CH617457A5

CH617457A5 - Free-flowing builder agglomerate

Info

Publication number: CH617457A5
Application number: CH1280475A
Authority: CH
Inventors: Peter Dr Krings; Josef Dr Huppertz; Herbert Dr Reuter; Dieter Dr Kuehling; Milan Johann Dr Schwuger; Heinz Dr Smolka
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1974-10-03
Filing date: 1975-10-02
Publication date: 1980-05-30
Also published as: TR18430A; DE2543976A1; IT1047271B; FR2286878B1; BE833997A; AT334491B; ATA796774A; BR7506362A; NL7510506A; JPS5161511A; ES441481A1; ZA756265B; DE2543976B2; SE7412847L; FR2286878A1; DK533674A; JPS5419006B2; GB1503356A

Description

Die Erfindung betrifft ein schüttfähiges Gerüststoff-Agglo-merat, und ein Verfahren zu seiner Herstellung. The invention relates to a pourable builder agglomerate, and a method for its production.

In älteren, nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen werden Verfahren zur Herstellung von festen, schüttfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln beschrieben, in denen neben üblichen Bestandteilen derartiger Mittel als Gerüststoffkomponente ein feinverteiltes, wasserunlösliches, synthetisch herge-s stelltes, gebundenes Wasser enthaltendes Silikat mit einem Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (= AS) vorhanden ist. Dieses wasserunlösliche Silikat entspricht der allgemeinen Formel Older, not previously published patent applications describe processes for the production of solid, pourable detergents and cleaning agents in which, in addition to the usual constituents of such agents, a finely divided, water-insoluble, synthetically produced, bound water-containing silicate with a calcium binding capacity of at least 50 is used as the builder component mg CaO / g anhydrous active substance (= AS) is present. This water-insoluble silicate corresponds to the general formula

10 (Kat2/nO)x • Me2Û3 ■ (Si02>y in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7-1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8-6, vorzugsweise von 1,3-4 bedeuten. Die Verls fahren sind dadurch gekennzeichnet, dass man die genannten wasserunlöslichen Silikate in feuchtem Zustand, in dem sie sich nach ihrer Bildung aus wässrigen Lösungen befinden, mit wenigstens einem Teil der übrigen Bestandteile des Mittels vermischt und das Gemisch auf an sich bekannte Weise in ein 20 schüttfähiges Produkt überführt. Nach einer Verfahrensvariante werden die schüttfähigen Wasch- und Reinigungsmittel dadurch erhalten, dass man das an den feuchten Silikaten anhaftende Wasser durch die trockenen Bestandteile der Wasch- und Reinigungsmittel als Kristall- und/oder Hydratwas-25 ser bindet. 10 (Kat2 / nO) x • Me2Û3 ■ (Si02> y in the cat a cation exchangeable with calcium of the valence n, x a number of 0.7-1.5, Me boron or aluminum and y a number of 0.8 -6, preferably from 1.3-4. The Verls drives are characterized in that the water-insoluble silicates mentioned are in the moist state, in which they are after their formation from aqueous solutions, with at least some of the other constituents of the composition mixed and the mixture converted into a pourable product in a manner known per se. According to one process variant, the pourable detergents and cleaning agents are obtained by separating the water adhering to the moist silicates from the dry constituents of the detergents and cleaning agents as crystal. and / or hydrate water binds.

Die wasserunlöslichen, feinverteilten Silikate obiger Definition können röntgenamorph oder kristallin sein. Als mit Calcium austauschbares Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage; es kann aber auch durch Wasserstoff, Lithium, Kalium, 30 Ammonium oder Magnesium sowie durch die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, z. B. durch solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylo-laminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Atomen pro Alkylolrest. Von den Silikaten der oben 35 definierten Zusammensetzung werden bevorzugt die Aluminiumsilikate, insbesondere die Natriumsilikate verwendet, deren Calciumbindevermögen den Wert von 200 mg CaO/g AS erreichen kann und meist im Bereich von 100-200 mg CaO/g AS liegt. Im folgenden werden daher der Einfachheit halber diese 40 Silikate als «Aluminiumsilikate» bezeichnet. Alle für deren Herstellung und Verwendung gemachten Angaben gelten sinngemäss für die Gesamtheit der oben definierten Verbindungen. The water-insoluble, finely divided silicates of the above definition can be X-ray amorphous or crystalline. Sodium is preferred as the cation exchangeable with calcium; but it can also be replaced by hydrogen, lithium, potassium, 30 ammonium or magnesium and by the cations of water-soluble organic bases, for. B. by those of primary, secondary or tertiary amines or alkylolamines with at most 2 carbon atoms per alkyl radical or at most 3 carbon atoms per alkylol radical. Of the silicates of the composition defined above 35, the aluminum silicates, in particular the sodium silicates, are preferably used, the calcium binding capacity of which can reach the value of 200 mg CaO / g AS and is usually in the range of 100-200 mg CaO / g AS. For the sake of simplicity, these 40 silicates are therefore referred to below as “aluminum silicates”. All statements made for their manufacture and use apply mutatis mutandis to the entirety of the compounds defined above.

Die Aluminiumsilikate lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, z. B. durch Reaktion von wasserlöslichen 45 Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wässrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wässrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. 50 Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser, vorzugsweise unter Zerkleinern des Gemisches, die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH)3, AI2O3 oder SÌO2 lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. -aluminatlösun-55 gen Aluminiumsilikate herstellen. The aluminum silicates can be produced synthetically in a simple manner, for. B. by reaction of water-soluble 45 silicates with water-soluble aluminates in the presence of water. For this purpose, aqueous solutions of the starting materials can be mixed with one another or a component present in the solid state can be reacted with the other component present as an aqueous solution. 50 The desired aluminum silicates are also obtained by mixing the two components present in the solid state in the presence of water, preferably by crushing the mixture. Aluminum silicates can also be produced from Al (OH) 3, AI2O3 or SÌO2 by reacting with alkali silicate or aluminate solutions.

Die in den genannten prioritätsälteren Patentanmeldungen beschriebenen Verfahren gestatten es, die Aluminiumsilikate ohne aufwendiges Isolieren und vorheriges Trocknen in feste, schüttfähige Wasch- und Reinigungsmittel überzuführen. Nach 60 diesen Verfahren werden mit Vorteil die frisch gefällten, rönt-genamorphen oder in röntgenkristallinen Zustand umgewandelten feuchten Aluminiumsilikate an Ort und Stelle zu Wasch-und Reinigungsmitteln weiterverarbeitet. The processes described in the earlier priority patent applications mentioned allow the aluminum silicates to be converted into solid, pourable detergents and cleaning agents without expensive isolation and prior drying. After 60 of these processes, the freshly precipitated, X-ray genamorphic or X-ray-crystallized moist aluminum silicates are advantageously processed further on the spot into detergents and cleaning agents.

Transport- und Lagerprobleme ergeben sich jedoch, wenn 65 die feuchten Aluminiumsilikate nicht am Ort der Weiterverarbeitung produziert werden und in grösseren Mengen bewegt, verladen und transportiert werden müssen. Aber auch bei der Weiterverarbeitung am selben Ort lassen sich Transportvor Transport and storage problems arise, however, if the moist aluminum silicates are not produced at the point of further processing and have to be moved, loaded and transported in large quantities. However, transport can also be carried out for further processing at the same location

richtungen, die üblicherweise für flüssige und schüttfähige Güter gedacht sind, nicht ohne Schwierigkeiten benutzen. do not use directions that are usually intended for liquid and pourable goods without difficulty.

Es stellte sich daher die Aufgabe, die Transportierbarkeit und Lagerfähigkeit der feuchten Aluminiumsilikate unter Vermeidung eines kostspieligen Trocknungsprozesses zu ver- 5 bessern und die Aluminiumsilikate in einer solchen Form bereitzustellen, die eine einfache Weiterverwendung in Wasch-und Reinigungsmitteln ermöglicht. Diese Aufgabe wird erfin-dungsgemäss gelöst durch ein schüttfähiges, gebundenes Wasser enthaltendes Gerüststoff-Agglomerat, bestehend aus 10 It was therefore the task to improve the transportability and storability of the moist aluminum silicates while avoiding an expensive drying process and to provide the aluminum silicates in a form which enables simple further use in detergents and cleaning agents. This object is achieved in accordance with the invention by a free-flowing, bound water-containing builders agglomerate consisting of 10

A) 20-70 Gew.-°/o der oben definierten, zum Binden von Cal-ciumionen befähigten Silikate, vorzugsweise Aluminiumsilikate, und A) 20-70% by weight of the above-defined silicates capable of binding calcium ions, preferably aluminum silicates, and

B) 30-80 Gew.-% von wenigstens zwei wasserlöslichen, Kristallwasser enthaltenden Salzen, ausgewählt aus der Gruppe 15 der Triphosphate, Pyrophosphate, Orthophosphate, Sulfate, Carbonate, Metasilikate und Borate der Alkalien, insbesondere des Natriums. B) 30-80% by weight of at least two water-soluble salts containing water of crystallization, selected from group 15 of triphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, sulfates, carbonates, metasilicates and borates of alkalis, in particular sodium.

Die Menge des durch Oberflächenkräfte oder als Kristallwasser gebundenen Wassers im erfindungsgemässen Agglome- 20 rat liegt insbesondere im Bereich von 8-40 Gew.-%. The amount of water bound by surface forces or as water of crystallization in the agglomerate according to the invention is in particular in the range of 8-40% by weight.

Die Korngrösse des oben definierten Agglomerats liegt vorzugsweise unterhalb von 1,0 mm und zu mindestens 80% unterhalb 0,8 mm. The grain size of the agglomerate defined above is preferably below 1.0 mm and at least 80% below 0.8 mm.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstel- 25 lung des oben definierten Gerüststoff-Agglomerats, das im Anspruch 4 gekennzeichnet ist. The invention further relates to a method for producing the builder agglomerate defined above, which is characterized in claim 4.

Agglomerate mit besonders guten Pulvereigenschaften werden erhalten, wenn jede einzelne Komponente des wenigstens binären Salzgemisches, bezogen auf die wasserfreie Form 30 der Salze, wenigstens 10 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 20 Gew.-% des gesamten Salzgemisches ausmacht. Agglomerates with particularly good powder properties are obtained when each individual component of the at least binary salt mixture, based on the anhydrous form 30 of the salts, makes up at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight, of the total salt mixture.

Als feinpulverige, zum Binden von Wasser befähigte Salze kommen vorzugsweise calcinierte Salze mit einer Schüttdichte von 300-1000 g/1 in Betracht. Besonders geeignete Salze sind 35 die Verbindungen Natriumtriphosphat, Natriumpyrophosphat, Natriumsulfat, Natriumcarbonat und Natriummetasilikat. The finely powdered salts capable of binding water are preferably calcined salts with a bulk density of 300-1000 g / l. Particularly suitable salts are the compounds sodium triphosphate, sodium pyrophosphate, sodium sulfate, sodium carbonate and sodium metasilicate.

Die erfindungsgemäss verwendbaren feuchten Aluminiumsilikate fallen nach der Abtrennung der Mutterlauge oder des Waschwassers durch übliche Trennvorrichtungen, beispiels- 40 weise durch Filterpressen, Zentrifugaldekanter, Schubfilterzentrifugen, Band- oder Drehfilter, als eine krümelige Masse mit einem Wassergehalt von 30-60 Gew.-% an. Diese Wassermenge setzt sich aus dem äusserlich anhaftenden freien Wasser und dem in den Hohlräumen der Aluminiumsilikate adsorptiv 45 gebundenen Wasser zusammen. Die Menge dieses gebundenen Wassers in einem äusserlich trocken wirkenden Aluminiumsilikatpulver beträgt bei Raumtemperatur in Abhängigkeit von der Luftfeuchtigkeit; dem Typ und der Teilchengrösse der Alu-miniumsilikate 15-30 Gew.-°/o. 50 The moist aluminum silicates which can be used according to the invention are obtained as a crumbly mass with a water content of 30-60% by weight after separation of the mother liquor or the washing water by means of customary separation devices, for example by filter presses, centrifugal decanters, push-filter centrifuges, belt or rotary filters . This amount of water is composed of the externally adhering free water and the water adsorptively bound in the cavities of the aluminum silicates. The amount of this bound water in an externally dry-acting aluminum silicate powder is at room temperature depending on the air humidity; the type and particle size of the aluminum silicates 15-30% by weight. 50

Trocknet man die feuchten Aluminiumsilikate mit den üblichen Trocknungsmethoden, beispielsweise im Vakuumschrank oder im beheizten Wirbelbett, bei 50-200 °C, dann lässt sich das äusserlich anhaftende, die Feuchtigkeit des Aluminiumsilikats bedingende Wasser und ein Teil des gebundenen Wassers ent- 55 fernen. So kommt man durch Trocknen eines feuchten Aluminiumsilikatpulvers, beispielsweise während 3 Stunden im Trok-kenschrank bei 80 °C und 100 Torr, zu einem Produkt, das noch 10-20 Gew.-°/o gebundenes Wasser enthält. Dieses restliche gebundene Wasser lässt sich erst durch einstündiges Erhitzen 60 des Aluminiumsilikats auf 800 °C vollständig austreiben. Die angegebenen Wassermengen beziehen sich daher auf Aluminiumsilikate, die durch einstündiges Erhitzen einer vorgetrockneten Probe auf 800 °C wasserfrei gemacht worden sind. Derartige wasserfreie Aluminiumsilikate werden als Aktivsubstanz 65 (= AS) bezeichnet. If the moist aluminum silicates are dried with the usual drying methods, for example in a vacuum cabinet or in a heated fluidized bed, at 50-200 ° C, then the externally adhering water, which causes the moisture in the aluminum silicate, and part of the bound water can be removed. Thus, by drying a moist aluminum silicate powder, for example for 3 hours in a drying cabinet at 80 ° C. and 100 torr, a product is obtained which still contains 10-20% by weight of bound water. This remaining bound water can only be driven off completely by heating the aluminum silicate 60 to 800 ° C. for one hour. The stated amounts of water therefore relate to aluminum silicates which have been made anhydrous by heating a predried sample to 800 ° C. for one hour. Such anhydrous aluminum silicates are called active substance 65 (= AS).

Durch Vermischen mit den Salzkombinationen nach der By mixing with the salt combinations after the

3 617457 3 617457

Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, dass sich die Wasserfeuchte der Aluminiumsilikate als Kristall- oder Hydratwasser binden lässt und man so ein äusserlich trocken wirkendes, gut schüttfähiges Agglomerat erhält, das gute Lager- und Transporteigenschaften aufweist. The invention has surprisingly been found that the water moisture of the aluminum silicates can be bound as crystal or hydrate water and thus an externally dry-acting, free-flowing agglomerate is obtained which has good storage and transport properties.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich in üblichen Mischvorrichtungen, wie z. B. auf bewegten Tellern, in rotierenden Trommeln, Schaufelwerken und Wirbelmischern durchführen. The inventive method can be in conventional mixing devices, such as. B. on moving plates, in rotating drums, paddles and vortex mixers.

Die in den erfindungsgemässen Agglomeraten enthaltene Menge an gebundenem Wasser kann in einem trockenen Luftstrom, beispielsweise auf der Tenne oder im Wirbelbett unter Ausnutzung und Ableiten der Hydratationswärme verringert werden. Der dazu erforderliche Energieaufwand ist jedoch gering im Vergleich zu dem einer konventionellen Heisstrock-nung, die durch das erfindungsgemässe Verfahren vermieden wird. In besonderen Fällen, beispielsweise wenn eine Erhöhung der Raum/Zeit-Ausbeute angestrebt wird, kann auch unter Verwendung eines heissen Luftstroms, z. B. mit ca. 100 °C heisser Luft im Wirbelbett, nachgetrocknet werden. Auch hierbei ist der Energieaufwand deutlich geringer als beim Heisstrocknen eines pumpfähigen wässrigen Ansatzes. The amount of bound water contained in the agglomerates according to the invention can be reduced in a dry air stream, for example on the threshing floor or in a fluidized bed, using and dissipating the heat of hydration. However, the energy expenditure required for this is low in comparison with that of conventional hot drying, which is avoided by the method according to the invention. In special cases, for example if an increase in the space / time yield is desired, can also be done using a hot air stream, e.g. B. with about 100 ° C hot air in the fluidized bed, can be dried. Here too, the energy consumption is significantly lower than when hot drying a pumpable aqueous batch.

Die erfindungsgemässen Agglomerate werden durch Wasser leicht benetzt und dispergiert. Sie eignen sich aufgrund ihres ausgeprägten Bindevermögens für Calciumionen und ihrer guten reinigenden Wirkung als Gerüststoff-Komponente für Wasch- und Reinigungsmittel aller Art. Die Gerüststoff-Agglomerate sind aber auch für sich allein als Reinigungs- und Waschhilfsmittel brauchbar, insbesondere wenn sie alkalisch reagierende Salze, wie z. B. Natriumcarbonat oder Natriummetasilikat enthalten. Sie sind in dieser Form zum Reinigen von Werkstoffen mit glatter Oberfläche, wie z. B. von Gegenständen aus Keramik, Glas, Metall, Holz, Kunststoff verwendbar; ferner eigenen sie sich als Waschhilfsmittel bei der Textilwä-sche, beispielsweise als Einweichmittel oder als Waschmittelzusatz in gewerblichen Wäschereien oder in der Textilindustrie. The agglomerates according to the invention are slightly wetted and dispersed by water. Because of their pronounced binding capacity for calcium ions and their good cleaning action, they are suitable as builders for detergents and cleaning agents of all kinds. However, the builders agglomerates can also be used on their own as cleaning and washing aids, especially if they have alkaline salts, such as B. contain sodium carbonate or sodium metasilicate. They are in this form for cleaning materials with a smooth surface, such as. B. of objects made of ceramic, glass, metal, wood, plastic can be used; they are also suitable as washing aids in textile washing, for example as soaking agents or as detergent additives in commercial laundries or in the textile industry.

Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Agglomerate verwendeten feuchten Aluminiumsilikate enthalten vorzugsweise keine Teilchen grösser als 30 ja und bestehen zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen der Grösse 10-0,01 p,, insbesondere 8-0,1 n- Obwohl zwischen den amorphen und den kristallinen Formen hinsichtlich des Calciumbindevermögens kaum ein Unterschied besteht, sind die kristallinen Aluminiumsilikate für die erfindungsgemässen Zwecke bevorzugt einzusetzen. The moist aluminum silicates used to produce the agglomerates according to the invention preferably contain no particles larger than 30 μm and consist of at least 80% by weight of particles of the size 10-0.01 μm, in particular 8-0.1 nm, although between the amorphous ones and there is hardly any difference between the crystalline forms in terms of calcium binding capacity, the crystalline aluminum silicates are to be used preferably for the purposes according to the invention.

Das bevorzugte, etwa im Bereich von 100-200 mg CaO/g AS liegende Calciumbindevermögen findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung: The preferred calcium binding capacity, which is approximately in the range of 100-200 mg CaO / g AS, is found above all in compounds of the composition:

0,7-1,1 Na20 • AI2O3 • 1,3-3,3 SÌO2. 0.7-1.1 Na20 • AI2O3 • 1.3-3.3 SÌO2.

Diese Summenformel umfasst zwei Typen von Aluminiumsilikaten, die sich, sofern sie kristallisiert vorliegen, durch ihre Kristallstruktur und ihr Röntgenbeugungsdiagramm unterscheiden. Diese beiden Typen haben die Zusammensetzung: This molecular formula comprises two types of aluminum silicates, which, if they are present in crystallized form, differ in their crystal structure and their X-ray diffraction pattern. These two types have the composition:

a) 0,7-1,1 NazO • AI2O3 • 1,3-2,4 SiOz b) 0,7-1,1 NaiO • AI2O3 • 2,4-3,3 SiOz. a) 0.7-1.1 NazO • AI2O3 • 1.3-2.4 SiOz b) 0.7-1.1 NaiO • AI2O3 • 2.4-3.3 SiOz.

Die kristallinen Aluminiumsilikate der Typen a) und b) zeigen im Röntgenbeugungsdiagramm folgende Interferenzlinien: The crystalline aluminum silicates of types a) and b) show the following interference lines in the X-ray diffraction diagram:

d-Werte, aufgenommen mit Cu-K0-Strahlung in Â d values, recorded with Cu-K0 radiation in Â

617457 617457

Typa) Typa)

Typb) Type b)

14,4 14.4

12,4 12.4

- -

8,8 8.8

8,6 8.6

- -

7,0 7.0

- -

4,4 (+) 4.4 (+)

4,1 (+) 4.1 (+)

- -

3,8 (+) 3.8 (+)

3,68 (+) 3.68 (+)

- -

3,38 (+) 3.38 (+)

- -

3,26 (+) 3.26 (+)

- -

2,96 (+) 2.96 (+)

- -

2,88 (+) 2.88 (+)

- -

2,79 (+) 2.79 (+)

2,73 (+) 2.73 (+)

- -

2,66 (+) 2.66 (+)

2,60 (+) 2.60 (+)

- -

Es ist durchaus möglich, dass im Röntgenbeugungsdiagramm nicht alle diese Interferenzlinien auftreten, insbesondere wenn es sich bei den Aluminiumsilikaten um nicht vollständig strukturreine Typen handelt. Daher wurden die für die Charakterisierung dieser Typen wichtigsten d-Werte mit einem «(+)» gekennzeichnet. It is quite possible that not all of these interference lines appear in the X-ray diffraction diagram, especially if the aluminum silicates are not completely structurally pure types. Therefore the most important d-values for the characterization of these types were marked with a «(+)».

Die Herstellung der erfindungsgemäss brauchbaren Aluminiumsilikate ist im experimentellen Teil beschrieben. The preparation of the aluminum silicates which can be used according to the invention is described in the experimental part.

Zur Verwendung des erfindungsgemässen Agglomerats in Wasch- und Reinigungsmitteln wird dieses mit weiteren üblichen Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsmitteln vermischt und gegebenenfalls weiterverarbeitet, wobei nach den folgenden Varianten verfahren werden kann: To use the agglomerate according to the invention in detergents and cleaning agents, it is mixed with other customary constituents of detergents and cleaning agents and, if necessary, further processed, the following variants being possible:

1. Das Agglomerat wird mit einem trockenen schüttfähigen Pulver aus den übrigen Bestandteilen des Präparats in bekannter Weise vermischt, wobei die Teilchengrösse des Pulvers aus den übrigen Bestandteilen vorzugsweise im Bereich der Teilchengrösse des erfindungsgemässen Agglomerats liegt. 1. The agglomerate is mixed with a dry pourable powder from the other constituents of the preparation in a known manner, the particle size of the powder from the other constituents preferably being in the range of the particle size of the agglomerate according to the invention.

2. Das Agglomerat wird in eine wässrige Lösung bzw. Dispersion der übrigen Präparatbestandteile eingebracht und der so gebildete wässrige Brei des Präparats durch Heisstrocknung in an sich bekannter Weise in ein trockenes schüttfähiges Produkt übergeführt, dem gegebenenfalls hitzeempfindliche Zusätze, wie z. B. Perborat, beigemischt werden. 2. The agglomerate is introduced into an aqueous solution or dispersion of the other preparation constituents and the aqueous slurry of the preparation thus formed is converted by hot drying in a manner known per se into a dry, pourable product, which may contain heat-sensitive additives such as, for example. B. perborate can be added.

3. Das Agglomerat wird in eine wässrige Lösung bzw. Dispersion der übrigen Präparatbestandteile eingebracht und so ein flüssiges bis pastenförmiges Präparat gebildet. 3. The agglomerate is introduced into an aqueous solution or dispersion of the other preparation components, thus forming a liquid to pasty preparation.

Beispiele Examples

Es werden zunächst die in den erfindungsgemässen Präparaten zu verwendenden kristallinen Aluminiumsilikate beschrieben: The crystalline aluminum silicates to be used in the preparations according to the invention are first described:

Synthese der kristallinen Aluminiumsilikate: Synthesis of the crystalline aluminum silicates:

In einem Rührgefäss wurde eine Natriumaluminatlösung vorgelegt und unter starkem Rühren mit einer Natriumsilikatlösung versetzt. Menge, Zusammensetzung und Konzentration dieser Lösungen werden bei der Beschreibung der einzelnen Aluminiumsilikattypen angegeben. Das Gemisch wurde 10 Minuten lang mit einem Intensivrührer (z. B. Rührer mit Disper-gierscheibe, 3000 U/min.) gerührt. Die dabei gebildete Suspension des Fällungsprodukts wurde anschliessend in einen Kristallisationsbehälter übergeführt und einige Zeit bei erhöhter Temperatur (70-100 °C) zum Zwecke der Kristallisation gehalten. Dabei wurde die Ausbildung grosser Kristalle durch Rühren (250 U/min.) der Suspension verhindert. In einer Siebzentrifuge wurde die Lauge von der Kristallmasse abgetrennt; gegebenenfalls wurde mit vorzugsweise entionisiertem Wasser nachgewaschen, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 10 aufwies. Je nach Umdrehungszahl der Zentrifuge und Laufdauer lag der Restwassergehalt des Produkts zwischen 30 und 60%. Zur Bestimmung des Restwassergehalts der Aluminiumsilikate wurden Proben durch Trocknen bei 800 °C in ein völlig wasserfreies Produkt übergeführt. A sodium aluminate solution was placed in a stirred vessel and a sodium silicate solution was added with vigorous stirring. The amount, composition and concentration of these solutions are given in the description of the individual aluminum silicate types. The mixture was stirred for 10 minutes with an intensive stirrer (e.g. stirrer with a dispersing disc, 3000 rpm). The suspension of the precipitate formed in the process was then transferred to a crystallization container and kept at elevated temperature (70-100 ° C.) for some time for the purpose of crystallization. The formation of large crystals was prevented by stirring (250 rpm) the suspension. The alkali was separated from the crystal mass in a sieve centrifuge; optionally, washing was carried out with preferably deionized water until the washing water running off had a pH of approximately 10. Depending on the number of revolutions of the centrifuge and the running time, the residual water content of the product was between 30 and 60%. To determine the residual water content of the aluminum silicates, samples were converted into a completely anhydrous product by drying at 800 ° C.

Alle %-Angaben sind Gewichtsprozente. All percentages are percentages by weight.

Aluminiumsilikat Im Aluminum silicate Im

Zur Fällung wurden in einem 20-1-Gefäss 2,985 kg einer Alu-minatlösung der Zusammensetzung 17,7% NaaO, 15,8% AI2O3, 66,5% H2O vorgelegt, mit einer Lösung von 0,150 kg Ätznatron in 9,420 kg Wasser versetzt und dazu 2,445 kg einer aus handelsüblichem Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten, 25,8%igen Lösung eines Natriumsilikats der Zusammensetzung 1 Na20 • 6 SÌO2 gegeben. Zur Kristallisation wurde die Suspension 6 Stunden bei 90 °C gehalten. Anschliessend wurde in einer Siebzentrifuge das Produkt abgetrennt. Wassergehalt des Produkts = 41,5%. Zusammensetzung einer bei 800 °C getrockneten Probe: 0,9 Na2Û ■ 1AI2O3 • 2,04 SÌO2. Calciumbindevermögen (einer wasserfreien Probe): 170 mg CaO/g. For the precipitation, 2.985 kg of an aluminum solution of the composition 17.7% NaaO, 15.8% Al2O3, 66.5% H2O were placed in a 20 l vessel, a solution of 0.150 kg caustic soda in 9.420 kg water was added and added 2.445 kg of a 25.8% solution of a sodium silicate of the composition 1 Na20 • 6 SÌO2 freshly prepared from commercially available water glass and slightly alkali-soluble silica. The suspension was kept at 90 ° C. for 6 hours for crystallization. The product was then separated off in a sieve centrifuge. Water content of the product = 41.5%. Composition of a sample dried at 800 ° C: 0.9 Na2Û ■ 1AI2O3 • 2.04 SÌO2. Calcium binding capacity (an anhydrous sample): 170 mg CaO / g.

Das Produkt «Aluminiumsilikat Im» entspricht dem oben angegebenen Strukturtyp a). The product "aluminum silicate Im" corresponds to the structure type a) given above.

Aluminiumsilikat Ilm Aluminum silicate Ilm

Zur Fällung wurden in einem 20-1-Gefäss 2,115 kg einer Alu-minatlösung der Zusammensetzung 17,7% NaîO, 15,8% AI2O3, 66,5% H2O vorgelegt, mit einer Lösung von 0,585 kg Ätznatron in 9,615 kg Wasser versetzt und mit 2,685 kg einer 25,8%igen Lösung eines Natriumsilikats der Zusammensetzung 1 Na20 • 6 SÌO2 (hergestellt wie unter Im angegeben) versetzt. Zur Kristallisation wurde die Suspension 12 Stunden bei 90 °C gehalten. Anschliessend wurde in einer Siebzentrifuge das Produkt abgetrennt. Wassergehalt des Produkts = 38,8%. Zusammensetzung einer bei 800 °C getrockneten Probe: 0,8 Na2Û • 1AI2O3 • 2,65 SÌO2. Calciumbindevermögen (einer wasserfreien Probe): 145 mg CaO/g. Das Produkt «Aluminiumsilikat Ilm» entspricht dem oben angegebenen Strukturtyp b). For the precipitation, 2.115 kg of an aluminum solution of the composition 17.7% NaîO, 15.8% Al2O3, 66.5% H2O were placed in a 20 liter vessel, a solution of 0.585 kg caustic soda in 9.615 kg water was added and mixed with 2.685 kg of a 25.8% solution of a sodium silicate of the composition 1 Na20 • 6 SÌO2 (prepared as given under Im). For crystallization, the suspension was kept at 90 ° C. for 12 hours. The product was then separated off in a sieve centrifuge. Water content of the product = 38.8%. Composition of a sample dried at 800 ° C: 0.8 Na2Û • 1AI2O3 • 2.65 SÌO2. Calcium binding capacity (an anhydrous sample): 145 mg CaO / g. The product "aluminum silicate Ilm" corresponds to the structure type b) given above.

Aluminiumsilikat RI Aluminum silicate RI

Dieses Aluminiumsilikat gehört zum Strukturtyp a; die kubischen Kristallite weisen jedoch stark abgerundete Ecken und Kanten auf. Zur Synthese des Produkts RI wurden in einem Rührgefäss 7,63 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung 13,2% Na20,8,0% AI2O3,78,8% H2O vorgelegt und mit 2,37 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0% Na20,26,9% SÌO2,65,1% H2O versetzt. Dieser Ansatz entspricht dem Molverhältnis 3,24 Na20,1,0 AI2O3,1,78 SÌO2,70,3 H2O. Die Suspension des Fällungsprodukts wurde zur Kristallisation 6 Stunden bei 90 °C gehalten. Anschliessend wurde in einer Filterpresse das Produkt abgetrennt. Wassergehalt des Produkts = 46,2%. Zusammensetzung einer bei 800 °C getrockneten Probe: 0,99 Na2Û • 1,00 AI2O3.1,83 Si02. Calciumbindevermögen einer wasserfreien Probe: 172 mg CaO/g. Mittlerer Partikeldurchmesser (für den Bereich 0-30 jx): 5,4 |i. Maximum der Teilchengrössenverteilungskurve: liegt unterhalb von 3 |i. This aluminum silicate belongs to structure type a; however, the cubic crystallites have very rounded corners and edges. To synthesize the product RI, 7.63 kg of an aluminate solution with the composition 13.2% Na20.8.0% Al2O3.78.8% H2O were placed in a stirred vessel and with 2.37 kg of a sodium silicate solution with the composition 8.0% Na20 , 26.9% SÌO2.65.1% H2O added. This approach corresponds to the molar ratio 3.24 Na20.1.0 AI2O3.1.78 SÌO2.70.3 H2O. The suspension of the precipitate was kept at 90 ° C. for 6 hours for crystallization. The product was then separated off in a filter press. Water content of the product = 46.2%. Composition of a sample dried at 800 ° C: 0.99 Na2Û • 1.00 AI2O3.1.83 Si02. Calcium binding capacity of an anhydrous sample: 172 mg CaO / g. Average particle diameter (for the range 0-30 jx): 5.4 | i. Maximum of the particle size distribution curve: is below 3 | i.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Agglomerate diente ein Mischer, bestehend aus einem liegenden Zylinder mit Kühlmantel und rotierenden Schaufelarmen (Gerät der Firma Lödige, Paderborn, Deutschland). Der Mischvorgang wurde so durchgeführt, dass man die calcinierten anorganischen Salze vorlegte und dann das feuchte Aluminiumsilikatpulver hinzugab. Die Mischzeit betrug 5-15 min. Die so erhaltenen Agglomerate konnten anschliessend unmittelbar gelagert werden. Wurden die noch warmen Agglomerate in einem Wirbelbett einem trockenen, gegebenenfalls heissen Luftstrom ausgesetzt, so Hessen sich dadurch die Pulvereigenschaften weiter verbessern. A mixer consisting of a horizontal cylinder with a cooling jacket and rotating blade arms (device from Lödige, Paderborn, Germany) was used to produce the agglomerates according to the invention. The mixing process was carried out by introducing the calcined inorganic salts and then adding the moist aluminum silicate powder. The mixing time was 5-15 min. The agglomerates obtained in this way could then be stored immediately. If the still warm agglomerates were exposed to a dry, possibly hot, air flow in a fluidized bed, this would further improve the powder properties.

4 4th

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

617457 617457

Es wurden folgende anorganische calcinierte Salze eingesetzt: The following inorganic calcined salts were used:

Schüttgewicht g/1 Bulk density g / 1

TPP = N atriumtriphosphat 450 TPP = sodium triphosphate 450

PYP = Natriumpyrophosphat 36 0 PYP = sodium pyrophosphate 36 0

SUL = Natriumsulfat 460 SUL = sodium sulfate 460

CAR=Natriumcarbonat 610 CAR = sodium carbonate 610

MES = Natriummetasilikat 920 MES = sodium metasilicate 920

Die nachstehenden Beispiele Al-AIO beschreiben die Zusammensetzung erfindungsgemässer Agglomerate unter 5 Verwendung der oben bezeichneten Aluminiumsilikat-Typen Im, Ilm und RI und der calcinierten anorganischen Salze. Diese Präparate erwiesen sich auch nach längerer Lagerung als gut schüttfähig. The following examples Al-AIO describe the composition of agglomerates according to the invention using the above-mentioned aluminum silicate types Im, Ilm and RI and the calcined inorganic salts. These preparations proved to be easy to pour even after prolonged storage.

Bei At

Aluminiumsilikat Im Aluminum silicate Im

TPP TPP

SUL SUL

PYP PYP

CAR CAR

MES MES

spiel game

(41,5% H2O) (41.5% H2O)

AI AI

70 70

4 4th

26 26

- -

A2 A2

70 70

10 10th

20 20th

- -

A3 A3

70 70

16 16

14 14

- -

A4 A4

60 60

20 20th

10 10th

- -

10 10th

- -

A5 A5

60 60

Aluminiumsilikat Ilm (38,8% H2O) Aluminum silicate Ilm (38.8% H2O)

20 20th

10 10th

A6 A6

50 50

10 10th

- -

30 30th

A7 A7

60 60

- -

20 20th

10 10th

- -

A8 A8

50 50

Aluminiumsilikat RI (46,2% H2O) Aluminum silicate RI (46.2% H2O)

5 5

20 20th

10 10th

15 15

A9 A9

60 60

10 10th

20 20th

10 10th

- -

AIO AIO

60 60

- -

10 10th

- -

10 10th

20 20th

Die folgenden Beispiel M1-M5 erläutern die Verwendung der erfindungsgemässen Agglomerate als Gerüststoff-Komponente für phosphatarme Wasch- und Reinigungsmittel. 30 The following examples M1-M5 illustrate the use of the agglomerates according to the invention as a builder component for low-phosphate detergents and cleaning agents. 30th

•Beispiel M 1 • Example M 1

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung des Agglomerats als Gerüststoff-Komponente eines Waschmittels, das durch Vermischen von 60 Gewichtsteilen des Präparats A 3 mit 35 40 Gewichtsteilen eines durch Heisszerstäubung hergestellten Pulvers folgender Zusammensetzung erhalten wurde: This example describes the use of the agglomerate as a builder component of a detergent which was obtained by mixing 60 parts by weight of preparation A3 with 35-40 parts by weight of a powder of the following composition produced by hot atomization:

N atriumdodecylbenzolsulfonat Seife (C16-C22) Sodium dodecylbenzenesulfonate soap (C16-C22)

Wasserglas (1:3,3) Water glass (1: 3.3)

N atriumtriphosphat Natriumsulfat S atrium triphosphate sodium sulfate

Natriumäthylendiamintetraacetat Sodium ethylenediaminetetraacetate

Carboxymethylcellulose-Natriumsalz Carboxymethyl cellulose sodium salt

Rest (Wasser, optischer Aufheller, Duftstoff) Rest (water, optical brightener, fragrance)

20,5% 9,0% 40 12,0% 26,0% 18,5% 1,5% 4,0% 45 8,5%. 20.5% 9.0% 40 12.0% 26.0% 18.5% 1.5% 4.0% 45 8.5%.

Beispiel M 2 Example M 2

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung des Agglomerats zur Bereitung eines heissgetrockneten Waschmittels. This example describes the use of the agglomerate to prepare a hot-dried detergent.

75 Gewichtsteile des Präparats A 9 wurden in eine Mischung aus 75 parts by weight of preparation A 9 were mixed in

9,0 Gewichtsteilen Natriumdodecylbenzolsulfonat, 3,0 Gewichtsteilen Talgalkoholpolyglykoläther mit 14 Mol Äthylenoxid, 9.0 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 3.0 parts by weight of tallow alcohol polyglycol ether with 14 moles of ethylene oxide,

1,5 Gewichtsteilen Talgalkoholpolyglykoläther mit 5 Mol Äthylenoxid, 1.5 parts by weight of tallow alcohol polyglycol ether with 5 moles of ethylene oxide,

3,5 Gewichtsteilen Seife (C18-C22), 3.5 parts by weight of soap (C18-C22),

0,2 Gewichtsteilen Äthylendiamintetraessigsäure-Natrium-salz, 0.2 parts by weight of ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt,

4,0 Gewichtsteilen Wasserglas (1:3,3), 4.0 parts by weight of water glass (1: 3.3),

1,5 Gewichtsteilen Carboxymethylcellulose-Natriumsalz, 1.5 parts by weight of carboxymethyl cellulose sodium salt,

und and

105,0 Gewichtsteilen Wasser eingetragen und die resultierende Suspension durch Heisszerstäubung in ein pulverförmiges Produkt übergeführt. Dieses Waschmittelpulver wurde bezogen auf 3 Gewichtsteile noch mit 1 Gewichtsteil Natriumperborat vermischt. 105.0 parts by weight of water are introduced and the resulting suspension is converted into a powdery product by hot atomization. This detergent powder was mixed based on 3 parts by weight with 1 part by weight of sodium perborate.

Beispiel M 3 Example M 3

Zur Herstellung eines heissgetrockneten Waschmittels wurde wie im Beispiel M 2 vorgegangen, jedoch wurde die Ten-sidkomponente der Rezeptur M 2 (13,5 Gewichtsteile ohne die schaumbremsende Seife) durch 9 Gewichtsteile Talgalkoholpolyglykoläther mit 14 Mol Äthylenoxid und 4,5 Gewichtsteile Talgalkoholpolyglykoläther mit 5 Mol Äthylenoxid ersetzt. The procedure for producing a hot-dried detergent was as in Example M 2, but the surfactant component of the recipe M 2 (13.5 parts by weight without the foam-inhibiting soap) was replaced by 9 parts by weight of tallow alcohol polyglycol ether with 14 moles of ethylene oxide and 4.5 parts by weight of tallow alcohol polyglycol ether with 5 moles Ethylene oxide replaced.

Beispiel M 4 Example M 4

Ein Geschirrspülmittel für Geschirrspülmaschinen wurde durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt: A dishwashing detergent for dishwashers was made by mixing the following components:

95 Gewichtsteile des Agglomerats A 6; 95 parts by weight of agglomerate A 6;

3 Gewichtsteile Dichlorisocyanursäure-Natriumsalz; 50 2 Gewichtsteile äthoxylierter Polypropylenglykoläther (Plu-ronic L 61» R. 3 parts by weight of dichloroisocyanuric acid sodium salt; 50 2 parts by weight of ethoxylated polypropylene glycol ether (Plu-ronic L 61 »R.

Beispiel M5 Example M5

Ein flüssiges bis pastenförmiges alkalisches Reinigungsmit-55 tel, beispielsweise für fettverschmutzte Metalloberflächen, wurde durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt: A liquid to pasty alkaline cleaning agent, for example for grease-soiled metal surfaces, was produced by mixing the following components:

30,0 Gewichtsteile des Agglomerats AIO; 60 1,0 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat; 30.0 parts by weight of the agglomerate AIO; 60 1.0 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate;

3,0 Gewichtsteile OleyWCetylalkoholpolyglykoläther mit 10 Mol Äthylenoxid; 3.0 parts by weight of OleyW acetyl alcohol polyglycol ether with 10 moles of ethylene oxide;

3,0 Gewichtsteile Kaliumxylolsulfonat; 3.0 parts by weight of potassium xylene sulfonate;

5,0 Gewichtsteile Propylenglykol; 5.0 parts by weight of propylene glycol;

65 58,0 Gewichtsteile Wasser (eingewogen). 65 58.0 parts by weight of water (weighed in).

Claims

617457 PATENT CLAIMS

1. Free-flowing builders agglomerate consisting of

A) 20-70 wt .-% of a finely divided, water-insoluble, synthetically produced, bound water-containing silicate with a calcium binding capacity of at least

50 mg CaO / g anhydrous active substance of the general formula

(Kat2 / nO) x • Me2Ü3 • (SiC> 2) y in the cat a cation exchangeable with calcium of the valence n, x a number of 0.7-1.5, Me boron or aluminum and y a number of 0, 8-6, mean, and

B) 30-80% by weight of at least two water-soluble salts containing water of crystallization selected from the group of triphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, sulfates, carbonates, metasilicates and borates of alkalis.

2. builders agglomerate according to claim 1, characterized by a water content of 8-40 wt .-%.

3. builder agglomerate according to claim 1 or 2,

characterized in that y is a number from 1.3-4 and / or that the alkali is sodium.

4. A method for producing the agglomerate according to claim 1, characterized in that 25-75 parts by weight of moist, finely divided, water-insoluble silicates of the formula given in claim 1, which have a water content of 30-60 wt .-%, with 25-75 Parts by weight of at least 2 finely powdered salts capable of binding water moisture as crystal or hydrate water from the group of triphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, sulfates, carbonates, metasilicates and borates of alkalis.

5. The method according to claim 4, characterized by the use of salt mixtures, in which each individual component of the at least binary salt mixture, based on the anhydrous form of the salts, makes up at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight, of the total salt mixture .

6. The method according to claim 4 or 5, characterized by the use of calcined salts with a bulk density of 300-1000 g / 1, particularly selected from the group of compounds sodium triphosphate, sodium pyrophosphate, sodium sulfate, sodium carbonate and sodium metasilicate.

7. The method according to any one of claims 4-6, characterized in that a dry air stream is passed over the agglomerates after the mixing process.

8. The method according to any one of claims 4-7, characterized by the use of moist aluminum silicates, which consist of particles smaller than 30 n and at least 80 wt .-% of particles of size 10-0.01 jx, in particular 8-0, 1 yes. consist.

9. The method according to any one of claims 4-8, characterized by the use of sodium aluminum silicates with a calcium binding capacity of 100-200 mg CaO / g active substance of the composition 0.7-1.1 Na20-Al203'l, 3-3.3 SÌO2 .

10. The method according to any one of claims 4-9, characterized in that the water content of said silicates is 35-55% by weight.