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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung kationischer Hydrazonfarbstoffe der Formel
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worin R1 und R2 je einen Methyl- oder Äthylrest, n 1 oder 2, X s das Ladungsäquivalent eines Anions und B einen zweiwertigen Rest bedeuten, welcher den Ring a zu einem unsubstituierten oder mit Chlor oder Methyl substituierten Pyridinium- oder Chinoliniumring ergänzt und wobei der Ring b unsubstituiert oder mit niedrig-molekularem Alkyl oder Alkoxy oder mit Halogen substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
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worin R1, n, X 0, B, a und b dasselbe wie oben bedeuten und m 1 oder 2 ist, in wässerigem Medium bei einem pH-Wert von 12 oder höher mit Dimethyl oder Diäthylsulfat behandelt, wobei, wenn m gleich 1 ist, mindestens 2 Äquivalente Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat verwendet werden.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein wässeriges Reaktionsgemisch, wie es durch Umsetzung eines Hydrazons der Formel
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worin n, B, a und b dieselbe Bedeutung haben wie im Anspruch 1, in wässerigem Medium bei einem pH-Wert von 4 bis 8 mit Dimethyl- oder Diäthylsulfat erhältlich ist, bei einem pH-Wert von 12 oder mehr mit Dimethyl- oder Diäthylsulfat behandelt.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Verbindung der Formel
EMI1.4
worin R1, m und X e dasselbe wie im Anspruch 1 bedeuten, ausgeht.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Verbindung der Formel
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worin R1, m und X 3 dasselbe wie im Anspruch 1 bedeuten, ausgeht.
5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von höchstens 30"C durchführt.
6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei 0 bis 22 "C durchführt.
7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem pH-Wert von 12 bis 13 arbeitet.
8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert durch Zugabe von konzentrierter Natronlauge zum wässerigen Reaktionsgemisch einstellt.
9. Die gemäss dem Verfahren des Anspruchs 1 erhaltenen kationischen Hydrazonfarbstoffe.
Die Erfindung betrifft die Herstellung von kationischen Hydrazonfarbstoffen der Formel
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worin R1 und R2 je einen Methyl- oder Äthylrest, n 1 oder 2, X e das Ladungsäquivalent eines Anions und B einen zweiwertigen Rest bedeutet, welcher den Ring a zu einem unsubstituierten oder mit Chlor oder Methyl substituierten Pyridinium- oder Chinoliniumring ergänzt und wobei der Ring b unsubstituiert oder mit niedrigmolekularem Alkyl oder Alkoxy oder mit Halogen substituiert ist.
Es wurde nun gefunden, dass man diese Farbstoffe herstellen kann, indem man eine Verbindung der Formel
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worin R1, n, X s, B, a und b dasselbe wie oben bedeuten und m 1 oder 2 ist, in wässerigem Medium bei einem pH-Wert von 12 oder höher mit Dimethyl- oder Diäthylsulfat behandelt, wobei, wenn m gleich list, mindestens 2 Äquivalente Dimethyl- oder Diäthylsulfat verwendet werden.
Erstaunlicherweise reagiert bei dem für die Entprotonie
rung des Hydrazonstickstoffatomes notwendigen hohen pH-Wert von 12 und mehr das Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat mit dem Hydrazon und zersetzt sich nicht wesentlich durch Hydrolyse, so dass eine wässerige Alkylierung der Farbstoffe der Formel (2) überraschenderweise möglich ist. Die wässerige Umsetzung bietet gegenüber der üblichen Alkylierung in organischen Lösungsmitteln die Vorteile, dass keine Regenerierung von Lösungsmitteln nötig ist und dass bei niedrigerer Temperatur gearbeitet werden kann. Im vorliegenden Fall hat die erfindungsgemässe, wässerige Arbeitsweise jedoch noch weitere Vorteile: So ist es nicht mehr nötig, das Ausgangsprodukt der Formel (2) vor der Umsetzung zu trocknen, sondern dieses kann als feuchter Filterkuchen eingesetzt werden oder braucht überhaupt nicht mehr isoliert zu werden.
Das neue Verfahren ermöglicht nämlich die zweimalige Alkylierung von Hydrazo nen aus Phenylhydrazinen und Pyridinaldehyden oder Chinolin aldehyden in einem Eintopfverfahren ohne Isolierung eines Zwischenproduktes, zum Beispiel nach dem Schema
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Vorteilhaft behandelt man ein wässeriges Reaktionsgemisch, wie es durch Umsetzung eines Hydrazons der Formel
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worin n, B, a und b dieselbe Bedeutung haben wie oben, in wässerigem Medium bei einem pH-Wert von 4 bis 8 mit Dimethyloder Diäthylsulfat erhältlich ist, bei einem pH-Wert von 12 oder mehr mit Dimethyl- oder Diäthylsulfat, oder man geht von einer Verbindung der Formel
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oder von einer Verbindung der Formel
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aus, worin R1, mund X zu jeweils dasselbe wie oben bedeuten.
Nach der erfindungsgemässen Verfahrensweise können zum Beispiel die Hydrazone aus Phenylhydrazin, Methoxy-, Chlor- oder Bromphenylhydrazin und Pyridin-4-aldehyd, Pyridin-2-aldehyd oder Chinolin-4-aldehyd in wässeriger Lösung sowohl am heterocyclischen Stickstoff wie am Hydrazonstickstoff alkyliert werden.
Die Alkylierung am heterocyclischen Stickstoffatom wird entweder in schwach alkalischem Medium bei pH 4 bis 8, zum Beispiel in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalibicarbonaten oder -carbonaten oder Erdalkalioxyden oder -hydroxyden durchgeführt, vorzugsweise bei Temperaturen von 15 bis 40 "C oder aber unter den gleichen Bedingungen wie die Alkylierung am Hydrazonstickstoff.
Für die Alkylierung am Hydrazonstickstoff ist ein pH-Wert von 12 bis 13 bevorzugt. Dieser wird zweckmässig durch Zugabe von konzentrierter Natronlauge eingestellt. Man arbeitet bei Temperaturen unter 30 "C, vorzugsweise bei 0 bis 22 "C.
Das neue Verfahren ist wirtschaftlich vorteilhaft, da keine Lösungsmittel gebraucht werden, weder für die Alkylierung am Pyridinstickstoff noch für diejenige am Hydrazonstickstoff.
Ausserdem kann in hohen Konzentrationen gearbeitet werden. Das Gewichtsverhältnis von Farbstoff zu Wasser liegt gewöhnlich zwischen 1:30 und 1:3.
Die Quaternisierung erfolgt bei relativ tiefen Temperaturen (höchstens 30" insbesondere 0 bis 22 "C) und ist daher schonender als zum Beispiel eine Quaternisierung in Chlorbenzol, die üblicherweise bei Temperaturen um 100 "C durchgeführt wird.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt auch darin, dass leicht zugängliche Ausgangsprodukte verwendet werden können. Die Hydrazonfarbstoffe der Formel (1) sind jetzt auf einfache Weise ausgehend von primären Phenylhydrazinen erhältlich. Es ist nicht mehr notwendig, die teuren Methyl- oder Äthylphenylhydrazine einzusetzen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, sofern nichts anderes angegeben ist. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
19,7 Teile des Kondensationsproduktes von Pyridin-4-aldehyd und Phenylhydrazin werden in 250 Teilen Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 2,0 Teilen Magnesiumoxyd werden bei 25-30 unter Rühren 25,2 Teile Dimethylsulfat zugetropft. Man lässt 2 Stunden nachrühren, filtriert die erhaltene Farbstofflösung, kühlt das Filtrat dann auf 0 ab und gibt 10,0 Teile Dimethylsulfat und danach 40,0 Teile 30 /Oige Natronlauge zu. Man lässt das Reaktionsgemisch 1 Stunde nachrühren, wobei die Innentemperatur mittels Eiszugabe unterhalb 20" gehalten wird. Dann stellt man mittels konzentrierter Salzsäure den pH-Wert auf 4-5 und scheidet den Farbstoff der Formel
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durch tropfenweise Zugabe von 13,0 Teilen 50%iger Zinkchloridlösung ab.
Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril in gelben Tönen.
Beispiel 2
180 Teile der feuchten Verbindung der Formel
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(entspricht 130 Teilen der trockenen Verbindung) werden in 300 Teilen einer Wasser/Eis-Mischung verrührt. Dazu gibt man 86,3 Teile Dimethylsulfat und danach innert etwa 15 Minuten 150 Volumenteile einer 40%eigen Natronlauge. Hierbei erwärmt sich das Reaktionsgemisch. Durch Eiszugabe hält man die Temperatur bei 18-22 und rührt bei dieser Temperatur eine Stunde. Dann stellt man den pH-Wert mit konzentrierter HCI auf 0,5-1 und heizt das saure Gemisch auf 60 ". Durch Zugabe von 8 Volumenteilen 50 /Oiger Zinkchloridlösung fällt man den gebildeten Farbstoff aus.
Beispiel 3
29,6 Teile 4-Pyridinaldehyd-phenylhydrazon werden in 90 Teilen einer Wasser/Eis-Mischung verrührt. Dazu gibt man 57 Teile Dimethylsulfat und lässt innerhalb etwa 10 Minuten 57 Volumenteile einer 30%eigen Natronlauge zutropfen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch Zugabe von Eis zwischen 10 und 22"C gehalten. Man rührt noch eine Stunde, stellt dann den pH-Wert des Gemisches auf 0,5 und heizt es auf 50"C. Danach fällt man den Farbstoff durch Zugabe von 57 Volumenteilen einer S00loigen Zinkchloridlösung aus.
Man erhält den gleichen Farbstoff wie nach der in Beispiel
1 beschriebenen Arbeitsweise.
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PATENT CLAIMS
1. Process for the preparation of cationic hydrazone dyes of the formula
EMI1.1
where R1 and R2 are each a methyl or ethyl radical, n is 1 or 2, X s is the charge equivalent of an anion and B is a divalent radical which complements the ring a to form an unsubstituted or chlorine or methyl substituted pyridinium or quinolinium ring and where the Ring b is unsubstituted or substituted with low molecular weight alkyl or alkoxy or with halogen, characterized in that a compound of the formula
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wherein R1, n, X 0, B, a and b are the same as above and m is 1 or 2, treated in an aqueous medium at a pH of 12 or higher with dimethyl or diethyl sulfate, where, when m is 1, at least 2 equivalents of dimethyl sulfate or diethyl sulfate are used.
2. The method according to claim 1, characterized in that an aqueous reaction mixture, as is obtained by reacting a hydrazone of the formula
EMI1.3
wherein n, B, a and b have the same meaning as in claim 1, in an aqueous medium at a pH of 4 to 8 with dimethyl or diethyl sulfate, at a pH of 12 or more with dimethyl or diethyl sulfate treated.
3. The method according to claim 1, characterized in that one of a compound of the formula
EMI1.4
wherein R1, m and X e are the same as in claim 1, starts.
4. The method according to claim 1, characterized in that one of a compound of the formula
EMI1.5
wherein R1, m and X 3 mean the same as in claim 1, starts.
5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the reaction is carried out at temperatures of at most 30.degree.
6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the reaction is carried out at 0 to 22 ° C.
7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that one works at a pH of 12-13.
8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the pH is adjusted by adding concentrated sodium hydroxide solution to the aqueous reaction mixture.
9. The cationic hydrazone dyes obtained by the process of claim 1.
The invention relates to the preparation of cationic hydrazone dyes of the formula
EMI1.6
where R1 and R2 are each a methyl or ethyl radical, n is 1 or 2, X e is the charge equivalent of an anion and B is a divalent radical which supplements ring a to form an unsubstituted or chlorine or methyl substituted pyridinium or quinolinium ring and where the Ring b is unsubstituted or substituted with low molecular weight alkyl or alkoxy or with halogen.
It has now been found that these dyes can be prepared by adding a compound of the formula
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where R1, n, X s, B, a and b mean the same as above and m is 1 or 2, treated in an aqueous medium at a pH of 12 or higher with dimethyl or diethyl sulfate, where, if m is equal to 1, at least 2 equivalents of dimethyl or diethyl sulfate are used.
Amazingly, the one that responds for deprotonia
tion of the hydrazone nitrogen atom necessary high pH of 12 and more the dimethyl sulfate or diethyl sulfate with the hydrazone and does not decompose significantly by hydrolysis, so that an aqueous alkylation of the dyes of the formula (2) is surprisingly possible. Compared to the usual alkylation in organic solvents, the aqueous reaction has the advantages that no solvent regeneration is necessary and that it can be carried out at a lower temperature. In the present case, however, the aqueous procedure according to the invention has further advantages: It is no longer necessary to dry the starting product of the formula (2) before the reaction, but this can be used as a moist filter cake or does not need to be isolated at all .
The new process enables the two-fold alkylation of hydrazines from phenylhydrazines and pyridine aldehydes or quinoline aldehydes in a one-pot process without isolating an intermediate product, for example according to the scheme
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It is advantageous to treat an aqueous reaction mixture such as that obtained by reacting a hydrazone of the formula
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where n, B, a and b have the same meaning as above, in aqueous medium at a pH value of 4 to 8 with dimethyl or diethyl sulfate, at a pH value of 12 or more with dimethyl or diethyl sulfate, or you can go of a compound of the formula
EMI2.3
or of a compound of the formula
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from, wherein R1, m and X each mean the same as above.
According to the procedure according to the invention, for example, the hydrazones of phenylhydrazine, methoxy-, chloro- or bromophenylhydrazine and pyridine-4-aldehyde, pyridine-2-aldehyde or quinoline-4-aldehyde can be alkylated in aqueous solution both on the heterocyclic nitrogen and on the hydrazone nitrogen.
The alkylation on the heterocyclic nitrogen atom is carried out either in a weakly alkaline medium at pH 4 to 8, for example in the presence of alkali or alkaline earth bicarbonates or carbonates or alkaline earth oxides or hydroxides, preferably at temperatures of 15 to 40 ° C. or below the same Conditions such as alkylation on hydrazone nitrogen.
For the alkylation on the hydrazone nitrogen, a pH of 12 to 13 is preferred. This is best adjusted by adding concentrated sodium hydroxide solution. One works at temperatures below 30 "C, preferably at 0 to 22" C.
The new process is economically advantageous since no solvents are needed, neither for the alkylation on pyridine nitrogen nor for that on hydrazone nitrogen.
It is also possible to work in high concentrations. The weight ratio of dye to water is usually between 1:30 and 1: 3.
The quaternization takes place at relatively low temperatures (at most 30 "in particular 0 to 22" C) and is therefore gentler than, for example, a quaternization in chlorobenzene, which is usually carried out at temperatures around 100 "C.
A particular advantage of the process is that easily accessible starting products can be used. The hydrazone dyes of the formula (1) can now be obtained in a simple manner starting from primary phenylhydrazines. It is no longer necessary to use the expensive methyl or ethylphenyl hydrazines.
In the following examples, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight, unless stated otherwise. The temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
19.7 parts of the condensation product of pyridine-4-aldehyde and phenylhydrazine are suspended in 250 parts of water. After adding 2.0 parts of magnesium oxide, 25.2 parts of dimethyl sulfate are added dropwise at 25-30 with stirring. The mixture is left to stir for 2 hours, the dye solution obtained is filtered, the filtrate is then cooled to 0 and 10.0 parts of dimethyl sulfate and then 40.0 parts of 30% sodium hydroxide solution are added. The reaction mixture is allowed to stir for 1 hour, the internal temperature being kept below 20 "by adding ice. The pH is then adjusted to 4-5 using concentrated hydrochloric acid and the dye of the formula is separated
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by adding 13.0 parts of 50% zinc chloride solution dropwise.
The dye colors materials made of polyacrylonitrile in yellow tones.
Example 2
180 parts of the moist compound of the formula
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(corresponds to 130 parts of the dry compound) are stirred in 300 parts of a water / ice mixture. To this are added 86.3 parts of dimethyl sulfate and then 150 parts by volume of 40% sodium hydroxide solution within about 15 minutes. The reaction mixture warms up during this. The temperature is kept at 18-22 by adding ice and the mixture is stirred at this temperature for one hour. The pH is then adjusted to 0.5-1 with concentrated HCl and the acidic mixture is heated to 60 ". The dye formed is precipitated by adding 8 parts by volume of 50% zinc chloride solution.
Example 3
29.6 parts of 4-pyridinaldehyde-phenylhydrazone are stirred in 90 parts of a water / ice mixture. 57 parts of dimethyl sulfate are added and 57 parts by volume of a 30% sodium hydroxide solution are added dropwise within about 10 minutes. The temperature of the reaction mixture is kept between 10 and 22 ° C by adding ice. The mixture is stirred for a further hour, then the pH of the mixture is adjusted to 0.5 and it is heated to 50 ° C. The dye is then precipitated by adding 57 parts by volume of a 50% zinc chloride solution.
The same dye is obtained as in the example
1 described mode of operation.