CH629526A5

CH629526A5 - Easily water-dispersible formulations of phthalocyanins

Info

Publication number: CH629526A5
Application number: CH950177A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Dr Fabian; Joachim Dr Kranz; Guenter Dr Stoeckelmann
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1976-08-05
Filing date: 1977-08-02
Publication date: 1982-04-30
Also published as: FR2360637A1; JPS5318630A; GB1582159A; DE2635214C2; DE2635214A1; FR2360637B3; JPS6125747B2; IT1080794B

Description

Die Erfindung betrifft neue in Wasser leicht dispergierbare Zubereitungen von Phthalocyaninen, sowie deren Herstellung und deren Verwendung. The invention relates to new preparations of phthalocyanines which are easily dispersible in water, and to the preparation and use thereof.

In Wasser dispergierbare Zubereitungen von Phthalocya-ninpigmenten sind bekannt. Es handelt sich dabei um Gemische von Phthalocyaninpigmenten mit einem oder mehreren wasserlöslichen oberflächenaktiven Hilfsmitteln, die üblicherweise als Dispergiermittel verwendet werden. Solche Mittel sind z.B. Kondensationsprodukte aus Phenolen wie Phenol oder Kresol, Formaldehyd und/oder Phenolsulfon-säuren und Natriumsulfit oder Kondensationsprodukte aus ß-Naphthtalinsulfonsäure mit Formaldehyd, sowie Gemische solcher Verbindungen. Damit das in solchen Zubereitungen enthaltene Phthalocyaninpigment in Wasser oder wasserhaltigen Medien gut dispergierbar ist, müssen diese Zubereitungen grössere Mengen an den oberflächenaktiven Hilfsmitteln enthalten: in der Regel 30 bis 40 Gew.-% Phthalocyaninpigment und 60 bis 70 Gew.-% oberflächenaktive Hilfsmittel. Diese Zubereitungen werden allgemein so hergestellt, dass man das durch Umfällen feinteilig hergestellte Pigment mit den Hilfsmitteln solange knetet oder mahlt, bis die gewünschte Feinverteilung erreicht ist. Das Knetgut wird dann getrocknet und zu Pulver gemahlen. Neben dem relativ niedrigen Gehalt an Phthalocyaninpigmenten und der aufwendigen und umständlichen Herstellungsweise haben solche Zubereitungen zusätzlich auch anwendungstechnische Nachteile: beim Trocknen entstehen zu einem erheblichen Anteil nicht oder nur unter grossem Aufwand redispergier-bare Pigmentagglomerate, die z.B. bei der Massefärbung von Papier ungleichmässige Färbungen bewirken; ausserdem bewirkt der hohe Gehalt der oberflächenaktiven Mittel im wässrigen Medium die Ausbildung von so stabilen Dispersionen, dass das Färbevermögen einer solchen Flotte für die Papiermassefärbung oder für das Färben von Leder nur durch besondere zusätzliche Massnahmen, wie den Zusatz von Salz voll ausgenutzt werden kann. Preparations of phthalocyanine pigments dispersible in water are known. These are mixtures of phthalocyanine pigments with one or more water-soluble surface-active auxiliaries, which are usually used as dispersants. Such means are e.g. Condensation products from phenols such as phenol or cresol, formaldehyde and / or phenolsulfonic acids and sodium sulfite or condensation products from ß-naphthalenesulfonic acid with formaldehyde, and mixtures of such compounds. In order for the phthalocyanine pigment contained in such preparations to be readily dispersible in water or water-containing media, these preparations must contain relatively large amounts of the surface-active auxiliaries: generally 30 to 40% by weight of phthalocyanine pigment and 60 to 70% by weight of surface-active auxiliaries. These preparations are generally prepared by kneading or grinding the pigment, which is produced in fine particles by reprecipitation, with the auxiliaries until the desired fine distribution is achieved. The kneaded material is then dried and ground to powder. In addition to the relatively low content of phthalocyanine pigments and the complex and cumbersome production method, such preparations also have disadvantages in terms of application: during drying, a considerable proportion of pigment agglomerates that cannot be redispersed or are produced only with great effort, which e.g. cause uneven coloring in the mass coloring of paper; in addition, the high content of the surface-active agents in the aqueous medium causes the formation of dispersions which are so stable that the dyeing capacity of such a liquor for pulp dyeing or for dyeing leather can only be fully utilized by means of special additional measures, such as the addition of salt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Phthalo-cyanine in Wasser leicht dispergierbar sind, wenn man Zubereitungen verwendet, die - bezogen auf die Zubereitung - (a) 70 bis 95 Gew.-% feinteiliges Phthalocyaninpigment, dessen Primärteilchen im Mittel kleiner als 0,5 um sind, und (b) 30 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer Alkylarylsulfonsäuren, die 1 bis 3 Alkyl mit je 4 bis 20 C-Atomen als Substituenten tragen und wobei die Summe der Alkyl-C-Atome mindestens 8 ist, und die Sulfonsäuren in freier Form oder in Form ihrer wasserlöslichen Salze vorliegen können, enthalten. Surprisingly, it has now been found that phthalocyanines are readily dispersible in water if preparations are used which, based on the preparation, contain (a) 70 to 95% by weight of finely divided phthalocyanine pigment, the primary particles of which are on average less than 0.5 μm are and (b) 30 to 5% by weight of one or more alkylarylsulfonic acids which carry 1 to 3 alkyl each having 4 to 20 C atoms as substituents and the sum of the alkyl C atoms is at least 8, and the Sulfonic acids can be present in free form or in the form of their water-soluble salts.

Die erfindungsgemässen pulverförmigen Phthalocyanin-zubereitungen sind mit Wasser und auch mit einer Reihe von organischen Lösungsmitteln wie Petroläther, Benzin, Cyclo-hexan, Pentan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Trichloräthylen, Diäthyl-äther, Tetrahydrofuran, Dioxan ausserordentlich leicht benetzbar. So genügt ein einfaches Einstreuen und gegebenenfalls leichtes Rühren mit einem Glasstab, um in Wasser eine vollständige gleichmässige Verteilung zu erreichen. Die Feinverteilung ist so weitgehend, dass eine Lösung vorgetäuscht wird: die Dispersion ist klar und durchsichtig. So lässt sich z.B. eine 3gewichtsprozentige Dispersion, die mit den erfindungsgemässen Pigmentzubereitungen hergestellt worden ist, durch 2 übereinandergelegte Papierfilter (CV1450 der Firma Schleicher & Schüll) praktisch rückstandslos filtrieren. Echte Lösungen liegen jedoch nicht vor, denn beim Durchleuchten mit monochromatischem Licht beobachtet man den für kolloidale Lösungen charakteristischen Tyndall-Effekt. Die mit den erfindungsgemässen Pigmentzubereitungen erhaltenen wässrigen Dispersionen sind ausserdem sehr stabil. Man kann sie kochen oder längere Zeit, z.B. einige Wochen bis einige Monate bei Raumtemperatur aufbewahren, ohne dass sich eine nennenswerte Menge des Pigments absetzt. Andererseits verhalten sich die Phthalo-cyaninpigmente in den erfindungsgemässen Zubereitungen in Form der wässrigen Dispersionen jedoch wie substantive Farbstoffe: sie ziehen spontan auf Wolle oder Baumwolle oder auf Papiermassen quantitativ auf, so dass bei der Verar2 The powdery phthalocyanine preparations according to the invention are water and also with a number of organic solvents such as petroleum ether, gasoline, cyclo-hexane, pentane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, carbon tetrachloride, perchlorethylene, trichlorethylene, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane easily wettable. A simple sprinkling and, if necessary, gentle stirring with a glass rod is sufficient to achieve a completely even distribution in water. The fine distribution is so extensive that a solution is faked: the dispersion is clear and transparent. For example, filter a 3% by weight dispersion which has been produced using the pigment preparations according to the invention through two superimposed paper filters (CV1450 from Schleicher & Schüll) with practically no residue. However, there are no real solutions, because when illuminated with monochromatic light one observes the Tyndall effect, which is characteristic of colloidal solutions. The aqueous dispersions obtained with the pigment preparations according to the invention are also very stable. You can cook them or for a long time, e.g. Keep for a few weeks to a few months at room temperature without any significant amount of the pigment settling out. On the other hand, however, the phthalocyanine pigments in the preparations according to the invention in the form of the aqueous dispersions behave like substantive dyes: they spontaneously absorb quantitatively onto wool or cotton or onto paper pulps, so that when processed,

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beitung farblose Färbeflotten ablaufen. process colorless dyeing liquors.

Die erfindungsgemässen Zubereitungen enthalten (a) 70 bis 95, vorzugsweise 75 bis 90 Gew.-% - bezogen auf die Zubereitung - an feinteiligen Phthalocyaninen und (b) 51 " 30, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% an einer oder mehrei . Alkylarylsulfonsäuren. The preparations according to the invention contain (a) 70 to 95, preferably 75 to 90% by weight, based on the preparation, of finely divided phthalocyanines and (b) 51-30, preferably 10 to 25% by weight of one or more alkylarylsulfonic acids .

Als Phthalocyanine (a) kommen metallfreies Phthalocyanin, Kupferphthalocyanine der a- und ß-Modifikation, deren Gemische sowie Halogenkupferphthalocyanine wie Polychlorkupferphthalocyanin mit bis zu 16 Chloratomen im Molekül oder Polychlor-Bromkupferphthalocyanin mit bis zu 16 Chlor- und Bromatomen im Molekül in Betracht. Von den genannten Phthalocyaninen sind metallfreies Phthalocyanin, Kupferphthalocyanin, das bis zu 3 Gew.-% Chlor enthalten kann, und Hexadecachlorkupferphthalocyanin bevorzugt. Suitable phthalocyanines (a) are metal-free phthalocyanine, copper phthalocyanines of the a- and β-modification, their mixtures and halogen copper phthalocyanines such as polychlorocopper phthalocyanine with up to 16 chlorine atoms in the molecule or polychlorobromotomorphine with up to 16 chlorine and bromine atoms in the molecule. Of the phthalocyanines mentioned, metal-free phthalocyanine, copper phthalocyanine, which can contain up to 3% by weight of chlorine, and hexadecachloro copper phthalocyanine are preferred.

Damit das Phthalocyanin der Zubereitung leicht dispergierbar ist, muss dieses in sehr feiner Verteilung vorliegen, d.h. die mittlere Teilchengrösse der Primärteilchen muss unterhalb 0,5 lim, vorzugsweise bei 0,3 (im und darunter liegen. Um sehr farbtonreine und farbstarke Färbungen zu erhalten ist es notwendig, dass die mittlere Teilchengrösse der Primärteilchen bei 0,2 bis 0,1 um und darunter liegt. Aus diesem Grunde sind Zubereitungen mit Phthalocyaninen, die eine Teilchengrösse von 0,2 ,um und darunter aufweisen, besonders bevorzugt. So that the phthalocyanine in the preparation is easily dispersible, it must be in a very fine distribution, i.e. the average particle size of the primary particles must be below 0.5 lim, preferably 0.3 (in and below). In order to obtain very color-pure and strong colorations, it is necessary that the average particle size of the primary particles be 0.2 to 0.1 µm For this reason, preparations with phthalocyanines which have a particle size of 0.2 μm and below are particularly preferred.

Unter Alkylarylsulfonsäuren (b) werden im Sinne der vorliegenden Erfindung am aromatischen Kern sulfonierte Alkylbenzole und/oder Alkylnaphthaline verstanden. Der Benzol- oder Naphthalinkern trägt 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 Alkylgruppen, mit 4 bis 20 C-Atomen, wobei die Summe der C-Atome mindestens 8 ist. Die Alkylgruppen enthalten vorzugsweise 8 bis 20, insbesondere 8 bis 12 C-Atome. Als Alkylbenzole oder Alkylnaphthaline, die den Sulfonsäuren zugrundeliegen, sind z.B. im einzelnen zu nennen: Dibutylbenzol, Octylbenzol, Nonylbenzol, Decylbenzol, Hexadecylbenzol, Dodecylbenzol, Dibutylnaphthalin, Octyl-naphthalin, Nonylnaphthalin, Decylnaphthalin, Dodecyl-naphthalin, Octadecylnaphthalin, Hexadecylnaphthalin, Octadecylbenzol. Von den genannten Kohlenwasserstoffen sind die Sulfonsäuren des Octylbenzols, Nonylbenzols, Decylbenzols, Dodecylbenzols und des Dibutylnaphthalins bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Sulfonsäuren des Dodecylbenzols, des Octylbenzols und des Decylbenzols. In the context of the present invention, alkylarylsulfonic acids (b) are understood to mean alkylbenzenes and / or alkylnaphthalenes sulfonated on the aromatic nucleus. The benzene or naphthalene nucleus carries 1 to 3, preferably 1 or 2 alkyl groups with 4 to 20 C atoms, the sum of the C atoms being at least 8. The alkyl groups preferably contain 8 to 20, in particular 8 to 12, carbon atoms. As alkylbenzenes or alkylnaphthalenes, which are the basis of the sulfonic acids, e.g. to be mentioned in detail: dibutylbenzene, octylbenzene, nonylbenzene, decylbenzene, hexadecylbenzene, dodecylbenzene, dibutylnaphthalene, octylnaphthalene, nonylnaphthalene, decylnaphthalene, dodecylnaphthalene, octadecylnaphadylnaphthalene, octadecadylnaphthalenyl. Of the hydrocarbons mentioned, the sulfonic acids of octylbenzene, nonylbenzene, decylbenzene, dodecylbenzene and dibutylnaphthalene are preferred. The sulfonic acids of dodecylbenzene, octylbenzene and decylbenzene are particularly preferred.

Obwohl die Alkylbenzolsulfonsäuren, z.B. Dodecylbenzol-sulfonsäure, in der Regel bei Raumtemperatur flüssig sind, sind die erfindungsgemässen Pigmentzubereitungen pulver-förmig. Erst bei einem Gehalt von mehr als 40 Gew.-% (bezogen auf die Zubereitung) an Dodecylbenzolsulfonsäure, beginnen solche Zubereitungen bei Raumtemperatur pastös zu werden. Auf die leichte Verteilbarkeit in Wasser hat dies jedoch keinen Einfluss. Da Zubereitungen mit einem Gehalt von mehr als 30 Gew.-% an Alkylarylsulfonsäuren gegenüber solchen mit bis zu 30 Prozent von Sulfonsäuren keine Vorteile mehr aufweisen, sind Zubereitungen mit einem höheren Gehalt an Alkylarylsulfonsäure wegen des geringeren Gehaltes an Pigment von geringem anwendungstechnischen Interesse. Als Beispiele sind Pigmentzubereitungen aus 75 bis 87 Gew.-°/o eines Kupferphthalocyanins der ß-Modifikation, deren Primärteilchen im Mittel eine Grösse von unterhalb 0,2 um aufweisen, und 13 bis 25 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure und Zubereitungen aus 75 bis 80 Gew.-% eines Hexadecachlorokupferphthalocyanins, dessen mittlere Pri-märteilchengrösse unter 0,2 um liegt, und 20 bis 25 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure zu nennen. Naturgemäss können die erfindungsgemässen Zubereitungen noch geringe Mengen inerte neutrale Substanzen enthalten, die z.B. als Nebenprodukte bei der Herstellung des Pigmentes oder bei Although the alkylbenzenesulfonic acids, e.g. Dodecylbenzenesulfonic acid, which are generally liquid at room temperature, the pigment preparations according to the invention are in powder form. Only when the content of dodecylbenzenesulfonic acid is more than 40% by weight (based on the preparation) does such preparation begin to become pasty at room temperature. However, this has no influence on the ease of distribution in water. Since preparations with a content of more than 30% by weight of alkylarylsulfonic acids no longer have any advantages over those with up to 30 percent of sulfonic acids, preparations with a higher content of alkylarylsulfonic acid are of little technical interest because of the lower content of pigment. Examples are pigment preparations of 75 to 87% by weight of a copper phthalocyanine of the β modification, the primary particles of which have an average size of less than 0.2 μm, and 13 to 25% by weight of dodecylbenzenesulfonic acid and preparations of 75 to 80 % By weight of a hexadecachloro copper phthalocyanine, the average primary particle size of which is below 0.2 µm, and 20 to 25% by weight of dodecylbenzenesulfonic acid. Naturally, the preparations according to the invention may also contain small amounts of inert neutral substances, which e.g. as by-products in the manufacture of the pigment or in

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der Aufarbeitung des Pigmentes entstanden sein können und die bei der Isolierung nicht vollständig abgetrennt worden sind. Solche inerten neutralen Substanzen können z.B. neutrale Salze wie Ammoniumsulfat, Natriumsulfat oder auch coloristisch nicht störende Nebenprodukte sein. Der Gehalt an diesen Substanzen sollte jedoch so gering wie möglich sein und liegt vorzugsweise unter 1, insbesondere unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung. Die erfindungsgemässen Phthalocyaninzubereitungen werden hergestellt, indem man das feinteilige Phthalocyanin (a), dessen Primärteilchen kleiner als 0,5 (im, vorzugsweise kleiner als 0,3 |im sind, mit der Alkylarylsulfonsäure oder einem Gemisch aus diesen Sulfonsäuren durchmischt; besonders bevorzugt sind Phthalocyanine, deren mittlere Primärteilchengrösse bei 0,2 bis 0,1 (im und darunter liegt. the processing of the pigment may have arisen and which have not been completely separated during the isolation. Such inert neutral substances can e.g. neutral salts such as ammonium sulfate, sodium sulfate or coloristically non-interfering by-products. However, the content of these substances should be as low as possible and is preferably below 1, in particular below 0.1% by weight, based on the preparation. The phthalocyanine preparations according to the invention are prepared by mixing the finely divided phthalocyanine (a), whose primary particles are less than 0.5 (im, preferably less than 0.3 | im), with the alkylarylsulfonic acid or a mixture of these sulfonic acids; phthalocyanines are particularly preferred whose mean primary particle size is 0.2 to 0.1 (in and below.

Die feinteiligen Phthalocyanine werden vorzugsweise durch Mahlen der Rohpigmente in Abwesenheit von Mahlhilfsmitteln in Mühlen, wie Kugelmühlen, Schwingmühlen, Planetenkugelmühlen und anderen Mahlaggregaten erhalten. Der Mahlvorgang ist beendet, wenn die Primärteilchengrösse unterhalb 0,5um, vorzugsweise bei 0,3 um und darunter liegt. Hinsichtlich der Farbstärke und der Farbtonreinheit optimale Zubereitungen erhält man, wenn man solange mahlt bis die Primärteilchengrösse im Mittel bei 0,2 bis 0,1 um und darunter liegt. Im Mahlgut bilden die feinen Primärteilchen Agglomerate von bis zu 100 um Grösse. Der Mahlvorgang dauert im allgemeinen zwischen 2 und 48, vorzugsweise zwischen 4 und 20 Stunden, je nach dem verwendeten Mahlaggregat und dem verwendeten Phthalocyanin. Die optimale Mahldauer kann leicht bestimmt werden: während des Mahlvorganges werden Proben entnommen, die dann in der gewünschten Weise mit der Sulfonsäure durchmischt werden. Aus den Mischungen wird dann die feste Zubereitung der Probe isoliert und deren scheinbare Löslichkeit in Wasser, z.B. mit Hilfe des Filtertestes bestimmt. Durch zu langes Mahlen kann das Mahlgut wieder in der Alkylarylsulfonsäure unlöslich werden. D.h. man erhält Zubereitungen, welche nur noch zu einem Teil in Wasser scheinbar löslich sind. In diesem Falle kann jedoch durch 50- bis 120stündiges Rühren mit der Sulfonsäure wieder eine in Wasser «lösliche» Zubereitung erhalten werden. The finely divided phthalocyanines are preferably obtained by grinding the raw pigments in mills, such as ball mills, vibratory mills, planetary ball mills and other grinding units, in the absence of grinding aids. The grinding process is complete when the primary particle size is below 0.5 µm, preferably 0.3 µm and below. Preparations that are optimal with regard to color strength and color purity are obtained by grinding until the primary particle size is on average 0.2 to 0.1 μm and below. The fine primary particles form agglomerates of up to 100 µm in size in the regrind. The grinding process generally takes between 2 and 48, preferably between 4 and 20 hours, depending on the grinding unit used and the phthalocyanine used. The optimal grinding time can be easily determined: samples are taken during the grinding process, which are then mixed with the sulfonic acid in the desired manner. The solid preparation of the sample is then isolated from the mixtures and its apparent solubility in water, e.g. determined with the help of the filter test. Grinding for too long can make the regrind insoluble in the alkylarylsulfonic acid. I.e. preparations are obtained which are apparently only partially soluble in water. In this case, however, a “water-soluble” preparation can be obtained again by stirring with the sulfonic acid for 50 to 120 hours.

Die erforderlichen feinteiligen Phthalocyanine können auch durch Fällen von Lösungen in Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure auf Wasser oder Eis erhalten werden. Vorzugsweise werden auf diese Weise feinteiliges Polychlor- und Polychlorbromkupferphthalocyanine hergestellt. Das Mischen des feinteiligen Phthalocyaninpigments mit der Alkylarylsulfonsäure kann auch gleichzeitig mit der Herstellung des feinteiligen Pigments erfolgen. Die so erhaltenen Zubereitungen sind mit Wasser zwar gut benetzbar. Jedoch erhält man beim Eintragen in Wasser Pigmentdispersionen, in denen ein Teil des Pigments nicht in genügend feiner Verteilung vorliegt; d.h. beim Filtertest bleibt ein deutlicher Teil des Pigments auf dem Filter zurück. The required finely divided phthalocyanines can also be obtained by precipitating solutions in sulfuric acid or chlorosulfonic acid on water or ice. Fine-particle polychloro- and polychlorobromotopthalocyanines are preferably produced in this way. The mixing of the finely divided phthalocyanine pigment with the alkylarylsulfonic acid can also take place simultaneously with the production of the finely divided pigment. The preparations thus obtained can be wetted well with water. However, pigment dispersions in which part of the pigment is not present in a sufficiently fine distribution are obtained when introduced into water; i.e. during the filter test, a significant part of the pigment remains on the filter.

Die erfindungsgemässen Zubereitungen werden so hergestellt, dass man das feinteilige Phthalocyanin und die Alkylarylsulfonsäure in beliebiger Reihenfolge in ein inertes apro-tisches Lösungsmittel, dessen Siedepunkt unterhalb 135°C liegt, einträgt und das Gemisch solange zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Lösungsmittels, vorzugsweise bei Raumtemperatur, rührt bis eine homogene organische Dispersion entstanden ist und eine getrocknete Probe dieser Dispersion in Wasser eine klare Dispersion ergibt, welche im Filtertest keinen merklichen Rückstand liefert. Dann wird das Lösungsmittel aus der organischen Dis-perison entfernt, z.B. durch Trocknen im Trockenschrank. Vorzugsweise wird die erfindungsgemässe Zubereitung durch Gefriertrocknung isoliert, da man auf diesem Wege colori- The preparations according to the invention are prepared in such a way that the finely divided phthalocyanine and the alkylarylsulfonic acid are introduced in any order into an inert aprotic solvent, the boiling point of which is below 135 ° C., and the mixture is kept between room temperature and the boiling point of the solvent, preferably at room temperature , stirred until a homogeneous organic dispersion has formed and a dried sample of this dispersion in water gives a clear dispersion which does not give any noticeable residue in the filter test. Then the solvent is removed from the organic dispersion, e.g. by drying in a drying cabinet. The preparation according to the invention is preferably isolated by freeze-drying, since

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stisch besonders wertvolle Produkte erhält. receives particularly valuable products.

Als inerte aprotische Lösungsmittel, deren Siedepunkt unter 135°C liegt, kommen vor allem aliphatische und halo-genierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon in Betracht. Im einzelnen sind z.B. zu nennen: Pentan, Suitable inert aprotic solvents, the boiling point of which is below 135 ° C., are in particular aliphatic and halogenated aliphatic hydrocarbons, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons or mixtures thereof. In particular, e.g. to name: pentane,

Hexan, Leichtbenzin mit einem Siedebereich von 30 bis 80°C, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetrachlor ät-hylen, Äthylenbromid, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol und Xylol. Als Lösungsmittel sind Cyclohexan, Benzol, p-Xylol und Äthylenbromid bevorzugt, da sich in diesem Falle die Pigmentzubereitung durch Gefriertrocknung besonders leicht isolieren lässt. Hexane, light petrol with a boiling range of 30 to 80 ° C, carbon tetrachloride, trichlorethylene, ethylene tetrachloride, ethylene bromide, cyclohexane, benzene, toluene, chlorobenzene and xylene. Cyclohexane, benzene, p-xylene and ethylene bromide are preferred as solvents, since in this case the pigment preparation can be isolated particularly easily by freeze-drying.

Ferner können als Lösungsmittel auch aliphatische und cycloaliphatische Ketone oder cyclische Äther verwendet werden, z.B. Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Dioxan und Tetrahydrofuran. Jedoch sind diese Lösungsmittel für den genannten Zweck weniger gut geeignet. Aliphatic and cycloaliphatic ketones or cyclic ethers can also be used as solvents, e.g. Acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, dioxane and tetrahydrofuran. However, these solvents are less suitable for the stated purpose.

Die Menge Lösungsmittel ist nicht kritisch und kann daher innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden. Die untere Grenze ist dadurch bestimmt, das das Gemisch aus dem Phthalocyanin (a), der Sulfonsäure (b) und dem Lösungsmittel durchmischbar ist. Das Durchmischen und Homogenisieren der Mischung kann durch Rühren oder durch Kneten erfolgen. Im letzteren Fall liegt die untere Grenze bei der 0,3fachen Gewichtsmenge, bezogen auf (a). Die obere Grenze für die Lösungsmittelmenge liegt im allgemeinen bei der 15-bis 20fachen Gewichtsmenge, bezogen auf (a). Da das Lösungsmittel zur Isolierung der Zubereitung entfernt werden muss, wird man aus wirtschaftlichen Gründen die Menge des Lösungsmittels so niedrig wie möglich halten. Für den Fall, dass das Durchmischen unter Rühren erfolgen soll, verwendet man vorteilhafterweise - bezogen auf (a) - die 1,2-bis 6fache Gewichtsmenge an Lösungsmittel. Die Verwendung grösserer Mengen Lösungsmittel bringt keine Vorteile, weder in den Eigenschaften des in der Zubereitung enthaltenen Pigments, noch bei der Homogenisierung der Mischung. The amount of solvent is not critical and can therefore be varied within a wide range. The lower limit is determined by the fact that the mixture of the phthalocyanine (a), the sulfonic acid (b) and the solvent is miscible. The mixture can be mixed and homogenized by stirring or kneading. In the latter case, the lower limit is 0.3 times the amount by weight based on (a). The upper limit for the amount of solvent is generally 15 to 20 times the amount by weight based on (a). Since the solvent must be removed to isolate the preparation, the amount of solvent will be kept as low as possible for economic reasons. In the event that the mixing is to take place with stirring, it is advantageous to use 1.2 to 6 times the amount by weight of solvent, based on (a). The use of large amounts of solvent has no advantages, neither in the properties of the pigment contained in the preparation, nor in the homogenization of the mixture.

So erhält man z.B. aus einer Mischung aus Kupferphthalo-cyanin, dessen mittlere Teilchengrösse kleiner als 0,2 um ist, Dodecylbenzolsulfonsäure und p-Xylol im Gewichtsverhältnis 1:0,3:1,28 beim Rühren mit einem gewöhnlichen Blatt-rührer eine giess- und fliessfähige Masse, welche eine homogene Dispersion bildet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhält man die Zubereitung, in der das Pigment durch Einstreuen auf Wasser und Umschütteln dispergiert wird. Das gleiche Ergebnis erzielt man, wenn man, bezogen auf das Pigment, die lOfache Gewichtsmenge Lösungsmittel anwendet. So you get e.g. from a mixture of copper phthalocyanine, the average particle size of which is smaller than 0.2 μm, dodecylbenzenesulfonic acid and p-xylene in a weight ratio of 1: 0.3: 1.28 when stirring with an ordinary blade stirrer, a pourable and flowable mass, which forms a homogeneous dispersion. After removing the solvent, the preparation is obtained in which the pigment is dispersed by sprinkling on water and shaking. The same result can be achieved if, based on the pigment, 10 times the amount by weight of solvent is used.

Soll das Durchmischen in Knetern oder ähnlichen Mischmaschinen erfolgen, kann die untere Menge an Lösungsmittel auf die 0,3- bis 0,4fache Gewichtsmenge, bezogen auf (a), reduziert werden; vorzugsweise verwendet man, bezogen auf <a), die 0,5- bis l,0fache Gewichtsmenge an Lösungsmittel. Bei Verwendung geringerer Mengen Lösungsmittel kann die Mischung zu einer festen Masse erstarren, so dass diese nicht mehr oder nur noch mit hohem Energieaufwand durchgearbeitet werden kann. Beim Arbeiten in Knetern und ähnlichen Mischmaschinen treten im allgemeinen beim Durchmischen keine hohen Scherkräfte auf, da die Mischungen in der Regel nur eine niedrige Viskosität aufweisen. If mixing is to take place in kneaders or similar mixing machines, the lower amount of solvent can be reduced to 0.3 to 0.4 times the amount by weight, based on (a); preferably, based on <a), 0.5 to 1.0 times the amount by weight of solvent. If smaller amounts of solvent are used, the mixture can solidify to a solid mass, so that it can no longer be worked through or can only be worked through with high energy expenditure. When working in kneaders and similar mixing machines, there are generally no high shear forces when mixing, since the mixtures generally have only a low viscosity.

Die nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhaltenen erfindungsgemässen Phthalocyaninzubereitungen reagieren in Wasser sauer. So beträgt in einer wässrigen Dispersion, 1 Gew.-v'o einer Zubereitung mit 23 Gew.-% (bezogen auf die Zubereitung) Dodecylbenzolsulfonsäure enthält, der pH-Wert 2,2. In der Dispersion kann die Sulfonsäure durch The phthalocyanine preparations according to the invention obtained after removal of the solvent react acidically in water. Thus, in an aqueous dispersion, 1% by weight of a preparation with 23% by weight (based on the preparation) contains dodecylbenzenesulfonic acid, the pH is 2.2. In the dispersion, the sulfonic acid can

Zugabe von alkalisch wirkenden Verbindungen, die mit der Sulfonsäure wasserlösliche Salze geben, neutralisiert werden. Bei der Neutralisation wird die Verteilung des Phthalocya-nins in der Dispersion nicht verändert. Addition of alkaline compounds, which give water-soluble salts with the sulfonic acid, are neutralized. The neutralization does not change the distribution of the phthalocyanine in the dispersion.

Als alkalisch wirkende Verbindungen kommen nur solche in Betracht, die mit der Sulfonsäure wasserlösliche Salze geben, z.B. Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Ammoniak, primäre aliphatische Amine, sekundäre aliphatische Amine, tertiäre aliphatische Amine, wobei die Alkyl-reste gegebenenfalls durch Alkoxy oder Hydroxy substituiert sein können, gesättigte 5-, 6- oder 7gliedrige heterocyclische Verbindungen, die basischen Stickstoff als Ringglied enthalten oder Gemische davon. Die aliphatischen Àmine weisen in der Regel je Alkylrest 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome auf. Die Alkylreste können gegebenenfalls durch Ci- bis C8-, vorzugsweise Ci- bis C4-Alkoxy oder Hydroxylgruppen substituiert sein. In diesem Falle weisen die Alkylreste vorzugsweise 2 oder 3 C-Atome auf. Bei mehr als einem Alkyl, Alkoxyalkyl und/oder Hydroxyalkyl können die Reste gleich oder verschieden sein. Only alkaline compounds which give water-soluble salts with the sulfonic acid, e.g. Alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, ammonia, primary aliphatic amines, secondary aliphatic amines, tertiary aliphatic amines, where the alkyl radicals can optionally be substituted by alkoxy or hydroxy, saturated 5-, 6- or 7-membered heterocyclic compounds which contain basic nitrogen as a ring member or Mixtures of these. The aliphatic amines generally have 1 to 8, preferably 1 to 4, carbon atoms per alkyl group. The alkyl radicals can optionally be substituted by Ci to C8, preferably Ci to C4 alkoxy or hydroxyl groups. In this case, the alkyl radicals preferably have 2 or 3 carbon atoms. If there is more than one alkyl, alkoxyalkyl and / or hydroxyalkyl, the radicals can be the same or different.

Im einzelnen sind als geeignete alkalisch wirkende Verbindungen z.B. zu nennen: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencar-bonat, Kaliumhydrogencarbonat, gasförmiger oder in Wasser gelöster Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Propylamin, Dipro-pylamin, Tripropylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin, Methoxy-äthylamin, Methoxypropylamin, Äthoxyäthylamin, Äthoxy-propylamin, 2'-Äthylhexoxypropylamin, Propoxypropyl-amin, Butoxypropylamin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin oder Gemische davon. In particular, suitable alkaline compounds are e.g. To name: sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, gaseous or dissolved in ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, propylamine, dipropylamine, tripropylamine, tripropylamine, tripropylamine, tripropylamine Ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, dipropanolamine, methoxyethylamine, methoxypropylamine, ethoxyethylamine, ethoxy propylamine, 2'-ethylhexoxypropylamine, propoxypropylamine, butoxypropylamine, morpholine, piperidine, pyrrolidine or mixtures thereof.

Die Neutralisation der in den erfindungsgemässen Zubereitungen enthaltenen Sulfonsäuren kann nach dem Eintragen der Zubereitung in Wasser vor deren Anwendung erfolgen. Man kann die Sulfonsäuren auch unmittelbar nach der Herstellung der organischen Dispersion (d.h. wenn eine getrocknete Probe nach dem Eintragen in Wasser eine Dispersion liefert, die beim Filtertest keinen oder praktisch keinen Rückstand gibt) in dem organischen Lösungmittel neutralisieren. In diesem Fall verwendet man aus Gründen der Löslichkeit vorzugsweise primäre aliphatische Amine, sekundäre aliphatische Amine, tertiäre aliphatische Amine oder gesättigte 5-, 6- oder 7gliedrige heterocyclische Verbindungen, die basischen Stickstoff als Ringglied enthalten, The sulfonic acids contained in the preparations according to the invention can be neutralized after the preparation has been introduced into water before it is used. The sulfonic acids can also be neutralized in the organic solvent immediately after the organic dispersion has been prepared (i.e. if a dried sample, after being introduced into water, gives a dispersion which gives no or virtually no residue in the filter test). In this case, for reasons of solubility, primary aliphatic amines, secondary aliphatic amines, tertiary aliphatic amines or saturated 5-, 6- or 7-membered heterocyclic compounds which contain basic nitrogen as a ring member are preferably used,

oder man leitet gasförmigen Ammoniak in die Dispersion ein, bis die stöchiometrisch erforderliche Menge aufgenommen worden ist. or gaseous ammonia is introduced into the dispersion until the stoichiometrically required amount has been taken up.

Nach dem Trocknen erhält man Zubereitungen, welche die gleichen guten Eigenschaften aufweisen wie die Zubereitungen, welche die freien Sulfonsäuren enthalten. Da die erfindungsgemässen Zubereitungen, welche die Sulfonsäuren (b) in Form wasserlöslicher Salze enthalten, gegenüber Metallen nicht korrodierend wirken, sind diese Zubereitungen besonders bevorzugt. Die erfindungsgemässen Zubereitungen sind zum Färben von wasserverdünnbaren Lacken, von Lackdispersionen, Druckfarben, Tinten, Überzugsmassen, zur Massefärbung von Papier, Pappe, Cellulose, Zement oder Gips, sowie zur Herstellung lösungsmittelhal-tiger Druck- und Lackfarben auf der Basis aromatischer oder aliphatischer Lösungsmittel geeignet. After drying, preparations are obtained which have the same good properties as the preparations which contain the free sulfonic acids. Since the preparations according to the invention, which contain the sulfonic acids (b) in the form of water-soluble salts, do not have a corrosive effect on metals, these preparations are particularly preferred. The preparations according to the invention are suitable for dyeing water-dilutable lacquers, lacquer dispersions, printing inks, inks, coating compositions, for mass coloring paper, cardboard, cellulose, cement or plaster, and for producing solvent-based printing and lacquer colors based on aromatic or aliphatic solvents .

Die folgenden Beispiele sollen die erfindungsgemässen Zubereitungen, deren Herstellung und Verwendung weiter erläutern. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. The following examples are intended to further explain the preparations according to the invention, their preparation and use. The percentages relate to the weight.

4 4th

s s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

Beispiel 1 example 1

a) In einer 41-Schwingmühle, gefüllt mit 5,5 kg Eisenkugeln vom Durchmesser 1 bis 2,5 cm, werden 400 g Kupfer-phthalocyanin der ß-Modifikation (hergestellt aus o-Phthalo-dinitril in Nitrobenzol nach dem Beispiel der DT- a) In a 41 vibratory mill, filled with 5.5 kg of iron balls with a diameter of 1 to 2.5 cm, 400 g of copper phthalocyanine of the ß modification (made from o-phthalodinitrile in nitrobenzene according to the example of DT-

AS 1 569 646) 12 Stunden geschüttelt. Dabei entstehen aus dem blauen Pulver, das aus langen Kristallnadeln (Länge 1 bis 100 ^m) besteht, ein feinteiliges blauschwarzes, an der Oberfläche metallisch glänzendes Pulver von erhöhtem Schüttgewicht (Mahlgut). Wie aus dem Röntgendiagramm einer Probe hervorgeht, wurde beim Mahlen teilweise die a-Modifikation gebildet und das Kristallgitter weitgehend zerstört, was am Abflachen der Beugungslinie zu erkennen ist. Das Mahlgut besteht aus 0,1 bis 100 (im grossen Aggregaten, die aus Primärteilchen von 0,05 (im und darunter gebildet werden (mittlere Grösse der Primärteilchen 0,01 bis 0,03 (im). AS 1 569 646) shaken for 12 hours. The blue powder, which consists of long crystal needles (length 1 to 100 ^ m), results in a fine-particle blue-black powder with a metallic shine on the surface and an increased bulk density (regrind). As can be seen from the X-ray diagram of a sample, the a-modification was partially formed during grinding and the crystal lattice was largely destroyed, which can be seen from the flattening of the diffraction line. The regrind consists of 0.1 to 100 (in large aggregates that are formed from primary particles of 0.05 (in and below) (average size of the primary particles 0.01 to 0.03 (in).

b) 280 g des Mahlgutes werden bei Raumtemperatur in eine Lösung von 84 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 360 g p-Xylol eingetragen und das Gemenge bei Raumtemperatur 16 Stunden mit einem gewöhnlichen Blattrührer gerührt. Die erhaltene homogene, leicht pastose Dispersion wird auf einem Trockenblech verteilt und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält eine Zubereitung, die 77 Prozent Kupferphthalocyanin und 23 Prozent Dodecylbenzolsulfonsäure enthält. Die Zubereitung kann durch Verreiben mit einem Pistill oder durch Mahlen in einer Kaffeemühle pulverisiert werden. b) 280 g of the ground material are introduced into a solution of 84 g of dodecylbenzenesulfonic acid in 360 g of p-xylene at room temperature and the mixture is stirred at room temperature for 16 hours with an ordinary blade stirrer. The homogeneous, slightly pasty dispersion obtained is distributed on a drying plate and dried under reduced pressure. A preparation is obtained which contains 77 percent copper phthalocyanine and 23 percent dodecylbenzenesulfonic acid. The preparation can be pulverized by trituration with a pestle or by grinding in a coffee grinder.

Die Zubereitung verhält sich so, als sei das Pigment wasserlöslich. Eine wässrige «Lösung», die 1 Prozent der Zubereitung enthält, ist durchsichtig blau gefärbt und weist einen pH-Wert von 2,2 auf. The preparation behaves as if the pigment is water-soluble. An aqueous «solution», which contains 1 percent of the preparation, has a clear blue color and a pH of 2.2.

c) Prüfung der Feinheit der Dispersion (Filterprobe): c) Testing the fineness of the dispersion (filter sample):

3 g der Zubereitung b) werden in 10 ml kaltem Wasser ange-teigt, mit 90 ml siedendem Wasser Übergossen und 2Vi Minuten zum Sieden erhitzt. Danach wird die durchsichtige Farbstoffdispersion durch einen Büchner Trichter (0 9 cm) mit zwei übereinanderliegenden Papierfiltern Nr. CV 1450 der Firma Schleicher & Schüll mittels Wasserstrahlvakuum abgesaugt. Die Dispersion läuft in weniger als einer Minute praktisch rückstandslos durch die Filter. 3 g of preparation b) are pasted in 10 ml of cold water, poured with 90 ml of boiling water and heated to boiling for 2Vi minutes. Then the transparent dye dispersion is sucked off through a Buchner funnel (9 cm) with two stacked paper filters No. CV 1450 from Schleicher & Schüll using a water jet vacuum. The dispersion runs through the filters practically without residue in less than a minute.

Beispiel 2 Example 2

In eine Lösung von 110 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 400 g p-Xylol werden 280 g des nach Beispiel la) erhaltenen Mahlgutes bei Raumtemperatur eingetragen und das Gemenge 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird auf ein Trockenblech aufgegossen und im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält eine Zubereitung, die 72 Prozent Kupferphthalocyanin und 28 Prozent Dodecylbenzolsulfonsäure enthält. Das Trockengut kann mit einem Pistill oder in einer Kaffeemühle zu einem Pulver zerkleinert werden. 280 g of the millbase obtained according to Example la) are introduced into a solution of 110 g of dodecylbenzenesulfonic acid in 400 g of p-xylene and the mixture is stirred at room temperature for 16 hours. Then it is poured onto a drying plate and dried in vacuo to constant weight. A preparation is obtained which contains 72 percent copper phthalocyanine and 28 percent dodecylbenzenesulfonic acid. The dry material can be crushed into a powder using a pestle or in a coffee grinder.

Filterprobe nach Beispiel lc): Filter sample according to example lc):

Die Dispersion läuft in weniger als einer Minute durch die Filter. Auf den Filtern ist praktisch kein Rückstand erkennbar. The dispersion runs through the filters in less than a minute. There is practically no residue on the filters.

Beispiel 3 Example 3

Man arbeitet wie in Beispiel 2 angegeben, trägt jedoch das Mahlgut in eine Lösung von 56 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 500 g p-Xylol ein. Nach dem Trocknen erhält man eine Zubereitung, die 83,4 Prozent Kupferphthalocyanin und 16,6 Prozent Dodecylbenzolsulfonsäure enthält. Bei der Filterprobe (s. Beispiel lc) läuft die Dispersion in weniger als einer Minute durch die Filter: Auf den Filtern ist praktisch kein Rückstand zu erkennen. The procedure is as described in Example 2, but the millbase is introduced into a solution of 56 g of dodecylbenzenesulfonic acid in 500 g of p-xylene. After drying, a preparation is obtained which contains 83.4 percent copper phthalocyanine and 16.6 percent dodecylbenzenesulfonic acid. In the filter sample (see example lc), the dispersion runs through the filters in less than a minute: practically no residue can be seen on the filters.

629 526 629 526

Beispiel 4 Example 4

Man arbeitet wie in Beispiel 1, trägt jedoch das Mahlgut in eine Lösung von 44 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 500 g Cyclohexan ein. Das Gemenge wird 90 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck erhält man die Zubereitung. Eine 3prozentige wässrige Dispersion gibt beim Filtertest keinen Rückstand auf den Filtern. The procedure is as in Example 1, but the millbase is introduced into a solution of 44 g of dodecylbenzenesulfonic acid in 500 g of cyclohexane. The mixture is stirred for 90 hours at room temperature. After drying under reduced pressure, the preparation is obtained. A 3 percent aqueous dispersion leaves no residue on the filters in the filter test.

Beispiel 5 Example 5

a) 400 g Kupferphthalocyanin (hergestellt nach dem Lösungsmittelverfahren aus o-Phthalodinitril in Gegenwart von Ammoniak) werden nach Beispiel la) gemahlen. Die Mahldauer beträgt jedoch 48 Stunden. Das Mahlgut besteht aus 10 bis 100 (im grossen Agglomeraten, die aus Primärteilchen von 0,05 (im und darunter gebildet werden (mittlere Grösse 0,02 (im). a) 400 g of copper phthalocyanine (prepared by the solvent process from o-phthalonitrile in the presence of ammonia) are ground according to Example la). However, the grinding time is 48 hours. The regrind consists of 10 to 100 (in large agglomerates, which are formed from primary particles of 0.05 (in and below) (average size 0.02 (in).

b) 280 g des Mahlgutes 5a) werden wie in Beispiel lb) beschrieben durch 90stündiges Rühren in die Zubereitung überführt. Die erhaltene Zubereitung ist durch Einrühren in Wasser leicht dispergierbar. Bei der Filterprobe läuft eine 3prozentige Dispersion in weniger als einer Minute durch die Filter. Auf den Filtern ist kein Rückstand zu erkennen. b) 280 g of the ground material 5a) are transferred into the preparation by stirring for 90 hours as described in Example 1b). The preparation obtained is easily dispersible by stirring in water. With the filter sample, a 3 percent dispersion runs through the filters in less than a minute. No residue can be seen on the filters.

Beispiel 6 Example 6

200 g Hexadecachlorkupferphthalocyanin werden in 1000 g Chlorsulfonsäure bei 30 bis 50°C gelöst und die Lösung bei 30 bis 50°C auf 10 000 g Wasser ausgetragen. Das so erhaltene amorphe Hexadecachlorkupferphthalocyanin wird abgesaugt, neutral und sulfatfrei gewaschen. Man erhält 1120 g eines wasserfeuchten Nutschgutes, Trockengehalt 18%. Das Nutschgut wird mit 100 g p-Xylol verrührt, wobei sich aus Hexadecachlorkupferphthalocyanin und p-Xylol spontan eine klumpenartige, pastose Masse bildet und das Wasser abgeschieden wird. Das Wasser wird abdekantiert und das in den Zwischenräumen der Klumpen verbliebene Restwasser durch Erhitzen auf Siedetemperatur azeotrop mit p-Xylol bei 93°C ausgekreist. Danach wird die viskose, 200 g of hexadecachloro copper phthalocyanine are dissolved in 1000 g of chlorosulfonic acid at 30 to 50 ° C and the solution at 30 to 50 ° C to 10,000 g of water. The amorphous hexadecachloro copper phthalocyanine thus obtained is filtered off, washed neutral and sulfate-free. 1120 g of a water-moist filter cake, dryness 18%, are obtained. The filter cake is stirred with 100 g of p-xylene, a lump-like, pasty mass spontaneously forming from hexadecachloro copper phthalocyanine and p-xylene and the water being separated off. The water is decanted off and the residual water remaining in the interstices of the lumps is removed azeotropically with p-xylene at 93 ° C. by heating to boiling temperature. Then the viscous,

pastose Masse mit 300 g p-Xylol und 66 g Dodecylbenzolsulfonsäure versetzt und diese Suspension 10 Stunden bei 120 bis 130°C gerührt. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wird das Gemenge auf einem Trockenblech gleichmässig verteilt und im Vakuum getrocknet. Die so erhaltene Zubereitung lässt sich mit dem Pistill oder in einer Kaffeemühle zu einem Pulver vermählen. pasty mass with 300 g of p-xylene and 66 g of dodecylbenzenesulfonic acid and this suspension was stirred for 10 hours at 120 to 130 ° C. After cooling to room temperature, the mixture is evenly distributed on a drying plate and dried in vacuo. The preparation obtained in this way can be ground to a powder using a pestle or in a coffee grinder.

Bei der Filterprobe nach Beispiel lc) läuft eine 3%ige Dispersion in kurzer Zeit durch die Filter. Auf den Filtern ist praktisch kein Rückstand zu erkennen. In the filter sample according to example lc), a 3% dispersion runs through the filters in a short time. There is practically no residue on the filters.

Beispiel 7 (Anwendungsbeispiel) Example 7 (application example)

Massefärbung von Papier Bulk coloring of paper

5 g eines Papierrohstoffes, bestehend aus 60% Holzschliff und 40% ungebleichtem Sulfitzellstoff,2 ml einer 5%igen Harzleimlösung (entspr. 2%, bezogen auf Papierrohstoff), 3 ml einer 10%igen Aluminiumsulfatlösung (6%) sowie 60 mg der nach Beispiel 1 erhaltenen Zubereitung werden in 100 ml Wasser 30 Minuten bei Raumtemperatur langsam gerührt Danach wird mit 500 ml Wasser verdünnt, die Papiermas; : über einem planen Sieb von 30 (im Maschenbreite durch Anlegen von Unterdruck aufgesaugt, gewalzt und getrock iet. Das aus dem Sieb ablaufende Wasser ist praktisch farblos. Man erhält ein egal tief grünstichig blau gefärbtes Blatt. Die Färbung ist farbstärker, reiner im Farbton und egaler als Färbungen, die mit Kupferphthalocyaninzubereitungen des Standes der Technik erhalten werden. 5 g of a paper raw material consisting of 60% wood pulp and 40% unbleached sulfite pulp, 2 ml of a 5% resin glue solution (corresponding to 2%, based on paper raw material), 3 ml of a 10% aluminum sulfate solution (6%) and 60 mg of the Preparation obtained in Example 1 are slowly stirred in 100 ml of water for 30 minutes at room temperature. The mixture is then diluted with 500 ml of water and the paper mass; : over a flat sieve of 30 (sucked up in the mesh width by applying negative pressure, rolled and dried. The water running out of the sieve is practically colorless. You get a sheet of greenish blue, no matter how deep. The coloring is more intense, purer in color and more level than colorations obtained with copper phthalocyanine preparations of the prior art.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

629526 629526

Verwendet man anstelle der nach Beispiel 1 erhaltenen die nach den Beispielen 2,3,4 oder 5 erhaltenen Zubereitungen, so erhält man gleich gute Ergebnisse. If, instead of the preparations obtained according to Example 1, the preparations obtained according to Examples 2, 3, 4 or 5 are used, equally good results are obtained.

Ersetzt man die Zubereitung durch die des Beispiels 6, so s erhält man ein Papierblatt, das egal gelbstichig grün gefärbt ist. Auch hier ist das Abwasser praktisch farblos. Die Fär-! i:ng ist farbtonreiner, gelbstichiger und farbstärker als mit Polychlorkupferphthalocyaninzubereitungen des Standes der Technik erhaltene Färbungen. io If you replace the preparation with that of Example 6, you get a paper sheet that is colored yellowish green no matter what. The wastewater is practically colorless here too. The colour-! i: ng is more pure in color, more yellowish and stronger in color than dyeings obtained with polychlorinated copper phthalocyanine preparations of the prior art. io

Beispiel 8 (Anwendungsbeispiel) Example 8 (application example)

. .!assefärbung von Papier ohne Zusätze. . .! Coloring of paper without additives.

IS IS

5 g des in Beispiel 7 beschriebenen Papierrohstoffs, 60 mg der nach Beispiel 5 erhaltenen Zubereitung werden in 100 ml Wasser 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird mit 500 ml Wasser verdünnt und die Papiermasse über einem planen Sieb von 30 (im Maschenweite durch Anlegen 20 von Unterdruck abgesaugt; das Filtergut wird gewalzt und getrocknet. Das aus dem Sieb ablaufende Wasser ist praktisch farblos. Man erhält ein egal tief grünstichig blau gefärbtes Blatt. Verwendet man anstelle der erfindungsgemässen Zubereitung: Kupferphthalocyaninzubereitungen 25 des Standes der Technik, so erhält man praktisch farblose Papierblätter. 5 g of the paper raw material described in Example 7, 60 mg of the preparation obtained according to Example 5 are stirred in 100 ml of water for 30 minutes at room temperature. Then it is diluted with 500 ml of water and the paper mass is sucked off under a flat sieve of 30 (mesh size by applying 20); the filter material is rolled and dried. The water running out of the sieve is practically colorless Colored sheet If instead of the preparation according to the invention: copper phthalocyanine preparations 25 of the prior art, practically colorless paper sheets are obtained.

Ein gleich gutes Ergebnis erzielt man, wenn man die Zubereitung des Beispiels 5 durch die nach den Beispielen 1,2,3,4 oder 6 erhaltenen ersetzt. Im letzteren Fall erhält man ein 30 grünes Papier. An equally good result is obtained if the preparation of Example 5 is replaced by that obtained according to Examples 1, 2, 3, 4 or 6. In the latter case, you get 30 green paper.

Beispiel 9 Example 9

50 g des nach Beispiel la) erhaltenen Mahlgutes (Primärteilchengrösse 0,1 (im und darunter) werden bei Raumtempe- 35 ratur in eine Lösung von 15 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 250 g Cyclohexan eingetragen und das Gemenge 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 3,5 g Mono-n-butylamin (entsprechend der für die Sulfonsäure erforderliche Menge) gelöst in 20 g Cyclohexan zugegeben und 16 40 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, wobei sich die Viskosität der Pigmentsuspension etwas erhöht. Anschliessend wird die homogene Dispersion auf einem Trockenblech gleichmässig verteilt und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält ein Produkt, das sich in einer Kaffee- 45 mühle oder mit einem Pistill pulverisieren lässt. Bei der Filterprobe (s. Beispiel lc) bleibt auf den Filtern praktisch kein Rückstand. Die wässrige Dispersion hat einen pH-Wert von 7,4. 50 g of the millbase obtained according to Example la) (primary particle size 0.1 (in and below)) are introduced at room temperature into a solution of 15 g of dodecylbenzenesulfonic acid in 250 g of cyclohexane and the mixture is stirred for 24 hours at room temperature. 5 g of mono-n-butylamine (corresponding to the amount required for the sulfonic acid) dissolved in 20 g of cyclohexane are added and the mixture is stirred for a further 40 hours at room temperature, increasing the viscosity of the pigment suspension slightly, then distributing the homogeneous dispersion evenly on a drying plate and Dried under reduced pressure. A product is obtained which can be pulverized in a coffee grinder or with a pestle. In the filter sample (see example lc) there is practically no residue on the filters. The aqueous dispersion has a pH of 7.4.

Verwendet man anstelle von n-Butylamin die gleiche so Menge tert. Butylamin oder sec. Butylamin, so erhält man eine Zubereitung mit den gleichen Eigenschaften. Der pH-Wert in der wässrigen Dispersion (3%ig) beträgt 7,2 bis If you use the same amount of tert instead of n-butylamine. Butylamine or sec. Butylamine, you get a preparation with the same properties. The pH in the aqueous dispersion (3%) is 7.2 to

7,4. 7.4.

55 55

Beispiel 10 Example 10

4G0 g des nach Beispiel la) hergestellten Mahlgutes (Primärteilchengrösse 0,2 bis 0,1 (im) werden in 2000 g Cyclohexan und 120 g Dodecylbenzolsulfonsäure eingetragen und die Mischung 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. 60 Dann werden 33 g Dimethyläthanolamin zugegeben. Das Gemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, auf ein Trockenblech gegossen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. 4G0 g of the millbase prepared according to Example la) (primary particle size 0.2 to 0.1 (im)) are introduced into 2000 g of cyclohexane and 120 g of dodecylbenzenesulfonic acid, and the mixture is stirred at room temperature for 48 hours, then 33 g of dimethylethanolamine are added is stirred for 16 hours at room temperature, poured onto a drying plate and the solvent removed under reduced pressure.

Die erhaltene Zubereitung ist in Wasser vollständig disper- 65 gierbar. Bei der Filterprobe (s. Beispiel lc) ist auf den Filtern kein Rückstand vorhanden. Die wässrige Dispersion (3%ig) hat einen pH-Wert von 6,1. The preparation obtained is completely dispersible in water. In the filter sample (see example lc) there is no residue on the filters. The aqueous dispersion (3%) has a pH of 6.1.

Beispiel 11 Example 11

392 g ß-Kupferphthalocyanin, das nach Beispiel la) gemahlen worden ist (Primärteilchen 0,1 (im und darunter), werden in 118 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 500 g Leichtbenzin vom Siedebereich 60 bis 80°C eingetragen und das Gemenge 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Dispersion wird dann zum Sieden erhitzt und 300 g Leichtbenzin unter Rühren bei Atmosphärendruck abdestilliert. Der Rückstand wird dann unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Man erhält eine Trockenmasse, die nach dem Pulverisieren in Wasser sofort und vollständig dispergierbar ist. Bei der Filterprobe ist auf dem Filter kein Rückstand zu erkennen. 392 g of β-copper phthalocyanine, which has been ground according to Example la) (primary particles 0.1 (in and below)), are introduced into 118 g of dodecylbenzenesulfonic acid and 500 g of light petroleum from the boiling range from 60 to 80 ° C., and the mixture is stirred at room temperature for 16 hours The dispersion is then heated to the boil and 300 g of light petroleum are distilled off while stirring at atmospheric pressure. The residue is then evaporated to dryness under reduced pressure. A dry mass is obtained which is immediately and completely dispersible in water after being pulverized no residue can be seen on the filter.

Beispiel 12 Example 12

360 g nach Beispiel 5a) erhaltenes Mahlgut (Primärteilchengrösse im Mittel 0,3 (im) werden in eine Lösung von 90 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 1000 g Trichloräthylen eingetragen und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden 600 g Trichloräthylen bei Atmosphärendruck abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Man erhält eine Trockenmasse, die nach dem Pulverisieren fast vollständig in Wasser dispergierbar ist. Bei der Filterprobe gemäss Beispiel lc) bleibt ein geringer Rückstand. 360 g of millbase obtained according to Example 5a) (primary particle size on average 0.3 (im) are introduced into a solution of 90 g of dodecylbenzenesulfonic acid in 1000 g of trichlorethylene and stirred for 3 hours at room temperature. Then 600 g of trichlorethylene are distilled off at atmospheric pressure and the residue is removed The mixture is evaporated to dryness to give a dry mass which, after pulverization, is almost completely dispersible in water, leaving a small residue in the filter sample according to Example 1c).

Beispiel 13 Example 13

50 g des nach Beispiel 5a) erhaltenen Mahlgutes (Primärteilchen im Mittel 0,3 (im) werden in eine Lösung von 5,3 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 200 g Cyclohexan eingetragen und 60 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Gemenge unter vermindertem Druck getrocknet. Die Pigmentpräparation, die 10 Prozent Dodecylbenzolsulfonsäure und 90 Prozent Kupferphthalocyanin enthält, gibt nach Beispiel 7 farbstarke, jedoch nicht ganz homogene Papierfärbungen. Bei der Filterprobe nach Beispiel lc) findet man einen deutlich erkennbaren Rückstand. 50 g of the millbase obtained according to Example 5a) (primary particles on average 0.3 (im)) are introduced into a solution of 5.3 g of dodecylbenzenesulfonic acid in 200 g of cyclohexane and stirred for 60 hours at room temperature, after which the mixture is dried under reduced pressure. The pigment preparation, which contains 10 percent dodecylbenzenesulfonic acid and 90 percent copper phthalocyanine, gives strong, but not entirely homogeneous, paper colorations according to example 7. A clearly recognizable residue is found in the filter sample according to example lc).

Beispiel 14 Example 14

50 g des nach Beispiel 5a) erhaltenen Mahlgutes (Primärteilchen im Mittel 0,3 (im) werden in eine Lösung von 15 g Dibutylnaphthalinmonosulfonsäure (die daneben noch Anteile an der entsprechenden Disulfonsäure enthält) in 200 g p-Xylol eingetragen und 60 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Gemenge unter vermindertem Druck getrocknet. Die Pigmentpräparation, die 77 Prozent Kupferphthalocyanin und 23 Prozent des Sulfonsäu-regemisches enthält, gibt nach Beispiel 7 gute, farbstarke Papierfärbungen, zeigt jedoch bei der Filterprobe nach Beispiel lc) einen erkennbaren Rückstand. 50 g of the millbase obtained according to Example 5a) (primary particles on average 0.3 (im)) are introduced into a solution of 15 g of dibutylnaphthalene monosulfonic acid (which in addition also contains proportions of the corresponding disulfonic acid) in 200 g of p-xylene and for 60 hours at room temperature The pigment preparation, which contains 77 percent copper phthalocyanine and 23 percent of the sulfonic acid mixture, gives good, strongly colored paper stains according to Example 7, but shows a discernible residue in the filter sample according to Example 1c).

Beispiel 15 Example 15

a) In einer 41-Schwingmühle, gefüllt mit 5,5 kg Eisenkugeln vom Durchmesser 1 bis 2,5 cm werden 200 g Kupferphthalocyanin mit 2,7 Prozent Chlor (hergestellt aus Phthalo-dinitril und Kupfer-I-chlorid nach dem Backverfahren) 10 Stunden geschüttelt. Dabei entsteht ein metallisch glänzendes Mahlgut von erhöhtem Schüttgewicht, das aus 0,1 bis 100 (im grossen Aggregaten besteht, die aus amorphen Primärteilchen von 0,05 (im und darunter gebildet werden. a) In a 41 vibratory mill, filled with 5.5 kg of iron balls with a diameter of 1 to 2.5 cm, 200 g of copper phthalocyanine with 2.7 percent chlorine (made from phthalodinitrile and copper I-chloride using the baking process) 10 Shaken for hours. This creates a metallic, shiny ground material with an increased bulk density, which consists of 0.1 to 100 (in large aggregates, which are formed from amorphous primary particles of 0.05 (in and below).

b) 96 g des Mahlgutes werden bei Raumtemperatur in eine Lösung von 24 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 750 g p-Xylol eingetragen und das Gemenge 96 Stunden bei Raumtemperatur mit einem Blattrührer gerührt. Die erhaltene homogene, leicht giessbare Dispersion wird auf einem Trockenblech verteilt und unter vermindertem Druck (ca. 1 Torr) getrocknet. Man erhält eine Zubereitung, die 80 Gew.-% Kupferphthalo- b) 96 g of the ground material are introduced into a solution of 24 g of dodecylbenzenesulfonic acid in 750 g of p-xylene at room temperature and the mixture is stirred for 96 hours at room temperature with a blade stirrer. The homogeneous, easily pourable dispersion obtained is distributed on a drying plate and dried under reduced pressure (approx. 1 torr). A preparation is obtained which contains 80% by weight of copper phthal

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cyanin und 20 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure enthält. contains cyanine and 20 wt .-% dodecylbenzenesulfonic acid.

Die Zubereitung verhält sich so, als sei das Pigment wasserlöslich. Bei der Prüfung auf Wasserlöslichkeit nach Beisp;> 1 ) findet man nahezu keinen Rückstand auf dem Filter. The preparation behaves as if the pigment is water-soluble. When testing for water solubility according to example;> 1) there is almost no residue on the filter.

Beispiel 16 Example 16

In eine Lösung von 14,1 g n-Octylbenzol in 60 g Cyclohexan werden bei Raumtemperatur 8,6 g Chlorsulfonsäure eingetropft und anschliessend so lange bei 40 bis 50°C gerührt bis die Gasentwicklung beendet ist. Danach wird bei Raumtemperatur mit 180 g Cyclohexan verdünnt und in diese Lösung 80 g Mahlgut, das nach Beispiel la) hergestellt worden ist, eingetragen. Dieses Gemenge wird 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann auf ein Trockenblech gegossen und im Vakuum getrocknet. Man erhält eine in Wasser sehr leicht benetzbare, scheinbar lösliche Pigmentpräparation aus 16 Gew.-% n-Octylbenzolsulfonsäure und 84 Gew.-% Kupferphthalocyanin. Im Filtertest nach Beispiel lc) findet man nahezu keinen Rückstand auf dem Filter. 8.6 g of chlorosulfonic acid are added dropwise to a solution of 14.1 g of n-octylbenzene in 60 g of cyclohexane at room temperature and the mixture is then stirred at 40 to 50 ° C. until the evolution of gas has ended. The mixture is then diluted with 180 g of cyclohexane at room temperature and 80 g of regrind, which has been prepared according to Example la), are introduced into this solution. This mixture is stirred for 48 hours at room temperature and then poured onto a drying plate and dried in vacuo. An apparently soluble pigment preparation composed of 16% by weight of n-octylbenzenesulfonic acid and 84% by weight of copper phthalocyanine is obtained which is very easily wettable in water. In the filter test according to example lc) there is almost no residue on the filter.

Beispiel 17 Example 17

In einer 41-Schwingmühle, gefüllt mit 5,5 kg Eisenkugeln vom Durchmesser 1 bis 2,5 cm, werden 200 g metallfreies Phthalocyanin 20 Stunden vermählen (Primärteilchen < 0,05 u, die Agglomerate von 5 bis 100 um bilden). In a 41 vibrating mill, filled with 5.5 kg of iron balls with a diameter of 1 to 2.5 cm, 200 g of metal-free phthalocyanine are ground for 20 hours (primary particles <0.05 u, which form agglomerates of 5 to 100 µm).

80 g des erhaltenen Mahlgutes werden in eine Lösung von 20 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 400 g p-Xylol eingetragen und 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das gut fliessbare Gemenge auf einem Trockenblech gleich -mässig verteilt und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält eine leicht pulverisierbare Pigmentzubereitung a aus 20 Prozent Dodecylbenzolsulfonsäure und 80 Prozent metallfreiem Phthalocyanin, die sich mit Wasser ausserordentlich leicht benetzen lässt und die bei der Massefärbung von Papier nach Beispiel 7 sehr kräftig grünstichig blau gefärbte Papiere gibt. Im Filtertest nach Beispiel lc) findet io man einen geringen Rückstand auf den Filtern. 80 g of the ground material obtained are introduced into a solution of 20 g of dodecylbenzenesulfonic acid in 400 g of p-xylene and stirred for 20 hours at room temperature. Then the easily flowable mixture is evenly distributed on a drying plate and dried under reduced pressure. This gives an easily pulverizable pigment preparation a composed of 20 percent dodecylbenzenesulfonic acid and 80 percent metal-free phthalocyanine, which is extremely easy to wet with water and which gives the paper a very strong greenish-blue color when colored according to Example 7. In the filter test according to example lc), a small residue is found on the filters.

Beispiel 18 Example 18

280 g des nach Beispiel 5a) erhaltenen Mahlgutes (Primärteilchengrösse im Mittel 0,2 bis 0,3 um) werden bei Raum-ls temperatur in eine Lösung von 84 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 360 g p-Xylol eingetragen und das Gemenge 26 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Unter weiterem Rühren werden durch ein Gaseinleitungsrohr 4,7 g gasförmiges Ammoniak in 4 Stunden bei Raumtemperatur bis zur 20 Sättigung eingeleitet, wobei sich die Viskosität des zuvor dünnflüssigen Gemenges leicht erhöht. Danach wird die Masse auf einem Trockenblech gleichmässig verteilt und im Vakuum getrocknet. Man erhält eine leicht pulverisierbare Pigmentpräparation, die sich in Wasser wie ein löslicher 25 Farbstoff verhält, Papiermassen ausgezeichnet anfärbt und die praktisch neutral reagiert. Beim Filtertest nach Beispiel 1 c) findet man auf den Filtern sehr geringe Mengen Rückstand. 280 g of the millbase obtained according to Example 5a) (primary particle size on average 0.2 to 0.3 μm) are introduced at room temperature into a solution of 84 g of dodecylbenzenesulfonic acid in 360 g of p-xylene and the mixture is stirred for 26 hours at room temperature . With further stirring, 4.7 g of gaseous ammonia are introduced in 4 hours at room temperature to 20 saturation through a gas inlet tube, the viscosity of the previously thin mixture increasing slightly. Then the mass is evenly distributed on a drying plate and dried in vacuo. An easily pulverizable pigment preparation is obtained which behaves like a soluble dye in water, excellently stains paper pulps and which has a practically neutral reaction. In the filter test according to Example 1 c), very small amounts of residue are found on the filters.

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Claims

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1. Preparations of phthalocyanines which are easily dispersible in water and contain - based on the preparation -

(a) 70 to 95% by weight of finely divided phthalocyanine pigment, the primary particles of which are smaller than 0.5 μm on average,

(b) 30 to 5% by weight of one or more alkylarylsulfonic acids which carry 1 to 3 alkyl each having 4 to 20 carbon atoms in the alkyl and the sum of the alkyl carbon atoms being at least 8 L: and the sulfonic acids can be in free form or in the form of their water-soluble salts.

2. Preparations according to claim 1, containing 75 to 90 wt .-% (a) and 10 to 25 wt .-% (b).

3. Preparations according to claim 1, characterized in that (a) has an average primary particle size of 0.3 jxm and below.

4. Preparations according to claim 1, characterized in that (a) metal-free phthalocyanine, copper-ferphthalocyanine of the a- or β-modification, copper phthalocyanine, which contains up to 3% by weight of chlorine, polychlorocupferphthalocyanine with up to 16 Chlorine atoms in the molecule, polychlorobromotopthalocyanine with up to 16 bromine and chlorine atoms in the molecule or a mixture thereof.

5. Preparations according to claim 1, characterized in that (b) is a sulfonic acid of one or more alkylbenzenes or alkylnaphthalenes which have 1 or 2 alkyl having 8 to 12 carbon atoms.

6. Preparations according to claim 1, characterized in that (b) in the form of the salts with an alkali metal, with primary aliphatic amines, secondary aliphatic amines, tertiary aliphatic amines, where the alkyl radicals can be substituted by alkoxy or hydroxy, with saturated 5- , 6- or 7-membered heterocycles containing basic nitrogen as a ring member is present.

7. A process for the preparation of the preparations according to claim 1, characterized in that finely divided phthalocyanine (a), which is in the form of up to 100% large agglomerates and the agglomerates are composed of primary particles below 0.5%, and the Entering alkyl arylsulfonic acids (b) in any order in an inert aprotic solvent whose boiling point is below 135 ° C., the mixture is stirred at temperatures between room temperature and the boiling point of the aprotic solvent until a homogeneous dispersion has formed , which after drying can be dispersed in water with practically no residue, and then the solvent is removed.

8. The method according to claim 7, characterized in that the alkylarylsulfonic acids (b) are neutralized before the removal of the solvent by adding alkaline compounds which give the sulfonic acids (b) water-soluble salts.

9. Use of the preparations according to claim 1 for dyeing aqueous plastic dispersions, aqueous emulsion paints, water-dilutable paints, inks, printing inks and cellulose fiber material for non-textile purposes.