**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.
PATENTANSPRÜCHE
1. Mikrobizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff mindestens eine Oxalylverbindung der Formel I enthält.
EMI1.1
worin
R1 C1-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy oder Halogen,
R2 Wasserstoff, Cl-C3-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy oder Halogen,
R3 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl oder Halogen,
R4 Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl von C-Atomen der Substituenten Ra, R2, R3 und R4 am Phenylring die Zahl 8 nicht übersteigt,
EMI1.2
R5 -COOR',-COSR' oder
EMI1.3
wobei R', R" und R"' unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl bedeuten, während
R6 a) -OR7 oder SR7 bedeutet, wobei R7 für einen gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkoxy oder C1-C3-Alkylthio substituierten C1-C6-Alkylrest, einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten C3-C6-Alkenylrest,
einen gegebenenfalls durch Halogen, C1C3-Alkyl oder Nitro substituierten Phenyl- oder Benzylrest oder aber einen C3-C6-Alkinylrest oder C3-C,-Cycloalkylrest steht,
EMI1.4
wobei R8 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Cyano oder C1-C3-Alkoxy substituierten C1-C6-Alkylrest, einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten C3-C6-Alkenylrest oder aber für einen C3-C6-Alkinylrest oder einen C3-C7 Cycloalkylrest steht, während Rg einen gegebenenfalls durch Cyano oder C1-C3-Alkoxy substituierten C1-C6-Alkylrest, einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten C3-C6 Alkenylrest, einen gegebenenfalls durch Halogen,
Nitro, C1-C3-Alkoxy substituierten Phenyl- oder Benzylrest oder aber einen C3-C6-Alkinylrest oder einen C3-C7-Cycloalkyl- rest bedeutet, wobei auch R8 und R9 zusammen mit dem mit ihnen verbundenen N-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten 3- bis 7gliedrigen Heterocyclus bilden können, der gegebenenfalls noch ein oder zwei weitere Heteroatome enthält und gegebenenfalls noch durch Halogen oder C1-C3-Alkyl substituiert ist.
2. Verwendung eines Mittels nach Anspruch 1 zur Bekämpfung von Mikroben und von phytopathogenen Pilzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mikrobizides Mittel, welches als Wirkstoff mindestens eine neue Oxalylverbindung der untenstehenden Formel I enthält sowie dessen Verwendung.
Diese Oxalylverbindungen sind neue Verbindungen. Mikrobizide Mittel mit Wirkstoffen ähnlicher chemischer Konstitution sind nicht bekannt geworden.
Die neuen Oxalylverbindungen entsprechen der Formel I,
EMI1.5
worin
R1 C1-C4-ALkyl, Cl-C4-Alkoxy oder Halogen,
R2 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen,
R3 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl oder Halogen,
R4 Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl von C-Atomen der Substituenten R1, R2, R3 und R4 am Phenylring die Zahl 8 nicht übersteigt,
EMI1.6
Rs COOR', COSR' oder
EMI1.7
wobei R', R" und R"' unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl bedeuten, während
R6 a) -OR7 oder SR7 bedeutet, wobei R7 für einen gegebenenfalls durch Halogen,
C1-C4-Alkoxy oder C1-C3-Alkylthio substituierten C1-C6-Alkylrest, einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten C3-C6-Alke- nylrest, einen gegebenenfalls durch Halogen, C1-C3-Alkyl oder Nitro substituierten Phenyl- oder Benzylrest, oder aber einen C3-C6-Alkinylrest oder C3-C7-Cycloalkylrest steht,
EMI1.8
wobei R8 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Cyano oder Cl-C3-Alkoxy substituierten C1-C6-Alkylrest, einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten C3-C6-Alkenylrest oder aber für einen C3C6-Alkinylrest oder einen C3-C7-Cy cloalkylrest steht,
während Rg einen gegebenenfalls durch Cyano oder C1-C3-Alkoxy substituierten C1-C6-Alkylrest, einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten C3-C6-Alkenylrest, einen gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cl-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy substituierten Phenyl- oder Benzylrest, oder aber einen C3-C6-Alki- nylrest oder einen C3-C7-Cycloalkylrest bedeutet, wobei auch R5 und R9 zusammen mit dem mit ihnen verbundenen N Atomen einen gesättigten oder ungesättigten 3- bis 7gliedrigen Heterocyclus bilden können, der gegebenenfalls noch ein oder zwei weitere Heteroatome enthält und gegebenenfalls noch durch Halogen oder C1-C3-Alkyl substituiert ist.
Unter Alkyl oder als Alkyl-Teil einer Alkoxy-Gruppe sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl sowie ihre Isomeren wie z. B. iso-Propyl, iso-sec.-, oder tert.-Butyl, 1-Methylbutyl usw.
Unter Alkenyl sind z. B. folgende Gruppen zu verstehen: Propenyl, Butenyl, 4-Pentenyl, die, wie z. B. Chlorallyl, Dibromallyl, Chlorhexenyl, noch durch Halogen substituiert sein können.
Als C3-C6-Alkinylrest sind vor allem Propargyl und Buti
nyl zu verstehen.
Zu einem C3-C7gliedrigen Heterocyclus sind beispielsweise folgende Ringsysteme zu rechnen, die auch teilweise oder vollständig hydriert sein bzw. je nach Art des Ringes eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten können: Hexamethylenimin, Piperidin, Monomethylpiperidin, Dimethylpiperidin, Chlorpiperidin, Dibrompiperidin, Pyrimidin, N-Alkylpyrimidin, Pyridazin, Morpholin, Dimethylmorpholin, Thiomorpholin, Pyrrol, Pyrrolidin, Imidazol, Methylimidazol, Thiazol, Thiazolidin, Oxazolidin, 1,2,4-Triazol, 1,3,4-Triazol, Aziridin.
Mit diesen beispielhaften Aufzählungen ist keine Limitierung verbunden.
Die Erfindung betrifft wie gesagt mikrobizide Mittel, die eine Verbindung der Formel I als aktive Komponente enthalten.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des erfindungsgemässen Mittels zur Bekämpfung von Mikroben und von phytopathogenen Pilzen.
Es wurde überraschend gefunden, dass Verbindungen mit der Struktur der Formel I ein für die praktischen Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizid-Spektrum zum Schutze von Kulturpflanzen aufweisen. Kulturpflanzen seien im Rahmen vorliegender Erfindung beispielsweise Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrüben, Soja, Erdnüsse, Obstbäume, Zierpflanzen, vor allem aber Reben, Hopfen, Gurkengewächse (Gurken, Kürbis, Melonen), Solanaceen wie Kartoffeln, Tabak und Tomaten, sowie auch Bananen-, Kakao- und Naturkautschuk-Gewächse.
Mit den Mitteln, welche Wirkstoffe der Formel I enthalten, können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) dieser und verwandter Nutzkulturen die auftretenden Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Ascomycetes (z. B. Erysiphaceae); Basidiomycetes wie vor allem Rostpilze; Fungi imperfecti (z. B. Moniliales); dann aber besonders gegen die der Klasse der Phycomycetes angehörenden Oomycetes wie Phytophthora Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium oder Plasmopara. Überdies wirken die Verbindungen der Formel I systemisch.
Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.
Ein Teil der Verbindungen der Formel I weist auch pflanzenregulatorische Eigenschaften auf.
Unter Pflanzenregulation soll in erster Linie die retardierende Steuerung der natürlichen Pflanzenentwicklung verstanden werden, vornehmlich die wünschenswerte Reduktion der Pflanzengrösse, insbesondere der Wuchshöhe. Diese Wuchsreduktion wird an mono- und dicotylen Pflanzen, insbesondere an Gräsern, Getreidekulturen, Soja und Zierpflanzen beobachtet. An stark sich verzweigenden Kulturpflanzen kann die Seitentriebbildung nachhaltig unterbunden werden zugunsten einer besseren Ausbildung der verwertbaren Pflanzenteile. So seien die Mengenerhöhung der Pflanzeninhaltsstoffe am Em- tegut (Kartoffeln, Zuckerrüben, Zuckerrohr, Oliven usw.) sowie die Vergrösserung von Pflanzenteilen selbst (Tabakblätter, Teeblätter, Blütenstände von Sonnenblumen) genannt.
Diese Mittel, welche Verbindungen der Formel I enthalten, besitzen allgemein eine gute Verträglichkeit auf Kulturpflanzen.
Die Verbindungen der Formel I können beispielsweise wie folgt hergestellt werden: A) durch Acylierung einer Verbindung der Formel II
EMI2.1
mit einem Oxalylhalogenid der Formel III hergestellt, Hal-CO-CO-R6 (III) wobei Hal für Halogen, bevorzugt Chlor, steht, oder
B) durch Reaktion eines aus Oxalylhalogenid und II gewonnenen Zwischenprodukts der Formel IV
EMI2.2
worin Hal für Halogen, bevorzugt Chlor, steht, mit einer Verbindung
M-R6 (V) worin M Wasserstoff oder ein Metallatom, bevorzugt ein Alkalimetallatom wie Natrium oder Kalium bedeutet, während R1 bis R6 und X die für Formel I angegebene Bedeutung haben.
Die Umsetzungen nach A) und B) können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden.
Es kommen beispielsweise folgende in Frage: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform; Äther und ätherartige Verbindungen wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitrile; N,N-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid, Ketone wie Methyl äthylketon und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.
Die Reaktionstemperaturen können zwischen -20 und 1800 C, vorzugsweise zwischen -10 und 1200 C liegen. In manchen Fällen ist die Verwendung von säurebindenden Mitteln bzw. Kondensationsmitteln vorteilhaft. Als solche kommen tertiäre Amine wie Trialkylamine (z. B. Triäthylamin), Pyridin und Pyridinbasen, oder anorganische Basen, wie die Oxide und Hydroxide, Hydrogencarbonate und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Natriumacetat in Betracht. Als säurebindendes Mittel kann ausserdem beim Verfahren B) ein Überschuss an M-R6 dienen, sofern M Wasserstoff bedeutet und eine genügende Basizität zur Bindung von Halogenwasserstoff besitzt.
Einzelheiten zur Herstellung der Vorprodukte der Formel II kann man den Methoden entnehmen, wie sie allgemein für die Herstellung von Anilino-alkansäureestern in folgenden Publikationsorganen angegeben werden:
J. Org. Chem. 30, 4101 (1965), Tetrahedron 1967, 487, Tetrahedron 1967, 493.
Die Verbindungen der Formel I mit der Bedeutung
EMI2.3
besitzen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom (*) und können auf übliche Art in optische Antipoden gespalten werden. Hierbei besitzt die enantiomere D-Form die stärkere mikrobizide Wirkung.
Im Rahmen der Erfindung sind demgemäss diejenigen Verbindungen, ihre Mittel und ihre Verwendung bevorzugt, welche sich auf die D-Konfigurationen der Formel I beziehen.
Diese leiten sich strukturell von der D-Konfiguration der hiernach genannten Formel VI ab.
Zur Herstellung der reinen optischen D-Antipoden wird z. B. die racemische Verbindung der Formel VI
EMI3.1
worin R1, R2, R3 und R4 die für Formel I genannte Bedeutung haben, hergestellt und dann in an sich bekannter Weise mit einer N-haltigen optisch aktiven Base zum entsprechenden Salz umgesetzt. Durch fraktionierte Kristallisation des Salzes und nachfolgende Freisetzung der mit dem optischen D-Antipoden angereicherten Säure der Formel VI und gegebenenfalls Wiederholung (auch mehrfache Wiederholung) der Salzbildung, Kristallisation und Freisetzung der a-Anilinopropionsäure der Formel VI gewinnt man stufenweise die reine D-Form. Aus dieser lässt sich dann, auf übliche Art, z.
B. in Gegenwart von HCI oder H2SO4, mit Methanol, Äthanol bzw. mit Methyloder Äthylmercaptan (bzw. ihren Alkalisalzen) die optische D-Konfiguration des der Formel II zugrundeliegenden Esters herstellen, oder mit dem entsprechenden Amin der Formel HN(R") (R"') das der Formel II entsprechende Amid, vorzugsweise über das Säurehalogenid, herstellen. Als optisch aktive organische Base kommt z. B. a-Phenyläthylamin in Frage.
Anstelle der fraktionierten Kristallisation lässt sich z. B. die enantiomere D-Form der Formel VII
EMI3.2
auch darstellen, wenn man die Aminogruppe im natürlich vorkommenden L-Alanin in Gegenwart von z. B. HCI oder HBr diazotiert und damit unter N2-Abspaltung und unter Retention der L-Konfiguration gegen Halogen austauscht, danach gegebenenfalls mit Methanol oder Äthanol verestert und dann mit dem Anilin der Formel VIII
EMI3.3
umsetzt, wobei überwiegend Inversion zu den D-Konfigurationen der Formel VII eintritt (J. Am. Chem. Soc. 76, 6056).
Entsprechend lassen sich auch die Thiole (Rg = -COSR') und die Amide mit R5 = CON(R") (R"') auf diese Art darstellen.
Unabhängig von der genannten optischen Isomerie wird in der Regel eine Atropisomerie um die Phenyl-N < Achse in den Fällen beobachtet, wo der Phenylring mindestens in 2,6-Stellung und gleichzeitig unsymmetrisch zu dieser Achse (gegebenenfalls also auch durch die Anwesenheit zusätzlicher Substituenten) substituiert ist. Diese Erscheinung ist bedingt durch die sterische Hinderung der zusätzlich am N-Atom eingeführten Reste -X-R5 und-CO-CO-R6.
Unabhängig von den genannten Formen der Isomerie besteht darüber hinaus in gewissen Fällen optische oder cis/trans Isomeric bei einzelnen R6-Substituenten.
Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomerer durchgeführt wird, fällt normalerweise ein Produkt der Formel I als Gemisch dieser möglichen Isomeren an. Die grundsätzlich günstigere fungizide Wirkung der enantiomeren, von der Formel VI abgeleiteten D-Form (im Vergleich zur D,L-Form oder zur L-Form) bleibt jedoch erhalten und wird nicht nennenswert durch die Atropisomerie oder eine der für R6 möglichen Isomerien beeinflusst.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken. Die Temperaturangaben beziehen sich auf Celsiusgrade. Sofern nicht anders vermerkt, ist bei der Nennung eines Wirkstoffs der Formel I, der in optisch aktiven Formen auftreten kann, stets das racemische Gemisch gemeint.
Beispiel 1 Herstellung von
EMI3.4
N-(1"-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-[(2'-methoxy-1',2'-di- oxo)-äthyl]-2,6-dimethylanilin.
Zu 20,7 g N-(1-Methoxycarbonyläthyl)-2,6-dimethylanilin und 10,5 g Triäthylamin in 100 ml Toluol wurden bei Raumtemperatur langsam 12,5 g Oxalsäuremonomethylesterchlorid in 50 ml Toluol zugetropft, wobei sich das Reaktionsgemisch auf 40 erwärmte. Nach 3 Std. wurde vom ausgeschiedenen Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Das zurückgebliebene Öl hatte einen Brechungsindex nD20 = 1,5075.
Auf diese Art oder nach einer der oben angegebenen Methoden werden folgende Verbindungen der Formel Ie hergestellt:
EMI3.5
EMI4.1
<tb> Verb. <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Z2 <SEP> Physikalische
<tb> Nr. <SEP> Konstante
<tb> <SEP> 1 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -OCH3
<tb> <SEP> 2 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -OCH3 <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1,5075
<tb> <SEP> 3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> -OCH3
<tb> <SEP> 4 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> SCH,
<tb> <SEP> 5 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> SUCH,
<tb> <SEP> 6 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> -OC2H5
<tb> <SEP> 7 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> -OCH3
<tb> <SEP> 8 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -OC2Hs
<tb> <SEP> 9 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -OC2Hs <SEP> Smp.
<SEP> 90-93
<tb> 10 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -OC3H7(n)
<tb> 11 <SEP> , <SEP> Cl <SEP> H <SEP> -OC3H7(n)
<tb> 12 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -OC3H7(i)
<tb> 13 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> SUCH,
<tb> 14 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -OC4Hg(n)
<tb> 15 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> -OC2H5
<tb> 16 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -SC2Hs
<tb> 17 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> ' <SEP> WC4Hg(sec)
<tb> 18 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> -OC3H7(n)
<tb> 19 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> \=
<tb> <SEP> C2H5
<tb> 20 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> -OC2H4OCH3
<tb> 21 <SEP> CH3 <SEP> H
<tb> 22 <SEP> CH3 <SEP> 4-CH3 <SEP> WCH2-CH=CH2
<tb> 23 <SEP> CH3 <SEP> 4-C3H7(i) <SEP> OCH3
<tb> 24 <SEP> CH3 <SEP> 4-C3H7(i) <SEP> -OCH2-CH=CH2
<tb> 25 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> - C4Hs(i)
<tb> <SEP> r\
<tb> 26 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> U <SEP> smp.
<SEP> 103-105
<tb> 27 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -OC3H7(n)
<tb> 28 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> SC,Hll(n)
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> 29 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> NK <SEP> 9
<tb> <SEP> y
<tb> <SEP> CH3
<tb> 30 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> -OCH2-CH=CH2
<tb> 31 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> sC6H13(n)
<tb> 32 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> -OCH2=-CH
<tb> 33 <SEP> QH5 <SEP> H <SEP> -OCH2CH2Cl
<tb> 34 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> ,i;C3H7(n)
<tb> 35 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> ,' <SEP> N
<tb> <SEP> N
<tb> 36 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> - <SEP> smp. <SEP> 135-136
<tb>
EMI5.1
<tb> Verb. <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Z2 <SEP> Physikalische
<tb> Nr.
<SEP> Konstante
<tb> 37 <SEP> CH3 <SEP> 3-Br <SEP> -OCH3
<tb> 38 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> OC3H7(i)
<tb> 39 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -OClHOOCH3
<tb> 40 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -N
<tb> 41 <SEP> QH5 <SEP> H <SEP> -OCH2-CH=CH2
<tb> 42 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> SQH7(Ü
<tb> 43 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -¸Ä <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1,5369
<tb> 44 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -OCH2-C=CH
<tb> 45 <SEP> CH3 <SEP> H
<tb> <SEP> CH <SEP> 5
<tb> 46 <SEP> CH3 <SEP> 3-Br <SEP> SUCH,
<tb> 47 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -OC4H9(n)
<tb> 48 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -O
<tb> 49 <SEP> CH3 <SEP> 3-Br <SEP> -OC2H5
<tb> 50 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> -OCH3
<tb> 51 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -N(nC6H13)2
<tb> 52 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -O-H3
<tb> 53 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> S-C4H,(sec.)
<tb> <SEP> ,tC2H5
<tb> 54 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -N
<tb> 55 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -NHC4H9(tert.)
<tb> 56 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -N <SEP>
\(ìH <SEP> Smp. <SEP> 1610
<tb> <SEP> CH <SEP> (Zers.)
<tb> <SEP> 2
<tb> 57 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> SC4H9(n)
<tb> 58 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -N(CH3)2
<tb> <SEP> ra
<tb> 59 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -¸
<tb> 60 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -N(C2H5)2
<tb>
EMI6.1
<tb> Verb. <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Z2 <SEP> Physikalische
<tb> Nr.
<SEP> Konstante
<tb> 61 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -OC4H9(sec.)
<tb> 62 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -ö
<tb> 63 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -NHH5
<tb> <SEP> cl
<tb> 64 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -NHX <SEP> C1 <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1,5673
<tb> <SEP> cl
<tb> 65 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> -OC2Hs
<tb> 66 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -OC4Hg(i)
<tb> 67 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -N(C3H7n)2
<tb> 68 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -N(C3H7n)2
<tb> <SEP> CH3
<tb> 69 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Uns
<tb> <SEP> CH2CH2CN
<tb> 70 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -SC4H9(i)
<tb> 71 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> -OCH3
<tb> 72 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -N(CH2CH2OCH3)2
<tb> 73 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -OCsHtj(n)
<tb> 74 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -N(CH2CH2OCH3)2
<tb> 75 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -N(CH2HaaCH2)2 <SEP> Smp.
<SEP> 64-70
<tb> <SEP> sCH2
<tb> 76 <SEP> H5 <SEP> H <SEP> N\cH
<tb> <SEP> CH2
<tb> 77 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> -OC2Hs
<tb> 78 <SEP> C2H5 <SEP> 4-Br <SEP> -OCH3
<tb> 79 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -NHC4Hg(n) <SEP> Smp. <SEP> 135
<tb> <SEP> (Zers.)
<tb> 80 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -OC6H,3(n)
<tb> 81 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -ND
<tb> 82 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -N(C2H5)2
<tb> 83 <SEP> C2H5 <SEP> 4-Br <SEP> -OC2H5
<tb> 84 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> OCH2CH2Cl
<tb> 85 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -N(CH3)2 <SEP> Smp.
<SEP> 99-102"
<tb> <SEP> CH3
<tb> 86 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -OCHCH2CI
<tb> 87 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> ¸
<tb> 88 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -OCH2CH27
<tb> 89 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -NHC4Hg(tert.)
<tb> 90 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -O(CH2)2OCH3
<tb> 91 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -OC4H8OC2Hs
<tb> 92 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -ocH2 <SEP> s <SEP> C1
<tb> 93 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -OCH2CH=CH2
<tb>
EMI7.1
Verb. <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> z2 <SEP> Physikalische
<tb> Nr. <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Z2 <SEP> Konstante
<tb> Nr.
<tb>
94 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -OCH,
<tb> <SEP> CH3
<tb> 95 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -OC2H4-CH=CH2
<tb> 96 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> sMcl
<tb> 97 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -OCH2aaCH
<tb> 98 <SEP> C2H5 <SEP> H
<tb> <SEP> CH3
<tb> 99 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -OCH-C=CH
<tb> 100 <SEP> CH3 <SEP> 4-CH3 <SEP> -OCH3
<tb> 101 <SEP> CH3 <SEP> H
<tb> 102 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -o
<tb> 103 <SEP> H5 <SEP> H <SEP> N3.cH3
<tb> 104 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -OC2HsSC2Hs
<tb> 105 <SEP> CH3 <SEP> 4-CH3 <SEP> -OC2H5
<tb> 106 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -o- <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1,3580
<tb> 107 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -H < )
<tb> 108 <SEP> CH3 <SEP> 4-CH3 <SEP>
<tb> <SEP> CM <SEP> CM
<tb> 109 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> cl <SEP> Smp. <SEP> 158-161"
<tb> <SEP> ct <SEP> cl
<tb> 110 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -NH--cl
<tb>
EMI8.1
<tb> Verb. <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Z2 <SEP> Physikalische
<tb> Nr.
<SEP> Konstante
<tb> 111 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> ¯ ¯ <SEP> CH3
<tb> 112 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -NHCH2
<tb> 113 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -o-cl
<tb> <SEP> N02
<tb> 114 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -s- <SEP> nu20= <SEP> 1,3658
<tb> sowie die Verbindungen der Formel
EMI8.2
EMI8.3
Auf diese Art oder nach einer der oben angegebenen Methoden werden auch folgende Verbindungen der Formel If hergestellt:
EMI8.4
R1 = 2-Stellung Verb. R1 R2 Z1 Z2 Nr.
120 C4H9(tert.) H -N(CH3)2 -OCH3 121 CH3 CH3 -N(CH3)2 -OCH3, 122 CH3 C2H5 OCH3 -N(CH3)2 123 CH3 CH3 -N(C2Hs)2 -N(CH3)2 124 C4Hg(tert.) H -N(CH3)2 -OC2H5 125 CH3 C2H5 -N(CH3)2 -N(CH3)2 126 CH3 C2H5 -N(CH3)2 -OCH3 127 CH3 CH3 -N(C2H5)2 -OCH3 128 CH3 C2H5 -N(CH3)2 -OC2H5 129 CH3 CH3 -N(CH3)2 -OC2H5 130 -OC3H7 H -N(CH3)2 -OCH3 131 CH3 C2H5 -N(CH3)2 -N(C2H5)2 132 C4Hg(tert.) H -N(CH3)2 -N(CH3)2 133 CH3 OCH3 -N(CH3)2 -N(CH3)2 Vcrh. R1 R2 Z, Z2 Nr.
134 C2H5 QH5 -N(CH3)2 -N(CH3)2 135 CH3 C2H5 -N(C2H5)2 -OCH3 136 CH3 CH3 -N(CH3)2 -N(CH3)2 137 CH3 C,H5 -N(C2H5)2 -N(CH3)2 138 Cl Cl -N(CH3)2 -N(CH3)2 139 C2H5 C2H5 -N(CH3)2 -OCH3 140 CH3 C2H5 -N(C2H,)2 -N(C2H5)2
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.
B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln. Die Herstellung solcher Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen der Bestandteile. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Körner, Granulate, Umhüllungs granulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranula te.
Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate
Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; Lö sungskonzentrate.
b) Lösungen:
Aerosole:
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent.
Die Verbindungen der Formel I können, um sie den gegebenen Umständen anzupassen, selbstverständlich zur Verbreiterung ihres Wirkungsspektrums mit anderen geeigneten Pestiziden, wie z. B. Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Herbiziden oder den Pflanzenwuchs beeinflussenden
Wirkstoffen zusammen eingesetzt werden.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäube mittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen und können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5%igen Granulats werden die fol genden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyclykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 bis 0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikrogranulat ist besonders zur Bodenapplikation geeignet.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 70%igen, b) 40%igen, c) und d) 25%igen, e) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 70 Teile Wirkstoff,
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-
Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,
10 Teile Kaolin,
12 Teile Champagne-Kreide; b) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; c) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Ge misch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin;
d) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Ge misch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; e) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fett alkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Konden sat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzügli cher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation verwenden lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykol äther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikation geeignet sind.
Beispiel 2
Wirkung gegen Phytophthora infestans auf Solanum lycoper sicum (= Tomaten)
Ia) Residual-präventive Wirkung
Solanum lycopersicum-Pflanzen der Sorte Roter Gnom werden nach 3wöchiger Anzucht nach dem Besprühen mit einer 0,05 % Aktivsubstanz enthaltenden Brühe (hergestellt aus der zu einem Spritzpulver aufgearbeiteten Wirksubstanz) und deren Antrocknen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans infiziert. Sie bleiben dann während 6 Tagen in einer Klimakammer bei 18 bis 20 und hoher Luftfeuchtigkeit, die mittels eines künstlichen Sprühnebels erzeugt wird. Nach dieser Zeit zeigen sich typische Blattflecken. Ihre Anzahl und Grösse sind der Bewertungsmassstab für die geprüfte Substanz.
Ib) Kurative Wirkung
Tomatenpflanzen der Sorte Roter Gnom werden nach 3wöchiger Anzucht mit einer Zoosporensuspension des Pilzes besprüht und in einer Kabine bei 18 bis 20 und gesättigter Luftfeuchtigkeit inkubiert. Unterbruch der Befeuchtung nach 24 Stunden. Nach dem Abtrocknen der Pflanzen werden diese mit einer Brühe besprüht, die die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz in einer Konzentration von 0,05 % enthält. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen wieder in der Feuchtkabine während 4 Tagen aufgestellt. Anzahl und Grösse der nach dieser Zeit auftretenden typischen Blattflekken sind der Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
II) Präventiv-Systemische Wirkung
Die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz wird in einer
Konzentration von 0,05 % (bezogen auf das Bodenvolumen) auf die Bodenoberfläche von 3 Wochen alten eingetopften Tomatenpflanzen der Sorte Roter Gnom gegeben. Nach 3tägiger Wartezeit wird die Blattunterseite der Pflanzen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans besprüht. Sie werden dann 5 Tage in einer Sprühkabine bei 18 bis 20 und gesättigter Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach dieser Zeit bilden sich typische Blattflecken, deren Anzahl und
Grösse zur Bewertung der Wirksamkeit der geprüften Substanzen dienen.
In diesen drei Versuchen zeigen die Verbindungen der
Formel I gute blattfungizide Wirkung.
Beispiel 3
Wirkung gegen Plasmopara viticola (Bert. et Curt.) (Berl.
et DeToni) auf Reben a) Residual-präventive Wirkung
Im Gewächshaus wurden Rebenstecklinge der Sorte Chasselas herangezogen. Im 10-Blatt-Stadium wurden 3 Pflanzen mit einer aus der als Spritzpulver formulierten Wirk substanz hergestellten Brühe (0,05 % Wirkstoff) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen auf der Blattunterseite mit der Sporensuspension des Pilzes gleichmässig infiziert. Die Pflanzen wurden anschliessend während 8 Tagen in einer Feuchtkammer gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich deutliche Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
b) Kurative Wirkung
Rebenstecklinge der Sorte Chasselas wurden im Gewächshaus herangezogen und im 10-Blatt-Stadium mit einer Sporensuspension von Plasmopara viticola an der Blattunterseite infiziert. Nach 24 Std. Aufenthalt in der Feuchtkabine wurden die Pflanzen mit einer 0,05 %igen Wirkstoffbrühe besprüht, die aus einem Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellt worden war. Anschliessend wurden die Pflanzen 7 Tage weiterhin in der Feuchtigkeit gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich die Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
Die Verbindungen der Formel I zeigten starke blattfungizide Wirkungen in diesen beiden Versuchen (0 bis 10% Pilzbefall).
Wirkung gegen Pythium debaryanum an Beta vulgaris (Zuckerrübe) a) Wirkung nach Bodenapplikation
Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnern kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wird in Blumentöpfe abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät.
Gleich nach der Aussaat werden die als Spritzpulver formulierten Versuchspräparate als wässrige Suspensionen über die Erde gegossen (20 ppm Wirkstoff bezogen auf das Erdvolumen).
Die Töpfe werden darauf während 2 bis 3 Wochen im Gewächshaus bei 20 bis 24 aufgestellt. Die Erde wird dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmässig feucht gehalten. Bei der Auswertung des Tests wird der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.
b) Wirkung nach Beizapplikation
Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnern kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wird in Blumentöpfe abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät, die mit den als Beizpulver formulierten Versuchspräparaten gebeizt worden sind (1000 ppm Wirkstoff bezogen auf das Samengewicht). Die besäten Töpfe werden während 2 bis 3 Wochen im Gewächshaus bei 20 bis 24 aufgestellt. Die Erde wird dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmässig feucht gehalten. Bei der Auswertung wird der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.
Nach der Behandlung mit den Wirkstoffen der Formel I liefen, sowohl unter den Testbedingungen a) wie b) mehr als 80% der Zuckerrübenpflanzen auf und hatten ein gesundes Aussehen.
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
PATENT CLAIMS
1. Microbicidal agent, characterized in that it contains at least one oxalyl compound of the formula I as active ingredient.
EMI1.1
wherein
R1 C1-C4-alkyl, Cl-C4-alkoxy or halogen,
R2 is hydrogen, C1-C3-alkyl, C1-C4-alkoxy or halogen,
R3 is hydrogen, C1-C3-alkyl or halogen,
R4 are hydrogen or methyl, the total number of carbon atoms of the substituents Ra, R2, R3 and R4 on the phenyl ring not exceeding 8,
EMI1.2
R5 -COOR ', - COSR' or
EMI1.3
where R ', R "and R"' independently of one another denote methyl or ethyl, while
R6 a) denotes -OR7 or SR7, where R7 is a C1-C6-alkyl radical which is optionally substituted by halogen, C1-C4-alkoxy or C1-C3-alkylthio, a C3-C6-alkenyl radical which is optionally substituted by halogen,
is a phenyl or benzyl radical which is optionally substituted by halogen, C1C3-alkyl or nitro or else a C3-C6-alkynyl radical or C3-C, -cycloalkyl radical,
EMI1.4
where R8 is hydrogen, a C1-C6-alkyl radical optionally substituted by cyano or C1-C3-alkoxy, a C3-C6-alkenyl radical optionally substituted by halogen or a C3-C6-alkynyl radical or a C3-C7 cycloalkyl radical, while Rg is a C1-C6-alkyl radical optionally substituted by cyano or C1-C3-alkoxy, a C3-C6 alkenyl radical optionally substituted by halogen, one optionally substituted by halogen,
Nitro, C1-C3-alkoxy-substituted phenyl or benzyl radical or else a C3-C6-alkynyl radical or a C3-C7-cycloalkyl radical, where R8 and R9 together with the N atoms connected to them also represent a saturated or unsaturated 3 - Can form up to 7-membered heterocycle which optionally contains one or two further heteroatoms and is optionally also substituted by halogen or C1-C3-alkyl.
2. Use of an agent according to claim 1 for combating microbes and phytopathogenic fungi.
The present invention relates to a microbicidal agent which contains at least one new oxalyl compound of the formula I below as active ingredient and the use thereof.
These oxalyl compounds are new compounds. Microbicidal agents with active substances of a similar chemical constitution have not become known.
The new oxalyl compounds correspond to formula I
EMI1.5
wherein
R1 C1-C4-alkyl, Cl-C4-alkoxy or halogen,
R2 is hydrogen, C1-C3-alkyl, C1-C4-alkoxy or halogen,
R3 is hydrogen, C1-C3-alkyl or halogen,
R4 are hydrogen or methyl, the total number of carbon atoms of the substituents R1, R2, R3 and R4 on the phenyl ring not exceeding 8,
EMI1.6
Rs COOR ', COSR' or
EMI1.7
where R ', R "and R"' independently of one another denote methyl or ethyl, while
R6 a) denotes -OR7 or SR7, where R7 is a halogen,
C1-C4-alkoxy or C1-C3-alkylthio substituted C1-C6-alkyl, an optionally substituted by halogen C3-C6-alkenyl, an optionally substituted by halogen, C1-C3-alkyl or nitro or phenyl or benzyl, or but is a C3-C6-alkynyl radical or C3-C7-cycloalkyl radical,
EMI 1.8
where R8 represents hydrogen, a C1-C6-alkyl radical which is optionally substituted by cyano or Cl-C3-alkoxy, an optionally substituted by halogen C3-C6-alkenyl radical or else a C3C6-alkynyl radical or a C3-C7-cycloalkyl radical,
while Rg is a C1-C6-alkyl radical optionally substituted by cyano or C1-C3-alkoxy, an optionally substituted by halogen C3-C6-alkenyl radical, a phenyl optionally substituted by halogen, nitro, Cl-C3-alkyl, C1-C3-alkoxy - or benzyl radical, or a C3-C6-alkynyl radical or a C3-C7-cycloalkyl radical, where R5 and R9 together with the N atoms connected to them can also form a saturated or unsaturated 3- to 7-membered heterocycle which, if appropriate still contains one or two further heteroatoms and is optionally substituted by halogen or C1-C3-alkyl.
Under alkyl or as an alkyl part of an alkoxy group, depending on the number of carbon atoms indicated, the following groups are to be understood: methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or hexyl and their isomers such as, for. B. iso-propyl, iso-sec., Or tert-butyl, 1-methylbutyl, etc.
Under alkenyl z. B. to understand the following groups: propenyl, butenyl, 4-pentenyl, which, such as. B. chlorallyl, dibromoallyl, chlorhexenyl, may still be substituted by halogen.
Propargyl and buti are the main C3-C6 alkynyl radicals
to understand nyl.
A C3-C7-membered heterocycle includes, for example, the following ring systems, which may also be partially or completely hydrogenated or, depending on the type of ring, may contain one or more double bonds: hexamethyleneimine, piperidine, monomethylpiperidine, dimethylpiperidine, chloropiperidine, dibrompiperidine, pyrimidine, N- Alkylpyrimidine, pyridazine, morpholine, dimethylmorpholine, thiomorpholine, pyrrole, pyrrolidine, imidazole, methylimidazole, thiazole, thiazolidine, oxazolidine, 1,2,4-triazole, 1,3,4-triazole, aziridine.
There are no limitations associated with these exemplary enumerations.
As stated, the invention relates to microbicidal compositions which contain a compound of the formula I as an active component.
The invention further relates to the use of the agent according to the invention for combating microbes and phytopathogenic fungi.
It has surprisingly been found that compounds with the structure of the formula I have a microbicide spectrum which is very favorable for practical needs for the protection of crop plants. In the context of the present invention, crop plants are, for example, cereals, maize, rice, vegetables, sugar beets, soybeans, peanuts, fruit trees, ornamental plants, but above all vines, hops, cucumber plants (cucumbers, pumpkins, melons), solanaceae such as potatoes, tobacco and tomatoes, and also also banana, cocoa and natural rubber plants.
With the agents which contain active ingredients of the formula I, the fungi which occur on plants or parts of plants (fruits, flowers, leaves, stems, bulbs, roots) of these and related crops can be contained or destroyed, with growing parts of the plants being spared from such fungi stay. The active substances are active against the phytopathogenic fungi belonging to the following classes: Ascomycetes (e.g. Erysiphaceae); Basidiomycetes such as especially rust fungi; Fungi imperfecti (e.g. Moniliales); then especially against the Oomycetes belonging to the class of the Phycomycetes such as Phytophthora Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium or Plasmopara. In addition, the compounds of the formula I have a systemic action.
They can also be used as dressings for the treatment of seeds (fruits, tubers, grains) and plant cuttings to protect against fungal infections and against phytopathogenic fungi occurring in the soil.
Some of the compounds of formula I also have plant regulatory properties.
Plant regulation should primarily be understood to mean the retarding control of natural plant development, primarily the desirable reduction in plant size, in particular the growth height. This reduction in growth is observed on mono- and dicotyledonous plants, in particular on grasses, cereal crops, soybeans and ornamental plants. On strongly branching crop plants, the side shoot formation can be prevented in the long run in favor of a better training of the usable plant parts. The increase in the quantity of plant constituents in the crop (potatoes, sugar beets, sugar cane, olives, etc.) and the enlargement of parts of plants themselves (tobacco leaves, tea leaves, inflorescences of sunflowers) should be mentioned.
These agents, which contain compounds of formula I, are generally well tolerated by crop plants.
The compounds of the formula I can be prepared, for example, as follows: A) by acylation of a compound of the formula II
EMI2.1
prepared with an oxalyl halide of the formula III, Hal-CO-CO-R6 (III) where Hal is halogen, preferably chlorine, or
B) by reaction of an intermediate of formula IV obtained from oxalyl halide and II
EMI2.2
wherein Hal is halogen, preferably chlorine, with a compound
M-R6 (V) wherein M is hydrogen or a metal atom, preferably an alkali metal atom such as sodium or potassium, while R1 to R6 and X have the meaning given for formula I.
The reactions according to A) and B) can be carried out in the presence or absence of solvents or diluents which are inert to the reactants.
For example, the following are possible: aliphatic or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, petroleum ether; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform; Ether and ethereal compounds such as dialkyl ether, dioxane, tetrahydrofuran; Nitriles such as acetonitrile; N, N-dialkylated amides such as dimethylformamide; Dimethyl sulfoxide, ketones such as methyl ethyl ketone and mixtures of such solvents with one another.
The reaction temperatures can be between -20 and 1800 C, preferably between -10 and 1200 C. In some cases, the use of acid-binding agents or condensing agents is advantageous. Such as tertiary amines such as trialkylamines (e.g. triethylamine), pyridine and pyridine bases, or inorganic bases such as the oxides and hydroxides, hydrogen carbonates and carbonates of alkali and alkaline earth metals and sodium acetate. An excess of M-R6 can also serve as the acid-binding agent in process B), provided M is hydrogen and has sufficient basicity for binding hydrogen halide.
Details of the preparation of the precursors of the formula II can be found in the methods generally given for the preparation of anilino-alkanoic acid esters in the following publications:
J. Org. Chem. 30, 4101 (1965), Tetrahedron 1967, 487, Tetrahedron 1967, 493.
The compounds of formula I with the meaning
EMI2.3
have an asymmetric carbon atom (*) and can be split into optical antipodes in the usual way. The enantiomeric D-form has the stronger microbicidal effect.
Accordingly, those compounds, their agents and their use which relate to the D configurations of the formula I are preferred in the context of the invention.
These are structurally derived from the D configuration of formula VI mentioned below.
To produce the pure optical D antipodes, for. B. the racemic compound of formula VI
EMI3.1
wherein R1, R2, R3 and R4 have the meaning given for formula I, and then reacted in a manner known per se with an N-containing optically active base to give the corresponding salt. Fractional crystallization of the salt and subsequent release of the acid of formula VI enriched with the optical D antipode and, if necessary, repetition (also repeated several times) of salt formation, crystallization and release of the a-anilinopropionic acid of formula VI give the pure D form in stages. From this can then, in the usual way, for.
B. in the presence of HCl or H2SO4, with methanol, ethanol or with methyl or ethyl mercaptan (or their alkali salts) produce the optical D configuration of the ester on which Formula II is based, or with the corresponding amine of the formula HN (R ") ( R "') produce the amide corresponding to formula II, preferably via the acid halide. As an optically active organic base z. B. a-phenylethylamine in question.
Instead of the fractional crystallization z. B. the enantiomeric D-form of formula VII
EMI3.2
also represent if the amino group in the naturally occurring L-alanine in the presence of z. B. HCI or HBr diazotized and thus exchanged for halogen with elimination of N2 and with retention of the L configuration, then optionally esterified with methanol or ethanol and then with the aniline of the formula VIII
EMI3.3
is implemented, predominantly inversion to the D configurations of the formula VII occurs (J. Am. Chem. Soc. 76, 6056).
The thiols (Rg = -COSR ') and the amides with R5 = CON (R ") (R"') can also be prepared in this way.
Irrespective of the optical isomerism mentioned, atropisomerism around the phenyl-N <axis is generally observed in cases where the phenyl ring is at least in the 2,6-position and at the same time asymmetrical to this axis (possibly also through the presence of additional substituents) is substituted. This phenomenon is due to the steric hindrance of the additional -X-R5 and -CO-CO-R6 residues introduced on the N atom.
Irrespective of the forms of isomerism mentioned, there is also, in certain cases, optical or cis / trans isomeric with individual R6 substituents.
Unless a specific synthesis for the isolation of pure isomers is carried out, a product of the formula I is normally obtained as a mixture of these possible isomers. The fundamentally more favorable fungicidal activity of the enantiomeric D-form derived from the formula VI (compared to the D, L-form or the L-form) is retained, however, and is not significantly influenced by the atropisomerism or one of the isomerisms possible for R6.
The following examples serve to explain the invention in more detail without restricting it. The temperature specifications relate to degrees Celsius. Unless otherwise noted, the term racemic mixture is always used to refer to an active ingredient of the formula I which can occur in optically active forms.
Example 1 Preparation of
EMI3.4
N- (1 "-Metoxycarbonyl-ethyl) -N - [(2'-methoxy-1 ', 2'-di-oxo) -ethyl] -2,6-dimethylaniline.
To 20.7 g of N- (1-methoxycarbonylethyl) -2,6-dimethylaniline and 10.5 g of triethylamine in 100 ml of toluene, 12.5 g of monomethyl oxalate in 50 ml of toluene were slowly added dropwise at room temperature, the reaction mixture heating to 40 . After 3 hours, the precipitated triethylamine hydrochloride was filtered off, washed with water, dried over sodium sulfate, filtered and the solvent was evaporated in vacuo. The remaining oil had a refractive index nD20 = 1.5075.
The following compounds of the formula Ie are prepared in this way or by one of the methods given above:
EMI3.5
EMI4.1
<tb> Verb. <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Z2 <SEP> Physical
<tb> No. <SEP> constant
<tb> <SEP> 1 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -OCH3
<tb> <SEP> 2 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -OCH3 <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1.5075
<tb> <SEP> 3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> -OCH3
<tb> <SEP> 4 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> SCH,
<tb> <SEP> 5 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> SEARCH,
<tb> <SEP> 6 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> -OC2H5
<tb> <SEP> 7 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> -OCH3
<tb> <SEP> 8 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -OC2Hs
<tb> <SEP> 9 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -OC2Hs <SEP> smp.
<SEP> 90-93
<tb> 10 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -OC3H7 (n)
<tb> 11 <SEP>, <SEP> Cl <SEP> H <SEP> -OC3H7 (n)
<tb> 12 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -OC3H7 (i)
<tb> 13 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> SEARCH,
<tb> 14 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -OC4Hg (n)
<tb> 15 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> -OC2H5
<tb> 16 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -SC2Hs
<tb> 17 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> '<SEP> WC4Hg (sec)
<tb> 18 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> -OC3H7 (n)
<tb> 19 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> \ =
<tb> <SEP> C2H5
<tb> 20 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> -OC2H4OCH3
<tb> 21 <SEP> CH3 <SEP> H
<tb> 22 <SEP> CH3 <SEP> 4-CH3 <SEP> WCH2-CH = CH2
<tb> 23 <SEP> CH3 <SEP> 4-C3H7 (i) <SEP> OCH3
<tb> 24 <SEP> CH3 <SEP> 4-C3H7 (i) <SEP> -OCH2-CH = CH2
<tb> 25 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> - C4Hs (i)
<tb> <SEP> r \
<tb> 26 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> U <SEP> smp.
<SEP> 103-105
<tb> 27 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -OC3H7 (n)
<tb> 28 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> SC, Hll (n)
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> 29 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> NK <SEP> 9
<tb> <SEP> y
<tb> <SEP> CH3
<tb> 30 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> -OCH2-CH = CH2
<tb> 31 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> sC6H13 (n)
<tb> 32 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> -OCH2 = -CH
<tb> 33 <SEP> QH5 <SEP> H <SEP> -OCH2CH2Cl
<tb> 34 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP>, i; C3H7 (n)
<tb> 35 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP>, '<SEP> N
<tb> <SEP> N
<tb> 36 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> - <SEP> smp. <SEP> 135-136
<tb>
EMI5.1
<tb> Verb. <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Z2 <SEP> Physical
<tb> No.
<SEP> constant
<tb> 37 <SEP> CH3 <SEP> 3-Br <SEP> -OCH3
<tb> 38 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> OC3H7 (i)
<tb> 39 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -OClHOOCH3
<tb> 40 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -N
<tb> 41 <SEP> QH5 <SEP> H <SEP> -OCH2-CH = CH2
<tb> 42 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> SQH7 (Ü
<tb> 43 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -¸Ä <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1.5369
<tb> 44 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -OCH2-C = CH
<tb> 45 <SEP> CH3 <SEP> H
<tb> <SEP> CH <SEP> 5
<tb> 46 <SEP> CH3 <SEP> 3-Br <SEP> SEARCH,
<tb> 47 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -OC4H9 (n)
<tb> 48 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -O
<tb> 49 <SEP> CH3 <SEP> 3-Br <SEP> -OC2H5
<tb> 50 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> -OCH3
<tb> 51 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -N (nC6H13) 2
<tb> 52 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -O-H3
<tb> 53 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> S-C4H, (sec.)
<tb> <SEP>, tC2H5
<tb> 54 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -N
<tb> 55 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -NHC4H9 (tert.)
<tb> 56 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -N <SEP>
\ (ìH <SEP> Smp. <SEP> 1610
<tb> <SEP> CH <SEP> (dec.)
<tb> <SEP> 2
<tb> 57 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> SC4H9 (n)
<tb> 58 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -N (CH3) 2
<tb> <SEP> ra
<tb> 59 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -¸
<tb> 60 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -N (C2H5) 2
<tb>
EMI6.1
<tb> Verb. <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Z2 <SEP> Physical
<tb> No.
<SEP> constant
<tb> 61 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -OC4H9 (sec.)
<tb> 62 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -ö
<tb> 63 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -NHH5
<tb> <SEP> cl
<tb> 64 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -NHX <SEP> C1 <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1.5673
<tb> <SEP> cl
<tb> 65 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> -OC2Hs
<tb> 66 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -OC4Hg (i)
<tb> 67 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -N (C3H7n) 2
<tb> 68 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -N (C3H7n) 2
<tb> <SEP> CH3
<tb> 69 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> us
<tb> <SEP> CH2CH2CN
<tb> 70 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -SC4H9 (i)
<tb> 71 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> -OCH3
<tb> 72 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -N (CH2CH2OCH3) 2
<tb> 73 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -OCsHtj (n)
<tb> 74 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -N (CH2CH2OCH3) 2
<tb> 75 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -N (CH2HaaCH2) 2 <SEP> mp.
<SEP> 64-70
<tb> <SEP> sCH2
<tb> 76 <SEP> H5 <SEP> H <SEP> N \ cH
<tb> <SEP> CH2
<tb> 77 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> -OC2Hs
<tb> 78 <SEP> C2H5 <SEP> 4-Br <SEP> -OCH3
<tb> 79 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -NHC4Hg (n) <SEP> mp. <SEP> 135
<tb> <SEP> (dec.)
<tb> 80 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -OC6H, 3 (n)
<tb> 81 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -ND
<tb> 82 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -N (C2H5) 2
<tb> 83 <SEP> C2H5 <SEP> 4-Br <SEP> -OC2H5
<tb> 84 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> OCH2CH2Cl
<tb> 85 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -N (CH3) 2 <SEP> mp.
<SEP> 99-102 "
<tb> <SEP> CH3
<tb> 86 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -OCHCH2CI
<tb> 87 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> ¸
<tb> 88 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -OCH2CH27
<tb> 89 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -NHC4Hg (tert.)
<tb> 90 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -O (CH2) 2OCH3
<tb> 91 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -OC4H8OC2Hs
<tb> 92 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -ocH2 <SEP> s <SEP> C1
<tb> 93 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -OCH2CH = CH2
<tb>
EMI7.1
Verb. <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> z2 <SEP> Physical
<tb> No. <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Z2 <SEP> constant
<tb> No.
<tb>
94 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -OCH,
<tb> <SEP> CH3
<tb> 95 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -OC2H4-CH = CH2
<tb> 96 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> sMcl
<tb> 97 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -OCH2aaCH
<tb> 98 <SEP> C2H5 <SEP> H
<tb> <SEP> CH3
<tb> 99 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -OCH-C = CH
<tb> 100 <SEP> CH3 <SEP> 4-CH3 <SEP> -OCH3
<tb> 101 <SEP> CH3 <SEP> H
<tb> 102 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -o
<tb> 103 <SEP> H5 <SEP> H <SEP> N3.cH3
<tb> 104 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -OC2HsSC2Hs
<tb> 105 <SEP> CH3 <SEP> 4-CH3 <SEP> -OC2H5
<tb> 106 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -o- <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1.3580
<tb> 107 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -H <)
<tb> 108 <SEP> CH3 <SEP> 4-CH3 <SEP>
<tb> <SEP> CM <SEP> CM
<tb> 109 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> cl <SEP> smp. <SEP> 158-161 "
<tb> <SEP> ct <SEP> cl
<tb> 110 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -NH - cl
<tb>
EMI8.1
<tb> Verb. <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Z2 <SEP> Physical
<tb> No.
<SEP> constant
<tb> 111 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> ¯ ¯ <SEP> CH3
<tb> 112 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> -NHCH2
<tb> 113 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -o-cl
<tb> <SEP> N02
<tb> 114 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -s- <SEP> nu20 = <SEP> 1.3658
<tb> and the compounds of the formula
EMI8.2
EMI8.3
The following compounds of the formula If are also prepared in this way or by one of the methods given above:
EMI8.4
R1 = 2-position connection R1 R2 Z1 Z2 No.
120 C4H9 (tert.) H -N (CH3) 2 -OCH3 121 CH3 CH3 -N (CH3) 2 -OCH3, 122 CH3 C2H5 OCH3 -N (CH3) 2 123 CH3 CH3 -N (C2Hs) 2 -N (CH3 ) 2 124 C4Hg (tert.) H -N (CH3) 2 -OC2H5 125 CH3 C2H5 -N (CH3) 2 -N (CH3) 2 126 CH3 C2H5 -N (CH3) 2 -OCH3 127 CH3 CH3 -N (C2H5 ) 2 -OCH3 128 CH3 C2H5 -N (CH3) 2 -OC2H5 129 CH3 CH3 -N (CH3) 2 -OC2H5 130 -OC3H7 H -N (CH3) 2 -OCH3 131 CH3 C2H5 -N (CH3) 2 -N ( C2H5) 2 132 C4Hg (tert.) H -N (CH3) 2 -N (CH3) 2 133 CH3 OCH3 -N (CH3) 2 -N (CH3) 2 Vcrh. R1 R2 Z, Z2 No.
134 C2H5 QH5 -N (CH3) 2 -N (CH3) 2 135 CH3 C2H5 -N (C2H5) 2 -OCH3 136 CH3 CH3 -N (CH3) 2 -N (CH3) 2 137 CH3 C, H5 -N (C2H5 ) 2 -N (CH3) 2 138 Cl Cl -N (CH3) 2 -N (CH3) 2 139 C2H5 C2H5 -N (CH3) 2 -OCH3 140 CH3 C2H5 -N (C2H,) 2 -N (C2H5) 2
The compounds of formula I can be used alone or together with suitable carriers and / or other additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances commonly used in formulation technology, e.g.
B. natural or regenerated mineral substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders or fertilizers. Such agents are prepared in a manner known per se by intimately mixing and grinding the constituents. For application, the compounds of the formula I can be present in the following processing forms: Solid processing forms:
Dusts, grit, granules, granules, coating granules, impregnation granules and homogeneous granules.
Liquid processing forms: a) active ingredient concentrates dispersible in water
Wettable powders, pastes, emulsions; Solution concentrates.
b) Solutions:
Aerosols:
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95 percent by weight.
The compounds of the formula I can, of course, in order to adapt them to the given circumstances, in order to broaden their spectrum of action with other suitable pesticides, such as, for example, B. fungicides, bactericides, insecticides, acaricides, herbicides or plant growth influencing
Active ingredients are used together.
The active compounds of the formula I can be formulated, for example, as follows:
Dusts:
The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly disperse silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carriers and can be dusted in this form for use.
Granules:
The following substances are used to produce a 5% granulate:
5 parts of active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 parts of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3 to 0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution thus obtained is sprayed onto kaolin, and the acetone is then evaporated off in vacuo. Such microgranules are particularly suitable for soil application.
Spray powder:
The following constituents are used to produce a) 70%, b) 40%, c) and d) 25%, e) 10% wettable powder: a) 70 parts of active ingredient,
5 parts of sodium dibutylnaphthyl sulfonate,
3 parts of naphthalenesulfonic acids-phenolsulfonic acids-
Formaldehyde condensate 3: 2: 1,
10 parts of kaolin,
12 parts of champagne chalk; b) 40 parts of active ingredient,
5 parts of sodium lignosulfonic acid,
1 part of dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; c) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts of calcium lignin sulfonate,
1.9 parts champagne chalk / hydroxyethyl cellulose mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalenesulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts kaolin;
d) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose mixture (1: 1),
8.3 parts of sodium aluminum silicate,
16.5 parts of diatomaceous earth,
46 parts of kaolin; e) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated fat alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate sat,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. This gives wettable powders of excellent wettability and suspension which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration and can be used in particular for leaf application.
Emulsifiable concentrates:
The following substances are used to produce a 25% emulsifiable concentrate:
25 parts of active ingredient,
2.5 parts of epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts xylene.
This concentrate can be used to prepare emulsions of any desired concentration by dilution with water, which are particularly suitable for foliar application.
Example 2
Effect against Phytophthora infestans on Solanum lycoper sicum (= tomatoes)
Ia) Residual preventive effect
Solanum lycopersicum plants of the red gnome variety are infected after 3 weeks of cultivation after spraying with a broth containing 0.05% of active substance (prepared from the active substance worked up to a wettable powder) and drying them with a zoo spore suspension of Phytophthora infestans. They then remain in a climatic chamber at 18 to 20 and high humidity, which is generated by means of an artificial spray, for 6 days. After this time, typical leaf spots appear. Their number and size are the benchmark for the tested substance.
Ib) Curative effect
After growing for 3 weeks, tomato plants of the red gnome variety are sprayed with a zoospores suspension of the fungus and incubated in a cabin at 18 to 20 and saturated air humidity. Humidification interrupted after 24 hours. After the plants have dried, they are sprayed with a broth which contains the active substance formulated as wettable powder in a concentration of 0.05%. After the spray coating has dried on, the plants are set up again in the wet room for 4 days. The number and size of the typical leaf spots that appear after this time are the evaluation standard for the effectiveness of the tested substances.
II) Preventive-systemic effect
The active substance formulated as a wettable powder is in one
Concentration of 0.05% (based on the volume of the soil) was given to the soil surface of 3-week-old potted tomato plants of the Red Gnome variety. After a waiting period of 3 days, the underside of the plants is sprayed with a zoo spore suspension of Phytophthora infestans. They are then kept in a spray booth at 18 to 20 and saturated humidity for 5 days. After this time, typical leaf spots, their number and
Size to evaluate the effectiveness of the tested substances.
In these three experiments the connections of the
Formula I good foliar fungicidal activity.
Example 3
Effect against Plasmopara viticola (Bert. Et Curt.) (Berl.
et DeToni) on vines a) Residual preventive effect
Vine cuttings of the Chasselas variety were grown in the greenhouse. In the 10-leaf stage, 3 plants were sprayed with a broth (0.05% active ingredient) prepared from the active ingredient formulated as wettable powder.
After the spray coating had dried on, the plants on the underside of the leaf were evenly infected with the spore suspension of the fungus. The plants were then kept in a moist chamber for 8 days. After this time, clear disease symptoms appeared on the control plants. The number and size of the infection sites on the treated plants served as a benchmark for the effectiveness of the tested substances.
b) Curative effect
Chasselas vine cuttings were grown in the greenhouse and infected at the 10-leaf stage with a spore suspension of Plasmopara viticola on the underside of the leaf. After 24 hours in the wet room, the plants were sprayed with a 0.05% active ingredient broth which had been prepared from a wettable powder of the active ingredient. The plants were then kept moist for 7 days. After this time the disease symptoms appeared on the control plants. The number and size of the infection sites on the treated plants served as a benchmark for the effectiveness of the tested substances.
The compounds of formula I showed strong foliar fungicidal effects in these two experiments (0 to 10% fungal attack).
Effect against Pythium debaryanum on Beta vulgaris (sugar beet) a) Effect after soil application
The mushroom is cultivated on sterile oat grains and added to a soil-sand mixture. The soil infected in this way is filled into flower pots and sown with sugar beet seeds.
Immediately after sowing, the test preparations formulated as wettable powder are poured over the earth as aqueous suspensions (20 ppm of active ingredient based on the volume of the earth).
The pots are then placed in the greenhouse at 20 to 24 for 2 to 3 weeks. The earth is kept evenly moist by lightly spraying it with water. When evaluating the test, the emergence of the sugar beet plants and the proportion of healthy and sick plants are determined.
b) Effect after pickling application
The mushroom is cultivated on sterile oat grains and added to a soil-sand mixture. The soil infected in this way is filled into flower pots and sown with sugar beet seeds which have been stained with the test preparations formulated as mordant powder (1000 ppm of active ingredient based on the seed weight). The sown pots are placed in the greenhouse at 20 to 24 for 2 to 3 weeks. The earth is kept evenly moist by lightly spraying it with water. During the evaluation, the emergence of the sugar beet plants and the proportion of healthy and sick plants are determined.
After treatment with the active compounds of the formula I, both under test conditions a) and b), more than 80% of the sugar beet plants emerged and had a healthy appearance.