CH628824A5 - Verfahren zur herstellung von mikrokapseln. - Google Patents

Description

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PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, dass man ein filmbildendes Polycarbodiimid mit funktionellen Isocyanat-Endgruppen in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch löst, mit einem damit mischbaren Kernmaterial mischt und die resultierende organische Phase in Wasser dispergiert, dem vor oder nach dem Dispergieren ein wasserlösliches tertiäres Amin zugesetzt wird, und dass man nach der Umsetzung des hüllenbildenden Polymers die gebildeten Mikrokapseln isoliert.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Mikrokapseln, deren äussere Hülle aus einem filmbildenden Polycarbodiimid besteht.

Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch definierte Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln.

Zur Durchführung des bekannten Reaktiv-Verfahrens, eines Verkapselungsverfahrens durch Polyreaktion an der organischen Phasengrenzfläche in einer Dispersion nach dem Stand der Technik, wird das Polycarbodiimid in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst und anschliessend das Kernmaterial zugemischt. In einem Schergefälle, das vorzugsweise durch intensives Vermischen mit kleinen Mischern oder Mischmaschinen erzeugt wird, wird diese Dispersion dann in eine hiermit nichtmischbare flüssige Phase, beispielsweise Wasser, die ein gegenüber Isocyanat-gruppen reaktionsfähiges Polyamin enthält, gegeben. Das Amin kann auch nachträglich hinzugefügt werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nicht nur solche Polyamine in Frage kommen, die eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Aminogruppe enthalten (und durch Reaktion an der Phasengrenzfläche in der Dispersion zur Kapselwandung führen), sondern dass auch wasserlösliche katalytisch aktive tertiäre Amine eine analoge Verfestigung der organischen Phasengrenzfläche ergaben.

Der Einsatz dieser tertiären Amine bringt nun bei der erfindungsgemässen Herstellung der Mikrokapseln eine Reihe von Vorteilen.

Die für die Herstellung der Mikrokapseln notwendigen Mengen an tertiären Aminen sind sehr gering und liegen -bezogen auf die Menge an Dispersionsmedium - im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,5 Gewichtsprozent, so dass die tertiären Amine als Katalysatoren für die Herstellung der Hüllen angesehen werden können.

Die Menge der Aminkomponente ist so unkritischer geworden. weil keine stöchiometrischen Verhältnisse zwischen den funktionellen-Gruppen in den Polycarbodiimiden und den Aminen mehr eingehalten zu werden brauchen. Vielmehr kann die Mengenregulierung einfach an Hand der gewünschten und leicht veränderbaren Reaktionsgeschwindigkeit der Hüllenbildung eingestellt werden.

Wegen der geringen Aminmenge ist auch die Säuremenge klein, die zu dem als äussere Phase dienenden Wasser nach der Verkapselung zur Neutralisation zugesetzt werden muss. Es bildet sich nur wenig unerwünschtes Aminsalz und ein reineres Produkt. Dies ist z. B. bei der Herstellung von Reaktionsdurchschreibepapieren wichtig.

Polycarbodiimide können aus den entsprechenden Iso-cyanaten hergestellt werden, beispielsweise aus dem 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol bzw. deren Isomerengemischen, besonders einem solchen, bestehend aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Diisocyanato-toluol, dem 4,4'-Diisocyanatodiphenyl-

methan, den Phosgenierungsprodukten von sauer katalysierten Anilin-Formaldehyd-Kondensaten, dem 1,3-Diiso-cyanato-benzol, 1,3,5-Trimethyl- und 1,3,5-Triisopropyl-benzol-2,4-diisocyanat, 1,6-Diisocyanatohexan und dem l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclo-hexan. Die für das beschriebene Verfahren geeigneten Polycarbodiimide leiten sich dabei aber nicht nur von den reinen Isocyanaten ab; vielmehr kommen deren undestillierte Vorläufer ebenso in Frage wie auch Umsetzungsprodukte dieser Polyisocyanate mit Mono- oder Polyalkoholen im NCO/ OH-Verhältnis grösser als 1 und Modifizierungsprodukte dieser Polyisocyanate. Als solches seien Polyisocyanate erwähnt, die zusätzlich noch Biuret-, Allophanat-, Iso-cyanurat- und Carbodiimidgruppen enthalten.

Polycarbodiimide, die erfindungsgemäss eingesetzt werden, haben freie Isocyanat-Endgruppen, also die idealisierte Struktur

OCN-[R-N=C=N]x-R-NCO

in der R für Alkylen, Cycloalkylen und Arylen steht und x eine ganze Zahl von 2-40 ist, wobei teilweise funktionelle Carbodiimid- und/oder Isocyanatgruppen infolge Dimerisie-rung als Uretdion- oder Uretonimingruppen usw. vorliegen können. Bevorzugt ist R ein C2-C6-Alkylen-, C5-C7-Cyclo-alkylen- oder ein C6-Ci2-Arylenrest.

Der zur Polymerisation der mehrfunktionellen Isocyana-te zu den Polycarbodiimiden eingesetzte Phospholinoxid-Katalysator kann als Phospholinimino-Gruppe im System enthalten sein, z.B. in Form der idealisierten Struktur

CH.,

— i /—j R '

OCN— LR-N=C=N

wobei x und R die gleichen Bedeutungen haben wie oben und R' Alkyl- und Cycloalkylgruppen sein können. R' ist bevorzugt Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 5-7 Kohlenstoffatomen.

Die Herstellung solcher Polycarbodiimide ist bekannt, beispielsweise in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 7, Seiten 751-754 beschrieben. Die Polycarbodiimide werden im einfachsten Falle durch Zugabe von Phospholinoxiden zu den Isocyanaten und Zerkleinern des erhaltenen schaumartigen Materials erhalten.

Als tertiäre, wasserlösliche Amine kommen bei der Herstellung der Mikrokapseln alle die Verbindungen in Frage, die auch als Katalysatoren für Isocyanatumsetzungen bekannt sind. Typische Beispiele für solche Produkte sind etwa: Triäthylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-mor-pholin, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N,N', N'-Tetramethyl-äthylendiamin, Bis-(Dimethyl-aminoäthyl)-Äther, l,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, 1,2-Di-methylimidazol, 2-Methyl-imidazol, N-Diäthyl-äthanol-amin, die Silamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, beispielsweise das 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und schliesslich Abmischungen der beschriebenen Katalysatoren.

Es können erfindungsgemäss feste und flüssige organo-phile Substanzen eingekapselt werden. Die Kernmaterialien müssen mit der Polymerlösung mischbar sein. Dies lässt sich in vielen Fällen auch erreichen durch Zugabe eines unter 80 °C siedenden Lösungsvermittlers oder Lösungsmittelgemisches. Beispiele für geeignete Kernmaterialien sind: Mineralöle, fette Òle, Trichloräthylphosphat, Thiophosphor-säureester, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe, Parfüms, Farbbildnerlösun5

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gen für Durchschreibepapiere, wie N-Benzoyl-Leukome-thylenblau und Kristallviolettlacton, in aromatischen Lösungsmitteln.

Zur Mikroeinkapselung im Einzelnen:

Für das Reaktivverfahren wird das Polycarbodiimid in einem inerten Lösungsmittel gelöst und ein verträgliches Kernmaterial (wie umseitig beschrieben) zugemischt. Aus Gründen der Mischbarkeit kann es auch zweckmässig sein, umgekehrt zu verfahren.

Zweckmässig in einem Schergefälle, das vorzugsweise durch intensives Vermischen mit kleinen Mischern oder Mischmaschinen erzeugt wird, wird die resultierende organische Phase in die hiermit nichtmischbare flüssige Phase Wasser, die ein gegenüber Isocyanatgruppen katalytisch aktives Amin enthält, gegeben. Man kann das Amin auch nach dem Dispergieren zufügen.

Die Verkapselung kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Grösse der Turbulenz beim Dispergieren ist bestimmend für den Durchmesser der erhaltenen Mikrokapseln. Dieser kann je nach den Mischbedingungen etwa 5 bis 5000 |im betragen.

Das Gewichtsverhältnis von Kernmaterial zu Hüllenmaterial in den fertigen Mikrokapseln ist normalerweise 50 bis 90 zu 50 bis 10.

Beispiel 1

a) Herstellung des Polymers (H-PCD) 134 g Hexamethylen-l,6-diisocyanat werden mit 2 g 1-Methylphospholin-l-oxid vermischt und 15 Stunden lang auf 50 °C erhitzt. Unter langsam verlaufender Kohlendioxidentwicklung entsteht ein äusserst zähflüssiges Produkt, das in folgenden Lösungsmitteln löslich ist: Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, Toluol, Solventnaphtha, «Clo-phen» A 30, Tri-n-butylphosphat, Trichloräthylphosphat, Äthylenchlorid, 1,3-Dichlorpropan, Cyclohexan, Diphenyl-äther, Methyl-Äthylketon, Aceton, Essigsäureäthylester, Pyrrolidon, N-Methyl-Pyrrolidon, Dimethylformamid, Benzol, Dioxan, Tetrahydrofuran. Das Polycarbodiimid sollte bei einer Temperatur unter 5°C aufbewahrt werden.

b) Verkapselung 1,1g Kristallviolettlacton und 0,5 g N-Benzoylleuko-methylenblau werden in 25 g Solventnaphtha (Aromatenge-misch aus Xylol, Cumol, Toluol und weiteren Naphthenölen der BV Aral) unter Rühren und Erwärmen auf ca. 70 °C gelöst. Nach dem Abkühlen der Lösung werden 5 g des unter a) beschriebenen Polycarbodiimids zugegeben und gelöst.

Die homogene Mischung wird anschliessend in 300 ml Wasser dispergiert, welches als Emulgierhilfsmittel 1,5 g Polyvinylalkohol («Moviol» 70/98) gelöst enthält. Zum Dispergieren wird eine Kotthoff-Mischsirene verwendet (6500 U./min, 11 Becherglas, ca. 10 Sekunden). Anschliessend wird eine Lösung von 0,5 g N-Dimethylaminoäthyl-N'-Methylpiperazin in 70 g Wasser zugefügt unter gleichen Di-spergierbedingungen.

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Daraufhin wird das Dispergiergerät durch einen einfachen Laborrührer vom Typ Lenart-Rapid ersetzt (500 U./min). Unter stetigem Rühren wird der Ansatz schnell auf 80 °C erwärmt und ca. 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Der Durchmesser der erhaltenen Kapseln liegt in der Grössenordnung von 5-20 |im.

Beispiel 2

In 25 g «Solvesso» 100 (Aromatengemisch der Esso AG) werden 5 g des unter la) beschriebenen Polycarbodiimids gelöst. Die weitere Verarbeitung verläuft wie unter lb) beschrieben. Als Variation wird als Katalysator eine Mischung von 60 Teilen N-Dimethylaminoäthyl-N'-Methylpiperazin, 35 Teilen N-Diäthyl-äthanolamin und 5 Teilen 2,2,4-Tri-methyl-2-silamorpholin in analoger Menge verwendet.

Der Durchmesser der erhaltenen Kapseln liegt in der Grössenordnung von 5-20 (xm.

Beispiel 3

In 25 g Solventnaphtha werden 5 g des unter la) beschriebenen Polycarbodiimids gelöst. Die Verkapselung geschieht wie unter lb) beschrieben mit der Änderung, dass 0,5 g Bis-(Dimethylaminoäthyl)-Methylamin als Katalysator verwendet werden. Die Kapselgrösse liegt bei 5-20 (im.

Beispiel 4

a) Herstellung des Polymers (T 80-PCD)

139 g einer Mischung von 80 Gew.-% 2,4-Diisocyanato-toluol und 20 Gew.-% 2,6-Diisocyanatotoluol werden mit 2 g 1-Methylphospholin-l-oxid unter Rühren bei Zimmertemperatur vermischt.

Die Mischung schäumt langsam auf und ergibt nach ca. 12 Stunden einen leicht zu zerreibenden Polycarbo-diimidschaum, welcher sich in Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, o-Dichlor-benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid löst. Der Erweichungsbereich des Reaktionsproduktes liegt über 200 °C. Es empfiehlt sich, das Polycarbodiimid bei einer Temperatur unter 5 °C aufzubewahren, um dié Weiterreaktion möglichst zu unterbinden.

b) Verkapselung

2-3 g des unter 4a) beschriebenen Polycarbodiimids werden in 5 g Chloroform gelöst und zu 20 g «Marlotherm» (Heizbadöl der Chemische Werke Hüls/Marl) gegeben. Die homogene Mischung wird anschliessend in 300 ml Wasser dispergiert. welches als Emulgierhilfsmittel 1,5 g Polyvinylalkohol («Moviol» 70/98) enthält. Zum Dispergieren wird ein einfacher Laborrührer vom Typ Lenart-Rapid verwendet, (500 U./min, 1 1 Becherglas, 10 Sekunden). Anschliessend wird eine Lösung von 0,5 g N-Dimethylaminoäthyl-N'-Methylpiperazin in 70 g Wasser zugefügt. Unter stetigem Rühren wird der Ansatz schnell auf 80 C erwärmt und ca. 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Die resultierende Kapselgrösse liegt bei 400-1000 (jm.

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