968; H.A. Liebhafsky and E.J. Cairns, Fuel Cells and Fuel Batteries, S. 289-294, John Wiley & Sons, 1968). Die Forderung nach genau definierten Reaktionszonen bedingt einen vielschichtigen Aufbau und spezielle Behandlungsverfahren derartiger Brennstoffzellen-Elektroden.Electrodes and processes for their production are known primarily from the technology developed for fuel cells (e.g. Carl Berger, Handbook of Fuel Cell Technology pp. 401-406, Prentice Hall 1968; H.A. Liebhafsky and E.J. Cairns, Fuel Cells and Fuel Batteries, p 289-294, John Wiley & Sons, 1968). The requirement for precisely defined reaction zones requires a complex structure and special treatment processes for such fuel cell electrodes.
Für die Wasserzersetzung sind die oben beschriebenen Elektroden in ihrem Aufbau zu kompliziert und ihre Fertigungsmethoden zu aufwendig und kostspielig. Dies gilt insbesondere im Hinblick auf Herstellungsmethoden für industrielle Grossanlagen zur wirtschaftlichen Erzeugung von Wasserstoff.For water decomposition, the electrodes described above are too complicated in their structure and their production methods are too complicated and expensive. This applies in particular with regard to production methods for large industrial plants for the economical production of hydrogen.
Elektroden für Wasserzersetzungszellen sind bereits vorgeschlagen worden (z.B. US-PS 4 039 409). Zur Beschleunigung der elektrochemischen Reaktionen werden sie meist mit Katalysatoren dotiert.Electrodes for water splitter cells have been proposed (e.g. U.S. Patent 4,039,409). They are usually doped with catalysts to accelerate the electrochemical reactions.
Die beschriebenen Elektroden lassen sowohl bezüglich ihrer mechanischen und chemischen Eigenschaften zu wünschen übrig. Das gleiche gilt bezüglich der verwendeten Katalysatoren.The electrodes described leave something to be desired with regard to their mechanical and chemical properties. The same applies to the catalysts used.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrode für die Wasserelektrolyse anzugeben, welche bei guter mechanischer und chemischer Stabilität, hoher elektrischer Leitfähigkeit und guter Durchlässigkeit für Wasser und Gas eine hohe Lebensdauer sowie die Eigenschaft besitzt, die Wasserzersetzungsreaktion katalytisch in optimaler Weise zu beschleunigen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.The invention is based on the object of specifying an electrode for water electrolysis which, with good mechanical and chemical stability, high electrical conductivity and good permeability to water and gas, has a long service life and the property of catalytically accelerating the water decomposition reaction in an optimal manner, as well as a process for their manufacture.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die Merkmale des Anspruchs 1 und des Anspruchs 3 gelöst.According to the invention, this object is achieved by the features of claim 1 and claim 3 .
Es hat sich gezeigt, dass es vorteilhaft ist, als Elektrodenmaterial einen porösen, durchlässigen Verbundwerkstoff auf Graphitbasis zu benutzen und als Katalysator eine aus Platinmetalloxyden bestehende Imprägnierung zu verwenden. Dabei haben sich vor allem Rutheniumoxyd und Iridiumoxyd, allein, in Mischungen untereinander oder mit je einem weiteren Platinmetalloxyd günstig erwiesen.It has been shown that it is advantageous to use a porous, permeable composite material based on graphite as the electrode material and to use an impregnation consisting of platinum metal oxides as the catalyst. In particular, ruthenium oxide and iridium oxide, alone, in mixtures with one another or with one other platinum metal oxide each, have proven favorable.
Die Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.The invention is explained in more detail using an exemplary embodiment.
Ausfuhrungsbeispielexemplary embodiment
12,75 g (entsprechend 85 Gew.-%) Graphitpulver der Körnung 0 bis 0,1 mm wurden mit 2,25 g (entsprechend 15 Gew.-%) Polytetrafluoräthylenpulver (z.B. «Teflon» 702 N von Du Pont de Nemours) in einer Kugelmühle unter Toluol während 6 h gemahlen. Die derart erhaltene Suspension von Graphit- und Polytetrafluoräthylenpartikeln in Toluol wurde in einem Trockenschrank während 3 h zu einer festen Masse eingetrocknet. Hierauf wurde die getrocknete Masse erneut gebrochen, gemahlen und durch ein Sieb mit runden Löchern von 0,25 mm Durchmesser gesiebt.12.75 g (corresponding to 85% by weight) of graphite powder with a grain size of 0 to 0.1 mm were mixed with 2.25 g (corresponding to 15% by weight) of polytetrafluoroethylene powder (e.g. "Teflon" 702 N from Du Pont de Nemours) in ground in a ball mill under toluene for 6 h. The suspension of graphite and polytetrafluoroethylene particles in toluene thus obtained was dried to a solid mass in a drying cabinet for 3 hours. The dried mass was then broken up again, ground and sieved through a sieve with round holes of 0.25 mm in diameter.
In eine zylindrische flache Matrize wurde ein Gewebe aus Tantaldraht (Drahtdurchmesser 0,09 mm; 1024 Maschen pro cm2) eingelegt und mit der vorgenannten Pulvermischung bis max. 2 mm bedeckt. Es ist auf eine gleichmässige Verteilung des Pulvers zu achten. Anschliessend wurde das Pulver mittels einer Presse unter einem Druck von 140 bar während 50 sec bei Raumtemperatur verdichtet, wobei eine kompakte, mit dem Metallgewebe fest verbundene Scheibe erhalten wurde.A woven fabric made of tantalum wire (wire diameter 0.09 mm; 1024 meshes per cm2) was placed in a cylindrical, flat matrix and covered with the aforementioned powder mixture up to a maximum of 2 mm. Pay attention to an even distribution of the powder. The powder was then compacted by means of a press under a pressure of 140 bar for 50 seconds at room temperature, a compact disc firmly connected to the metal fabric being obtained.
Schliesslich wurde die gepresste Scheibe unter Argon-Atmosphäre gemäss nachfolgendem Programm einem Sin-terprozess unterworfen.:Finally, the pressed disc was subjected to a sintering process under an argon atmosphere according to the following program:
Aufheizen; 20 bis 375°C bei 2°C/ minWarm up; 20 to 375°C at 2°C/min
Halten: 375°C während 1 'AhHold: 375°C for 1'Ah
Abkühlen: 375bis20°C bei2°C/minCooling: 375 to 20°C at 2°C/min
Die auf diese Art und Weise hergestellte Scheibe wurde nun während 10 sec in eine alkoholische Lösung getaucht, welche 12 rei. Gew.-% Rutheniumchlorid (RuCh) und 88 rei. Gew.-% Iridiumchlorid (IrCh) enthielt. Nach dem Abtropfen während 1 min wurde die Scheibe während 10 min bei einer Temperatur von 375°C in Luft oxydiert. Dieser Prozess des Eintauchens und Oxydierens wurde insgesamt 5 Mal wiederholt. Zum Schluss wurde die Scheibe nochmals während 4 h bei einer Temperatur von 375°C in Luft oxydiert.The disk produced in this way was then immersed for 10 seconds in an alcoholic solution which contained 12 rei. % by weight of ruthenium chloride (RuCh) and 88 re. wt% iridium chloride (IrCh). After draining for 1 minute, the disc was oxidized in air for 10 minutes at a temperature of 375°C. This process of dipping and oxidizing was repeated a total of 5 times. Finally, the pane was oxidized again in air for 4 hours at a temperature of 375°C.
Die Erfindung ist nicht auf das Ausführungsbeispiel beschränkt. Das zur Armierung dienende Metallgewebe kann aus Draht von 0,05 bis 0,2 mm Durchmesser aufgebaut sein. Ferner kann die Pulvermischung in den Grenzen 60 bis 95 Gew.-% Graphit und 5 bis 40 Gew.-% Polytetrafluoräthylen variiert werden. Durch Veränderung des Mischungsverhältnisses können mechanische Festigkeit und Zähigkeit, sowie Porosität und elektrische Leitfähigkeit der Elektrode innerhalb gewisser Grenzen beeinflusst und den jeweiligen Verhältnissen optimal angepasst werden. Das Sintern sowie das Oxydieren kann bei 340 bis 400°C erfolgen. Das Mischungsverhältnis für den Katalysator kann 10 bis 70 Gew.-% RuOî und 90 bis 30 Gew.-% Ir02 betragen.The invention is not limited to the embodiment. The metal mesh used for reinforcement can be made of wire with a diameter of 0.05 to 0.2 mm. Furthermore, the powder mixture can be varied within the limits of 60 to 95% by weight of graphite and 5 to 40% by weight of polytetrafluoroethylene. By changing the mixing ratio, the mechanical strength and toughness, as well as the porosity and electrical conductivity of the electrode can be influenced within certain limits and optimally adapted to the respective conditions. Sintering and oxidizing can take place at 340 to 400°C. The mixing ratio for the catalyst can be 10 to 70% by weight of RuO 1 and 90 to 30% by weight of IrO 2 .
Das Verfahren lässt sich in besonders vorteilhafter Weise bei der Herstellung von Elektroden für Hochleistungs-Was-serzersetzungsapparate zur Herstellung von Wasserstoff anwenden. Dank seiner Einfachheit und Wirtschaftlichkeit eigent es sich vorzüglich zur Herstellung serienmässiger, grossflächiger Elektroden für industrielle Grossanlagen.The method can be used in a particularly advantageous manner in the production of electrodes for high-performance water decomposition apparatus for the production of hydrogen. Thanks to its simplicity and cost-effectiveness, it is ideally suited for the production of series-produced, large-area electrodes for large-scale industrial systems.
Die auf diese Art hergestellten Elektroden zeichnen sich durch hohe chemische Beständigkeit und eine günstige Zersetzungsspannung aus.The electrodes manufactured in this way are characterized by high chemical resistance and a favorable decomposition voltage.
22
ss
1010
1515
2020
2525
3030
3535
4040
4545
5050
5555
6060
BB