CH628611A5

CH628611A5 - Verfahren zur herstellung cycloaliphatischer amine durch katalytische hydrierung.

Info

Publication number: CH628611A5
Application number: CH65876A
Authority: CH
Inventors: Oskar Weissel
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-01-24
Filing date: 1976-01-20
Publication date: 1982-03-15
Also published as: JPS5198244A; FR2298529A1; NL7600610A; FR2298529B1; BE837852A; DE2502893C2; DE2502893A1; IT1053417B; GB1511124A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cy- 15 cloaliphatischer Amine durch katalytische Hydrierung entsprechender aromatischer Amine in Gegenwart eines Ruthe-nium-Trägerkatalysators sowie neue erfindungsgemäss herstellbare cycloaliphatische Amine.

Die Verwendung eines Ruthenium-Katalysators zur Kern- 20 hydrierung von 4,4'-Diamino-diphenyl-methan ist bereits aus der DE-AS 1 542 392 und DE-OS 1 909 342 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren werden jedoch grosse Mengen Katalysator, bezogen auf das eingesetzte Ausgangsmaterial, benötigt und Aktivität und Selektivität des Katalysators sind be- 25 grenzt. Es besteht daher ein Bedürfnis für ein besseres und allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung von cycloali-phatischen Aminen durch katalytische Hydrierung der entsprechenden aromatischen Amine.

Es wurde nun gefunden, dass man in guter Ausbeute cy- 30 cloaliphatische Amine durch katalytische Hydrierung der entsprechenden aromatischen Amine bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Ruthenium-Kataly-sators erhält, wenn man einen Ruthenium-Trägerkatalysator verwendet, dessen Katalysatorträger aus Hydroxiden und/oder 3s Oxydhydraten des Chroms und Mangans und/oder deren De-hydratisierungsprodukten besteht oder diese enthält.

Der Rutheniumgehalt des im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Katalysators, berechnet als Ruthenium, beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 40 Gew.-%, bezogen auf den Trägerkatalysator.

Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis der Elemente Mangan und Chrom zueinander im allgemeinen 0,2:1 bis 5:1, bevorzugt 0,5:1 bis 3:1, insbesondere 0,8:1 bis 2:1.

Die Herstellung des im erfindungsgemässen Verfahren ein- 45 gesetzten Katalysators kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Sie wird zweckmässigerweise in zwei Stufen durchgeführt, wobei in der ersten Stufe der Katalysatorträger hergestellt und in der zweiten Stufe das Ruthenium auf den Katalysatorträger aufgebracht wird. so

Die Herstellung des Katalysatorträgers kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z.B. durch gemeinsames Ausfällen eines Chrom-Mangan-Hydroxidgemisches aus einer Chrom- und Mangansalze enthaltenden Lösung mit Alkalilauge oder Ammoniak und anschliessendes Auswaschen der 55 löslichen Anteile mit Wasser (Journal American Chemical Society, Band 63, Seiten 1385, 1386 (1941)). Sie kann auch so erfolgen, dass aus einer Mangansalzlösung mittels Alkali- oder Ammoncarbonat Mangancarbonat ausgefällt wird, das mit Wasser anionen-frei gewaschen und anschliessend in wässriger 60 Suspension mit Ammoniumbichromat bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 70 bis 100 °C, umgesetzt wird (vgl. DOS 1 443 901). Eine weitere Möglichkeit besteht in der Herstellung nach DE-AS 1 542 370 durch Umsetzung von Mangancarbonat mit Chromtrioxid. ös

Der im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Katalysatorträger kann auch mit anderen bekannten Katalysatorträgern, wie AI2O3, Si02, Kieselgur, Bimsstein, Eisenoxid, in bekannter Weise vermischt werden, z.B. durch Zusatz dieser Trägermaterialien zur Mangansalzlösung vor der Fällung des Mangancarbonates. Ebenso können auch anstelle dieser Trä-germateriaiien ihre wasserlöslichen Vorstufen, wie Eisen- und Aluminiumsalze, zugegeben werden. Im allgemeinen wird der Anteil dieses Trägermaterials nicht über 50 Gew.-% betragen. Die zweckmässigerweise zu wählende Menge lässt sich leicht durch einige Versuche ermitteln.

Der im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Katalysatorträger kann sowohl direkt nach seiner Herstellung in wasserfeuchter Form als auch nach einer Trocknung bei erhöhter Temperatur bis etwa 120 °C und gegebenenfalls nach weiterer Temperaturbehandlung in die zweite Stufe eingesetzt werden.

Dabei kann die Trocknung sowohl bei Normaldruck als auch bei vermindertem Druck vorgenommen werden, wobei die Trockentemperatur dann niedriger gewählt werden kann.

Die weitere Temperaturbehandlung erfolgt zweckmässigerweise bei Temperaturen oberhalb 200° bis etwa 450 °C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 250 bis 350 °C. Diese Temperaturbehandlung kann insbesondere bei solchen Katalysatorträgern vorteilhaft sein, die unter Einsatz von Chrom(VI)-Verbindungen hergestellt sind.

Nach der Trocknung bzw. der weiteren Temperaturbehandlung kann der im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Katalysatorträger weiterhin in an sich bekannter Weise gemahlen, homogenisiert und zu Formlingen verformt werden.

Auch die zweite Stufe der Katalysator-Herstellung, die Aufbringung des Rutheniums auf den Katalysatorträger, kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei man zweckmässigerweise von wasserlöslichen Rutheniumverbindungen, wie Rutheniumtrichlorid-hydrat, ausgeht.

Für die Herstellung von pulverförmigen Katalysatoren kann es vorteilhaft sein, die Abscheidung des Rutheniums auf dem Katalysatorträger aus wässriger Lösung z.B. durch Fällung mit Alkalilaugen oder Alkalicarbonat-Lösungen vorzunehmen.

Bei der Herstellung von stückigen Katalysatoren kann man beispielsweise so vorgehen, dass man den Katalysatorträger nach dessen Verformung, beispielsweise durch Tablettierung des pulverförmigen Trägers, nacheinander mit der Rutheniumsalzlösung und der vorstehend beschriebenen Fällungslösung in beliebiger Reihenfolge tränkt, jeweils nach der Tränkung eine Zwischentrocknung vornimmt und anschliessend das entstandene Alkalisalz mit Wasser auswäscht. Man kann aber auch beide Lösungen nacheinander in einer beheizten Dragiertrommel auf den verformten Katalysatorträger aufsprühen und diesen dann waschen. Dabei richtet sich die ein- oder mehrmalige Tränkung oder Dragierung in der Regel nach der aufzubringenden Menge Ruthenium.

Der im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Katalysator kann direkt nach dem Trocknen verwendet werden. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, ihn vor der Verwendung einer Behandlung mit Wasserstoff bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 200 °C zu unterwerfen.

628 611

4

Als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemässe Verfahren kommen vorzugsweise Anilin und substituierte Aniline in Frage.

Damit dient das erfindungsgemässe Verfahren vorzugsweise zur katalytischen Kernhydrierung aromatischer Amine der Formel in der

R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen Alkylrest stehen,

R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest stehen und m, n und p jeweils für eine der Zahlen 0 oder 1 stehen.

Als Alkylreste seien geradkettige und verzweigte Alkylre-ste mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt mit bis zu 6 und insbesondere bis zu 4 C-Atomen, genannt, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert. Butyl, die isomeren Pentyl- und Hexylreste.

Als Cycloalkylreste seien gegebenenfalls substituierte Cy-cloalkylreste mit bis zu 10 C-Atomen genannt, bevorzugt Cy-clopentyl und Cyclohexyl.

Als Aralkylreste seien solche mit bis zu 30 C-Atomen, bevorzugt mit bis zu 6 C-Atomen in der Kette und 12 C-Atomen im aromatischen Teil, genannt, beispielsweise Benzyl, Benzhy-dryl, Phenyläthyl, Phenylpropyl, Phenylisopropyl, Phenylbutyl, Phenylisobutyl, Phenyltrimethylpropyl, bevorzugt Benzyl und Phenylisopropyl.

Als aromatische Reste seien solche mit bis zu 14 C-Ato-men genannt, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl, insbesondere Phenyl.

Als Substituenten der gegebenenfalls substituierten Reste R4 und R5 seien beispielsweise genannt niedere Alkylreste, die Hydroxygruppe und bevorzugt die Aminogruppe und die Al-kylaminogruppe.

Eine besondere bevorzugte Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel I entspricht damit der Formel II

in der

R1, R2, m, n und p die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und

R6 und R7 gleich oder verschieden sind und für einen Alkylrest stehen.

Als Verbindungen der allgemeinen Formel II seien beispielsweise genannt:

Anilin, Alkylaniline wie o-, m-, und p-Toluidin, Xylidine wie 1,2,3-, 1,2,4- und 1,3,4- und 1,3,5-Xylidin, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert. Butyl- und durch höhere Alkylreste substituierte Aniline; ferner N-Alkylaniline wie N-Methylanilin, N-Äthylanilin, N-Propylanilin, N-Isopro-pylanilin, die Isomeren N-Butyl-, N-Pentyl- und N-Hexylanili-ne;

o-, m-, und p-Phenylendiamin, 2,4-Diaminotoluol.

Weiterhin seien als Verbindungen der allgemeinen Formel I beispielsweise genannt:

4,4'-Diaminodiphenyl, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-methylaminophenyl)-methan, 2,2', 6,6'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenyl-methan, 2,2', 6,6'-Tetraäthyl-4,4'-diamino-phenyl-methan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-aminophenyl)-cycIohexan, 4,4', 4"-Triaminotriphenyl-me-than, 1,3-Bis-(4-aminophenyJ)-1,1,3-trimethyl-propan.

Besondere bevorzugte Gruppen substituierter Aniline der Formel I entsprechen den allgemeinen Formeln

(III)

A

(IV)

in denen l

R1, R2, R3 die vorstehend angegebene Bedeutung besit-

3

zen,

R8, Ry und R10 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen Alkylrest stehen und

A für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, steht.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Ausgangsverbindungen entspricht der allgemeinen Formel

(v)

in der

R1, R2, R3, R8, Ry und R10 die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Als Verbindungen der Formel V seien bevorzugt genannt a,a'-Bis-(4-aminophenyl)-m-diisopropylbenzol, a,a-Bis-(4-aminophenyl)-p-diisopropylbenzol, a,a'-Bis-(4-methylami-nophenyl)-p-diisopropylbenzol, a,a'-Bis-(4-methylaminophe-nyl)-m-diisopropylbenzol sowie Gemische der vorgenannten isomeren Verbindungen.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemässe Verfahren bei erhöhter Temperatur oberhalb 150 bis etwa 350 °C, vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen etwa 180 und 280 °C, durchgeführt.

Ebenso wird in dem erfindungsgemässen Verfahren mit erhöhtem Druck gearbeitet, vorzugsweise mit einem Druck oberhalb 100 bar, insbesondere oberhalb 180 bar bis etwa 1000 bar. Dabei nimmt im allgemeinen die Reaktionsgeschwindigkeit mit höherem Druck zu, so dass eine obere Grenze des Drucks lediglich von der apparativen Seite her gegeben ist.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemässe Verfahren ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt; jedoch ist die Gegenwart eines Lösungsmittels nicht schädlich, jedoch bringt sie im allgemeinen keinen Vorteil.

Im allgemeinen wird der im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Katalysator in einer Menge eingesetzt, deren Ru5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

628 611

theniumgehalt etwa 0,005 bis 0,5 g, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,2 g und insbesondere 0,02 bis 0,1 g je kg des zu hydrierenden Ausgangsmaterials beträgt.

Im allgemeinen kann das erfindungsgemässe Verfahren sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich in üblicher 5 Weise durchgeführt werden, z.B. in einem Rührautoklav oder einem Reaktionsrohr; die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erforderlichen Apparaturen sind Stand der Technik. Dabei ist es möglich, das erfindungsgemässe Verfahren z. B. als Sumpfphasen- oder als Rieselpha- 10 sen-Verfahren durchzuführen.

Diskontinuierlich wird das erfindungsgemässe Verfahren in üblicher Weise als Sumpfphasen-Verfahren in einem Autoklav in Gegenwart von pulverförmigem Katalysator durchgeführt. 15

Besonders vorteilhaft kann das erfindungsgemässe Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden. Dies erfolgt in üblicher Weise entweder mit pulverförmigem Katalysator z.B.

nach dem Blasensäulenprinzip in der Weise, dass das flüssige Ausgangsprodukt, in dem der Katalysator suspendiert ist, zu- 20 sammen mit Wasserstoff im Gleichstrom durch eine Reak-tionsrohr-Kaskade geleitet wird, oder mit stückigem Katalysator z.B. nach dem Rieselphasenprinzip in der Weise, dass das Ausgangsprodukt flüssig über den im Reaktionsrohr befindlichen, stationären Katalysator rieselt, während der Wasserstoff im Gleich- oder Gegenstrom durch das Reaktionsrohr geleitet wird. Vorteilhafterweise wird dabei überschüssiger Wasserstoff im Kreise geführt.

Bei mehrkernigen aromatischen Aminen ist es in der Regel möglich, die Reaktion so zu lenken, dass alle oder nur ein Teil der aromatischen Kerne hydriert werden. Beispielsweise erhält man das a,a-Bis-(4-aminocyclohexyl)-p-diisopropylbenzol in fast quantitativer Ausbeute, wenn man a,a-Bis-(4-aminophe-nyl)-p-diisopropylbenzol bei 250 °C und einem Wasserstoffdruck von etwa 200 bis 300 bar in Gegenwart von einem Gewichtsprozent des im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysators mit einem Ruthenium-Gehalt von 1 Gew.-% bis zur Aufnahme der stöchiometrisch notwendigen Wasserstoffmenge von 6 Mol je Mol Ausgangs Verbindung durchführt.

Führt man die Hydrierung bis zur Aufnahme von 9 Mol Wasserstoff je Mol Ausgangsverbindung unter den angegebenen Bedingungen weiter, so erhält man normalerweise a,a'~ Bis-(4-aminocyclohexyl)-l,4-diisopropyl-cyclohexan.

Die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung des mittleren Kerns ist dabei unter gleichen Bedingungen normalerweise wesentlich geringer als die der äusseren Kerne, so dass im Reaktionsgeschwindigkeits-Zeit-Diagramm ein ausgesprochener Knick auftritt. Für die Hydrierung des mittleren Kerns empfiehlt es sich daher im allgemeinen, höhere Temperaturen, höhere Wasserstoffdrücke und geringere Katalysatorbelastungen so zu wählen.

Allgemein kann man so aus Verbindungen der Formel V nach dem erfindungsgemässen Verfahren bevorzugte Verbindungen der Formeln

628 611

6

in denen R1 und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, erhalten. Die zweckmässigsten Reaktionsbedingungen, z.B. hinsichtlich Temperatur, Wasserstoffdruck, Katalysatorkonzentration bzw. Katalysatorbelastung, kann man dabei im Einzelfalle leicht durch einige Vorversuche ermitteln.

Verbindungen der Formel VI und VII waren bislang nicht bekannt. Sie sind zum Beispiel wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Polykondensationskunststoffen und Lakken wie Polyharnstoffen, Polyimiden und vor allem Polyamiden und Polyurethanen. So zeichnen sich beispielsweise die aus den entsprechenden primären Diaminen hergestellten Polyamide üblicherweise durch verbesserte Härte und Elastizität (E-modul), Transparenz, hohe Einfriertemperatur, geringe Wasseraufnahme, verbesserte Löslichkeit in gängigen Lösungsmitteln und verbessertes elektrisches Verhalten, d.h. niedrigen dielektrischen Verlustfaktor (tgó) und hohe Kriechstromfestigkeit aus. Ähnliche verbesserte Eigenschaften weisen in der Regel auch die aus den primären und sekundären Diaminen hergestellten Polyurethane auf. Zur Verwendung auf dem Lacksektor sind sie infolge ihrer hellen Farbe und hohen Vergilbungsbeständigkeit normalerweise besonders geeignet. Ferner ist im allgemeinen ihre Resistenz gegen Abbau durch Einwirkung aggressiver Chemikalien hervorzuheben.

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber bekannten Hydrierverfahren bestehen in der Regel darin, dass in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels und von Ammoniak gearbeitet werden kann, deren Anwesenheit bislang zur Vermeidung von Nebenreaktionen vorteilhaft war (DE-OS 1 909 342). Ferner kann im erfindungsgemässen Verfahren eine wesentlich geringere Menge Ruthenium, bezogen auf das Ausgangsmaterial, verwendet werden, als es dem Stand der Technik entspricht (DE-OS 2 132 547). Weiterhin kann das erfindungsgemässe Verfahren bei höherer Temperatur, als sie dem Stand der Technik entspricht, durchgeführt werden. Durch Vermeiden der Verdünnung durch ein inertes Lösungsmittel oder Ammoniak, erhöhte Temperatur und damit grössere Reaktionsgeschwindigkeit ergibt sich üblicherweise für das erfindungsgemässe Verfahren eine wesentlich höhere Raum-Zeit-Ausbeute unter Einsparung von Ruthenium.

Beispiel 1

Eine Lösung von 3000 g MnS04H20 in 151 Wasser wird im Laufe von etwa 10 Minuten unter Rühren mit einer Lösung von 2500 g Natriumcarbonat in 10 1 Wasser versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird sulfatfrei gewaschen, in 10 1 Wasser suspendiert und unter Rühren auf 85 °C erhitzt. Zu dieser Suspension lässt man bei 85 °C eine Lösung von 5350 g Am-moniumbichromat in 7000 ml Wasser laufen und rührt noch 3 Stunden bei 85 °C nach. Nach dem Erkalten wird der dunkle Niederschlag abgenutscht, mit wenig Wasser nachgewaschen und bei 120 °C getrocknet. Man erhält 3510 g eines braunschwarzen Pulvers (Träger (la)).

Analyse:

27,3 %Mn 25,3% Cr.

300 g des Trägers (la) werden etwa 30 Minuten auf 250 bis 260 °C erhitzt. Man erhält 246 g eines braunschwarzen Pulvers (Träger (lb)).

Analyse:

33,2% Mn 30,8% Cr.

100 g des homogenisierten Trägers (la) werden in 500 ml Wasser aufgeschlämmt und bei Raumtemperatur unter Rühren mit einer Lösung von 2,48 g Rutheniumchlorid-hydrat (Ru-Gehalt: 40,3%) in 200 ml 0,05 n-HCl versetzt. Anschliessend werden im Laufe von etwa 5 Minuten etwa 140 n-Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 9 bis 10 zugetropft. Nach fünfstündigem Nachrühren wird der Katalysator abgetrennt, chloridfrei gewaschen und 3 Stunden bei 110 °C getrocknet. Man erhält 93 g braunschwarzes Pulver (Katalysator (la)).

Analyse:

28,7% Mn 20,6% Cr 1,1% Ru.

50 g des homogenisierten Trägers (lb) werden in 250 ml Wasser aufgeschlämmt und wie oben beschrieben nacheinander mit einer Lösung von 1,24 g Rutheniumtrichlorid- hydr at in 100 ml 0,05 n-HCl und 85 ml n-NaOH versetzt. Nach fünfstündigem Nachrühren wird abgesaugt, chloridfrei gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. Man erhält 50,5 g eines schwarzbraunen Pulvers (Katalysator (lb)).

Analyse:

32,9% Mn 23,8% Cr 1,0% Ru.

Beispiel 2

Eine Lösung von 338 g MnS04.H20 und 50 g A1(N03)3.9H20 in 1600 ml Wasser wird in 5 Minuten unter Rühren mit einer Lösung von 281 g Na2C03 in 1200 ml Wasser versetzt. Der Niederschlag wird sulfat- und nitratfrei gewaschen und als Suspension in 1000 ml Wasser auf 85 °C erwärmt. Dann wird eine Lösung von 550 g (NH4)2Cr207 in 750 ml Wasser in 5 Minuten zugegeben und noch weitere 90 Minuten bei 85 °C nachgerührt. Nach dem Erkalten wird der dunkle Niederschlag abgetrennt, mit etwa 1000 ml Wasser gewaschen und 12 Stunden bei 120 °C getrocknet. Man erhält 353 g eines braunschwarzen Pulvers (Träger (2a)).

Analyse:

25,0 %Mn 19,2% Cr 1,8% AI.

100,0 g des Trägers (2a) werden etwa 30 Minuten auf 250 °C erhitzt. Man erhält 78,0 g eines braunschwarzen Pulvers (Träger (2b)).

Analyse:

32,0% Mn 23,7% Cr 2,3% AI.

10,0 g des homogenisierten Trägers (2b) werden in 50 ml Wasser aufgeschlämmt und unter Rühren bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 0,248 g Rutheniumtrichlorid-hydrat (Ru-Gehalt: 40,3 %) in 20 ml 0,05 n-HCl versetzt. Dann werden im Laufe von 5 Minuten etwa 15 ml n-NaOH zugetropft, bis der pH-Wert den Wert von etwa 9 bis 10 angenommen hat. Nach fünfstündigem Nachrühren wird der Katalysator abgetrennt, chloridfrei gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. Man erhält 10,0 g eines braunschwarzen Pulvers (Katalysator (2)).

Beispiel 3

Eine Lösung von 338 g MnS04.H20 und 500 g A1(N03)3.9H20 in 1800 mj Wasser wird unter Rühren bei Raumtemperatur im Laufe von 10 Minuten mit einer Lösung von 530 g Ammoniumcarbonat in 1200 ml Wasser versetzt. Man rührt etwa 30 Minuten nach, wäscht den Niederschlag sulfat- und nitratfrei und setzt ihn dann in wässriger Suspension in 1000 ml Wasser durch 2,5stündiges Erhitzen auf 85 °C mit einer Lösung von 530 g Ammoniumbichromat in 750 ml Wasser um. Nach dem Erkalten trennt man den dun-kelfarbenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit etwa 500 ml Wasser nach und trocknet ihn 3 Stunden bei 120 °C. Man erhält 455 g einer braunschwarzen Masse (Analyse: 22,8%' Mn, 21,0% Cr, 9,3 % AI), die 20 Minuten auf 250 °C erhitzt wird; man erhält so 390 g eines braunschwarzen Pulvers (Träger (3)).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

628 611

Analyse:

26,6% Mn 24,5% Cr 10,8% AI.

10,0 g des Trägers 3 werden in 50 ml Wasser suspendiert, bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 0,248 g Ruthe-niumtrichlorid-hydrat in 20 ml 0,05 n-HCl und anschliessend in 10 Minuten mit etwa 14 ml n-NaOH bis zu einem pH-Wert von 9 bis 10 versetzt. Nach fünfstündigem Nachrühren wird der Katalysator abgetrennt, chloridfrei gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. Man erhält 9,8 g eines braunschwarzen Pulvers (Katalysator (3)).

Beispiel 4

In eine Lösung von 338 g MnS04.H20, 500 g A1(N03)3.9H20 und 70 g FeS04.7H20 in 2000 ml Wasser lässt man bei 25 °C unter Rühren in 5 Minuten eine Lösung von 590 g Ammoniumcarbonat in 1350 ml Wasser einfliessen. Man rührt etwa 30 Minuten nach, wäscht den Niederschlag sulfat- und nitratfrei, erhitzt ihn anschliessend in Suspension in 1000 ml Wasser auf 85 °C und lässt bei dieser Temperatur eine Lösung von 550 g (NH4)2Cr207 in 750 ml Wasser zuflies-sen. Man rührt etwa 2 Stunden bei 85 °C nach, trennt den dunklen Niederschlag nach dem Erkalten ab, wäscht ihn mit 500 ml Wasser nach und trocknet ihn 3 Stunden bei 120 °C. Man erhält 480 g eines braunschwarzen Pulvers; Analyse: 21,7% Mn, 20,0% Cr, 8,9% AI, 2,5% Fe. Dieses Pulver wird etwa 30 Minuten auf 250 °C erhitzt. Man erhält so 392 g eines braunschwarzen Pulvers (Träger (4)).

10

15

20

10,0 g des pulvrigen Trägers 4 werden in 50 ml Wasser suspendiert und mit einer Lösung von 0,248 g Rutheniumtrichlo-rid-hydrat (Rutheniumgehalt: 40,3 Gew.-%) in 20 ml 0,05 n-HCl versetzt. Anschliessend werden etwa 17 ml n-NaOH bis zu einem pH-Wert von etwa 8 bis 10 zugetropft. Nach 5 Stunden wird der dunkle Niederschlag abgetrennt, chloridfrei gewaschen und bei 120 °C 2 Stunden getrocknet. Man erhält 9,6 g eines braunschwarzen Pulvers (Katalysator (4)).

Beispiel 5 (Vergieichsbeispiel)

Je 10,0 g feingepulvertes Cr203, Mn02 und MnC03 werden in je 50 ml Wasser suspendiert und analog Beispielen 2 bis 4 jeweils zuerst mit einer Lösung von 0,248 g RuCl3-Hydrat in 20 ml 0,05 n-HCl und anschliessend mit n-NaOH bis zu einem pH-Wert von 9 bis 10 behandelt. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man:

Katalysator (5a): Ru (1%)/Cr203; 10,1 g Katalysator (5b): Ru (1 %)/Mn02; 9,7 g Katalysator (5c): Ru (l%)/MnC03; 10,0 g

Beispiel 6 (Verwendung)

Je 100 g 4,4'-Diamino-diphenyl-methan werden in einem Schüttelautoklav bei 250 °C im Druckbereich von 200 bis 280 bar mit in nachstehender Tabelle I aufgeführten Katalysatoren bis zur Beendigung der Wasserst off auf nähme hydriert. Die Aufwandmenge an Ruthenium beträgt in allen Fällen 0,05 g pro kg zu hydrierender Substanz. Man erhält die Ergebnisse der Tabelle I

Tabelle I

Katalysator

Nr.

Zusammensetzung

Menge (g)

Hydrierzeit (min)

Ausbeute ( 9c)

Neben-

prod.

Dest.-Rückstand

(la)

Ru( 1 %)-Mn-Cr

0,5

80

0,8

97,4

1,8

(lb)

Ru( 1 %)-Mn-Cr

0,5

70

0,7

98,5

0,8

(lb)

Ru(l%)-Mn-Cr1

0,5

100

1,0

98,2

0,8

(2)

Ru( 1 %)—Mn-Cr-Al

0,5

90

1,0

98,2

0,8

(3)

Ru(l %)-Mn-Cr-Al

0,5

70

0,8

97,7

1,5

(4)

Ru(l %)-Mn-Cr-Al-Fe

0,5

100

0,7

97,3

. 2,0

Dieser Katalysator wurde vor der Verwendung 1 Stunde bei 100° C mit Wasserstoff behandelt.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Zum Vergleich mit den erfindungsgemässen Katalysatoren werden unter sonst gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 6 genannt sind, Katalysatoren eingesetzt, die handelsüblich sind oder lediglich einzelne Bestandteile der erfindungsgemässen Katalysatorträger enthalten. Die Aufwandmengen an Ruthenium betragen auch hier in allen Fällen etwa 0,05 g pro kg zu hydrierender Substanz. Die Ergebnisse zeigt Tabelle II.

Tabelle II

Katalysator Hydrier- Bemer- Ausbeute (%)

Nr. Zusammensetzung Menge zeit kungen Neben-

(g) (min) prod.

/hV-WW, /~Vw, Dest.-

A-' A*' Rückstand chl ch,

Xä>Wx

Ru(5%)-Al203 0,1 (handelsüblich)

(5a ) Ru ( 1 % )-Cr203 0,5

(5b) Ru(l%)-Mn02 0,5

(5c) Ru(l%)-MnC03 0,5

925

185

890

465

Hydr.

bleibt unvollst. Hydr.

bleibt unvollst. Temperatur

250-270°C Hydr.

geht nicht zu Ende

2,2

1,2

1,7

1,1

33,2 37,6

74,1

5,1

0,4 22,7

2,3 33,6 54,9

7,6

46,6 36,2

3,0

16,0

11,0

628 611

8

Das Beispiel zeigt, dass die Vergleichskatalysatoren in der geringen Einsatzkonzentration, in der die erfindungsgemässen Katalysatoren noch eine hohe Wirksamkeit aufweisen, nur unbefriedigende Aktivität und Selektivität aufweisen. Die Hydrierungen lassen sich nicht quantitativ zu Ende führen. 5

Beispiel 8

2000 g 4,4'-Diamino-diphenyl-methan werden in einem Rührautoklav zusammen mit 4,0 g des Katalysators 2 bei 250 °C unter einem Wasserstoffdruck von 280 bar so lange ge- 10 rührt, bis die Wasserstoffaufnahme beendet ist; Dauer etwa 150 Minuten. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt in Methanol aufgenommen, filtriert und destilliert. Man erhält 2100 g Destillat, Kp.: 128 bis 130 °C/0,05 Torr, bestehend aus 99,2% 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und 0,8% 4-Amino- 15 dicyclohexylmethan, das entspricht einer Ausbeute von 98% der Theorie. Der Erstarrungspunkt des Destillats beträgt 42 °C.

Beispiel 9

1500 g 2,4-Diaminotoluol werden in Gegenwart von 7,5 g des Katalysators 2 mit einem Ruthenium-Gehalt von etwa 1 Gew.-% unter einem Wasserstoffdruck von etwa 280 bar im Temperaturbereich von 235 bis 250 °C so lange gerührt, bis die Wasserstoffaufnahme beendet ist; Dauer 9 Stunden. Nach dem Erkalten wird der Katalysator durch Filtration abge- 25 trennt und das Filtrat fraktioniert destilliert. Man erhält:

23 g Hexahydrotoluidin 1525 g 2,4-Diamino-methylcyclohexan (= 96,8 % der Theorie) 21 g Destillationsrückstand.

Vergleichsversuch

Führt man die Hydrierung unter den gleichen Bedingungen in Gegenwart von 1,5 g eines handelsüblichen Ru(5%)-Al203-Katalysators durch, so bleibt die Hydrierung nach einer Wasserstoffaufnahme von etwa 25 % der Theorie innerhalb von 5,5 Stunden stehen. Setzt man dem Hydrieransatz weitere 6,0 g des Ru(5 %)-Al203-Katalysators zu, so erhält man nach weiteren 6,5 Stunden ein Reaktionsgemisch, das zu 49,1 % aus Hexahydrotoluidin und zu 46,7 % aus 2,4-Diamino-methylcyclohexan besteht.

Beispiel 10

100 g 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetraäthyl-diphenylmethan werden in Gegenwart von 0,5 g des Katalysators la in einem Schüttelautoklav bei 250 °C unter einem Wasserstoffdruck von 200 bis 280 bar bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme geschüttelt; Hydrierzeit: 5 Stunden. Das Hydrierungsprodukt wird in üblicher Weise nach Abtrennung des Katalysators destillativ aufgearbeitet. Man erhält 102 g eines farblosen, viskosen Destillates, Kp02: 157 bis 163 °C, das aus praktisch reinem 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetraäthyl-dicyclohexyl-methan besteht. Ausbeute: 98% der Theorie. Die Titration ergibt 9,9% stark basische primäre Aminogruppen. Die gas-chromatographische Analyse ergibt einen Reinheitsgrad von 100%.

Ebenso gute Ergebnisse erhält man bei der Hydrierung der folgenden Bisanilinderivate:

20

Ausgangsprodukt

Katalysator

Hydrierbedingungen Temp. Wasser- Zeit (° C) stoffdruck (h) (bar)

Ergebnis

Ausbeute (° C) an

Diamin (% d. Th.)

1.1-Bis-(4-amino-phenyl)-cyclohexan

2.2-Bis-(4-amino-phenyl)-propan

(lb) 1,0 (lb) 1,0

250-270 200-280 4

250 200-280 3

92

95

Kp0ii: 152-155 Fp: 55-71

Kp0,3: 133-136

Beispiel 11

100 g N.N'-Dimethyl-4,4'-diaminophenylmethan werden in Gegenwart von 0,5 g des Katalysators 1 a unter einem Wasserstoffdruck von 180 bis 280 bar bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme hydriert. Die Hydriertemperatur wird im Verlaufe der 3stündigen Hydrierung von 165 auf 210 °C gesteigert.

Bei der destillativen Aufarbeitung des vom Katalysator befreiten Hydrierungsproduktes erhält man das N.N'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan als farblose viskose Flüssigkeit,

Siedepunkt: 120 bis 122 °C/0,1 Torr

Menge: 104,5 g = 99% der Theorie,

Analyse:

ges. stark bas. Stickstoff, gef. 11,7 %

sek. stark bas. Stickstoff, gef. 11,6% ber. 11,73%.

Beispiel 12

100 g «.«'-Bis-(4-aminophenyl)-p-diisopropyIbenzol werden in Gegenwart von 1,0 g Katalysator 2 (ca. 1 % Ruthenium) bei 240 bis 250 °C unter einem Wasserstoff druck von 170 bis 290 bar so lange hydriert, bis die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme sehr stark abfällt. Hydrierzeit etwa 100 Minuten. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt in Methanol aufgenommen, filtriert und nach dem Abtreiben des Lösungsmittels im Vakuum destilliert.

Man erhält 101 ga.a'-Bis-(4-aminocycIohexyl)-p-diiso-propylbenzol, entsprechend 97,6% der Theorie,

45 Siedepunkt: 203 bis 205 °C/0,1 Torr; Erstarrungspunkt: 97 bis 105 °C,

V ergleichs versuch Führt man die Hydrierung in Gegenwart von 0,2 g eines handelsüblichen Ru(5 %)—Al203-Katalysators durch, so erhält 55 man nach einer Hydrierzeit von 590 Minuten ein Hydrierungsprodukt, aus dem bei der destillativen Aufarbeitung 59 g 95,5 %iges a .a '-Bis-(4-aminocyclohexyl)-p-diisopropylben-zol gewonnen werden (= 54,4% der Theorie) und 42 g Destillationsrückstand anfallen.

Beispiel 13

100 ga.a'-Bis-(4-methylamino-phenyl)-p-diisopropyl-benzyl werden in Gegenwart von 1,0 g des Katalysators lb (ca. 1 % Ruthenium bei 180 bis 200 °C und 200 bis 280 bar Wasserstoffdruck) hydriert, bis die Wasserstoff aufnähme beendet ist. Dauer etwa 160 Minuten. Das Hydrierungsprodukt wird nach dem Erkalten in Methanol aufgenommen, filtriert, eingeengt und unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 103

Analyse:

stark bas. Stickstoff: gef. 7,75%, ber. 7,85%.

50

60

65

9

628 611

g <<.r/.'-Bis-(4-methylaminocyclohexyl)-p-diisopropylbenzol, entsprechend 100% der Theorie,

Siedebereich: 203 bis 206°C/0,2 Torr Erstarrungspunkt: 84 bis 86 °C,

Analyse:

ges. stark bas. Stickstoff: gef. 7,22%

sek. stark bas. Stickstoff: gef. 7,19%, ber. 7,28%.

Vergleichsversuch Verwendet man statt 1,0 g des Katalysators lb 0,2 g eines handelsüblichen Ru(5 %)-Al203-Katalysators, so erhält man nach 6stündiger Hydrierung bei 210 °C 98,5 g Hydrierungsprodukt;

Siedebereich: 205 bis 210 °C/0,2 Torr Erstarrungspunkt: 107 bis 108 °C,

Analyse:

ges. stark bas. Stickstoff: gef. 7,07 %

aromatisch gebundener Stickstoff: gef. 0,20%

sek. stark bas. Stickstoff: gef. 6,60%, ber. 7,28%.

Der Vergleichsversuch zeigt, dass die Hydrierung mit dem Ru(5 %)-Al203-Katalysator mit einer erheblichen Abspaltung der Methylgruppe verbunden ist. Ausserdem verläuft die Hydrierung nicht quantitativ, wie der Anteil an aromatisch gebundenem Stickstoff zeigt.

Beispiel 14

100 g 4,4'-Triamino-triphenyl-methan werden in Gegenwart von 2,0 g des Katalysators lb bei 260 bis 265 °C unter einem Wasserstoffdruck von 240 bis 300 bar so lange geschüt-5 telt, bis die Wasserstoffauf nähme beendet ist; Dauer etwa 19 Stunden. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Methanol aufgenommen, filtriert und nach dem Einengen unter verwendetem Druck destilliert. Man erhält 60,5 g eines farblosen, zähen Destillats, das langsam kristallisiert; io Siedebereich: 188 bis 193 °C/0,2 Torr,

Analyse:

bas. Stickstoff: gef. 13,0%, ber. 13,66%.

Durch Umkristallisation aus der dreifachen Menge Methyl-cyclohexan erhält man farblose Kristalle:

15 Schmelzpunkt: 132 bis 136 °C,

Analyse:

stark bas. Stickstoff: gef. 13,5%, ber. 13,66%.

Führt man die Hydrierung in Gegenwart von 4,0 g des gleichen Katalysators bei 250 °C unter einem Wasserstoffdruck 20 von 250 bis 300 bar durch, so erhält man nach 7stündiger Reaktionszeit bei der anschliessenden Destillation 82,0 g farbloses Destillat, das langsam kristallisiert;

Siedebereich: 145 bis 200 °C/0,3 Torr,

Analyse:

25 stark bas. Stickstoff: gef. 13,2%, ber. 13,66%.

Claims

628 611

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung cycloaliphatischer Amine durch katalytische Hydrierung der entsprechenden aromatischen Amine bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Ruthenium-Katalysators, dadurch gekenn zeichnet, dass man einen Ruthenium-Trägerkatalysator verwendet, dessen Katalysatorträger aus Hydroxiden und/oder Oxidhydraten des Chroms und Mangans und/oder deren De-hydratisierungsprodukten besteht oder diese enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger mit anderen Katalysatorträgern vermischt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ruthenium-Trägerkatalysator 0,1 bis 10 Gew.-% Ruthenium, bezogen auf den Trägerkatalysator, enthält.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Elemente Mangan und Chrom zueinander 0,2:1 bis 5:1 beträgt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindungen Anilin und substituierte Aniline verwendet.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindungen aromatische Amine der Formel

1

UHR

UHR2).

(I)

verwendet, in der

R\ R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen Alkylrest stehen,

R4 und Rs gleich oder verschieden sind und für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest stehen und m, n und p jeweils für eine der Zahlen 0 oder 1 stehen.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindungen Verbindungen der allgemeinen Formel

- 5

10

EHE1 NHR2).

(II)

20

25

30

verwendet, in der

R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen Alkylrest stehen,

R6 und R7 gleich oder verschieden sind und für einen Alkylrest stehen und m, n und p jeweils für eine der Zahlen 0 oder 1 stehen. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindungen Verbindungen der allgemeinen Formel

R2KK

10

P-

R

R8 i

(IV)

40

verwendet, in der

R1, R2, R3, R8, R9 und R10 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen Alkylrest stehen und

A für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, steht.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindungen Verbindungen der allgemeinen Formel verwendet, in der

R1, R2, R3, R8, R'J und R10 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen Alkylrest stehen.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man im Temperaturbereich zwischen 150 und 350 °C arbeitet.

•NÏÏR

(V)
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Wasserstoff druck oberhalb 100 bar arbeitet.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel mr in der

R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen Alkylrest stehen, herstellt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

65 dass man a,a'-Bis-(4-aminocyclohexyl)-p-diisopropylbenzol herstellt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

3

628 611

R1HN,

ö-

in der

R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen Alkylrest stehen, herstellt.

NHR
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 4,4',4"-Triamino-tricyclohexylmethan herstellt.