**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.
PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Methylen- bzw.
2,2'-Äthyliden-bis-(4,6-dialkylphenolen) oder von 2,2'-Me thylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol) durch Umsetzung von 2,4-Dialkylphenolen- bzw. 4-Methyl-2-cyclohexylphenol mit einem Kondensationsmittel in Anwesenheit eines säurehaltigen Katalysators bei einer Temperatur von 30-1400C unter Bildung eines Reaktionsgemisches, das das Endprodukt enthält, mit seiner nachfolgenden Isolierung aus dem genannten Gemisch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kondensationsmittel entsprechende Acetale verwendet und die Ausgangsreagenzien in einer Menge von 1 Mol entsprechendes Phenol pro 1-10 Mol Acetal einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 4-5 Mol Acetal pro 1 Mol entsprechendes Phenol verwendet werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Acetal Dimethylformal, Diäthylformal, Dimethylacetal und Diisopropylacetal verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Methylen- bzw. 2,2'-Äthyliden-bis -(4,6-dialkylphenolen) oder von 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl -6-cyclohexylphenol).
Die genannten Verbindungen sind wirksame Stabilisatoren für Polymermaterialien. Sie schützen fast alle Arten von Polymeren vor Alterung, beeinflussen praktisch nicht ihre Färbung und sind nicht flüchtig. So findet beispielsweise der wichtigste Stabilisator dieser Klasse das 2,2'-Methylen-bis -(4-methyl-6-tert.butyl-phenol) eine breite Anwendung zum Schutz von Kautschuken, Gummi, Polyolefinen, chlor- und stickstoffhaltigen Polymeren, Polyoxymethylen, Polystyrol und anderen Polymerstoffen vor Thermooxydation.
Es besteht eine Reihe von diskontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Methylen-bis-(4,6-dialkylphenolen) durch Emulsionskondensation von 2,4-Dialkylphenolen mit einem Kondensationsmittel. Als Kondensationsmittel wird beispielsweise Formaldehyd verwendet. Die Kondensation kann in Anwesenheit von Säurekatalysatoren, z.B. Schwefelsäure, durchgeführt werden. Das Verfahren wird vorzugsweise in einer wässerigen Emulsion von 2,4-Dialkylphenol, die eine oberflächenaktive Substanz und ein organisches Lösungsmittel enthält, bei einer Temperatur von 75-900C durchgeführt. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens ist das Anfallen von grossen Mengen Abwasser, das mit den oberflächenaktiven Stoffen und organischen Lösungsmitteln verunreinigt ist.
In anderen Veröffentlichungen ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Methylen-bis-(4,6-dialkylphenolen) durch Kondensation von 2,4-Dialkylphenolen mit Formaldehyd, in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 90-1 100C, beschrieben. Durch dieses Verfahren erhält man aber kein reines Produkt mit hoher Ausbeute, dabei ist das Anfallen von Abwasser nicht ausgeschlossen, denn man verwendet eine 37%ige wässerige Formaldehyd-Lösung.
In einer Reihe von Verfahren wird als Kondensationsmittel Paraformaldehyd verwendet, dabei fällt jedoch ein Endprodukt in niedriger Ausbeute und schlechter Qualität an. Bei der Kondensation mit Trioxymethylen (siehe französische Patent Nr. 2 052 116) wird die Reaktion in Anwesenheit einer wässerigen Lösung von Ameisensäure durchgeführt.
Deswegen ist das Anfallen von Abwasser ebenfalls nicht ausgeschlossen.
Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung von 2,2' -Methylen-bis-(4,6-dialkylphenolen) durch wässerige Emulsionskondensation von 2,4-Dialkylphenolen mit einem Kondensationsmittel, welches eine 37roige wässerige Formaldehydlösung ist.
Als 2,4-Dialkylphenole werden beispielsweise 4-Methyl -2-tert.butylphenol, 4-Äthyl-2-tert.butylphenol und 4-Äthyl -2-tert.oktylphenol verwendet. Man kann auch 4-Methyl-2 -cyclophenol einsetzen.
Die Reaktion wird gewöhnlich in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, beispielsweise Heptan, Chlorbenzol, eines oberflächenaktiven Stoffes und Schwefelsäure als Katalysator durchgeführt.
Die Temperatur der Reaktion liegt vorzugsweise in einem Bereich von 30 bis 140"C, z.B. 75-90"C.
Als Ergebnis erhält man ein Gemisch, welches das Endprodukt enthält. Es wird in der Regel mit Ätznatronlauge neutralisiert und das Endprodukt kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Filtration beziehungsweise durch Zentrifugierung, isoliert werden.
Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 96-98%.
Der Hauptnachteil dieses Verfahrens ist ebenfalls das Anfallen einer grossen Menge von Abwasser, das Beimischungen des organischen Lösungsmittels und der oberflächenaktiven Substanz enthält; dabei fällt pro 1 Tonne des Endproduktes 12 000 - 15 000 Liter Abwasser an.
Derselbe Nachteil ist auch beim bekannten kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) zu verzeichnen, das auf wässeriger Emulsionskondensation von 4-Methyl-2-tert.butylphenol mit Formaldehyd beruht.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der genannten Nachteile.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, ein derartiges Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Methylen- bzw.
2,2'.Äthyliden-bis.(4,6-dialkylphenolen) oder von 2,2'-Me thylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol) zu entwickeln, das ermöglicht, das Anfallen von Abwasser zu beseitigen und die Gewinnung eines Endproduktes hoher Qualität und in ausreichend hoher Ausbeute zu gewährleisten.
Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Methylen- bzw. 2,2'-Äthyliden-bis-(4,6-dialkylphenolen) oder von 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclo- hexylphenol) durch Umsetzung von 2,4-Dialkylphenolen bzw. 4-Methyl-2-cyclohexylphenol mit einem Kondensationsmittel in Anwesenheit eines säurehaltigen Katalysators, bei einer Temperatur von 30-140"C unter Bildung eines Reaktionsgemisches, das das Endprodukt enthält, und mit seiner nachfolgenden Isolierung aus dem genannten Reaktionsgemisch. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Kondensationsmittel entsprechende Acetale verwendet und die Ausgangsreagenzien in einer Menge von 1 Mol entsprechendes Phenol pro 1-10 Mol Acetal einsetzt.
Als Katalysator können Schwefel-, Phosphor-, Perchlor-, Toluolsulfonsäure und andere mineralische und organische Säuren sowie Kunstharz-Kationenaustauscher, z.B. sulfuriertes Kopolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol, verwendet werden.
Die Reaktion wird in dem breiten Temperaturenbereich von 30 bis 140"C durchgeführt.
Die Reaktion verläuft in einem Acetal-Medium, das sowohl als Kondensationsmittel als auch als Lösungsmittel dient, und darum wird das Acetal für die Reaktion in einer Menge von 1 bis 10 Mol pro 1 Mol entsprechendes Phenol, vorzugsweise 4-5 Mol, eingesetzt; stöchiometrisches Verhältnis beträgt 0,5 Mol Acetal pro 1 Mol 2,4-Dialkylphenol. Das in die Reaktion nichteingetretene überschüssige Acetal wird gewöhnlich abdestilliert und in nachfolgenden Synthesen verwendet.
Bevorzugte Acetale sind Diäthylformal, Dimethylformal,
Dimethylacetal, Diäthylacetal und Diisopropylacetal.
Die Kondensation von z.B. 2,4-Dialkylphenolen mit Acetalen gibt die Möglichkeit, 2,2'-Methylen- bzw. 2,2'-Äthyl- iden-bis-(4,6-dialkylphenole) nicht nur in einem diskontinuierlichen, sondern auch in einem kontinuierlichen Verfahren ohne Anfallen von Abwasser und Produktionsabfällen zu gewinnen. Die Ausbeute erreicht bei diesem Verfahren 98%. Es werden Produkte von hoher Qualität gewonnen. So wird beispielsweise das 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.
butylphenol) mit einem Schmelzpunkt von mindestens 128 bis 129"C erhalten.
Das Verfahren weist eine einfache technologische Gestaltung auf. Für seine Realisierung ist die Entwicklung neuer Ausrüstungen nicht erforderlich.
Die Verwendung von Acetalen sichert das Verlaufen der Reaktion in einer Lösung und dadurch fällt die Notwendigkeit weg, oberflächenaktive Substanzen in die Reaktionsmasse einzuführen.
Das Verfahren ist einfach in technologischer Ausführung und wird vorzugsweise wie folgt durchgeführt: 2,4Dialkylphenol wird in dem entsprechenden Acetal gelöst und in Anwesenheit katalytischer Mengen von säurehaltigem Katalysator, z.B. Schwefel-, Phosphorsäure, sulfuriertem Kopolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol und anderes mehr, umgesetzt.
Die Reaktion wird in dem breiten Temperaturenbereich von 30 bis 140"C durchgeführt. Im Ergebnis erhält man ein Reaktionsgemisch, das Endprodukt enthält. Das gewonnene Gemisch kann abgekühlt, der Katalysator neutralisiert und entfernt werden. Bei der Verwendung von sulfuriertem Kopolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol als Katalysator wird dieser vorzugsweise aus dem Reaktionsgemisch gleich nach der Abkühlung des Gemisches entfernt. Danach kann das in die Reaktion nichteingetretene Acetal abdestilliert und das Endprodukt in Form einer Schmelze zur Schuppenbildung geführt werden.
Zu besserem Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele angeführt.
Beispiel 1
In einen mit Thermometer, Rückflusskühler und Rührwerk versehenen Reaktor werden 82 g 4-Methyl-2-tert. butylphenol, 200 ml Methylal und 2,5 g konzentrierter Schwe felsäure eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 2 Stunden bei einer Temperatur von 60-700C vermischt.
Danach wird die gewonnene Reaktionsmasse auf 20"C abgekühlt; dazu wird zwecks Neutralisierung der Schwefelsäure Calciumoxid zugegeben, weitere 20 Minuten vermischt und abgefiltert. Aus dem Filtrat wird das nichtumgesetzte Methylal abdestilliert. Der Rückstand stellt 2,2-Methylen-bis -(4-methyl-6-tert.butylphenol) vom Schmelzpunkt 128-1 290C dar. Die Ausbeute an Produkt beträgt 98% der Theorie.
Beispiel 2
In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 60 g Kunstharz-Kationenaustauseher - sulfuriertes Kopolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol - und eine Lösung von 82 g 4-Methyl-2-tert.butylphenol in 180 ml Methylal eingebracht. Der Reaktorgehalt wird während 3 Stunden bei einer Temperatur von 30-70"C vermischt. Die gewonnene Reaktionsmasse wird auf 20"C abgekühlt, der Katalysator durch Filtration abgetrennt und aus dem Filtrat das nichtumgesetzte Methylal abdestilliert.
Es wird ein Produkt gewonnen, das dem im Beispiel 1 angefallenen Produkt mit einer Ausbeute von 97 % der Theorie analog ist.
Beispiel 3
In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 103 g 2,4-Ditert.butylphenol, 220 ml Methylal und 3 g konzentrierter Schwefelsäure eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 80-1000C vermischt.
Weitere Verarbeitung des gewonnenen Reaktionsgemisches und die Isolierung des Endproduktes erfolgen analog Beispiel 1.
Man erhält 2,2'-Methylen-bis-(4,6-ditert.butylphenol) vom Schmelzpunkt 141-142"C. Die Ausbeute an Produkt beträgt 98% der Theorie.
Beispiel 4
Eine 30ioige Lösung von 4-Methyl-2-tert.butylphenol in Methylal wird hintereinander durch zwei Röhrenreaktoren durchgelassen, die mit dem analog dem im Beispiel 2 beschriebenen Kunstharz-Kationenaustauscher gefüllt sind.
Die Temperatur im ersten Reaktor beträgt 50-60"C und im zweiten 70-800C. Die Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von 50-60 ml/h durchgelassen. Nach dem zweiten Reaktor gelangt die gewonnene Reaktionsmasse zum Abdestillieren des nichtumgesetzten Methylals. Der Rückstand stellt 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) vom Schmelzpunkt 120-1300C dar. Die Ausbeute an Produkt beträgt 99 der Theorie. Das abdestillierte Methylal wird in den Apparat für Zubereitung einer Lösung von 4-Methyl-2-tert. butylphe- nol zurückgeführt.
Beispiel 5
In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 82 g 4-Methyl-2-tert.butylphenol, 300 ml Diäthylformal und 2,5 g konzentrierter Schwefelsäure eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 2,5 Stunden bei einer Temperatur von 85-95"C vermischt. Weitere Bearbeitung des gewonnenen Reaktionsgemisches und die Isolierung des Endproduktes erfolgen analog Beispiel 1.
Man erhält 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) vom Schmelzpunkt 128-129"C. Die Ausbeute an Produkt beträgt 86% der Theorie.
Beispiel 6
In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 60 g Kunstharz-Kationenaustauscher, analog Beispiel 2, verwendet, und eine Lösung von 82 g 4-Methyl-2-tert.butylphenol in 250 ml Diäthylformal wird eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 4 Stunden bei einer Temperatur von 85-95"C vermischt. Die weitere Bearbeitung des gewonnenen Reaktionsgemisches und die Isolierung des Endproduktes erfolgen analog Beispiel 2.
Man erhält 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylpheno l vom Schmelzpunkt 128-1290C. Die Ausbeute an Produkt be trägt 92 C/o der Theorie.
Beispiel 7
In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 82 g 4-Methyl-2-tert.butylphenol, 250 ml Dimethylacetal und 2,5 g konzentrierter Schwefelsäure eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 2,5 Stunden bei einer Temperatur von 64-700C vermischt. Die weitere Bearbeitung des gewonnenen Reaktionsgemisches und die Isolierung des Endproduktes erfolgen analog Beispiel 1.
Man erhält 2,2'-Äthyliden-bis-(4-methyl-6-tert.butylphe- nol) vom Schmelzpunkt 104-105"C. Die Ausbeute an Produkt beträgt 80% der Theorie.
Beispiel 8
In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 103 g 2,4-Ditert.butylphenol, 300 ml Diäthylformal und 3 g konzentrierter Schwefelsäure eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 2,5 Stunden bei einer Temperatur von 85 bis 95"C vermischt. Die weitere Bearbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches und die Isolierung des Endproduktes erfolgen analog Beispiel 1.
Man erhält 2,2'-Methylen-bis-(4,6-ditert.butylphenol) vom Schmelzpunkt 141-1420C. Die Ausbeute an Produkt beträgt 75 Wo der Theorie.
Beispiel 9
In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 82 g 4-Methyl-2-tert.butylphenol, 400 ml Diäthylacetal und 2,5 g konzentrierter Schwefelsäure eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 3 Stunden bei einer Temperatur von 103-110"C vermischt. Weitere Bearbeitung des gewonnenen Reaktionsgemisches und die Isolierung des Endproduktes erfolgen analog Beispiel 1.
Man erhält 2,2'-Äthyliden-bis-(4-Methyl-6-tert.butylphe- nol) vom Schmelzpunkt 104-1050C. Die Ausbeute an Produkt beträgt 70% der Theorie.
Beispiel 10
In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 61 g 2,4-Xylenol, 400 ml Diisopropylacetal und 2,5 g konzentrierter Schwefelsäure eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 3 Stunden bei einer Temperatur von 82-900C vermischt.
Die weitere Bearbeitung des gewonnenen Reaktionsgemisches und die Isolierung des Endproduktes erfolgen analog Beispiel 1.
Man erheilt 2,2'-Äthyliden-bis-(4,6-dimethylphenol) vom Schmelzpunkt 125-126 C. Die Ausbeute an Produkt beträgt 85% der Theorie.
Beispiel 11
In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 61 g 2,4-Xylenol, 220 ml Methylal und 2,5 g Phosphorsäure eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 3 Stunden bei einer Temperatur von 95-110"C vermischt.
Die weitere Bearbeitung des gewonnenen Reaktionsgemisches und die Isolierung des Endproduktes erfolgen analog Beispiel 1.
Man erhält 2,2'-Methylen-bis-(4,6-dimethylphenol) vom Schmelzpunkt 125-1260C. Die Ausbeute an Produkt beträgt 83Clo der Theorie.
Beispiel 12
In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 82 g 4-Methyl-2-tert.butylphenol, 250 ml Dimethylacetal und 3 g Toluolsulfosäure eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 2,5 Stunden bei einer Temperatur von 75-800C vermischt. Die weitere Bearbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches und die Isolierung des Endproduktes erfolgen analog Beispiel 1.
Man erhält 2,2'-Äthyliden-bis-(4-methyl-6-tert.butylpbe.
nol) vom Schmelzpunkt 104-105"C. Die Ausbeute an Produkt beträgt 82% der Theorie.
Beispiel 13
In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 82 g 4-Methyl-2-tert.butylphenol, 200 ml Methylal und 3,5 g Perchlorsäure eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 3 Stunden bei einer Temperatur von 30-400C vermischt. Die weitere Bearbeitung des gewonnenen Reaktionsgemisches und die Isolierung des Endproduktes erfolgen analog Beispiel 1.
Man erhält 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) vom Schmelzpunkt 128-1290C. Die Ausbeute an Produkt beträgt 85% der Theorie.
Beispiel 14
In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 60 g Kunstharz-Kationenaustauscher, wie in Beispiel 2 beschrieben, und eine Lösung von 87 g 4-Äthyl-2-tert.butylphenol in 200 ml Methylal eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 3 Stunden bei einer Temperatur von 80-85"C vermischt. Die weitere Bearbeitung des gewonnenen Reaktionsgemisches und die Isolierung des Endproduktes erfolgen analog Beispiel 2.
Man erhält 2,2'-Methylen-bis.(4-äthyl-6-tert.butylphenol) vom Schmelzpunkt 123-1250C. Die Ausbeute an Produkt beträgt 81 eo der Theorie.
Beispiel 15
In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 93 g 4-Methyl-2-cyclohexylphenol, 220 ml Methylal und 3 g konzentrierter Schwefelsäure eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 2 Stunden bei einer Temperatur von 85-95"C vermischt. Die weitere Bearbeitung des gewonnenen Reaktionsgemisches und die Isolierung des Endproduktes erfolgen analog dem Beispiel 1.
Man erhält 2,2'-Methylen bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol vom Schmelzpunkt 118-119DC. Die Ausbeute an Produkt beträgt 90% der Theorie.
Beispiel 16
In einen hermetisch verschlossenen Stahlreaktor mit Rührwerk werden 60 g Kunstharz-Kationenaustauscher, analog Beispiel 2, verwendet, und eine Lösung von 82 g 4-Methyl-2-tert.butylphenol in 75 ml Methylal eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 1 Stunde bei einer Temperatur von 135-140"C vermischt. Danach wird der Reaktor geöffnet.
Die weitere Bearbeitung des Reaktionsgemisches und die Isolierung des Endproduktes erfolgen analog Beispiel 2.
Man erhält 2,2'-Methylen-bis-(4.methyl-6-tert.butylphe- nol) vom Schmelzpunkt 129-2300C. Die Ausbeute an Produkt beträgt 99% der Theorie.
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
PATENT CLAIMS
1. Process for the preparation of 2,2'-methylene or
2,2'-ethylidene-bis- (4,6-dialkylphenols) or 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-cyclohexylphenol) by reacting 2,4-dialkylphenols- or 4- Methyl-2-cyclohexylphenol with a condensing agent in the presence of an acidic catalyst at a temperature of 30-1400C to form a reaction mixture which contains the end product, with its subsequent isolation from the mixture mentioned, characterized in that corresponding acetals are used as the condensing agent and uses the starting reagents in an amount of 1 mole of corresponding phenol per 1-10 moles of acetal.
2. The method according to claim 1, characterized in that 4-5 moles of acetal are used per 1 mole of corresponding phenol.
3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that dimethyl formal, diethyl formal, dimethyl acetal and diisopropyl acetal are used as acetals.
The present invention relates to a process for the preparation of 2,2'-methylene or 2,2'-ethylidene-bis - (4,6-dialkylphenols) or of 2,2'-methylene-bis- (4- methyl -6-cyclohexylphenol).
The compounds mentioned are effective stabilizers for polymer materials. They protect almost all types of polymers from aging, practically do not affect their color and are not volatile. For example, the most important stabilizer in this class, 2,2'-methylene-bis - (4-methyl-6-tert.butyl-phenol), is widely used to protect rubbers, rubber, polyolefins, chlorine and nitrogen-containing polymers, polyoxymethylene , Polystyrene and other polymer materials before thermal oxidation.
There are a number of batch processes for making 2,2'-methylene-bis- (4,6-dialkylphenols) by emulsion condensing 2,4-dialkylphenols with a condensing agent. Formaldehyde, for example, is used as the condensing agent. The condensation can be carried out in the presence of acid catalysts, e.g. Sulfuric acid. The process is preferably carried out in an aqueous emulsion of 2,4-dialkylphenol, which contains a surfactant and an organic solvent, at a temperature of 75-900C. The main disadvantage of this process is the accumulation of large amounts of waste water that is contaminated with the surfactants and organic solvents.
In other publications, a process for the preparation of 2,2'-methylene-bis- (4,6-dialkylphenols) by condensation of 2,4-dialkylphenols with formaldehyde in an organic solvent at a temperature of 90-100C is described . However, this process does not result in a pure product with a high yield, and the occurrence of waste water is not excluded, because a 37% aqueous formaldehyde solution is used.
Paraformaldehyde is used as a condensing agent in a number of processes, but an end product is obtained in low yield and poor quality. In the condensation with trioxymethylene (see French Patent No. 2,052,116) the reaction is carried out in the presence of an aqueous solution of formic acid.
Therefore, the accumulation of waste water is also not excluded.
Also known is a process for the preparation of 2,2'-methylene-bis- (4,6-dialkylphenols) by aqueous emulsion condensation of 2,4-dialkylphenols with a condensing agent which is a 37% aqueous formaldehyde solution.
For example, 4-methyl -2-tert.butylphenol, 4-ethyl-2-tert.butylphenol and 4-ethyl -2-tert.octylphenol are used as 2,4-dialkylphenols. You can also use 4-methyl-2-cyclophenol.
The reaction is usually carried out in the presence of an organic solvent, for example heptane, chlorobenzene, a surfactant and sulfuric acid as a catalyst.
The temperature of the reaction is preferably in the range of 30 to 140 "C, e.g. 75-90" C.
The result is a mixture containing the final product. It is usually neutralized with caustic soda and the end product can be isolated in a manner known per se, for example by filtration or by centrifugation.
The yield of the final product is 96-98%.
The main disadvantage of this process is also the accumulation of a large amount of waste water which contains admixtures of the organic solvent and the surface-active substance; this produces 12,000 - 15,000 liters of wastewater per 1 ton of the end product.
The same disadvantage can also be seen in the known continuous process for the preparation of 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert.butylphenol), which is based on aqueous emulsion condensation of 4-methyl-2-tert.butylphenol with formaldehyde is based.
The aim of the present invention is to eliminate the disadvantages mentioned.
The object of the invention was to develop such a process for the production of 2,2'-methylene or
Developing 2,2'-ethylidene-bis (4,6-dialkylphenols) or of 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-cyclohexylphenol), which makes it possible to eliminate the accumulation of waste water and to ensure the production of an end product of high quality and in a sufficiently high yield.
The solution to this problem is a process for the preparation of 2,2'-methylene or 2,2'-ethylidene-bis- (4,6-dialkylphenols) or of 2,2'-methylene-bis- (4-methyl) -6-cyclohexylphenol) by reacting 2,4-dialkylphenols or 4-methyl-2-cyclohexylphenol with a condensing agent in the presence of an acidic catalyst, at a temperature of 30-140 "C to form a reaction mixture which is the end product The process according to the invention is characterized in that corresponding acetals are used as the condensing agent and the starting reagents are used in an amount of 1 mol of corresponding phenol per 1-10 mol of acetal.
Sulfuric, phosphoric, perchloric, toluenesulfonic acid and other mineral and organic acids as well as synthetic resin cation exchangers, e.g. sulfurized copolymer of styrene and divinylbenzene can be used.
The reaction is carried out in the wide temperature range from 30 to 140 ° C.
The reaction takes place in an acetal medium which serves both as a condensing agent and as a solvent, and therefore the acetal is used for the reaction in an amount of 1 to 10 mol per 1 mol corresponding phenol, preferably 4-5 mol; stoichiometric ratio is 0.5 mol acetal per 1 mol 2,4-dialkylphenol. The excess acetal which did not enter the reaction is usually distilled off and used in subsequent syntheses.
Preferred acetals are diethyl formal, dimethyl formal,
Dimethylacetal, diethylacetal and diisopropylacetal.
The condensation of e.g. 2,4-dialkylphenols with acetals give the possibility of 2,2'-methylene or 2,2'-ethylidene-bis- (4,6-dialkylphenols) not only in a batch process but also in a continuous process without generating wastewater and production waste. The yield in this process reaches 98%. High quality products are obtained. For example, the 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert.
butylphenol) with a melting point of at least 128 to 129 "C.
The process has a simple technological design. The development of new equipment is not necessary for its implementation.
The use of acetals ensures that the reaction proceeds in a solution and thereby eliminates the need to introduce surface-active substances into the reaction mass.
The process is simple in technological implementation and is preferably carried out as follows: 2,4-dialkylphenol is dissolved in the corresponding acetal and in the presence of catalytic amounts of acidic catalyst, e.g. Sulfuric, phosphoric acid, sulfurized copolymer of styrene and divinylbenzene and other, implemented.
The reaction is carried out in the wide temperature range from 30 to 140 ° C. The result is a reaction mixture which contains the end product. The mixture obtained can be cooled, the catalyst neutralized and removed. When using sulfurized copolymer of styrene and divinylbenzene as The catalyst is preferably removed from the reaction mixture immediately after the mixture has cooled, after which the acetal which has not entered the reaction can be distilled off and the end product can be formed in the form of a melt to form flakes.
To better understand the present invention, the following examples are given.
example 1
82 g of 4-methyl-2-tert are placed in a reactor equipped with a thermometer, reflux condenser and stirrer. Butylphenol, 200 ml of methylal and 2.5 g of concentrated sulfuric acid introduced. The reactor contents are mixed for 2 hours at a temperature of 60-700C.
The reaction mass obtained is then cooled to 20 ° C. For this purpose, to neutralize the sulfuric acid, calcium oxide is added, mixed for a further 20 minutes and filtered. The unreacted methylal is distilled off from the filtrate. The residue provides 2,2-methylene-bis - (4- methyl-6-tert.butylphenol) of melting point 128-1 290C. The yield of product is 98% of theory.
Example 2
60 g of synthetic resin cation exchanger - sulfurized copolymer of styrene and divinylbenzene - and a solution of 82 g of 4-methyl-2-tert-butylphenol in 180 ml of methylal are introduced into the reactor described in Example 1. The reactor content is mixed for 3 hours at a temperature of 30-70 ° C. The reaction mass obtained is cooled to 20 ° C., the catalyst is separated off by filtration and the unreacted methylal is distilled off from the filtrate.
A product is obtained which is analogous to the product obtained in Example 1 with a yield of 97% of theory.
Example 3
103 g of 2,4-ditert.butylphenol, 220 ml of methylal and 3 g of concentrated sulfuric acid are introduced into the reactor described in Example 1. The reactor contents are mixed for 1.5 hours at a temperature of 80-1000C.
Further processing of the reaction mixture obtained and isolation of the end product are carried out analogously to Example 1.
2,2'-Methylene-bis- (4,6-ditert.butylphenol) of melting point 141-142 "C. is obtained. The yield of the product is 98% of theory.
Example 4
A 30% solution of 4-methyl-2-tert.butylphenol in methylal is passed in succession through two tubular reactors which are filled with the synthetic resin cation exchanger described in Example 2.
The temperature in the first reactor is 50-60 ° C. and in the second 70-800 ° C. The solution is let through at a rate of 50-60 ml / h. After the second reactor, the reaction mass obtained distills off the unreacted methylal 2,2-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol) of melting point 120-1300C. The yield of product is 99 theory. The distilled methylal is in the apparatus for preparation of a solution of 4-methyl -2-tert-butylphenol recycled.
Example 5
82 g of 4-methyl-2-tert-butylphenol, 300 ml of diethyl formal and 2.5 g of concentrated sulfuric acid are introduced into the reactor described in Example 1. The reactor contents are mixed for 2.5 hours at a temperature of 85-95 ° C. Further processing of the reaction mixture obtained and isolation of the end product are carried out analogously to Example 1.
2,2'-Methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol) of melting point 128-129 ° C. is obtained. The yield of the product is 86% of theory.
Example 6
60 g of synthetic resin cation exchanger, analogous to Example 2, are used in the reactor described in Example 1, and a solution of 82 g of 4-methyl-2-tert.butylphenol in 250 ml of diethyl formal is introduced. The reactor contents are mixed for 4 hours at a temperature of 85-95 ° C. The further processing of the reaction mixture obtained and the isolation of the end product are carried out analogously to Example 2.
This gives 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert.butylpheno l of melting point 128-1290C. The yield of product is 92 C / o of theory.
Example 7
82 g of 4-methyl-2-tert-butylphenol, 250 ml of dimethylacetal and 2.5 g of concentrated sulfuric acid are introduced into the reactor described in Example 1. The reactor contents are mixed for 2.5 hours at a temperature of 64-700C. The further processing of the reaction mixture obtained and the isolation of the end product are carried out analogously to Example 1.
2,2'-Ethylidene-bis- (4-methyl-6-tert.butylphenol) of melting point 104-105 "C. is obtained. The yield of the product is 80% of theory.
Example 8
103 g of 2,4-ditert.butylphenol, 300 ml of diethyl formal and 3 g of concentrated sulfuric acid are introduced into the reactor described in Example 1. The reactor contents are mixed for 2.5 hours at a temperature of 85 to 95 ° C. The further processing of the reaction mixture obtained and the isolation of the end product are carried out analogously to Example 1.
2,2'-Methylene-bis- (4,6-ditert.butylphenol) of melting point 141-1420C is obtained. The yield of product is 75 weeks of theory.
Example 9
82 g of 4-methyl-2-tert-butylphenol, 400 ml of diethyl acetal and 2.5 g of concentrated sulfuric acid are introduced into the reactor described in Example 1. The contents of the reactor are mixed for 3 hours at a temperature of 103-110 ° C. Further processing of the reaction mixture obtained and isolation of the end product are carried out analogously to Example 1.
2,2'-Ethylidene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol) of melting point 104-1050C is obtained. The yield of product is 70% of theory.
Example 10
61 g of 2,4-xylenol, 400 ml of diisopropyl acetal and 2.5 g of concentrated sulfuric acid are introduced into the reactor described in Example 1. The reactor contents are mixed for 3 hours at a temperature of 82-900C.
The further processing of the reaction mixture obtained and the isolation of the end product are carried out analogously to Example 1.
2,2'-Ethylidene-bis- (4,6-dimethylphenol) with a melting point of 125-126 C is cured. The yield of product is 85% of theory.
Example 11
61 g of 2,4-xylenol, 220 ml of methylal and 2.5 g of phosphoric acid are introduced into the reactor described in Example 1. The reactor contents are mixed for 3 hours at a temperature of 95-110 "C.
The further processing of the reaction mixture obtained and the isolation of the end product are carried out analogously to Example 1.
2,2'-methylene-bis- (4,6-dimethylphenol) of melting point 125-1260C is obtained. The yield of product is 83Clo of theory.
Example 12
82 g of 4-methyl-2-tert-butylphenol, 250 ml of dimethylacetal and 3 g of toluenesulfonic acid are introduced into the reactor described in Example 1. The reactor contents are mixed for 2.5 hours at a temperature of 75-800C. The further processing of the reaction mixture obtained and the isolation of the end product are carried out analogously to Example 1.
2,2'-Ethylidene-bis (4-methyl-6-tert-butylpbe) is obtained.
nol) melting point 104-105 "C. The yield of product is 82% of theory.
Example 13
82 g of 4-methyl-2-tert-butylphenol, 200 ml of methylal and 3.5 g of perchloric acid are introduced into the reactor described in Example 1. The reactor contents are mixed for 3 hours at a temperature of 30-400C. The further processing of the reaction mixture obtained and the isolation of the end product are carried out analogously to Example 1.
2,2'-Methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol) of melting point 128-1290C is obtained. The yield of product is 85% of theory.
Example 14
60 g of synthetic resin cation exchanger, as described in Example 2, and a solution of 87 g of 4-ethyl-2-tert.butylphenol in 200 ml of methylal are introduced into the reactor described in Example 1. The reactor contents are mixed for 3 hours at a temperature of 80-85 ° C. The further processing of the reaction mixture obtained and the isolation of the end product are carried out analogously to Example 2.
2,2'-Methylene-bis. (4-ethyl-6-tert-butylphenol) of melting point 123-1250C is obtained. The yield of product is 81 eo of theory.
Example 15
93 g of 4-methyl-2-cyclohexylphenol, 220 ml of methylal and 3 g of concentrated sulfuric acid are introduced into the reactor described in Example 1. The reactor contents are mixed for 2 hours at a temperature of 85-95 ° C. Further processing of the reaction mixture obtained and isolation of the end product are carried out analogously to Example 1.
2,2'-methylene bis- (4-methyl-6-cyclohexylphenol of melting point 118-119DC is obtained. The yield of product is 90% of theory.
Example 16
In a hermetically sealed steel reactor with a stirrer, 60 g of synthetic resin cation exchanger, analogous to Example 2, are used, and a solution of 82 g of 4-methyl-2-tert.butylphenol in 75 ml of methylal is introduced. The contents of the reactor are mixed for 1 hour at a temperature of 135-140 ° C. Then the reactor is opened.
The further processing of the reaction mixture and the isolation of the end product are carried out analogously to Example 2.
2,2'-Methylene-bis- (4.methyl-6-tert.butylphenol) of melting point 129-2300C is obtained. The yield of product is 99% of theory.