CH625812A5

CH625812A5 -

Info

Publication number: CH625812A5
Application number: CH1258877A
Authority: CH
Inventors: Paul Couchoud; Yves Vaginay
Original assignee: Rhone Poulenc Textile
Priority date: 1976-10-15
Filing date: 1977-10-14
Publication date: 1981-10-15
Also published as: ATA738277A; LU78316A1; IT1087961B; DE2746338A1; JPS5350295A; US4214069A; ES463233A1; CA1096996A; NL7710873A; AT371505B; GB1590389A; BR7706859A

Description

La présente invention concerne des procédés de préparation de copolyesters ignifuges, filables et filmables à haut poids moléculaire contenant des groupes phosphoniques aromatiques ou aliphatiques.

Elle concerne également le procédé d'obtention de tels copolyesters ignifuges ainsi que les articles en forme obtenus à partir de tels composés.

Il est connu, selon le brevet français 2 176 121, de préparer des copolyesters ignifuges issus d'un diol, d'un acide dicar-

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boxylique ou son diester et 1 à 20% en mole d'un diol bromé de formule générale:

Br

H(OR> O n

?H3

C

I

CH,

Br

Q ~/—G 4-RO

io dans laquelle R est un radical hydrocarboné bivalent contenant 2 à 6 atomes de carbone et n et m sont des nombres entiers de 1 àlO.

Mais pour obtenir une ignifugation suffisante des copolyesters ainsi préparés, de tels composés doivent être introduits en îs assez forte proportion ce qui diminue les qualités textiles des fils issus de ces copolyesters.

Par ailleurs, il est connu, selon le brevet belge 568 816, d'améliorer l'affinité tinctoriale des poplyesters vis-à-vis des colorants basiques par introduction de cations alcalins ou 20 alcalinoterreux associés à des anions tels que carboxylate sulfonate, phosphonate ou phosphinate, ayant une stabilité thermique suffisante, en particulier, selon ce brevet, il est connu d'introduire des motifs monofonctionnels de formule (1) telle que: 2s

O

-o-oc

P-OMe

1

OMe ou difonctionnels de formule (2) telle que:

-o-co

<o>l

I OH

-O-CO

OMe ou

-O-CO -O-CO

P-OMe OMe dans lesquelles Me est un métal alcalin.

Mais les motifs de formule (1), parce que monofonctionnels, ne peuvent se fixer qu'en bout des chaînes macromoléculaires, ce qui limite la quantité de phosphore pouvant être introduite et qui tend à limiter la longueur des chaînes et le poids molé- 45 culaire des polyesters ainsi préparés.

Les motifs de formule (2), qu'ils soient mono ou dimétalli-ques, comme cela ressort des exemples X et XI, provoquent une importante insolubilité du copolymère ainsi préparé, due à une décomposition partielle du phosphonate. Par ailleurs, il est so également connu, selon la demande de brevet français publié sous le no. 2 297 890 de préparer des polyesters résistant à l'inflammation issus d'un diacide aromatique ou dérivé générateur d'ester correspondant d'un diol ou d'un dérivé générateur d'ester correspondant, et d'au moins un composé du phos- ss phore de formule telle que:

OR2

parmi ceux de formule -COORs et -ORs (avec Rs = atome d'hydrogène ou radical hydrocarboné comportant 1 à 12 atomes de carbone qui peut contenir au moins un radical hydroxy).

Ai représente un radical hydrocarboné divalent comportant 1 à 12 atomes de carbone.

Mais les copolyesters ainsi obtenus, ont tendance à réticuler en cours de polycondensation et donnent naissance à des fils difficiles à étirer et à utiliser dans le domaine textile.

Il a maintenant été trouvé les procédés définis dans les revendications ci-dessus, conduisant à des copolyesters ignifuges filables et filmables constitués de:

- 85 à 99,5 % de motifs de récurrence de formule:

-CO-R-CO-O-Ri-O-

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dans laquelle R est un radical aromatique divalent paraphénylène ou naphtylène-2, 6, pouvant être remplacé à raison de 19,5% en moles au plus par rapport à la somme des radicaux R, par un autre radical aromatique tel que le groupe métaphé-nylène ou un radical aliphatique comportant 6 à 12 atomes de carbone et éventuellement à raison de 2% en moles au plus, par un radical tri- ou tétrafonctionnel et dans laquelle Ri est un radical aliphatique, cycloaliphatique ou cyclanique divalent ou un mélange de deux ou plusieurs de ces radicaux, pouvant être remplacé par 2% en moles au plus d'un radical tri- ou tétrafonctionnel, à condition que la somme des radicaux tri- et tétrafonctionnels R et Ri ne dépasse pas 0 à 2% en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides,

- au moins 0,5 % de motifs de formule:

0

î

-CO-Zr-P-O-

1

OMe dans laquelle Me représente un métal tel que Na, K, Ca, Zn et Z le groupe paraphénylène ou un groupement aliphatique divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone, pouvant comporter des hétéroatomes,

- 0 à 14,5% de motifs issus d'un composé bromé de formule:

Br

Br dans laquelle Rs est nul ou représente un groupement CHa

I

-SO2— ! -C— ,— CH2-0U— O-CH3

R10-P-A1-R3

o

60

dans laquelle Ri et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné comportant 6s 1 à 18 atomes de carbone, Ri et R2 étant capables de former entre eux un cycle,

R3 représente un groupe fonctionnel générateur d'ester choisi

A et A' représentent, soit des groupes -CO-OX avec X = H ou un groupe alcoyle inférieur, soit des groupes -X'OH avec X' = (—OCH2-CH2—)„ et n = 1 à 10.

L'obtention desdits copolyesters ignifuges se fait notamment par réaction de:

- 80 à 99,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un diacide aromatique tel que l'acide téréphtalique ou l'acide naphtalène-2, 6 dicarboxylique,

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- 0 à 19,5% en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un autre diacide aromatique tel que l'acide isophta-lique ou d'un acide aliphatique comportant 6 à 12 atomes de carbone,

- 85,5 à 100% en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un ou plusieurs diols aliphatiques, cycloaliphatiques ou cyclaniques et, ajoutés à n'importe quel moment de la réaction:

- 0 à 2% en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un agent de ramification tri- ou tétrafonctionnel à caractère acide ou alcool, en présence de catalyseurs connus,

- au moins 0,5 % en moles par rapport à l'ensemble des diacides, d'un produit de formule générale:

O

t

HO-CO-Z-P-OH OMe dans laquelle Me et Z ont la même signification que ci-dessus,

- et 0 à 14,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un composé bromé de formule générale:

Br Br

-A'

Br Br dans laquelle Rs est nul ou représente un groupement

CH3

i

-SO2-, -C-, -CH2-OU-O-

I

CH3

A et A' sont des groupes -CO-OH ou -X'-OH, X' représentant un groupe

(—OCH2CH2—)n avec n = 1 à 10.

Un autre mode d'obtention des copolyesters ignifuges consiste à effectuer un interéchange entre:

- 80 à 99,5% en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un diester d'alcoyle inférieur d'un diacide aromatique tel que l'acide téréphtalique ou l'acide naphtalène-2,6 dicarboxylique,

- 0 à 19,5% en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un autre diester d'alcoyle inférieur d'un autre diacide aromatique tel que l'acide isophtalique ou d'un diacide aliphatique comportant 6 à 12 atomes de carbone,

- 85,5 à 100% en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un ou plusieurs diols aliphatiques, cycloaliphatiques ou cyclaniques,

- 0 à 2% en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un agent de ramification tri- ou tétrafonctionnel à caractère acide, ester ou alcool,

- au moins 0,5 % en moles par rapport à l'ensemble des dies-ters d'un produit de formule générale:

0

t

R3-O-CO-Z-P-OR4

1

OMe dans laquelle Z et Me ont la même signification que ci-dessus et R3 et R4 représentent un radical alcoyle inférieur ou H, - et 0 à 14,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un composé bromé de formule générale:

Br Br

Br Br dans laquelle Rs est nul ou représente un groupe:

CH3

I

-SO2-, -C-, -CH2-, ou-O-,

CHs

A et A' sont, soit des groupes -CO-OX, X représentant un groupe alcoyle inférieur ou H, soit des groupes -X'OH avec X' = groupe (-O-CH2—CH2—)n et n = 1 à 10 puis polycon-densation de manière habituelle, en présence de catalyseurs connus, les composés esters non phosphorés étant ajoutés en début d'interéchange, les composés esters phosphorés en cours d'interéchange, de préférence à la fin, les composés acides après l'interéchange et les composés diols à n'importe quel moment du procédé.

Enfin, la présente invention concerne aussi les articles textiles tels que fils, fibres ou films obtenus à partir desdits copolyesters ignifuges.

Le procédé d'esterification directe en partant de diacide est effectué à une température d'au moins 220°C sous une pression supérieure ou égale à celle nécessaire au maintien du glycol à l'état liquide en présence de catalyseurs connus.

Dans le second procédé effectué à partir de diesters d'alcoyle inférieur, l'interéchange des esters est effectué à une température d'au moins 150°C, en présence de catalyseurs connus puis après addition des composés acides et/ou diols, la masse réactionnelle est mise sous vide progressif alors que la température est élevée jusqu'à au moins 265°C. Dans les deux types de procédés, les composés phosphoré et bromé sont ajoutés sous forme de solution glycolique.

Parmi les diacides aromatiques, le plus couramment utilisé pour des raisons d'économie évidentes est l'acide téréphtalique et, parmi les autres diacides aromatiques ou aliphatiques utilisables en mélange jusqu'à 19,5 % en moles par rapport à l'ensemble des diacides, on peut citer l'acide isophtalique, l'acide sébacique, l'acide adipique, etc.

Le diol préférentiel est l'éthylène glycol mais d'autres diols sont utilisables en mélange en particulier le cyclohexanedimé-thanol, l'hexane diol-1,6, le butane diol-1,4, etc.

Des agents de ramification à caractère acide, alcool ou ester d'alcoyle sont susceptibles d'être ajoutés à raison de 0 à 2% en moles: ce sont par exemple des composés tri- ou tétrafonction-nels tels que l'acide trimellique, l'acide trimésique, le trimé-thylol propane, le pentaérythrol etc.

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De préférence, les acides carboxyphosphoniques ou leur diester sont utilisés sous forme de monosel de sodium ou de potassium; les quantités préférentielles, pour l'obtention d'une bonne ignifugation, dépendent de la proportion en composé bromé; elles se situent généralement entre 2 et 10% en moles.

Parmi les composés bromés, les diols bromés sont préférés et en particulier le diol de formule:

tiles de dimensions 5 X15 cm montées sur un cadre rectangulaire,

- l'Inflammabilimètre LCH qui correspond à la norme AFNOR G 07-113.

Exemple 1

a) Préparation du p-carboxyéthylphosphonate acide de sodium de formule:

10

La quantité préférentielle de composé bromé se situe généralement entre 2 et 8 % en moles.

La présence simultanée du composé phosphoré et du composé bromé permet l'obtention de copolyesters complètement ignifuges et en particulier beaucoup plus ignifuges que si l'on utilise un seul des deux, mais en quantité correspondant à la somme des quantités de chacun d'eux.

En particulier, un échantillon textile contenant le composé phosphoré ou le composé bromé peut présenter une certaine amélioration de sa résistance au feu par exemple au test LOI, tandis que sa combustion est totale lorsqu'il est soumis à l'ex test AATCC 34-69, ce qui n'est pas le cas des échantillons contenant simultanément le composé phsophoré et le composé bromé.

Les composés phosphorés aliphatiques utilisés selon la présente demande possèdent l'avantage d'être plus faciles à synthétiser et surtout de manière peu oéreuse.

Par contre, les composés phénylphosphoniques possèdent une bonne stabilité à l'hydrolyse.

Par rapport à la demande de brevet français 2 297 890 de Toyo Boseki, les composés selon la présente invention possèdent l'avantage d'apporter aux polyesters une bonne affinité tinctoriale vis-à-vis des colorants basiques.

Les copolyesters, selon la présente invention, sont filmables et filables de manière habituelle, à l'état fondu et étirables selon tout procédé bien connu de l'homme de l'art. Les fils et films qui en sont issus possèdent une excellente ignifugation en particulier lorsqu'ils contiennent à la fois un composé phosphoré et un composé bromé. Les fils ainsi obtenus trouvent une large application textile dans le domaine de la bonneterie et du tissage, seuls ou en mélange avec d'autres fils ou fibres naturels, artificiels ou synthétiques.

Les exemples qui suivent, dans lesquels les parties s'entendent en poids sauf indication contraire, sont donnés à titre indicatif et non limitatif pour illustrer l'invention.

L'indice de viscosité est déterminé à partir de la viscosité en solution mesurée à 25°C dans l'orthochlorophénol par la formule:

IV =

viscosité spécifique X 1000 concentration

20

25

50

0

t

HO-CO-CH2-CH2-P-OH

1

ONa

On neutralise 7,96 parties d'acide p-carboxyéthylphospho-nique par 4,24 parties d'acétate de sodium dans 50 ml de glycol et on chauffe jusqu'à distillation du glycol (solution 1).

b) Préparation du copolyester Dans un réacteur muni des moyens habituels de chauffage et régulation, sont introduits:

30 —

téréphthalate de diméthyle éthylène glycol trioxyde d'antimoine acétate de manganèse

353 parties 310 parties 0,16 partie 0,19 partie

On chauffe pendant 1 h 50 jusqu'à 207°C avec distillation de méthanol puis jusqu'à 257°C en 1 heure avec distillation de 35 glycol.

On ajoute ensuite 10,2 parties d'une solution à 0,7% dans le glycol d'acide phosphoreux et la solution (1) ainsi que 43,5 parties d'un diol de formule:

40

Br

HOC^CI^-O Br

. CH3 Br

CH_

-OCH.CH-OH

2 2

La masse réactionnelle est placée ensuite sosu vide progressif et la polycondensation est effectuée pendant 25 min à 275°C sous 1 torr.

Le copolyester obtenu contient 0,4% de phosphore et 5,5% de brome; il a un indice de viscosité IV = 480.

Le copolyester est filé, étiré et traité de manière habituelle.

Les tests d'ignifugation AATCC 34/69 et LOI comparativement à un copolyester non modifié par le composé phosphoré mais filé et traité de manière identique sont donnés dans le tableau ci-dessous:

dans laquelle la concentration est exprimée en g/100 cm3. Dans les exemples qui suivent, la concentration est de 1 g/ 100 cm3.

Les tests d'ignifugation utilisés sont les suivants:

- l'ex test AATCC 34/69,

- l'indice LOI (concentration limite en oxygène de combustion) selon la norme ASTM B 2863-70 relative à des éprou-vettes plastiques, modifiée et adaptée à des échantillons tex-

60

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LOI

AATCC 34/69

sans diacide

0%P

25

combustion phosphoré

5,5 %Br

complète selon l'invention

0,4% P

27

hauteur détruite:

5,5 %Br

10 cm

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Exemple 2

A. Préparation du monosel de potassium de l'acide p-carboxyphénylphosphonique

25 parties d'acide p-carboxyphénylphosphonique sont dissoutes à 160°C dans 75 parties de glycol, cette température s étant maintenue pendant 10 minutes, puis addition de 7 parties d'hydroxyde de potassium dissoutes dans le minimum d'eau.

B - Dans un réacteur muni des moyens habituels de chauffage et régulation sont introduits: io téréphtalate de diméthyle 388 parties glycol 310 parties acétate de manganèse 0,188 partie acétate de sodium 0,274 partie trioxyde d'antimoine 0,093 partie

L'interéchange des alcools commence à 163°C. Le méthanol théoriquement formé est éliminé en 1 h 15 alors que la température est à 214°C.

Quand la température atteint 2250 C, on ajoute 10,2 parties d'une solution glycolique d'acide phosphoreux à 0,7 %.

Quand la température atteint 230°C, on ajoute 25 parties d'acide paracarboxyphénylphosphonique sous forme de monosel de potassium, de formule:

HO-CO-

0

n

-P-OH

1

OK

(6% en moles)

préparé comme indiqué ci-dessus.

Quand la température de la masse réactionnelle atteint 250°C, on applique un vide progressif en 30 minutes et la polycondensation est effectuée en 15 minutes sous 1,2 torr à 287°C.

Le polymère ainsi obtenu possède les caractéristiques suivantes:

Indice de viscosité IV 395

Viscosité à l'état fondu à 290°C 1500 poises

Point de ramollissement 248,6°C

Pourcentage de phosphore 0,9 %

Le polyester ainsi obtenu est filé à travers une filière de 23 orifices de diamètre 0,34 mm chacun, maintenue à 260°C. Les filaments ainsi obtenus sont étirés à un taux de 3,5 X sur doigt chauffant à 80°C puis sur plaque chauffante à 120°C.

Un tel fil apporte une certaine amélioration au test LOI par rapport au même polyester non modifié.

Exemple 3

Dans un réacteur en acier inoxydable muni des moyens habituels de chauffage, de contrôle et de régulation, sont introduits:

acide téréphtalique 3320 parties

éthylène glycol 1620 parties acétate de sodium 2,74 parties aminotriéthanolate de titane 0,15 partie trioxyde d'antimoine 0,93 partie acide p-carboxyphénylphosphonique 156 parties (sous forme de monosel de potassium tel que préparé dans l'exemple 2).

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Après plusieurs purges, le réacteur est mis sous une pression de 5 bars relatifs d'azote.

La température est alors élevé et l'eau de la réaction commence à distiller à 245°C.

La température est portée à 275°C alors que la pression est toujours maintenue à 5 bars relatifs, en 2 heures environ.

L'appareil est alors décomprimé en 10 minutes jusqu'à pression atmosphérique, la quantité théorique d'eau est alors obtenue, et on ajoute alors 510 parties de tétrabromobis-phénol A dioxyéthylé (4% en mole) de formule:

15 H0CH2CH2-0

Br CH

CH^ Br

-OCH„CH„OH

CH.

Br

20 Lorsque la température est revenue à 275°C, on applique progressivement un vide de 1,5 torr en 50 min. La polycondensation est effectuée à 275°C pendant 45 mn sous 0,3 torr. Le polymère obtenu a les caractéristiques suivantes:

Indice de viscosité IV Viscosité à l'état fondu à 290 °C Point de ramollissement Pourcentage de phosphore Pourcentage de brome

415 2210 poises 239°C 0,532-0,533% 5,35-5,40%

30

Le polymère est filé à l'état fondu à 270°C à travers une filière comportant 23 orifices de diamètre 0,34 mm puis les filaments sont étirés à un taux de 4,2 sur doigt chauffant à 85°C puis sur plaque à 120°C.

Les fils ainsi obtenus possèdent une ténacité de 22 g/tex et un allongement 15,5%.

Tests d'ignifugation sur tricot de 80 g/m2 à 4 épaisseurs:

- ex test AATCC 34/69 (avec fil de verre) :

hauteur détruite moyenne 10 cm durée moyenne 10 secondes

-LOI: 26,2

Exemple 4

Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 2 on introduit:

— téréphtalate de diméthyle 3025 parties

— éthylène glycol 2080 parties

- acétate de manganèse 1,72 parties

— acétate de sodium 2,5 parties

- trioxyde d'antimoine 0,85 partie

Début d'interéchange à 154°C; il dure 1 h 30 et la température finale atteint 218°C.

A 225°C, on ajoute 4,9 parties d'une solution glycolique d'acide phosphoreux à 5 % de phosphore.

A 230°C, on ajoute 91,3 parties d'acideparacarboxybenzè-nephosphonique, (2,6 moles %) sous forme de monosel de sodium, préparé par neutralisation d'acide paracarboxybenzè-nephosphonique, par de l'acétate de sodium et 428,2 parties de diol tétrabromé de formule donnée dans l'exemple 3 (4,2 moles %).

A 250°C, on applique le vide en 1 h 10 puis on effectue la polycondensation à 275°C sous 0,2 torr. Au bout de 35 minutes de polycondensation, on obtient un polymère ayant les caractéristiques suivantes:

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- Indice de viscosité IV

460

- viscosité à l'état fondu à 2900 C

3640 poises

- point de ramollissement

238,5°C

- pourcentage de phosphore

0,426-0,429%

- pourcentage de brome

5,84-5,86%

Le polymère ainsi obtenu est filé à 274°C, et les filaments renvidés à 500 m/min, puis étirés à un taux de 4 X sur doigt

85°C et plaque à 125°C.

-Titre au brin

3,8 dtex

- Allongement

14%

— Ténacité

16,6 g/tex

Tests d'ignifugation:

-LOI

32

— ATCC:

longueur détruite (cm)

7-12-10

gouttes enflammées

0-0

Exemple 5

On opère exactement comme dans l'exemple 4. Charge initiale:

- téréphtalate de diméthyle

3066 parties

- glycol

2106 parties

- acétate de manganèse

1,72 parties

— acétate de sodium

1,50 parties

— trioxyde d'antimoine

0,85 partie

L'interéchange débute à 154°C et 218°C tout le méthanol théoriquement formé est distillé.

A 225°C, on ajoute 4,9 parties d'acide phosphoreux en solution glycolique à 5 % de phosphore.

A 230°C, on ajoute une solution de 79,8 g d'acide paracar-boxybenzènephosphonique, neutralisé par 32,4 g d'acétate de sodium, dans le glycol (2,3 moles) puis 428,2 g de tétrabromo-bisphénol A dioxyéthylé (4,23 moles %).

A 240°C, on introduit 87,5 parties d'une suspension à 20% en poids de dioxide de titane dans le glycol en 1 h 20 à 250°C, et on diminue la pression de 760 à 1 torr.

La polycondensation est effectuée pendant 45 minutes à une température de 275°C sous 0,3 torr.

Le polymère obtenu possède les caractéristiques suivantes:

- Indice de viscosité IV 580

- Viscosité à l'état fondu à290°C 5280poises

- Point de ramollissement 246 ° C

- Pourcentage de phosphore 0,344 %

- Pourcentage de brome 5,92 %

Le polymère ainsi obtenu est filé à une température de 260°C, puis les fils sont renvidés à une vitesse de 500 m/min, étirés à un taux de 3,4 X sur doigt à 80°C et plaque à 120°C.

Le fil présente les caractéristiques suivantes:

-Ténacité 20g/tex

-Allongement 17%

Tests d'ignifugation:

-LOI 31,4 -AATCC:

longueur détruite 7-9-10-9

35

gouttes enflammées - Inflammabilimètre LCH: durée hauteur (cm)

surface (cm2)

gouttes enflammées

0-0

45 s 19 26 0

10

15

20

25

Exemple 6

On opère exactement selon l'exemple 4, mais en introduisant à la charge:

- téréphtalate de diméthyle 2723 parties

- isophtalate de diméthyle 303 parties -glycol 2080 parties

- acétate de manganèse 1,72 parties

- acétate de sodium 2,5 parties

- trioxyde d'antimoine 0,85 partie et en remplaçant le sel de sodium par le sel de potassium (2,5 moles %).

Le polyester ainsi obtenu possède les caractéristiques suivantes:

- Indice de viscosité IV 550

- Viscosité à l'état fondu à 290 ° C 4070 poises

- Pourcentage de phosphore 0,382 %

- Pourcentage de brome 5,90 %

Le polyester ainsi préparé est filé à travers une filière comportant 23 orifices de diamètre 0,34 mm maintenue à 252°C, puis les fils sont renvidés à 500 m/min et étirés sur doigt à 80°C et plaque à 120 °C à un taux de 3,6 X. Caractéristiques des fils:

- Titre global

- Ténacité Allongement Tests d'ignifugation:

-LOI

- Inflammabilimètre LCH:

- hauteur

- surface

- durée

95 dtex

14g/tex

14,8%

30,9

11-13 cm 68-30 cm2 57-37 s

Exemple 7

A. Préparation de p-carboxyphénylphosphonate de Ca On dissout 20 parties d'acide p-carboxyphénylphosphonique dans 75 ml d'éthylène glycol à ébullition (durée: 30 minutes) puis on ajoute une solution glycolique contenant V2oème de mole d'acétate de calcium.

45

B - Préparation du copolyester:

Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1, on introduit:

- téréphtalate de diméthyle 388 parties

- éthylène glycol 310 parties

- acétate de manganèse 0,188 partie

- trioxyde d'antimoine 0,093 partie

- acétate de sodium 0,274 partie

L'interéchange commence à 157°C.

Lorsque la température atteint 225°C, on ajoute 70 ppm de phosphore sous forme de solution glycolique d'acide phospho-60 reux et la solution de phosphonate de calcium préparé en A. On établit un vide progressif jusqu'à 0,3 torr alors que la température s'élève à 275°C. La polycondensation dure 40 min.

Le copolyester ainsi obtenu possède les caractéristiques 65 suivantes:

- Pourcentage de phosphore 0,4 %

- Indice de viscosité IV 480

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- Viscosité à l'état fondu à 290 ° C 2000 poises

Exemple 8

On prépare de l'acide paracarboxybenzènephosphonique sous forme de monosel de sodium de la manière indiquée dans l'exemple 4.

Préparation du copolyester.

Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1,

on introduit:

- téréphtalate de diméthyle 41300 parties en poids

- éthylène glycol 28 330 parties en poids

- acétate de calcium 179 ppm de calcium

- trioxyde d'antimoine 338 ppm d'antimoine

- acétate de sodium 150 ppm en sodium

L'interéchange est effectué sous pression normale.

A 225°C, on ajoute une solution glycolique d'acide phosphoreux à raison de 134 ppm de phosphore.

A 230°C, on introduit 1630 parties (0,5% de phosphore) d'acide paracarboxybenzènephosphonique sous forme de 20

10

15

monosel de sodium et 7900 g (8% de brome) de diol bromé de formule donnée dans l'exemple 1.

La polycondensation est effectuée à 270°C.

Le copolymère ainsi obtenu mélangé avec 25 % d'un polyté-réphtalate d'éthylène contenant la charge minérale habituelle pour faciliter le bobinage et un polytéréphtalate d'éthylène témoin sont extrudés à travers une filière plate sur tambour maintenus à une température d'environ 15°C.

Les deux films sont soumis à l'ex test AATCC 34-69 (les valeurs données étant la moyenne de 4 mesures):

Hauteur détruite

Surface détruite cm2

Combustion durée sec.

ex 8

10 cm

32

8,25

polyester

témoin

26

150

58,75

* contenant la charge minérale habituelle pour faciliter le bobinage

B

Claims

625 812

REVENDICATIONS

1. Procédé pour l'obtention de copolyesters ignifuges fila-bles et filmables caractérisé par le fait que l'on fait réagir, en présence de catalyseurs:

- 80 à 99,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un diacide aromatique,

- 85,5 à 100% en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un ou plusieurs diols aliphatique, cycloaliphatique ou cyclanique et, ajouté à n'importe quel moment de la réaction.

- au moins 0,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides, d'un produit de formule générale:

0

t

HO-CO-Zr-P-OH

1

OMe dans laquelle Me représente un métal, Z représente un groupe paraphénylène ou un groupement aliphatique divalent contenant 1 à 18 atomes de carbone pouvant comporter des hété-roatomes.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la réaction a lieu en présence d'un autre diacide aromatique ou d'un diacide aliphatique comportant 6 à 12 atomes de C en proportion allant jusqu'à 19,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides.
3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la réaction a lieu en présence d'un agent de ramification tri- ou tétrafonctionnel à caractère acide ou alcool en proportion allant jusqu'à 2%.
4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la réaction a lieu en présence d'un composé bromé de formule générale:

Br Br

-R

Br dans laquelle Rs est nul ou représente un groupement:

CHa

I

-SO2- , -C- , -CH2-OU-O-

I

CH3

A et A' sont des groupes -COOH ou -X OH, X représentant un groupe (-OCH2CH2-)n avec n = 1 à 10,

en proportion allant jusqu'à 14,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides.
5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le diacide aromatique est l'acide téréphtalique ou l'acide naphtalène 2,6-dicarboxylique.
6. Procédé pour l'obtention de copolyesters ignifuges, fila-bles et filmables, caractérisé par le fait que l'on fait réagir:

- 80 à 99,5% en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un diester d'alcoyle inférieur d'un diacide aromatique,

- 85,5 à 100% en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un ou plusieurs diols aliphatique, cycloaliphatique ou cyclanique, avec addition de:

- au moins 0,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un produit de formule générale:

O

T

R3-OCO-Z-P-OR4

OMe dans laquelle Me représente un métal, Z représente un groupe paraphénylène ou un groupement aliphatique divalent contenant 1 à 18 atomes de carbone pouvant comporter des hété-roatomes, R3 et R4 représentent un radical alcoyle inférieur ou H, et effectue la polycondensation en présence de catalyseurs, les composés esters non phosphorés étant ajoutés en début d'interéchange, les composés esters phosphorés en cours d'in-teréchange, les composés acides en fin d'interéchange et les composés alcools à n'importe quel moment au cours de la réaction.
7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'on ajoute à la réaction jusqu'à 19,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un diester d'alcoyle inférieur d'un autre diacide aromatique ou d'un diacide aliphatique comportant 6 à 12 atomes de C.
8. Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'on ajoute à la réaction jusqu'à 2% en moles par rapport • à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un agent de ramification tri- ou tétrafonctionnel à caractère acide, alcool ou ester.
9. Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'on ajoute à la réaction jusqu'à 14,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un composé bromé de formule générale:

Br Br

-R

dans laquelle Rs est nul ou représente un groupe:

CH3

I

—SO2— 5 —C— , —CH2—, —O—

I

CH3

A et A sont, soit des groupes -CO-OX, X représentant un alcoyle inférieur, soit des groupes -X'OH, avec X' = groupe (—O—CH2CH2—)n et n = 1 à 10.
10. Utilisation des copolyesters ignifuges préparés selon le procédé de la revendication 1 pour la production de fils, fibres et films.