Die Erfindung betrifft ein kontinuierlich durchführbares Verfahren zur Herstellung gasförmiger Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen aus festem kohlenstoffhaltigem Material.
In der Technik wurde lange nach einem kontinuierlichen Verfahren zur Umwandlung von kohlenstoffhaltigen Materialien, wie Kohle und feste Abfälle mit einem Gehalt an organischem Material, in gasförmige Kohlenwasserstoffe und/oder Einsatzmaterial der Erdölchemie, wie Äthylen, gesucht. Die Bemühungen rühren zum Teil von einem erhöhten Interesse an der Verwendung derartiger Gase als Rohmaterialien für die Synthese von Chemikalien und flüssigen Brennstoffen und zu einem Teil von der Notwendigkeit her, Methoden zur Vergasung von Kohle und festen Abfällen mit einem Gehalt an organischer Substanz zur Gewährleistung eines weitgefächerten Einsatzes von Energie und Chemikalien in Form von Gas zu gewährleisten.
Die Vergasung derartiger Materialien liefert ein Produkt, das äusserst bequem und mit minimalen Kosten gehandhabt werden kann; ferner erweitert die Vergasung in grossem Masse den Anwendungsbereich, zu dem derartige feste Brennstoffquellen herangezogen werden können. Wenn feste Abfälle mit einem Gehalt an organischer Substanz vergast werden, ergeben sich in Hinblick auf die Umwelt die zusätzlichen Vorteile einer Verwendung der Abfälle, indem sie zum Einsatz im Energiehaushalt zurückgeführt werden, wodurch sie den gesamten verfügbaren Quellen zugefügt werden.
Bei üblichen Hydrovergasungsverfahren für die Umwandlung von kohlenstoffhaltigen Materialien in Pipelinegas wird ein einziges Reaktionsgefäss für die erforderliche Umwandlung verwendet, wobei die kohlenstoffhaltigen Feststoffe bei hohen Temperaturen zur Freisetzung von verflüchtigten Kohlenwasserstoffen in Form von Dampf im Gefäss pyrolysiert werden; dieser Dampf wird mit Wasserstoff in Berührung gebracht, während die Reaktionsteilnehmer unter hohem Druck und bei hoher Temperatur im Pyrolysegefäss zur Umwandlung der darin enthaltenen verflüchtigten Kohlenwasserstoffe in Pipelinegas gehalten werden. Bei diesem System müssen Druckschleusenbehälter für die Zufuhr der kohlenstoffhaltigen Feststoffe in das Reaktionsgefäss und zur Entfernung der Feststoffe aus dem Gefäss vorgesehen werden. Die Verwendung derartiger Behälter erhöht in beträchtlichem Masse die Kosten derartiger Systeme.
Ferner muss kohlenstoffhaltiges Material, das zum Agglomerieren neigt, vor der Hydrovergasung vorbehandelt werden, um ein Verkoken während der Hydrovergasungsstufe zu verhindern.
Die Technik hat lange nach einem kontinuierlichen Fliessverfahren zur Umwandlung fester kohlenstoffhaltiger Materialien in gasförmige Kohlenwasserstoffe gesucht, bei dem die festen Materialien nicht über Druckdifferentiale geführt werden müssen.
Als Resultat wurden Verfahren zum Vergasen von kohlenstoffhaltigen Materialien, wie Kohle und Ölschieber, in einer Wirbelschicht vorgeschlagen; diese Verfahren hatten jedoch nur begrenzten Erfolg und müssen alle in mehreren Stufen durchgeführt werden.
Ein anderes Umweltproblem besteht in der Beseitigung von festen Industrie- und Hausabfällen (z. B. Müll, Kehricht und Küchenabfälle). Die Kosten des Müllverwertungsdienstes liegen gegenwärtig an dritter Stelle hinter denen des öffentlichen Unterrichts und der Verkehrsstrassen als kommunale Ausgaben in den Vereinigten Staaten. Die Kosten der Verwer- tung je Abfalleinheit und die Anzahl der Abfalleinheiten je Person wachsen jährlich. Man schätzt, dass jede Person in den Vereinigten Staaten 1,8 bis 2,7 kg feste Abfälle je Tag erzeugt und dass der industrielle Ausstoss etwa 2,3 kg festem Abfall je Person und Tag entspricht. Die Kosten der Verwertung schwanken von 5 bis 30 Dollar je Tonne Abfall. Ältere Methoden der Abfallverwertung, z. B. das Abkippen, werden unmöglich, während andere Methoden, z.
B. das Verbrennen, kostspielig sind und Luftverschmutzungsprobleme aufwerfen.
Weniger kostspielige und wirksamere Verwertungsmassnahmen für feste Abfälle erscheinen unumgänglich.
Ein zweiter Aspekt dieses Problems ist der, dass die natürlichen Rohstoffquellen, insbesondere Naturgas, in immer grösserem Ausmass ausgebeutet werden. Im üblichen Kreislauf der Materialverwendung werden Rohmaterialien gesammelt, zu nützlichen Produkten verarbeitet, durch die Verbraucher zu verschiedenen Zeitspannen benutzt und danach zu einem voraussichtlich nicht abdeckbaren Ödland, der städtischen Müllhalde, gebracht.
Wegen dieser Probleme sind viele Vorschläge zur Verwendung und zur Ausnutzung von festen Abfällen veröffentlicht worden. Die Aluminium- und die Glasindustrie wollen verwendete Dosen und Flaschen für die Aufarbeitung aufkaufen.
Es sind technische Studien und Anlagenentwürfe zur Förderung des Konzepts der Auswertung der durch Abfallverbrennung erzeugten Wärme zum Betrieb von elektrischen Anlagen und von Entsalzungsanlagen entwickelt worden.
Die Idee der Wiedergewinnung von wertvollem Metall aus festem Abfall ist in der Technik alt und nimmt einen wesentlichen Bereich in der stahlerzeugenden Industrie ein.
Jedoch muss die Technik gegenwärtig Verfahren sowohl zur Verwertung des metallischen als auch des nichtmetallischen Anteils festen Abfalls als Rohmaterial entwickeln, da sie einen grossen Anteil des festen Abfalls darstellen. Eine einfache Verbrennung des organischen Anteils des festen Abfalls zur Erzeugung von brauchbarer Wärme ist aus verschiedenen Gründen keine Lösung. Die Abgase, die während der Verbrennung produziert werden, enthalten Luftverunreinigungen, wie Schwefeldioxid, NOx, Kohlenmonoxid und Asche. Diese Verunreinigungen müssen abgefangen oder reduziert werden, was kostspielige Vorrichtungen, wie elektrostatische Abscheider und Gaswäscher, zur Vermeidung einer Luftverunreinigung erfordert. Dazu sind organische feste Abfälle schlechte Brennstoffe und erfordern sehr hohe Verbrennungstemperaturen.
Notwendig ist ein wirksames, wirtschaftliches Verfahren zur Behandlung der üblichen festen, durch die Gesellschaft produzierten Abfälle, mit dem sich wertvolle chemische Stoffe und Brennstoffe sowohl vom anorganischen als auch vom organischen Anteil der festen Abfälle gewinnen lassen, während das Volumen der Abgase wesentlich herabgesetzt wird, die zur Vermeidung einer Luftverschmutzung während des Verfahrens behandelt werden müssen.
In den Vereinigten Staaten wird gegenwärtig eine beträchtliche Menge verworfener Rohmaterialien der Wirtschaft durch viele Unternehmungen wieder zugeführt, die auf dem Gebiet der Sekundärmaterialien tätig sind. Grosse Mengen von Metallen und eine beträchtliche Papiermenge und etwas Glas werden gesammelt, aufgewertet und erneut verwendet. Jedoch wird nur ein kleiner Anteil der wiederverwendbaren Mittel zurückgewonnen, wenn sie in den kommunalen Sammelstrom gelangen, abgesehen von Zinn- und Aluminiumdosen in einigen abgelegenen Landstrichen. Eine typische Aufstellung kommunalen Abfalls wird in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben; bisher bestand das schwierige Problem darin, die riesige Menge verunreinigter Materialien aus der heterogenen Masse abzutrennen und zu den möglichen Werten zu gelangen, die in dieser Tabelle angegeben sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren vorzusehen, mit dem die vorstehenden Probleme überwunden werden können.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen aus einem festen kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen turbulenten Gasstrom aus einem Trägergas, das im we
Tabelle 1
Wiedergewinnbare Materialien in kommunalen festen Abfällen Rohmaterial Zusammen- geschätzter setzung Grad der (Gewichts- Rückge prozent) winnung (%) Gruppe 1 Magnetische Metalle 6 bis 8 95 nichtmagnetische Metalle 1 bis 2 95 Glas 6 bis 10 80 Schmutz und Schutt 2 bis 4 0 Zwischensumme 15 bis 24 Gruppe 2 Papierprodukte 48 bis 55 50 Gruppe 3 unverwertbares Papier und andere organische Materialien 55 100 sentlichen frei von freiem Sauerstoff ist, Wasser, einem aus heisser, feinteiliger Tier- oder Pflanzenkohle bestehenden Wärmeträger und dem feinteiligen kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial,
das eine maximale Einzelteilchengrösse von weniger als 2,54 cm aufweist, derart bildet, dass die Feststoffe und das Wasser innig vermischt und vom gasförmigen Anteil des Stromes mitgenommen werden, wobei das Wasser im Strom in einer Menge von mindestens 2,0 Gewichtsprozent auf Basis des Trockengewichtes der kohlenstoffhaltigen Feststoffe im Strom vorhanden ist, und die Komponenten des Gasstromes auf eine Temperatur im Bereich von 650 bis 1400 C in einer Pyrolysezone eine vorgegebene Verweilzeit lang erhitzt, so dass mindestens ein Teil des kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials in gasförmige Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen übergeführt werden, den Produktstrom aus der Pyrolysezone entfernt und die gasförmigen Kohlenwasserstoffe daraus gewinnt.
Dieses Verfahren ermöglichte es, Kohlenwasserstoffgasausbeuten von mehr als 40 Gewichtsprozent zu erhalten, indem es auf ofentrockenes, von anorganischem Material freies Einsatzmaterial angewendet wurde. Das hergestellte Gas besass einen durchschnittlichen Heizwert von 900 bis 1100 BTU je 0,02832 m3 und kann zum Ersatz von Pipelinegas verwendet werden. Die Pyrolyse organischer Abfallmaterialien liefert gleichzeitig Holzkohle, kondensierbare Gase und eine Wasserfraktion. Die relativen Mengen dieser Produkte sind der bedeutendste wirtschaftliche Faktor technischer Pyrolyseverfahren. Die meisten bekannten Verfahren liefern relativ geringe Mengen an Kohlenwasserstoffgasen, wenn nicht eine Hochdruckhydrierung vorgenommen wird.
Neben den Kohlenwasserstoffgasausbeuten von 40 Gewichtsprozent, die nach einem typischen Versuch bei der Ausübung des erfindungsgemässen Verfahrens erhalten wurden, wurden auch ca. 35% Holzkohle, 10% kondensierbare Gase und 15% Wasser erhalten. Die kondensierbaren Gase und ein Teil der Holzkohle können als Quelle zur Erzeugung von Wärme eingesetzt werden, während die Kohlenwasserstoffgase und die restliche Holzkohle als Brennstoff oder Rohchemikalien vertrieben werden können.
Das Pyrolyseverfahren ist hinsichtlich der Einsatzmaterialien flexibel. So wurden die folgenden Abfallprodukte in brauchbare wertvolle chemische Stoffe und Brennstoffe übergeführt: kommunale feste Abfälle, Baumrinde, Reishülsen, grosse Mengen von Tierfutterabfällen und Kautschukabfälle, wie zerkleinerte Autoreifen. Bei Autoreifen wird eine Holzkohle erzeugt, die in die Herstellung neuer Reifen als Ersatz für Russ zurückgeführt werden kann. Tests, die mit diesem Produkt durchgeführt wurden, zeigen, dass der Elastizitätsmodul und die Zugfestigkeit des compoundierten Kautschuks sich auf 75 bis 85% den Eigenschaften annähern, die bei der Verwendung des üblichen Russes erzielt werden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ermöglicht, wertvolle organische Chemikalien im festen Abfall durch die Hitze zu Kohlenwasserstoffgasen zu verflüchtigen und zu pyrolysieren (hauptsächlich zu Äthylen bei einer bevorzugten Ausführung), die aus den organischen Feststoffen durch Verdampfung eluiert und zur Herabsetzung der thermischen Zersetzung dieser wertvollen Stoffe rasch entfernt werden sollen. Diese Kohlenwasserstoffgase, die aus der Pyrolysezone entweichen, können sogleich vom anorganischen Anteil der pyrolysierten festen Abfälle durch übliche Trenn- bzw. Klassierungssysteme abgetrennt werden. Das Verfahren kann vorteilhaft angewendet werden, um wertvolle Chemikalien aus den festen Abfällen zu gewinnen, die im wesentlichen organischer Natur sind. Die Abgase der Pyrolysezone enthalten ein Rohmaterial für eine weitere Verarbeitung, wie noch erläutert wird.
Die Kohlenwasserstoffgase, die als Rohmaterialien wertvoll sind, können vom Trägergas und anderen Produkten abgetrennt werden und weiter zur Herstellung nützlicher Produkte behandelt werden.
Die wertvollen Metalle in den abgetrennten anorganischen Feststoffen können aus diesen durch übliches Vorgehen gewonnen werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens enthält der genannte Gasstrom etwa 7,0 bis etwa 18,0 Gewichtsprozent Wasser und wird erhitzt, bis eine wesentliche Menge der darin enthaltenen kohlenstoffhaltigen Feststoffe in Äthylen (im allgemeinen mehr als 20 Gewichtsprozent) übergeführt ist, wobei der Rest der gasförmigen Kohlenwasserstoffe zur Erzeugung von Wärme für die Pyrolysezone verwendet wird. Auf diese Weise wird ein wirksames wirtschaftliches Verfahren zur Rückgewinnung fester kohlenstoffhaltiger Materialien, z. B. kommunalen Mülls und industrieller und landwirtschaftlicher Abfallprodukte, als wertvolle Rohmaterialien vorgesehen.
Das Gas, das nach dem Verfahren hergestellt wird, setzt sich im allgemeinen vor allem aus Äthylen, Methan und Wasserstoff zusammen und kann andere gasförmige Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, z. B. Methan, Äthan, Propan und Butan, enthalten, die seine vorgesehene Verwendung als Brennstoff und/oder Rohmaterial für chemische Verfahren nicht beeinträchtigen. Das Gas kann durch übliche Massnahmen, wie Abkühlen und Waschen, zur Entfernung irgendwelcher Verunreinigungen behandelt werden, die als unerwünscht angesehen werden, z. B. Ammoniak, Chlorwasserstoff, Schwefelwasserstoff und andere Schwefelverbindungen, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid.
Das Verfahren kann als Einstufenverfahren angesehen werden, bei dem mehrere chemische Prozesse nacheinander und gleichzeitig in einer einzigen Stufe durchgeführt werden, und zwar Verflüchtigung der kohlenstoffhaltigen Feststoffe, Cracken der flüchtigen Stoffe, Wasser-Gas-Verschiebungsreaktionen an den restlichen kohlenstoffhaltigen Feststoffen und Hydrierung der gecrackten flüchtigen Stoffe.
Kommunale feste Abfälle können viele verschiedene Bestandteile enthalten, z. B. Glas, Metall, Wasser, organische Produkte, wie Papier, Kraftfahrzeugreifen, Kunststoffe, pflanzliche und tierische Materialien. Industrieabfälle enthalten z. B.
Kautschuk, Kunststoffe, landwirtschaftliche Abfälle, Dünger, Holzproduktabfälje und Konservenfabrikabfälle. Obgleich das Verfahren gemäss der Erfindung auf übliche feste Abfälle ohne vorhergehende Abtrennung des anorganischen Anteils angewendet werden kann, werden vorzugsweise die anorganischen Materialien von den anderen festen Abfällen abge trennt; nur der Anteil der festen Abfälle, der sich im wesentlichen aus organischen (kohlenstoffhaltigen) Materialien oder Massen zusammensetzt, wird nach dem Verfahren behandelt.
Der Grad der Abtrennung des organischen Anteils vom ursprünglichen festen Abfall kann variieren, da die gesamte Abtrennung unwirtschaftliche Kostenfaktoren für das Gesamtverfahren verursachen kann. Feste Abfälle können durch übliche Abtrennungsvorrichtungen und -verfahren abgetrennt werden.
Die venvendeten festen Abfälle müssen zu einer feinteiligen Form zerkleinert sein, wobei die maximale Grösse der Teilchen nicht mehr als 2,54 cm beträgt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens besitzen die Teilchen des zerkleinerten festen Abfalls eine maximale Grösse von 0,64 cm oder darunter. Unter maximaler Grösse wird die grösste Ausdehnung, z. B. die Länge, Breite oder Dicke, der einzelnen Teilchen verstanden, die diesen oberen Grenzwert nicht überschreiten soll. Die Teilchen können kleinere Ausmasse haben und aus Klümpchen mit drei vergleichbaren Dimensionen bestehen oder derartige Klümpchen, Papierstücke, Kunststoffilme, Pflanzenblätter mit zwei Hauptdimensionen und/oder Bänder aus Material sein, das nur eine Hauptdimension aufweist, z. B. organische Filamente.
Sowohl die Grösse und Form der Teilchen als auch ihre Dichte beeinflussen den Druckabfall im System und die Wärmeübertragung auf die Teilchen, was Einstellungen der Verweilzeit in der Pyrolysezone erfordert, damit die Teilchen der organischen Masse auf die gewünschte Reaktionstemperatur in der Zone erhitzt werden. Aus diesem Grunde wird es als bevorzugt angesehen, dass die festen Abfälle zerkleinert und zur Herstellung einer im wesentlichen gleichmässigen Mischung vermischt werden.
Die Wassermenge im Strom hängt natürlich von der Natur der zu verarbeitenden kohlenstoffhaltigen Materialien ab, jedoch sollen mindestens zwei Gewichtsprozent Wasser auf Basis des Trockengewichts der kohlenstoffhaltigen Feststoffe vorhanden sein. Im allgemeinen wurde festgestellt, dass bei einer Behandlung von etwa 7,0 bis etwa 18,0 Gewichtsprozent Wasser auf Basis des Trockengewichts der kohlenstoffhaltigen Feststoffe gute Ergebnisse erzielt werden. Zusätzliches Wasser, das zu dem bereits in den Teilchen vorhandenen erforderlich ist, kann separat in den Strom bei seiner Bildung eingespritzt oder zu den Teilchen vor der Bildung des Stroms zugegeben werden.
Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens ist das Erhitzen der organischen festen Abfälle auf Temperaturen von 650 bis 1400 C, vorzugsweise etwa 760 bis etwa 1200 C, während der feste Abfall von dem turbulenten Gasstrom aus Trägergas, festem Abfall, Wasser und heisser feinteiliger Holzkohle mitgenommen wird und während der Strom in einer Pyrolysezone eine geeignete Zeit lang gehalten wird, im allgemeinen weniger als 10 Sekunden und vorzugsweise nicht mehr als 5 Sekunden und insbesondere etwa 0,1 bis etwa 0,6 Sekunden.
Die Wahl der jeweiligen Temperatur im zugelassenen Bereich hängt natürlich jeweils von den eingesetzten organischen festen Abfällen und der Verweilzeit der festen Abfälle in der Pyrolysezone ab. Im allgemeinen ist festzustellen, dass organische feste Abfälle aus kommunalen Quellen vorteilhaft nach dem Verfahren behandelt werden können, indem man die organischen festen Abfälle auf eine Temperatur von etwa 760 bis etwa 870" C in der Pyrolysezone bei einer Verweilzeit im Bereich von 0,1 bis 2 Sekunden erhitzt. Das Verhältnis zwischen Temperatur und Verweilzeit kann variiert werden, um die Ausbeuten an wertvollen gasförmigen organischen chemischen Stoffen und Brennstoffen zu optimieren. Wenn die Temperatur und/oder die Verweilzeiten zu klein sind, ist die Verdampfung und Pyrolyse des festen Abfalls nicht vollständig.
Wenn die Temperatur und/oder die Verweilzeit zu gross sind, werden die Pyrolyseprodukte abgebaut, was hohe Ausbeuten an Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlendioxid und niedrige Ausbeuten an den erwünschten wertvollen gasförmigen chemischen Stoffen und Brennstoffen ergibt.
Unter dem Ausdruck turbulenter Strom wird ein Gasstrom verstanden, der durch eine Pyrolysezone strömt, z. B.
ein rohrförmiges Reaktionsgefäss, in dem der Strom sich seiner Natur nach turbulent verhält und z. B. eine Reynolds-Strömungsindexzahl grösser als 2000, vorzugsweise von über 2500 besitzt.
Bei der Durchführung ist nur ein kleines Verhältnis von etwa 0,09 bis etwa 0,9 kg Gasgemisch je 0,45 kg fester Abfall erforderlich, um eine Reynolds-Strömungsindexzahl von 2000 oder mehr zu erhalten, wenn der Durchflussweg durch die Pyrolysekammer einen Durchmesser von 7,6 cm oder mehr besitzt. Zum Beispiel sind bei einem Durchmesser von 25,4 cm nur etwa 0,3 kg Gas je 0,45 kg (pound) Feststoffe erforderlich, um eine turbulente Strömung beizubehalten. Eine laminare Strömung sollte in der Pyrolysezone vermieden werden, da ein derartiges Strömungssystem ernstlich die Berührung zwischen der Holzkohle, dem Wasser und dem kohlenstoffhaltigen Material und die Wärmeübertragungsrate auf letzteres in der Pyrolysezone begrenzen würde.
Bei der üblichen Durchführung des Verfahrens werden das Trägergas, Wasser, heisse zerkleinerte Holzkohle und feste Abfälle an einem Ende des Pyrolysegefässes zugeführt und rasch vermischt und dynamisch miteinander in Berührung gebracht und durch das Gefäss zur Erzielung der erforderlichen Wärmeübertragung geblasen.
Die Wärme, die zum Pyrolysieren der organischen Masse und zur Entfernung der wertvollen flüchtigen organischen chemischen Stoffe erforderlich ist, kann vollständig oder teilweise durch die merkliche Hitze der Holzkohleteilchen vorgesehen werden; vorzugsweise wird im wesentlichen die gesamte Wärme durch die heisse Holzkohle geliefert. Üblicherweise werden 0,9 bis etwa 4,5 kg heisse Holzkohle je 0,45 kg fester Abfall eingesetzt; es ist verständlich, dass die Wahl eines optimalen Holzkohle/fester Abfall-Gewichtsverhältnisses natürlich von den Wärmeübertragungsbedingungen und anderen Eigenschaften des Systems abhängt. Ein Teil der Wärme für die Pyrolyse wird durch das Trägergas und den Dampf aufgebracht.
Die Verwendung heisser Holzkohle als Hauptwärmequelle in der Pyrolysezone bietet viele Vorteile. Infolge ihrer Wärmekapazität und Dichte ist ein viel kleineres Holzkohlevolumen erforderlich, um die festen Abfälle zu erhitzen, als es der Fall wäre, wenn heisses Trägergas allein verwendet würde. Die heisse Holzkohle kommt mit dem festen Abfall im turbulenten Gasstrom für wirksame Wärmeübertragung in innige Berührung. Wärmeenergie kann ferner der Pyrolysezone durch indirekte Massnahmen zugeführt werden, z. B. durch elektrisches Erhitzen durch die Zonenwandung.
Das Trägergas des Stromes soll inert sein, d. h. die Holzkohle, die organische Masse und die wertvollen organischen chemischen Stoffe nicht angreifen, z. B. oxydieren, die während der Pyrolyse gebildet wurden. So sollte der gasförmige Strom im wesentlichen frei von Luft, Sauerstoff u. dgl. sein; das bedeutet, dass der Strom im allgemeinen weniger als 4 Vol. % Sauerstoff, vorzugsweise weniger als 1 Vol. % Sauerstoff enthalten soll. Die Sauerstoffmenge wird mit Vorteil auf ein Minimum herabgesetzt, um die Oxydation der wertvollen organischen Stoffe einschliesslich der wertvollen flüssigen chemischen Stoffe und Brennstoffe weitgehend einzuschränken.
Beispiele von Gasen, die zur Verwendung als Trägergas geeignet sind, sind Stickstoff, Argon, Methan, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Verbrennungsgase, Kohlendioxid, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Verbrennungsgase, Kohlendioxid, Dampf und alle anderen Gase, die nicht nachteilig mit dem organischen Anteil der Masse im System reagieren oder dieses nicht oxydieren. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Trägergas im Kreislauf zur Pyrolysezone nach Entfernung der wertvollen organischen chemischen Stoffe zurückgeführt.
Das aus der Pyrolysezone austretende Reaktionsgemisch setzt sich aus Holzkohle, wertvollen verflüchtigten organischen Brennstoffen und chemischen Stoffen, Reaktionsgas und Trägergas zusammen. Die wertvollen verflüchtigten organischen Brennstoffe und chemischen Stoffe werden mit Vorteil auf eine Temperatur unterhalb der Pyrolysetemperatur zur Herabsetzung des Abbaus der wertvollen organischen chemischen Stoffe abgekühlt. Die feste Holzkohle kann sogleich durch irgendeinen üblichen Feststoff/Gas-Separator abgetrennt werden, z. B. einen Zyklon. Die wertvollen verflüchtigten organischen chemischen Stoffe und das Trägergas können durch übliche Abtrennungs- und Wiedergewinnungsmassnahmen abgetrennt und gewonnen werden.
Wenn der feste Abfall, der die Pyrolysezone passiert, anorganisches Material, wie Glas und Metall, enthält, treten im Reaktionsgemisch Teilchen davon mit der Holzkohle vermischt, die vom organischen Anteil des festen Abfalls produziert wird, auf. Die organischen und anorganischen Feststoffe können jedoch leicht durch übliche Luftklassierungssysteme abgetrennt werden. Tatsächlich erhöht die Pyrolyse der organischen Feststoffe den Dichteunterschied zwischen derartigen Feststoffen und den anorganischen Feststoffen und erleichtert wirksam ihre Abtrennung. Jedoch können Gemische, die sowohl anorganisches als auch organisches Material enthalten, ohne Trennung durch die Pyrolysezone zurückgeführt werden, um als Wärmeträger zu dienen.
Wenn die pyrolysierten Feststoffe in einen organischen (Holzkohle) und einen anorganischen Anteil aufgetrennt werden und letzterer nicht zurückgeführt wird, wird die Wärme in den anorganischen Feststoffen dennoch vorzugsweise als Wärme für die Pyrolysezone zur Erhöhung der Wirksamkeit und der Wirtschaftlichkeit des Systems herangezogen. Zum Beispiel kann die Wärme der anorganischen Feststoffe zur Erhitzung der im Kreislauf geführten Gase herangezogen werden.
Es ist hervorzuheben, dass heisse anorganische Feststoffe, die aus den Pyrolyseprodukten gewonnen werden, in einer ausgezeichneten Form und unter ausgezeichneten Bedingungen für eine weitere Verarbeitung nach üblichen Verfahren zur Gewinnung wertvoller metallischer oder anorganischer chemischer Stoffe vorliegen und dass dieser Faktor bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens gemäss der Erfindung eine weitere attraktive Wirtschaftlichkeit verleiht.
Anfänglich wird das Verfahren unter Verwendung heisser Holzkohle aus anderen Quellen gestartet, doch, wenn erst einmal das Verfahren läuft und fester Abfall gemäss den vorstehenden Ausführungen pyrolysiert wurde, wird so viel heisse Holzkohle produziert, wie für das System erforderlich ist; tatsächlich wird ein Überschuss erzeugt. Die überschüssige Holzkohle kann leicht für eine weitere Verarbeitung für neue Materialien herangezogen werden, die die gesamte Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gemäss der Erfindung erhöhen, z. B.
für Brennstoffe für Kraftwerke oder für Rohmaterialquellen für die chemische Industrie. Diese überschüssige Holzkohle kann durch übliche Massnahmen brikettiert und als Quelle für Brennstoffe oder Kohle verwendet werden.
Die überschüssigen Holzkohleteilchen, die nach dem Verfahren hergestellt werden, können auch, falls gewünscht, durch Erhitzen auf Temperaturen über 650"C zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases entgast werden, das als begehrter Brennstoff vertrieben werden kann. Das Gas kann zu reinem Wasserstoff aufgewertet oder zur Hydrobehandlung der erhaltenen wertvollen schwereren verflüchtigten chemischen Stoffe verwendet werden. Die Holzkohlenentgasung kann durch direktes oder indirektes Erhitzen durchgeführt werden.
Beim direkten Erhitzen wird die Holzkohle mit einer ausreichenden Sauerstoffmenge einer geeigneten Quelle, wie Luft, in Berührung gebracht, um die Holzkohle durch eine geregelte Verbrennung auf die gewünschte Entgasungstemperatur zu bringen. Das kann in einem Transportreaktor, der dem Pyrolysereaktor gleicht, oder in einem Wirbelbettreaktor vorgenommen werden.
Vorzugsweise wird die Holzkohle jedoch durch indirektes Erhitzen entgast, das einen Gasstrom mit 70 oder mehr Volumprozent Wasserstoff liefert. Das kann in einem Reaktor durchgeführt werden, der einem röhrenförmigen Wärme aus tauscher gleicht, in dem die Holzkohle mit einem inerten Trägergas durch die Röhren in dichter oder verdünnter Phase geblasen wird und Brennstoff mit Luft oder einer anderen geeigneten Sauerstoffquelle in benachbarten Röhren zur Erzeugung der Wärme verbrannt wird, die für die Entgasung erforderlich ist.
Alternativ kann das gleiche Ergebnis durch Verbrennung von Brennstoff in Röhren erzielt werden, die im Wirbelbett der Holzkohle angeordnet sind. Nach Abtrennung der Holzkohle von Rückständen und freigesetzten Gasen wird die Holzkohle abgekühlt, um sie schliesslich als hochwertigen Brennstoff zu verwenden.
Wenn es erwünscht ist, eine Holzkohle mit niedrigem Schwefelgehalt aus festem Abfall herzustellen, der grosse Mengen Schwefel enthält, kann eine Schwefelreduktion während der Pyrolyse oder später, z. B. durch Entgasen der resultierenden Holzkohle bei entsprechend hoher Temperatur durchgeführt werden.
Die Entschwefelung während der Pyrolyse kann durch einen festen Schwefelakzeptor erzielt werden, z. B. Kalk oder Eisenoxid, die in der Pyrolysezone während der Pyrolyse vorhanden sind. Der Schwefel vereinigt sich mit dem Eisenoxid unter Bildung von Pyrrhotit, der - obgleich ein Eisenoxid magnetisch ist und mit irgendwelchem natürlich vorhandenem Eisenpyrit aus der hergestellten Holzkohle magnetisch abgetrennt werden kann. Das wird zweckmässigerweise bei minimaler Abkühlung der Holzkohle durchgeführt, um die Wärmebedingungen des Vorgangs beizubehalten.
Die Entschwefelung kann auch während der Pyrolyse durch Anreicherung des Gasstromes mit Wasserstoff erzielt werden, vorzugsweise mit einem Teil des Wasserstoffs, der während der folgenden Holzkohleentgasungsstufe entwichen ist. Der Wasserstoff, der in die Pyrolysezone eingesetzt wird, reagiert mit Schwefel unter Bildung von Schwefelwasserstoff, der später durch übliche Massnahmen, wie Waschen, entfernt wird; eine Wasserstoffaugabe zur Pyrolysezone reichert auch die verflüchtigten Kohlenwasserstoffe an. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein Trägergas mit mindestens 20 Volumprozent Wasserstoff auf Basis des Gesamtvolumens des Trägergases verwendet.
Die Entschwefelung kann auch durch Überhitzen der aus der Pyrolysezone gewonnenen Holzkohle erzielt werden, z. B.
auf 1300 bis 15500 C in Gegenwart von Wasserstoff, der unter diesen Bedingungen mit dem Schwefel in der Kohle reagiert.
Hinsichtlich der Entschwefelung während der Pyrolyse kann der eingesetzte Wasserstoff aus Abgasen der Holzkohleentgasung vor oder nach Reinigung dieser Gase entnommen werden
Wenn es erwünscht ist, Schwefel von der Pyrolysezone entnommener oder nach der Entgasung gewonnener Holzkohle zu entfernen, kann die Holzkohle (die sich bereits bei einer erhöhten Temperatur befindet) lediglich auf etwa 1300 bis ca.
15500 C bei Umgebungsdrucken in einer nicht oxydierenden Umgebung bis zu etwa 20 Minuten lang erhitzt. Dadurch erzielt man eine wesentliche Schwefelentfernung aus der Holzkohle.
Wenn die Holzkohle durch indirektes Erhitzen entgast wird, was bevorzugt wird, vergrössert die Beibehaltung eines Druckes von etwa 6,8 bis etwa 45 kg je 6,4 cm2 und die Verwendung eines wasserstoffreichen Transportgases die Schwefelentfernung während der Entgasung. Unter diesen Bedingungen kann Holzkohle in Reaktionszeiten von etwa 10 Minu ten sowohl entschwefelt als auch entgast werden, insbesondere wenn der anorganische Schwefel im wesentlichen durch den Einsatz eines Schwefelakzeptors in der Pyrolysezone als Vorbehandlung entfernt wurde.
Die Zeichnung zeigt ein Schema einer Vorrichtung zur Durchführung einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung.
Wie in der Zeichnung dargestellt ist, treten die festen, zu einer maximalen Grösse von 2,5 cm zerkleinerten kohlenhaltigen Abfälle in die dargestellte Einheit über eine Leitung 2 ein und kommen in einen Zufuhrbehälter 4 für wechselnde Lagerung. Dabei wird das Einsatzmaterial durch Sauerstoff unter Vakuum oder durch einen sauerstofffreien Gasreinigungsstrom gereinigt, z. B. einen Stickstoff-, Kohlendioxid- oder Trägergasstrom. Das Einsatzmaterial wird danach in das System über ein gasdichtes Ventil 6 in die Leitung 8 dosiert, durch die eine ausreichende Menge Kreislaufgas strömt, um die feinteiligen Feststoffe durch das restliche Pyrolysesystem mit geeigneter Arbeitsgeschwindigkeit zu transportieren.
Das Kreislaufgas und der Strom feinteiliger kohlenstoffhaltiger Feststoffe nehmen danach ausreichend Wasser über Leitung 10 auf, um die erforderliche Wasser/Gas-Verschiebungsreaktion im Pyrolysereaktor 12 zu vervollständigen, zu dem die Leitung 8 führt.
Gegebenenfalls kann Wasser in Form von Dampf unmittelbar in den Pyrolysereaktor 12 geleitet werden, vorzugsweise auf eine Temperatur nahe der gewünschten Pyrolysetemperatur erhitzt. Es wird eine ausreichende Menge heisser Holzkohle zur Bereitstellung der Wärme zur Durchführung der Pyrolysereaktion zum Kreislaufgas/Feststoffe-Strom in der Leitung 8 über die Leitung 42 zugegeben. Die Reaktion findet im Reaktor 12 statt, in dem die Temperatur auf 650 bis 1400 C erhöht ist. In diesem Reaktor ist der Strom aus Gas, Kohle und Abfällen stark turbulent und weist vorzugsweise eine Reynold Strömungsindexzahl von über 2500 auf.
Die restlichen Feststoffe und die heissen Gase aus dem Reaktor werden über Leitung 14 entfernt; die Feststoffe werden von den heissen Gasen in zwei Stufen abgetrennt, nämlich in einem Zyklor 16 und einem Zyklon 44. Die frische Holzkohle, die im Reaktor 12 erzeugt wurde, besitzt eine ausreichende Grösse, um zu Zyklon 16 zurückgeführt zu werden, während die ursprüngliche heisse Holzkohle, die in den Reaktor 12 eintrat, zu einer Asche kleinerer Grösse zerkleinert wurde, die überwiegend den Zyklon 16 mit den Gasen passiert, um danach beim Passieren des Zyklons 44 klassiert und abgetrennt zu werden.
Die neue Holzkohle wird aus dem Zyklon 16 über eine Leitung 18 bis zur Verbindungsstelle mit einer Leitung 20 abgeleitet, die Luft und Kreislaufgas zu einem Holzkohleerhitzer 26 führt, in dem ein Teil der Holzkohle zur ausreichenden Erhöhung der Temperatur des Restes für die Zurückführung in den Reaktor verbrannt wird. Von diesem Holzkohleerhitzer 26 wird die heisse Holzkohle über Leitung 28 abgezogen und von den Verbrennungsgasen in einem Zyklon 30 abgetrennt. Es wird weniger als die stöchiometrische Menge Sauerstoff im Holzkohleerhitzer 26 eingesetzt, um zu gewährleisten, dass die erhitzte Holzkohle und der Gasstrom, die den Erhitzer 26 über die Leitung 28 verlassen, im wesentlichen keinen Sauerstoff enthalten.
Die Gase verlassen den Zyklon 30 über eine Leitung 32 und gelangen in ein System 34 zur Nutzung der Abfallwärme.
Die heisse Holzkohle kommt über Leitung 36 in den Pufferbehälter 38, wo sie vorübergehend aufbewahrt wird, bevor sie in das Pyrolysesystem über das Dosierventil 40 und die Leitung 42 eingesetzt wird, welche mit der Leitung 8 verbunden ist, die die Pyrolyseeinsatzmaterialien enthält.
Das Abfallaschenprodukt aus dem Zyklon 44 entweicht über Leitung 46, wird in einer Aschenkühleinheit 48 abgekühlt und aus dem System über Leitung 50 entfernt.
Die erzeugten Gase der Pyrolysereaktion verlassen den Zyklon 44 über Leitung 52 und werden in einem Abschreckturm 54 mit Wasser, einem inerten Lösungsmittel und/oder einem inerten Gas abgeschreckt. Die kondensierbaren Anteile des erzeugten Gases sind überwiegend Wasser und eine kleine Menge organischer Flüssigkeiten, die das Abschrecksystem über Leitung 56 verlassen und durch eine Pumpe 58 in Leitung 60 zu weiterer Verwendung und/oder Gewinnung über übliche Einrichtungen (nicht dargestellt) gepumpt werden.
Die abgekühlten erzeugten Gase verlassen den Abschreckturm 54 über Leitung 62; Äthylen hoher Qualität wird in einer üblichen Äthylengewinnungsanlage 64 entfernt. Das hergestellte Äthylen verlässt das System über Leitung 66.
Die restlichen erzeugten Gase werden über Leitung 68 in eine übliche Kohlendioxidentfernungsanlage 70 geführt. Das ungenutzte Kohlendioxid wird aus dem System über Leitung 72 abgelassen. Die restlichen Gase bestehen in erster Linie aus Kohlenmonoxid, Methan, Wasserstoff, kleinen Mengen Äthan und C7-Kohlenwasserstoffen. Diese Gase verlassen die Kohlendioxidanlage über Leitung 74 und werden in das System zurückgeführt. Ein Teil des zurückgeführten Gases wird unmittelbar in den Holzkohleerhitzer 26 über Leitung 20 eingesetzt, wo das Gas Luft aufnimmt, die für die Holzkohleverbrennung im Erhitzer 26 erforderlich ist, und über einen Kompressor 22 und Leitung 24 zugeführt wird.
Die restlichen Gase treffen auf die Pyrolyseeinsatzmaterialien in Leitung 8 und werden in den Pyrolysereaktor 12 zurückgeführt, wobei sie als Trägergas und Ausgangsmaterial zur Herstellung weiteren Äthylens verwen- det werden.
Beispiel
Zur Veranschaulichung der Durchführung des Verfahrens wurde eine zerkleinerte Probe kommunalen Abfalls aus Middletown, Ohio, USA, bei einer Temperatur von 7600 C im Reaktor 12 einer Versuchsanlage pyrolysiert, die nach den vorstehenden Angaben aufgebaut war. Es wurde eine erste Aufbereitung der Probe durchgeführt, wobei nahezu alle Metall-, Glas- und anderen anorganischen Materialien und etwa 50% der Papierfasern entfernt wurden.
Der primäre organische Rest dieses kommunalen festen Abfalls mit einer Teilchengrösse im Bereich von etwa 50 Maschen (US-Standard) bis 1,27 cm wurde kontinuierlich in einem Pyrolysereaktor mit einer Rate von etwa 1,4 kg (3 pounds) je Stunde eingesetzt. Der turbulente Strom in der Reaktionszone enthielt 7,2 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Trockengewicht der kohlenstoffhaltigen Materialien im Strom.
Die nachstehend angegebene Tabelle 2 zeigt eine analytische Zusammenstellung der Komponenten des Abfalls, der in diesem Beispiel eingesetzt wurde.
Tabelle 2
Analyse von ofengetrocknetem kommunalem festem Abfall (Hydropulpe) aus Middletown, Ohio.
Gewichtsprozent Bestandteil 46,1 Kohlenstoff
7,7 Wasserstoff
0,07 Schwefel
0,65 Stickstoff
0,13 Chlor
6,5 Asche 38,85 Sauerstoff (Differenz)
Die im folgenden angegebene Tabelle 3 zeigt eine Analyse der Produkte, die nach einer Vergasung der kohlenstoffhaltigen Materialien unter Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung erhalten wurden.
Tabelle 3
Produkte der Vergasungspyrolyse Gasfraktion 86 Gewichts prozent; Heizwert 770 BTU/0,02832 m3 (ft3) Gewichtsprozent Mol. %
1,2 16,7 Wasserstoff 10,0 15,4 Methan
1,1 1,3 Äthan 21,6 20,9 Äthylen
3,7 2,3 Propan und Propylen
0,4 0,3 C4-Kohlenwasserstoffe
4,8 2,1 C7-Kohlenwasserstoffe 18,4 17,9 Kohlenmonoxid 38,8 23,1 Kohlendioxid
Holzkohlefraktion, 7 Gewichtsprozent Gewichtsprozent 39,4 Kohlenstoff
1,4 Wasserstoff
1,0 Stickstoff
0,4 Schwefel 54,1 Asche
0,5 Chlor
3,2 Sauerstoff (Differenz)
Flüssige Fraktion, 7 Gewichtsprozent; pH 3,5 Gewichtsprozent über 90,0 Wasser
0,4 Schwefel
0,7 Stickstoff
0,04 Chlor enthielt ausserdem: Acetaldehyd, Essigsäure,
Aceton, Ameisensäure,
Furfural, Methanol, Phenol etc.
Mit dem Verfahren gemäss der Erfindung wird eine wirksame wirtschaftliche Methode nicht nur zur Eliminierung von festen Abfällen, sondern auch zur Gewinnung von wertvollen Rohmaterialquellen für die chemische Industrie vorgesehen.
Damit wird aus einem Problem Nutzen gezogen. Auf Basis der Ergebnisse, die im vorstehenden Beispiel erhalten wurden, lässt sich sagen, dass eine grosstechnische Anlage mit einem Einsatz von 2000 Tonnen je Tag kommunalem Abfall 68 Millionen kg Äthylen pro Jahr bei einer 86 %igen Umwandlung von Abfallfeststoffen zu Gas liefern würde, wobei die Verfahrenswärme völlig vom Nicht-Äthylen-Anteil des Gases geliefert würde.
The invention relates to a process that can be carried out continuously for the production of gaseous hydrocarbons having 1 to 7 carbon atoms from solid carbonaceous material.
The art has long sought a continuous process for converting carbonaceous materials such as coal and solid wastes containing organic matter into gaseous hydrocarbons and / or petrochemical feedstocks such as ethylene. The efforts stem in part from an increased interest in the use of such gases as raw materials for the synthesis of chemicals and liquid fuels, and in part from the need to provide methods of gasification of coal and solid waste containing organic matter to ensure one to ensure widespread use of energy and chemicals in the form of gas.
The gasification of such materials provides a product which is extremely convenient and can be handled at minimal cost; furthermore, gasification greatly expands the area of application to which such solid fuel sources can be used. When solid waste containing organic matter is gasified, there are additional environmental benefits of using the waste in that it is recycled for use in energy management, thereby adding it to all available sources.
In conventional hydrogasification processes for converting carbonaceous materials into pipeline gas, a single reaction vessel is used for the required conversion, with the carbonaceous solids being pyrolyzed at high temperatures to release volatilized hydrocarbons in the form of steam in the vessel; this vapor is brought into contact with hydrogen while the reactants are kept under high pressure and at high temperature in the pyrolysis vessel to convert the volatilized hydrocarbons contained therein into pipeline gas. With this system, pressure lock containers must be provided for the supply of the carbon-containing solids into the reaction vessel and for the removal of the solids from the vessel. The use of such containers significantly increases the cost of such systems.
Furthermore, carbonaceous material, which tends to agglomerate, must be pretreated prior to hydrogasification in order to prevent coking during the hydrogasification stage.
Technology has long sought a continuous flow process for converting solid carbonaceous materials into gaseous hydrocarbons, in which the solid materials do not have to be passed through pressure differentials.
As a result, there have been proposed methods of gasifying carbonaceous materials such as coal and oil slide in a fluidized bed; however, these procedures have had limited success and all must be carried out in multiple stages.
Another environmental problem is the disposal of solid industrial and domestic waste (e.g. garbage, garbage and kitchen waste). The cost of the garbage disposal service currently ranks third behind that of public education and highways as a community expense in the United States. The costs of recycling per waste unit and the number of waste units per person grow annually. It is estimated that each person in the United States generates 1.8 to 2.7 kg of solid waste per day and that industrial emissions are equivalent to approximately 2.3 kg of solid waste per person per day. The cost of recycling varies from $ 5 to $ 30 per tonne of waste. Older methods of waste recovery, e.g. B. tilting, become impossible, while other methods, e.g.
Incineration, are costly and pose air pollution problems.
Less expensive and more effective recovery measures for solid waste seem inevitable.
A second aspect of this problem is that natural raw material sources, especially natural gas, are being exploited to an ever greater extent. In the normal cycle of material use, raw materials are collected, processed into useful products, used by consumers at different timescales and then taken to a wasteland that is likely to be unscoverable, the municipal garbage dump.
Because of these problems, many proposals for the use and exploitation of solid waste have been published. The aluminum and glass industries want to buy up used cans and bottles for processing.
Technical studies and plant designs have been developed to promote the concept of evaluating the heat generated by waste incineration for the operation of electrical systems and desalination plants.
The idea of recovering valuable metal from solid waste is old in the art and occupies an essential area in the steel making industry.
However, at present, the technology needs to develop methods of recycling both the metallic and non-metallic content of solid waste as raw material, since they constitute a large amount of solid waste. Simply incinerating the organic portion of the solid waste to generate useful heat is not a solution for various reasons. The exhaust gases produced during combustion contain air pollutants such as sulfur dioxide, NOx, carbon monoxide and ash. These contaminants must be trapped or reduced, which requires expensive devices such as electrostatic precipitators and gas scrubbers to avoid air pollution. In addition, organic solid wastes are poor fuels and require very high combustion temperatures.
What is needed is an effective, economical process for the treatment of the usual solid waste produced by society, with which valuable chemical substances and fuels can be obtained from both the inorganic and organic components of the solid waste, while the volume of the exhaust gases is significantly reduced, which must be treated to avoid air pollution during the procedure.
In the United States, a significant amount of discarded raw materials is currently being returned to the economy by many corporations active in the secondary materials field. Large amounts of metals and a considerable amount of paper and some glass are collected, upgraded and reused. However, only a small fraction of the reusable resources are recovered when they enter the municipal collection stream, apart from tin and aluminum cans in some remote areas. A typical list of municipal waste is given in Table 1 below; heretofore the difficult problem has been to separate the huge amount of contaminated materials from the heterogeneous mass and to get to the possible values given in this table.
The object of the invention is to provide a method with which the above problems can be overcome.
This object is achieved by a process for the production of gaseous hydrocarbons with 1 to 7 carbon atoms from a solid carbonaceous starting material, which is characterized in that a turbulent gas flow from a carrier gas, which in the we
Table 1
Recoverable materials in municipal solid waste Raw material Composition Estimated composition Degree of (weight recovery percentage) recovery (%) Group 1 Magnetic metals 6 to 8 95 Non-magnetic metals 1 to 2 95 Glass 6 to 10 80 Dirt and debris 2 to 4 0 Sub-total 15 to 24 Group 2 paper products 48 to 55 50 Group 3 unusable paper and other organic materials 55 100 is essentially free of free oxygen, water, a heat transfer medium consisting of hot, finely divided animal or biochar and the finely divided carbonaceous starting material,
which has a maximum individual particle size of less than 2.54 cm, forms such that the solids and the water are intimately mixed and carried along by the gaseous portion of the stream, the water in the stream in an amount of at least 2.0 percent by weight based on the Dry weight of the carbonaceous solids is present in the stream, and the components of the gas stream are heated to a temperature in the range from 650 to 1400 C in a pyrolysis zone for a predetermined residence time, so that at least part of the carbonaceous starting material is converted into gaseous hydrocarbons with 1 to 7 carbon atoms are removed, the product stream is removed from the pyrolysis zone and the gaseous hydrocarbons are recovered from it.
This process has made it possible to obtain hydrocarbon gas yields in excess of 40 weight percent by applying it to oven-dry, inorganic material-free feed. The gas produced had an average calorific value of 900 to 1100 BTU per 0.02832 m3 and can be used to replace pipeline gas. The pyrolysis of organic waste materials provides charcoal, condensable gases and a water fraction at the same time. The relative amounts of these products are the most important economic factor in industrial pyrolysis processes. Most known processes produce relatively small amounts of hydrocarbon gases unless high pressure hydrogenation is used.
In addition to the hydrocarbon gas yields of 40 percent by weight, which were obtained after a typical experiment when practicing the process according to the invention, approx. 35% charcoal, 10% condensable gases and 15% water were also obtained. The condensable gases and some of the charcoal can be used as a source to generate heat, while the hydrocarbon gases and the remaining charcoal can be sold as fuel or raw chemicals.
The pyrolysis process is flexible in terms of the materials used. The following waste products were converted into usable valuable chemical substances and fuels: municipal solid waste, tree bark, rice hulls, large amounts of animal feed waste and rubber waste, such as shredded car tires. A charcoal is produced in car tires, which can be used to replace soot in the manufacture of new tires. Tests carried out on this product show that the modulus of elasticity and the tensile strength of the compounded rubber approximate to 75 to 85% of the properties obtained using conventional carbon black.
The method according to the invention enables valuable organic chemicals in solid waste to be volatilized and pyrolyzed by the heat to form hydrocarbon gases (mainly to ethylene in a preferred embodiment), which elute from the organic solids by evaporation and to reduce the thermal decomposition of these valuable substances should be removed quickly. These hydrocarbon gases, which escape from the pyrolysis zone, can immediately be separated from the inorganic part of the pyrolysed solid waste by conventional separation or classification systems. The process can advantageously be used to recover valuable chemicals from the solid wastes which are essentially organic in nature. The exhaust gases from the pyrolysis zone contain a raw material for further processing, as will be explained below.
The hydrocarbon gases, which are valuable as raw materials, can be separated from the carrier gas and other products and further treated to make useful products.
The valuable metals in the separated inorganic solids can be obtained from them by conventional procedures.
In a preferred embodiment of the process according to the invention, said gas stream contains about 7.0 to about 18.0 percent by weight of water and is heated until a substantial amount of the carbonaceous solids contained therein is converted into ethylene (generally more than 20 percent by weight), the The rest of the gaseous hydrocarbons are used to generate heat for the pyrolysis zone. In this way, an effective economical method of recovering solid carbonaceous materials, e.g. B. municipal garbage and industrial and agricultural waste products, provided as valuable raw materials.
The gas that is produced by the process is generally composed primarily of ethylene, methane and hydrogen and can contain other gaseous hydrocarbons having 1 to 7 carbon atoms, e.g. B. methane, ethane, propane and butane, which do not affect its intended use as fuel and / or raw material for chemical processes. The gas can be treated by conventional means such as cooling and washing to remove any impurities which are considered undesirable, e.g. B. ammonia, hydrogen chloride, hydrogen sulfide and other sulfur compounds, carbon dioxide and carbon monoxide.
The process can be viewed as a one-step process in which several chemical processes are carried out sequentially and simultaneously in a single step, namely volatilization of the carbonaceous solids, cracking of the volatile substances, water-gas shift reactions on the remaining carbonaceous solids and hydrogenation of the cracked volatile ones Fabrics.
Municipal solid waste can contain many different components, e.g. B. glass, metal, water, organic products such as paper, automobile tires, plastics, vegetable and animal materials. Industrial waste contains e.g. B.
Rubber, plastics, agricultural waste, manure, wood product waste and canning factory waste. Although the method according to the invention can be applied to ordinary solid wastes without prior separation of the inorganic portion, the inorganic materials are preferably separated from the other solid wastes; only the proportion of solid waste, which is essentially composed of organic (carbonaceous) materials or masses, is treated according to the process.
The degree of separation of the organic fraction from the original solid waste can vary, since the entire separation can cause uneconomical cost factors for the overall process. Solid waste can be separated using standard separation devices and methods.
The solid waste used must be crushed into a finely divided form, the maximum size of the particles being no more than 2.54 cm. In a preferred embodiment of the method, the particles of the crushed solid waste have a maximum size of 0.64 cm or less. The largest dimension, e.g. B. the length, width or thickness of the individual particles understood, which should not exceed this upper limit. The particles can have smaller dimensions and consist of lumps with three comparable dimensions or such lumps, pieces of paper, plastic films, plant leaves with two main dimensions and / or strips of material which has only one main dimension, e.g. B. organic filaments.
Both the size and shape of the particles and their density affect the pressure drop in the system and the heat transfer to the particles, which requires adjustments to the residence time in the pyrolysis zone so that the particles of the organic matter are heated to the desired reaction temperature in the zone. For this reason, it is considered preferable that the solid waste be shredded and mixed to produce a substantially uniform mixture.
The amount of water in the stream will of course depend on the nature of the carbonaceous materials being processed, but there should be at least two weight percent water based on the dry weight of the carbonaceous solids. In general, it has been found that treating from about 7.0 to about 18.0 weight percent water, based on the dry weight of the carbonaceous solids, gives good results. Additional water required to that already present in the particles can be injected separately into the stream as it is formed or added to the particles prior to the formation of the stream.
An essential feature of the process is the heating of the organic solid waste to temperatures of 650 to 1400 C, preferably about 760 to about 1200 C, while the solid waste is entrained by the turbulent gas flow of carrier gas, solid waste, water and hot, finely divided charcoal while maintaining the flow in a pyrolysis zone for a suitable time, generally less than 10 seconds and preferably no more than 5 seconds and more preferably from about 0.1 to about 0.6 seconds.
The choice of the respective temperature in the permitted area naturally depends on the organic solid waste used and the residence time of the solid waste in the pyrolysis zone. In general, it should be noted that organic solid wastes from municipal sources can be advantageously treated according to the process by heating the organic solid wastes to a temperature of about 760 to about 870 "C in the pyrolysis zone with a residence time in the range of 0.1 to Heated for 2 seconds. The relationship between temperature and residence time can be varied to optimize the yields of valuable gaseous organic chemicals and fuels. If the temperature and / or residence times are too small, the evaporation and pyrolysis of the solid waste will not be complete .
If the temperature and / or the residence time are too great, the pyrolysis products are broken down, resulting in high yields of carbon monoxide, hydrogen and carbon dioxide and low yields of the desired valuable gaseous chemicals and fuels.
The term turbulent flow is understood to mean a gas flow which flows through a pyrolysis zone, e.g. B.
a tubular reaction vessel in which the flow is turbulent by its nature and z. B. has a Reynolds flow index number greater than 2000, preferably greater than 2500.
In practice, only a small ratio of about 0.09 to about 0.9 kg of gas mixture per 0.45 kg of solid waste is required to obtain a Reynolds Flow Index Number of 2000 or more when the flow path through the pyrolysis chamber is 7.6 cm or more. For example, with a 25.4 cm diameter, only about 0.3 kg of gas per 0.45 kg (pound) of solids are required to maintain turbulent flow. Laminar flow should be avoided in the pyrolysis zone as such a flow system would seriously limit the contact between the charcoal, water and carbonaceous material and the rate of heat transfer to the latter in the pyrolysis zone.
In the usual implementation of the method, the carrier gas, water, hot, crushed charcoal and solid waste are fed to one end of the pyrolysis vessel and quickly mixed and dynamically brought into contact with one another and blown through the vessel to achieve the required heat transfer.
The heat required to pyrolyze the organic matter and remove the valuable volatile organic chemicals can be provided in whole or in part by the appreciable heat of the charcoal particles; preferably substantially all of the heat is supplied by the hot charcoal. Usually 0.9 to about 4.5 kg of hot charcoal are used per 0.45 kg of solid waste; it will be understood that the choice of an optimal charcoal / solid waste weight ratio will of course depend on the heat transfer conditions and other properties of the system. Part of the heat for pyrolysis is applied by the carrier gas and the steam.
Using hot charcoal as the main source of heat in the pyrolysis zone offers many advantages. Due to their heat capacity and density, a much smaller volume of charcoal is required to heat the solid wastes than would be the case if hot carrier gas were used alone. The hot charcoal comes into close contact with the solid waste in the turbulent gas flow for effective heat transfer. Thermal energy can also be supplied to the pyrolysis zone by indirect measures, e.g. B. by electrical heating through the zone wall.
The carrier gas of the stream should be inert; H. do not attack the charcoal, the organic matter and the valuable organic chemicals, e.g. B. oxidize, which were formed during pyrolysis. So the gaseous stream should be substantially free of air, oxygen and the like. like. be; this means that the stream should generally contain less than 4% by volume of oxygen, preferably less than 1% by volume of oxygen. The amount of oxygen is advantageously reduced to a minimum in order to largely limit the oxidation of valuable organic substances, including valuable liquid chemical substances and fuels.
Examples of gases suitable for use as the carrier gas are nitrogen, argon, methane, hydrogen, carbon monoxide, combustion gases, carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide, combustion gases, carbon dioxide, steam and any other gas that does not adversely affect the organic portion of the bulk react in the system or do not oxidize it. In a preferred embodiment, the carrier gas is recirculated to the pyrolysis zone after the valuable organic chemical substances have been removed.
The reaction mixture emerging from the pyrolysis zone consists of charcoal, valuable volatilized organic fuels and chemical substances, reaction gas and carrier gas. The valuable volatilized organic fuels and chemical substances are advantageously cooled to a temperature below the pyrolysis temperature to reduce the breakdown of the valuable organic chemical substances. The solid charcoal can be readily separated by any conventional solid / gas separator, e.g. B. a cyclone. The valuable volatilized organic chemical substances and the carrier gas can be separated and recovered by conventional separation and recovery measures.
When the solid waste passing through the pyrolysis zone contains inorganic material such as glass and metal, particles thereof appear in the reaction mixture mixed with the charcoal produced by the organic fraction of the solid waste. However, the organic and inorganic solids can easily be separated by conventional air classification systems. Indeed, the pyrolysis of the organic solids increases the density difference between such solids and the inorganic solids and is effective in facilitating their separation. However, mixtures containing both inorganic and organic material can be recycled through the pyrolysis zone without separation in order to serve as heat transfer media.
If the pyrolyzed solids are separated into an organic (charcoal) and an inorganic fraction and the latter is not recycled, the heat in the inorganic solids is nevertheless preferably used as heat for the pyrolysis zone to increase the effectiveness and economy of the system. For example, the heat of the inorganic solids can be used to heat the circulated gases.
It should be emphasized that hot inorganic solids that are obtained from the pyrolysis products are in excellent form and under excellent conditions for further processing according to conventional methods for the recovery of valuable metallic or inorganic chemical substances and that this factor is preferred embodiments of the method according to Invention gives another attractive economy.
Initially the process is started using hot charcoal from other sources, but once the process is running and solid waste has been pyrolyzed as described above, as much hot charcoal is produced as is required by the system; in fact, an excess is generated. The excess charcoal can easily be used for further processing for new materials which increase the overall economy of the method according to the invention, e.g. B.
for fuels for power plants or for raw material sources for the chemical industry. This excess charcoal can be briquetted by conventional means and used as a source for fuel or coal.
The excess charcoal particles produced by the process can also, if desired, be degassed by heating to temperatures above 650 "C to produce a hydrogen-rich gas that can be sold as a sought-after fuel. The gas can be upgraded to pure hydrogen or used for Hydrotreatment of the valuable heavier volatilized chemical substances obtained can be used, charcoal degassing can be carried out by direct or indirect heating.
In the case of direct heating, the charcoal is brought into contact with a sufficient amount of oxygen from a suitable source, such as air, in order to bring the charcoal to the desired degassing temperature through controlled combustion. This can be done in a transport reactor, which is similar to the pyrolysis reactor, or in a fluidized bed reactor.
Preferably, however, the charcoal is degassed by indirect heating which provides a gas stream of 70 or more volume percent hydrogen. This can be done in a reactor that resembles a tubular heat exchanger, in which the charcoal is blown through the tubes with an inert carrier gas in dense or dilute phase and fuel with air or another suitable source of oxygen in adjacent tubes to generate the heat is burned, which is necessary for degassing.
Alternatively, the same result can be achieved by burning fuel in tubes placed in the fluidized bed of the charcoal. After the charcoal has been separated from residues and released gases, the charcoal is cooled so that it can ultimately be used as a high-quality fuel.
If it is desired to produce a low sulfur charcoal from solid waste containing large amounts of sulfur, sulfur reduction during pyrolysis or later, e.g. B. be carried out by degassing the resulting charcoal at a correspondingly high temperature.
Desulfurization during pyrolysis can be achieved by a solid sulfur acceptor, e.g. B. lime or iron oxide, which are present in the pyrolysis zone during pyrolysis. The sulfur combines with the iron oxide to form pyrrhotite, which - although an iron oxide is magnetic and can be magnetically separated from the produced charcoal with any naturally present iron pyrite. This is expediently carried out with minimal cooling of the charcoal in order to maintain the heat conditions of the process.
The desulfurization can also be achieved during the pyrolysis by enriching the gas stream with hydrogen, preferably with part of the hydrogen which escaped during the subsequent charcoal degassing stage. The hydrogen that is used in the pyrolysis zone reacts with sulfur to form hydrogen sulfide, which is later removed by conventional measures such as washing; adding hydrogen to the pyrolysis zone also enriches the volatilized hydrocarbons. In a preferred embodiment of the method, a carrier gas with at least 20 volume percent hydrogen is used based on the total volume of the carrier gas.
Desulfurization can also be achieved by overheating the charcoal obtained from the pyrolysis zone, e.g. B.
to 1300 to 15500 C in the presence of hydrogen, which reacts with the sulfur in the coal under these conditions.
With regard to the desulphurisation during pyrolysis, the hydrogen used can be taken from the charcoal degassing exhaust gases before or after these gases have been cleaned
If it is desired to remove sulfur from the pyrolysis zone or charcoal obtained after degassing, the charcoal (which is already at an elevated temperature) can only be reduced to about 1300 to approx.
Heated 15,500 C at ambient pressures in a non-oxidizing environment for up to about 20 minutes. This results in a substantial removal of sulfur from the charcoal.
If the charcoal is degassed by indirect heating, which is preferred, maintaining a pressure of about 6.8 to about 45 kg per 6.4 cm2 and using a hydrogen-rich transport gas increases sulfur removal during the degassing. Under these conditions, charcoal can be both desulfurized and degassed in reaction times of about 10 minutes, especially if the inorganic sulfur has essentially been removed by using a sulfur acceptor in the pyrolysis zone as a pretreatment.
The drawing shows a diagram of a device for carrying out a preferred embodiment of the method according to the invention.
As shown in the drawing, the solid carbonaceous waste, crushed to a maximum size of 2.5 cm, enters the unit shown via a line 2 and comes into a feed container 4 for alternating storage. The feedstock is cleaned by oxygen under vacuum or by an oxygen-free gas cleaning stream, e.g. B. a nitrogen, carbon dioxide or carrier gas stream. The feed material is then metered into the system via a gas-tight valve 6 into line 8, through which a sufficient amount of circulating gas flows to transport the finely divided solids through the rest of the pyrolysis system at a suitable operating speed.
The cycle gas and the stream of finely divided carbonaceous solids then take up sufficient water via line 10 to complete the necessary water / gas shift reaction in pyrolysis reactor 12 to which line 8 leads.
If necessary, water in the form of steam can be passed directly into the pyrolysis reactor 12, preferably heated to a temperature close to the desired pyrolysis temperature. A sufficient amount of hot charcoal is added to the circulating gas / solids stream in line 8 via line 42 to provide the heat for carrying out the pyrolysis reaction. The reaction takes place in reactor 12, in which the temperature is increased to 650 to 1400.degree. In this reactor, the flow of gas, coal and waste is highly turbulent and preferably has a Reynold flow index number above 2500.
The remaining solids and hot gases from the reactor are removed via line 14; the solids are separated from the hot gases in two stages, namely in a cyclor 16 and a cyclone 44. The fresh charcoal produced in the reactor 12 is of sufficient size to be returned to cyclone 16 while the original one is hot Charcoal that entered the reactor 12 was crushed to an ash of a smaller size, which predominantly passes through the cyclone 16 with the gases, in order then to be classified and separated as it passes through the cyclone 44.
The new charcoal is discharged from the cyclone 16 via a line 18 to the junction with a line 20, which carries air and cycle gas to a charcoal heater 26, in which part of the charcoal is sufficient to increase the temperature of the rest for the return to the reactor is burned. The hot charcoal is drawn off from this charcoal heater 26 via line 28 and separated from the combustion gases in a cyclone 30. Less than the stoichiometric amount of oxygen is used in the charcoal heater 26 to ensure that the heated charcoal and gas stream exiting the heater 26 via line 28 contain essentially no oxygen.
The gases leave the cyclone 30 via a line 32 and enter a system 34 for utilizing the waste heat.
The hot charcoal enters the buffer tank 38 via line 36 where it is temporarily stored before being inserted into the pyrolysis system via the metering valve 40 and line 42 which is connected to line 8 which contains the pyrolysis feedstocks.
The waste ash product from the cyclone 44 escapes via line 46, is cooled in an ash cooler unit 48, and removed from the system via line 50.
The gases generated from the pyrolysis reaction leave the cyclone 44 via line 52 and are quenched in a quenching tower 54 with water, an inert solvent and / or an inert gas. The condensable components of the generated gas are predominantly water and a small amount of organic liquids, which leave the quenching system via line 56 and are pumped by a pump 58 in line 60 for further use and / or recovery via conventional devices (not shown).
The cooled gases produced exit quench tower 54 via line 62; High quality ethylene is removed in a conventional ethylene recovery plant 64. The ethylene produced leaves the system via line 66.
The remaining gases generated are fed via line 68 to a conventional carbon dioxide removal system 70. The unused carbon dioxide is vented from the system via line 72. The remaining gases consist primarily of carbon monoxide, methane, hydrogen, small amounts of ethane and C7 hydrocarbons. These gases exit the carbon dioxide plant via line 74 and are returned to the system. A portion of the recirculated gas is used directly in the charcoal heater 26 via line 20, where the gas takes in air which is required for the charcoal combustion in the heater 26 and is supplied via a compressor 22 and line 24.
The remaining gases meet the pyrolysis feedstocks in line 8 and are returned to the pyrolysis reactor 12, where they are used as carrier gas and starting material for the production of further ethylene.
example
To illustrate the implementation of the method, a comminuted sample of municipal waste from Middletown, Ohio, USA, was pyrolyzed at a temperature of 7600 ° C. in the reactor 12 of a test plant which was constructed according to the above information. An initial preparation of the sample was carried out, whereby almost all metal, glass and other inorganic materials and about 50% of the paper fibers were removed.
The primary organic residue of this municipal solid waste, having a particle size in the range of about 50 mesh (US standard) to 1.27 cm, was continuously fed to a pyrolysis reactor at a rate of about 1.4 kg (3 pounds) per hour. The turbulent stream in the reaction zone contained 7.2 weight percent water based on the dry weight of the carbonaceous materials in the stream.
Table 2 below shows an analytical compilation of the components of the waste used in this example.
Table 2
Analysis of oven-dried municipal solid waste (hydropulp) from Middletown, Ohio.
Weight percent ingredient 46.1 carbon
7.7 hydrogen
0.07 sulfur
0.65 nitrogen
0.13 chlorine
6.5 ash 38.85 oxygen (difference)
Table 3 given below shows an analysis of the products obtained after gasifying the carbonaceous materials using the method according to the invention.
Table 3
Gasification pyrolysis products Gas fraction 86 weight percent; Calorific value 770 BTU / 0.02832 m3 (ft3) weight percent mol.%
1.2 16.7 hydrogen 10.0 15.4 methane
1.1 1.3 ethane 21.6 20.9 ethylene
3.7 2.3 propane and propylene
0.4 0.3 C4 hydrocarbons
4.8 2.1 C7 hydrocarbons 18.4 17.9 carbon monoxide 38.8 23.1 carbon dioxide
Charcoal fraction, 7 weight percent weight percent 39.4 carbon
1.4 hydrogen
1.0 nitrogen
0.4 sulfur 54.1 ash
0.5 chlorine
3.2 oxygen (difference)
Liquid fraction, 7 weight percent; pH 3.5 weight percent over 90.0 water
0.4 sulfur
0.7 nitrogen
0.04 chlorine also contained: acetaldehyde, acetic acid,
Acetone, formic acid,
Furfural, methanol, phenol etc.
With the method according to the invention an effective economical method is provided not only for the elimination of solid waste, but also for the recovery of valuable raw material sources for the chemical industry.
This takes advantage of a problem. Based on the results obtained in the previous example, it can be said that a large-scale plant using 2000 tons per day of municipal waste would produce 68 million kg of ethylene per year with an 86% conversion of waste solids to gas, with the process heat would come entirely from the non-ethylene portion of the gas.