La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nouveaux polymères dits antisolaires utilisables en particulier dans le domaine cosmétique.
Lorsque le corps humain est soumis aux rayons solaires sans protection spéciale, il s'ensuit un érythème de la peau qui peut même dans certains cas conduire à des brûlures d'intensité variable.
Les rayons UV responsables de ces effets sont ceux qui sont compris dans la zone dite zone érythémateuse , c'est-à-dire compris entre 280 à 315 nm.
En dessous de cette zone les rayons ne présentent pas dedangers particuliers, car ils sont filtrés par l'ozone de l'atmosphère.
Les rayons UV responsables du bronzage de la peau sont ceux compris dans la zone s'étendant de 315 à 400 nm.
En conséquence, si l'on désire s'exposer aux radiations solaires, il importe de protéger la peau à l'aide de compositions contenant des substances filtrant les rayons UV dans la zone érythémateuse, ce qui présente l'avantage d'éviter toute brûlure, et ceci tout en laissant passer les rayons responsables du bronzage.
Dans ce but, il a été proposé de nombreuses substances qui, pour la plupart, sont des composés aromatiques présentant une absorption en UV dans la zone comprise entre 280 et 315 nm et plus particulièrement entre 295 et 305 nm.
En plus de ce pouvoir filtrant, ces composés doivent avoir en outre d'autres propriétés et en particulier ne doivent pas arrêter les rayons compris dans la zone s'étendant de 315 à 400 nm, être non volatils et résistant à la transpiration, avoir de bonnes propriétés cosmétiques pour les différentes formulations, être non odorants, être non toxiques et non irritants.
Parmi ces propriétés, la non-toxicité et l'acceptabilité dermatologique sont d'une grande importance.
Parmi les composés aromatiques qui ont été préconisés à cet effet, on peut citer les dérivés de l'acide paraaminobenzoique, les dérivés de l'acide anthranilique, les dérivés de l'acide cinnamique et des acides dihydroxy- et trihydroxycinnamiques, les dérivés de la coumarine, etc.
L'utilisation de tels composés en tant que filtres antisolaires , bien qu'à l'heure actuelle très répandue, n'est pas sans présenter certains inconvénients. En effet, certaines de ces substances n'ont pas une efficacité suffisante, de plus elles n'ont pas la solubilité requise pour entrer dans la réalisation des différents types de formulation, et enfin, compte tenu de leur faible poids moléculaire, elles peuvent pénétrer, par l'épiderme de la peau, dans l'organisme, ce qui, dans certains cas, peut provoquer des effets secondaires défavorables.
Dans le but de remédier aux inconvinients de ces composés, il a également été proposé de fixer sur les chaînes macromoléculaires de certains copolymères, des filtres absorbants en UV dans la région érythémateuse.
Parmi les polymères de ce type décrits dans la littérature, on peut en particulier citer ceux résultant de la polymérisation d'hydroxy-2 (acryloxy ou méthacryloxy-3 hydroxy-2 propoxy4) benzophénone et d'un comonomére du type méthacrylate de méthyle ou d'un acide carboxylique insaturé tel que les acides acrylique, méthacrylique, itaconique, crotonique, etc.
Toutefois, ces copolymères n'ont pas trouvé d'application effective en cosmétique, ceci étant dû d'une part au fait qu'ils ne peuvent entrer dans les différentes formulations de produits antisolaires, et d'autre part au fait qu'ils ne recouvrent qu'une partie seulement de la zone érythémateuse.
En effet, le type de fonction permettant la liaison entre le filtre et la chaîne polymérique ne permet de fixer qu'un nombre très limité de molécules aromatiques, molécules n'ayant pas toujours l'efficacité requise.
Dans le but de remédier à ces inconvénients, la société titulaire, après d'importantes recherches, vient de mettre au point la synthèse de nouveaux copolymères antisolaires, polymères dans lesquels la molécule absorbante en UV est reliée à la chaîne polymérique par l'intermédiaire d'une fonction chimique d'un type particulier.
La présente invention a donc pour objet, un procédé de préparation de polymères à action antisolaire comportant dans leur chaîne macromoléculaire des motifs identiques ou différents correspondant à la formule suivante:
EMI1.1
dans laquelle Q est un radical aromatique conférant au polymère une absorption UV dans la région comprise entre environ 200 et 315 nm.
L'utilisation en cosmétique des polymères antisolaires selon l'invention présente un très grand intérêt, car la fixation des molécules absorbantes sur les chaînes macromoléculaires permet d'éviter ou du moins de ralentir dans une grande proportion la migration de la molécule absorbante à travers la peau.
En effet, il est à l'heure actuelle couramment utilisé en tant que filtres antisolaires certains composés pouvant présenter pour l'organisme des effets secondaires et il importe pour cela que ceux-ci ne soient pratiquement pas absorbés par l'épiderme.
On comprend donc tout l'intérêt que présente l'utilisation dans des compositions antisolaires de tels polymères, car dès lors il n'est plus nécessaire d'avoir recours à des applications répétées de compositions protectrices de composés filtrants.
Les polymères antisolaires selon l'invention présentent de nombreux autres avantages dont il sera fait mention ci-après.
Les nouveaux polymères antisolaires selon l'invention ont un poids moléculaire moyen généralement compris entre 2000 et 1000000.
Selon l'invention, le radical Q peut être d'un type très varié.
Parmi les radicaux Q dérivés de composés aromatiques, on peut citer les radicaux correspondant aux formules suivantes:
EMI1.2
EMI2.1
Compte tenu de la variété des radicaux aromatiques pouvant être fixés sur la chaîne polymérique, on conçoit donc tout l'intérêt des polymères antisolaires selon l'invention car, en choisissant un composé aromatique approprié, il est alors possible de recouvrir différentes parties de la zone érythémateuse.
Les polymères antisolaires selon l'invention peuvent être soit des homopolymères, soit des copolymères.
EMI2.2
Dans le cas des homopolymères, on a une répétition de motifs
de formule I mentionnés ci-dessus, motifs dans lesquels le radi
cal Q est identique.
Les polymères selon l'invention peuvent être, comme men
tionné ci-dessus, des copolymères à répétition des motifs de
formule I, motifs dans lesquels le radical Q est différent.
Le fait de pouvoir obtenir des copolymères ayant fixé sur leurs
chaînes macromoléculaires des radicaux aromatiques de structure
différente présente un très grand intérêt. En effet, en choisissant
des composés aromatiques appropriés, il est alors possible à l'aide
d'un seul copolymère de recouvrir l'ensemble de la zone érythé
mateuse, ce qui donne dès lors un filtre antisolaire d'une grande efficacité.
Les polymères selon l'invention peuvent être également,
comme mentionné ci-dessus, des copolymères (bipolymères.
terpolymères, etc.), c'est-à-dire qu'ils comportent à la fois des
motifs de formule I, dans lesquels Q est identique ou différent, et
un ou plusieurs autres motifs dérivant de monomères à insatura
tion éthylénique.
Les monomères à insaturation éthylénique ou comonomères pouvant entrer dans la réalisation des copolymères selon l'invention sont en général choisis en fonction de l'application recherchée ou plus exactement du type de formulation que l'on souhaite réaliser.
On conçoit donc qu'il sera possible de conférer aux copolymères antisolaires différentes propriétés en jouant seulement sur la nature du ou des comonomères constituant les chaînes macromoléculaires des copolymères.
Parmi les comonomères, on peut en particulier citer, sans que cette énumération soit limitative:
- la N-vinylpyrrolidone,
- la N-méthacryloyl D-glucosamine,
- le méthacrylate de diméthylaminoéthyle,
- I'acrylate de stéaryle,
- le méthacrylate de stéaryle,
- le méthacrylate de méthyle.
Parmi ces comonomères, certains favorisent la solubilité dans les solutions aqueuses, alors que d'autres favorisent la solubilité dans les huiles.
Les copolymères peuvent être représentés par la formule générale suivante:
EMI3.1
dans laquelle:
Q a la même signification que ci-dessus,
R' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et
Y représente un radical pris dans le groupe que constituent:
EMI3.2
X représentant un radical méthyle, D-glucosamine, diméthylami noéthyle éventuellement quaternisé et ClxHn.
La proportion de comonomères entrant dans la réalisation des polymères antisolaires selon l'invention est variable mais est généralement comprise entre 20 et 90% par rapport au poids total du copolymère.
Selon l'invention, les polymères antisolaires ont une teneur en motifs de formule I généralement comprise entre 10 et 1000/o en poids par rapport au poids total du polymère.
Cette dernière teneur qui. comme on peut le constater. peut varier dans d'assez larges proportions dépend pour chaque polymère de l'utilisation pour laquelle il est destiné.
Suivant le procédé selon l'invention de préparation des nouveaux polymères antisolaires. un monomère dit monomère filtre solaire de formule suivante:
EMI3.3
Q ayant la même signification que ci-dessus. est homopolymérisé ou copolymérisé avec un ou plusieurs autres comonomères.
Le monomètre filtre solaire de formule III peut être préparé de façon conventionnelle en faisant réagir, à froid, en milieu acide sulfurique, de la N-méthylolacrylamine sur le composé aromatique Q-H. Le temps réactionnel est de l'ordre de 10 h à 4j environ à température ambiante.
La réaction de polymérisation peut être effectuée selon les méthodes conventionnelles de polymérisation, c'est-à-dire en masse, en solution. en suspension ou en émulsion.
De façon préférentielle, elle est effectuée en solution ou en suspension.
Les initiateurs de polymérisation sont en général des initiateurs classiques de polymérisation radicalaire mais leur choix dépend principalement des différents monomères utilisés et du milieu réactionnel.
Parmi les différents initiateurs utilisables, on peut en particulier citer les peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'acétyle, I'hydroperoxyde de tertiobutyle, I'hydroperoxyde de benzoyle, les catalyseurs qui par décomposition dégagent un gaz inerte tel que l'azobisisobutyronitrile, les catalyseurs d'oxydoréduction tels que le persulfate de sodium, le sulfite de sodium et l'eau oxygénée. La concentration de l'initiateur est généralement comprise entre 0.2 et 35% et de préférence entre 0,5 et 20% en poids par rapport au poids total du ou des monomères.
Le poids moléculaire des polymères antisolaires selon l'invention peut être réglé en introduisant en cours de polymérisation de petites quantités (0ouf à 0,15% en poids) d'agent régulateur des chaînes tels que les aldéhydes comme le butyraldèhyde ou des substances chlorées telles que le chloroforme. le bromoforme et le tétrachlorure de carbone, etc.
En fin de polymérisation. les polymères obtenus peuvent si on le désire être soumis à une purification, par exemple en les traitant à l'aide de résines échangeuses d'ions.
Les compositions cosmétiques antisolaires, contenant en tant que substance active filtrante des rayons UV au moins un polymère tel que décrit précédemment. peuvent se présenter sous diverses formes qui dépendent de l'utilisation à laquelle elles sont destinées. De préférence ces compositions se présentent sous forme d'émulsions aqueuses, de lotions, de crèmes, de laits, de gels ou sous forme d'aérosols. Ces compositions peuvent également se présenter sous forme de solutions aqueuses ou hydroalcooliques (éthanol ou isopropanol) ou encore sous forme de solutions huileuses.
Quand les compositions se présentent sous forme d'aérosols, celles-ci sont conditionnées dans des bombes en présence d'un gaz propulseur qui est de préférence un hydrocarbure halogéné ou un mélange de tels hydrocarbures, tels que par exemple les mélanges de trichlorofluorométhane et de dichlorodifluorométhane.
Dans ces compositions cosmétiques, la concentration en polymères antisolaires tels que décrits précédemment peut être variable, car elle dépend du degré de protection que l'on souhaite obtenir. Toutefois, de façon préférentielle, la concentration en polymères antisolaires est généralement comprise entre 0,2 et 20% par rapport au poids total de la composition.
Les compositions peuvent également contenir des ingrédients conventionnels tels que des corps gras (huiles, graisses et cires), des émulsionnants, des produits tensio-actifs, des parfums, des huiles de silicones, des pigments, des colorants et des conservateurs.
L'introduction dans les compositions de pigments colorés permet de teinter l'épiderme et de masquer les défectuosités de la peau.
Par.application de ces compositions sur la peau, il y a formation d'un film présentant une bonne affinité vis-à-vis de l'épiderme et assurant une excellente protection contre les rayons UV du soleil compris dans la zone érythémateuse.
Les différents essais effectués par la société titulaire ont permis de montrer la non-toxicité des polymères antisolaires selon l'invention, et également leur excellente action protectrice dans le temps qui est de 2 à 3 fois supérieure à celle des mêmes composés antisolaires non fixés sur un polymère.
En plus de cette action protectrice de l'épiderme vis-à-vis des rayons solaires, les polymères selon l'invention peuvent également être utilisés pour protéger contre toute dégradation les colorants contenus dans les différents produits cosmétiques tels que par exemple composition de teinture, composition de nuançage, lotions de mise en plis, etc.
On va maintenant donner, à titre d'illustration, plusieurs exemples de préparations des polymères antisolaires selon l'invention, ainsi que plusieurs exemples de compositions cosmétiques les contenant.
Exemple 1:
Préparation de l'acrylamidométhylahydroxy-4
benzophénone,
EMI4.1
Dans un ballon de 500 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur, contenant 19,8 g d'hydroxy-4 benzophénone en solution dans 70 g d'acide sulfurique, on introduit par portions 10 g de N-méthylolacrylamide en refroidissant.
Le mélange est homogénéisé par une agitation vigoureuse et on note l'apparition d'un solide jaune clair. L'agitation est poursuivie pendant 36 h, puis la solution est laissée pendant 48 h au repos, à température ambiante.
Le mélange est précipité dans un mélange eau/glace: le précipité est essoré, lavé et repris par l'éther.
Les couches organiques sont lavées à l'eau jusqu'à neutralité.
La phase éthérée est séchée. L'éther est évaporé et le résidu est séché sous pression réduite.
Après deux recristallisations dans de l'acétone, on obtient 20 s de produit pur.
F=159 C
# =236 nm Ksp=62000
# =296 nm Ksp=50000
max.2
Exemple 2:
Préparation d'un copolymère acrylamidométhylhydroxy-4
benzophénonelmèthacrylate de stéaryle
Dans un ballon de 50 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur, on introduit 1 g d'acrylamidométhylhydroxy-4 benzophénone. 1,5 g de méthacrylate de stéaryle et 0,25 g d'azobisisobutyronitrile en solution dans 5 ml d'acétone. Le mélange est chauffé pendant 8 h à 80 C.
On dilue par de l'acétone et le polymère est précipité dans du méthanol.
On obtient 1,6 g de polymère pur.
,Hexane=295 nm Ksp= 12900 Exen1ple 3:
Préparation de l'acrylamidométhylmèthoxy-4 hydroxy-2 beti'ophétooeie
EMI4.2
Dans un ballon de 250 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur contenant 22,8 g de méthoxy4 hydroxy-2 benzophénone en solution dans 60 g d'acide sulfurique refroidi par de la glace, on introduit par portions 10 g de
N-méthylolacrylamide. La solution est laissée sous agitation pendant 24 h, puis pendant 2 j au repos à température ambiante.
Le mélange est versé sur de la glace et on obtient un précipité brun clair qui est essoré, lavé à l'eau et à l'acétate d'éthyle. Après séchage, le produit est recristallisé dans l'isopropanol.
F = 194 C
CHCl3
# =293 nm Ksp=52200
max.
Exemple 4:
Préparation d'un copolymère acrylamidométhylméthoxy-4
hydroxy-2 benzophénonelmétacrylate de stéaryle
Dans un ballon de 50 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur, on introduit 2,5 g d'acrylami dométhylméthoxy-4 hydroxy-2 benzophénone. 2,5 g de méthacrylate de stéaryle, et 0,2 g d'azobisisobutyronitrile en solution dans 10 g d'acétone.
Le mélange est chauffé pendant 8 h à 80 C. puis dilué par du benzène et précipité dans du méthanol. On obtient 1,9 g de polymère pur.
#maxE4OH =287 nm Ksp=10600
Exemple 5:
Préparation de l'(acrylamidométhylbenzylidène)-3 D.L
camphre
EMI5.1
Dans un réacteur de 1 1 muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant et d'une garde à chlorure de calcium, on dissout 120 g de benzylidène-3 D.L camphre dans 240 g d'acide sulfurique pur.
Après dissolution, on introduit 1 g de nitrite de sodium et le mélange est refroidi par un bain de glace.
Lorsque la température intérieure atteint 0- C, on y introduit pendant I h 56 g de N-méthylolacrylamide. Le mélange est laissé à température ambiante en maintenant l'agitation pendant 48 h.
La solution brune, épaisse, est versée lentement dans un mélange de 500 g de glace et 500 g d'eau sous vive agitation.
On obtient ainsi un précipité beige clair qui est recueilli et lavé à l'eau, et mis en solution dans 500 ml d'acétate d'éthyle.
Les couches organiques sont lavées par de l'eau jusqu'à ce que les eaux de lavage soient neutres. Puis elles sont séchées sur du sulfate de sodium anhydre.
Après filtration et évaporation du solvant, le produit est séché sous pression réduite. On obtient 60 g d'une huile qui cristallise après refroidissement.
Le produit brut est lavé par 90 ml d'éther sulfurique.
Le résidu solide est essoré et séché. On obtient ainsi 31 g qui sont recristallisés dans le tétrachlorure de carbone (28 g).
F=134 C
# =295 nm Ksp=80000 max.
Exemple 6:
Préparation de l'homopolymère de l'(acrylamidométhyl
benzylidène)-3 D.L camphre
Dans un ballon de 25 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur, on introduit 4 g d'(acrylamidométhylbenzylidéne)-3 D.L camphre brut obtenu précédemment, et 0,4 g d'azobisisobutyronitrile dissous dans 4 ml de méthanol.
Le mélange est chauffé pendant 24 h au reflux du méthanol et, après refroidissement, le polymère précipité est dissous dans du chloroforme.
Cette solution est versée dans du méthanol et le polymère précipité est filtré et séché sous pression réduite.
On obtient 2,5 g de produit pur.
#maxCHCl =296 nm Ksp=52000
Exemple 7:
Préparation d'un copolymère (acrylamidométhyl-
benzylidène)-3 D.L camphre mèthacrylate de stéaryle
Dans un ballon de 100 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur, on introduit 15 g d'(acrylamidométhylbenzylidène)-3 D.L camphre pur, 15 g de méthacrylate de stéaryle, 3 g d'azobisisobutyronitrile et 60 g d'acétone. La solution est chauffée sous agitation pendant 24 h à 80 C et le polymère précipite après refroidissement. Après filtration, le
polymère est dissous dans l'heptane et précipite dans 21 d'éthanol
absolu.
On obtient 15 g de produit pur.
nm Ksp=20000
Exemple 8:
Préparation d'un copolymère (acrylamidométhyl-
benzylidène)-3 D.L camphre mèthacrylate de diméthylaminoéthyle, quaternisé à l'aide de sulfate de diméthyle
Dans un ballon de 250 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube
adducteur d'azote et d'un agitateur, on introduit 15 g d'(acryla
midométhylbenzylidène)-3 D.L camphre, 5 g de méthacrylate de
diméthylaminoéthyle, 2 g d'azobisisobutyronitrile et 40 g de dioxanne.
La solution est agitée pendant 24 h à 80' C puis on y introduit
5 g de sulfate de diméthyle en solution dans 20 g de méthanol.
La température est portée pendant 4 h à 80 C puis le poly
mère est précipité dans 2 1 d'acétate d'éthyle.
On obtient 17 g de polymère pur.
#EtOH+H20 max.=295 nm Ksp=25500
Exemple 9:
Préparation d'un copolymère (acrylamidométhyl
benzylidèney-3 D.L camphre méthacrylate de
méthyle méthacrylate de diméthylaminoéthyle,
quaternisé à l'aide de sulfate de diméthyle
Dans un ballon de 100 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur, on introduit 8 g d'(acrylami
dométhylbenzylidène)-3 D.L camphre, 8 g de méthacrylate de
méthyle, 8 g de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, 0,24 g
d'azobisisobutyronitrile et 24 g d'éthanol absolu.
La solution est portée à 80 C pendant 10 h sous agitation.
Puis on introduit 5 g de sulfate de diméthyle en solution dans
25 ml de méthanol et la température est portée pendant 4 h à 80'C.
Le polymère est précipité dans de l'acétate d'éthyle.
On obtient 22 g de produit pur.
# =295 nm Ksp=8500
Exemple 10:
Préparation d'un copolymère (acrylamidométhyl-
Benzylidène)-3 D.L camphre/N-vinylpyrrolidone
Dans un ballon de 25 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube
adducteur d'azote et d'un agitateur, on introduit 0,5 g d'(acryla
midométhylbenzylidène)-3 D.L camphre, 2 g de N-vinylpyrroli
done, 0,15 g d'azobisisobutyronitrile et 3 g d'éthanol.
Le mélange est chauffé pendant 8 h à à 80' C et le polymère est
précipité dans un mélange éther sulfurique: isopropanol 8:1.
On obtient 1,5 g de polymère pur.
EtOH+H2O
# =298 nm Ksp=18 100 max.
Exemple 11:
Préparation d'un copolymère (acrylamidométhyl-
benzylidène)-3 D.L camphre/acrylate de méthyle/
méthacrylate de ditnédovla 'itooéthyle, quaternisé
à l'aide de sulfate de diméthyle
Dans un ballon de 250 ml muni d'un agitateur, d'un réfrigé
rant et d'un tube adducteur d'azote, on introduit 12 g d'(acrylami
dométhylbenzylidène)-3 D.L camphre, 8 g de méthacrylate de
diméthylaminoéthyle, 8 g d'acrylate de méthyle, 0,3 g d'azobisiso
butyronitrile et 28 g d'éthanol absolu.
La solution est chauffée pendant 8 h à 80 C.
Après refroidissement, on introduit 7 g de sulfate de diméthyle en solution dans 28 g de méthanol et la solution est chauffée pendant 24 h à 80 C.
Le polymère est précipité dans un mélange acétate d'éthyle: dioxanne 50:50.
On obtient 24 g de polymère pur.
#max CHCL =295 nm Ksp=17800
Exemple 12:
Préparation d'un copolymère (acrylamidométhyl
benzylidène)-3 D.L camphre/N-méthacryloyl D-glucosamine
Dans un ballon de 50 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur, on dissout 5 g de N-méthacryloyl D-glucosamine, 5 g d'(acrylamidométhylbenzylidène)-3
D.L camphre et 0,5 g d'azobisisobutyronitrile dans 30 g de diméthylformamide.
La solution est chauffée pendant 24 h à SOC.
Le polymère est précipité dans de l'eau, refroidi dans un mélange éthanol : méthanol 50:50, et précipité dans un mélange éther sulfurique: isopropanol 8:1.
On obtient 6 g de polymère pur.
#max EtOH+H2O =297 nm Ksp=24200
Exemple 13:
Préparation d'un copolymère (acrylamidométhyl
benzylidène)-3 D.L camphre/acrylate de stéaryle
Dans un ballon de 10 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur, on introduit 1,6 g d'(acrylamidométhylbenzylidène)-3 D.L camphre, 0,6 g d'acrylate de stéaryle, 0,2 g d'azobisisobutyronitrile en solution dans 3 g d'acétone.
La solution est chauffée au reflux pendant 18 h.
Le polymère est précipité dans 250 ml de méthanol.
On obtient 0,8 g de polymère pur.
#max.CHCl3 =295 nm Ksp=51 100
Exemple 14:
Préparation d'un copolymère (acrylamidométhyl
benzylidène)-3 D.L camphre/méthacrylate de
stéaryle/acrylate de méthyle
Dans un ballon de 10 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur, on introduit 1,2 g d'(acryl amidométhylbenzylidène)-3 D.L camphre, 0,6 g de méthacrylate de stéaryle, 0,2 g d'acrylate de méthyle, 0,2 g d'azobisisobutyronitrile et 3 g d'acétone.
La solution est portée pendant 18 h à 80 . C, puis elle est diluée par 10 ml d'heptane et versée dans 500 ml de méthanol.
On obtient 1,3 g de polymère pur.
#max.CHCl3 =295 nm Ksp=36500 Exemple 15:
Préparation d'un copolymère (acrylamidométhyl-
benzylidène)-3 D.L camphre/acrylate de
stéaryle/acrylate de méthyle
Dans un ballon de 10 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur, on introduit 1,2 g d'(acryl amidométhylbenzylidène)-3 D.L camphre, 0,6 g d'acrylate de stéaryle, 0,2 g d'acrylate de méthyle, 0,2 g d'azobisisobutyronitrile, 3 g d'acétone.
La solution est portée au reflux pendant 18 h, puis diluée avec 10 ml d'heptane, et précipitée dans 500 ml de méthanol.
On obtient ainsi 0,8 g de polymère pur.
# max.CHCl3=294 nm Ksp=32700
Exemple 16:
Préparation de l'acrylamidométhylhydroxy-7
méthyl-4 coumarine
EMI6.1
Dans un ballon de 250 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur contenant 17,6 g d'hydroxy-7 méthyl-4 coumarine et 60 g d'acide sulfurique pur refroidi dans la glace, on introduit 10 g de N-méthylolacrylamide.
Le mélange est agité pendant 2j à température ambiante, puis laissé pendant 2 j au repos.
La solution est versée dans de la glace et le précipité est repris par de l'acétate d'éthyle, lavé à l'eau et séché sous pression réduite.
Après recristallisation dans de l'éthanol, on obtient 10 g de produit pur.
#max.CHCl3=323 nm
Exemple 17:
Préparation d'un copolymère acrylamidométhyl-
hydroxy-7 méthyl-4 coumarine/méthacrylate de stéaryle
Dans un ballon de 50 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur, on introduit 1 g d'acrylamidométhyl, hydroxy-7 méthyl-4 coumarine, 2 g de méthacrylate de stéaryle, 0,3 g d'azobisisobutyronitrile et 6 g de DMF.
Le mélange est chauffé pendant 8 h à 80 C, puis la solution est diluée avec du benzène et le polymère précipite dans du méthanol.
On obtient 1,2 g de produit pur.
mH?xO. =324 nm Ksp: 6300
Exemple 18:
Préparation de l'(acrylamidométhyl)-3 hydroxy-4
coumarine
EMI6.2
Dans un ballon de 250 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur, on dissout 16,2 g d'hydroxy-4 coumarine dans 50 g d'acide sulfurique pur.
La réaction est exothermique et la température atteint 80 C.
Après refroidissement à O C par un mélange glace/sel, on ajoute lentement 11 g de N-méthylolacrylamide.
Par la suite, on laisse revenir à température ambiante et l'agitation est maintenue pendant 4 j supplémentaires.
La solution est versée dans un mélange glace/eau et le produit est précipité sous forme de poudre beige qui est essorée, lavée à
I'eau, séchée sous pression réduite et recristallisée dans de l'étha- nol.
On obtient 15 g de produit.
F=194 C.
# =288 nm Ksp=48000
EtOH+H2O
# =304 nm Ksp=50000 max.2 Exciiople 19:
Préparation de l'homopolymère de l'(acrylamidométhyl)-3
hydroxy-4 coumarine
Dans un ballon de 50 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur, on introduit 2,5 g d'(acryl- amidométhyl)-3 hydroxy-4 coumarine, 0,25 g d'azobisisobutyronitrile dans 15 ml de DMF.
Le mélange est chauffé pendant 24 h à 100 C, puis précipité dans du dichlorométhane tiède.
On obtient 0,6 g de produit.
#max.MeOCH2CH2OH=310 nm Ksp=14200 Exemple 20:
Préparation d'un copolymère (acrylamidométhyl)-4 hydroxy-4
coumarine/N-vinylpyrrolidone
EtOH
Dans un ballon de 50 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur, on introduit 3 g d'(acrylami dométhyl)-3 hydroxy-4 coumarine, 7 g de N-vinylpyrrolidone, 0,5 g d'azobisisobutyronitrile et 10 g de DMF.
On agite pendant 24 h à 100 C et verse la solution dans de l'éther sulfurique.
La solution est filtrée et le précipité est dissous dans du méthanol et refroidi dans du nitrométhane.
On obtient 3 g de polymère pur.
#max.EtOH =282 nm Ksp=4540
#max.2EtOH =305 nm Ksp=4200
Exemple 21:
Préparation d'un copolymére (acrylamidométhyl)-3 h hydroxy-4
coumarine méthacrylate de diméthylaminoéthyle,
quaternisé à l'aide de sulfate de dùnélliyle
Dans un ballon de 50 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur, on introduit 7 g d'(acrylami dométhyl)-3 hydroxy-4 coumarine, 3 g de méthacrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé par du sulfate de diméthyle, 1 g d'azobisisobutyronitrile et 30 g de DMF.
Le mélange est chauffé pendant 24 h à 100 C, puis versé dans du dichlorométhane tiède.
Après séchage, on obtient 5 g de polymère pur.
H2O
# =302 nm Ksp=12200
# =290 nm Ksp=11900
max.2
Exemple 22:
Préparation d'un copolymère acrylate de stéaryle/(acrylamido
méthyl)-3 hydroxy-4 coumarine/acrylamidométhyl hydroxy-4
benzophénone/(acrylamidométhylbenzylidène)-3 D.L camphre
Dans un ballon de 50 ml muni d'un réfrigérant. d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur. on introduit 2-g d'(acrylami dométhyl)-3 hydroxy-4 couramine, 1 g d'acrylamidométhylhydroxy-4 benzophénone, 0,5 g d'(acrylamidométhylbenzylidène)-3
D.L camphre, 3,5 g d'acrylate de stéaryle, 0,7 g d'azobisisobutyronitrile et 15 g de DMF.
Le mélange est chauffé sous agitation à 80 C pendant 24 h et dilué avec du chloroforme puis il est filtré et précipité dans 800 ml d'acétone tiède.
Le polymère est filtré, lavé et séché sous pression réduite. On obtient 4,1 g de polymère pur.
CHCl3
# =284 nm Ksp=20000
# =298 nm Ksp=17500 max.2
Dans les exemples précédents, la puissance absorbante du filtre a été définie au moyen du Ksp qui est une fonction de la quantité de substance filtrante contenue dans l'échantillon, de la densité optique mesurée et d'une constante dépendant de l'appareil.
La définition du Ksp est donnée dans Introduction to electronic absorption spectroscopy in organic chemistry de Gillan et
Stern, Arnold Ed., London 1954, p. 10.
K
K spécifique:
d
où K=- et C=concentration de la solution en g/ml d=densité optique mesurée
1 = longueur d'onde de la cellule de l'appareil exprimée en cm.
Exemples de compositions cosmétiques Exemple A:
On prépare une huile antisolaire en procédant au mélange des ingrédients suivants:
Polymère préparé selon l'exemple 2 ................ 10 g
Parfum ......................................... 0,5 g
Antioxydant (hydroxytoluénebutylé) ............... 0,0625 g
Huile de vaseline q.s.p......................... 100 g
Dans cet exemple, le polymère de l'exemple 2 peut être avantageusement remplacé par la même quantité d'un des polymères préparés selon l'un des exemples 4, 7, 17 et 22.
Exemple B:
On prépare une lotion antisolaire en procédant au mélange des ingrédients suivants:
Polymère préparé selon l'exemple 13 ................ 5 g
Lanoline .............. .......... 2,5 g
Antioxydant (hydroxyanisolebutylé) ... . . 0,0625 g
Triglycérides des acides octanoique et décanoïque.... 40 g
Alcool éthylique 96% q.s.p. . ...... ...... 100 g
Dans cet exemple. le polymère de l'exemple 5 peut être avantageusement remplacé par la même quantité d'un des polymères préparés selon l'un des exemples 14. 15 et 22.
Exemple C:
On prépare une composition aérosol antisolaire en procédant au mélange des ingrédients suivants:
Polymère préparé selon l'exemple 13 .. ..... 5 g
Alcool éthylique absolu.. . ..... ..... ..... 30 g
Palmitate d'isopropyle.. ......... .......... 20 g
Huile de riein... ...... ..... 2 g
Lanoline............. ........... ..... 2 g
Parfum................. ....... .. ....... 1 g
Frèon 12 (dichlorodifluorométhane)........ ... 40 g
Dans cet exemple. le polymère préparé selon l'exemple 8 peut être avantageusement remplacé par la même quantité du polymère préparé selon l'exemple 22.
Exenople D:
On prépare une mousse aérosol antisolaire en procédant au mélange des ingrédients suivants:
Polymère préparé selon l'exemple 4 . 10 g
Acide stéarique. . 0,5 g Acide laurique . .......... ....... 0,5 g
Acide palmitique ..... 2,5 g
Huile de vaseline.............. ..... 45,7 g
P-hydroxybenzoate d'éthyle . 0,3 g
Triéthanolamine .. . ....... 1,5 g
Acide polyacrylique réticulé, connu sous la dénomina
tion commerciale de CARBOPOL, en solution
0,05% dans l'eau ...... 38,5 g
Parfum. 0,5 g
85 g de la composition précédente sont alors conditionnés dans une bombe aérosol en présence de 13 g de F12 (dichlorodi fluorométhane) .
Dans cet exemple, le polymère préparé selon l'exemple 13 peut être avantageusement remplacé par la même quantité d'un des polymères préparés selon l'un des exemples 7 et 17.
Exemple E:
On prépare une crème antisolaire en procédant au mélange des ingrédients suivants:
Polymère préparé selon l'exemple 15 . . 10 g
Triglycérides d'acides octanoïque et décanoique . 31 g Monostéarate de glycérol. . 6 g
Stéarate de polyéthylèneglycol ........ ..... 2 g
Acide stéarique . . . ... 2 g
Alcool cétylique . 1,2 g
Lanoline... ...... ..... ....... 4 g
Huile de silicone ... . . I g
P-hydroxybenzoate de méthyle . . 0,3 g Propylèneglycol . . ..... ..... 2 g
Triéthanolamine.. ..... ..........
........ 0,1 g
Parfum .. ........ ................. 0,5 g
Eau q.s.p.................................. 100 g
Dans cet exemple, le polymère préparé selon l'exemple 10 peut être remplacé par la même quantité de polymère préparé selon l'exemple 14; on obtient également une excellente crème antisolaire.
Exemple F:
On prépare un lait antisolaire en procédant au mélange des ingrédients suivants:
Polymère préparé selon l'exemple 2 ................ 5 g
Alcool cétyl stéarylique 2 g
Alcool cétylique ...................... 2 g Huile de vaseline .............. ... 20 g
Lanoline 4 g
Acide stàaroqie.......................... 0,5 g
Huile de silicone........................ 0,3 g
P-hydroxybenzoate de propyle............. 0,4 g
Glycérine ................ 5 g
Acide polyacrylique réticulé vendu sous la dénomina
tion commerciale de CARBOPOL .............. 0,15 g
Triéthanolamine ...............
.......... 0,20 g
Parfum................................... 0,3 g
Eau q.s.p................................ 100 g
Exemple G:
On prépare une crème antisolaire en procédant au mélange des ingrédients suivants:
Polymère préparé selon l'exemple 8 ................ 15 g
Alcool cétylstéarylique 2 g
Monostéarate de glycérol................. 4 g
Alcool cétylique 4 g
Huile de vaseline........................ 5 g
Stéarate de butyle.. ..... ....... 5 g Propylèneglycol . ..... ....... 7 g
Huile de silicone .............. .............. 0,125 g
Polymère non ionique de tout poids moléculaire
vendu par Union Carbide sous la dénomination
commerciale de Polyox en solution à 5% dans
l'eau............. .....
............ 3,5 g
P-hydroxybenzoate de méthyle.................... 0,3 g
Parfum...... ................................... 0,4 g
Eau q.s.p .......... 100 g
Dans cet exemple, le polymère préparé selon l'exemple 4 peut être avantageusement remplacé par la même quantité d'un des polymères préparés selon les exemples 9, 10, 11 et 12.
Exemple H:
On prépare un lait antisolaire en procédant au mélange des ingrédients suivants:
Polymère préparé selon l'exemple 20 .... ..... 5 g
Polymère préparé selon l'exemple 21 . ...... 5 g
Cire de Sipol .................................... 5 g
Huile de vaseline ............. ............. 6 g
Myristate d'isopropyle. ... . .... .... 3 g
P-hydroxybenzoate de propyle ...... ...... 0,3 g
Glycérine........ .......... ..... 20 g
Parfum .... ..................... 0,3 g
Eauq.s.p ..... .......... 100 g
Exemple I:
On prépare une composition antisolaire mousse en procédant au mélange des ingrédients suivants:
Polymère préparé selon l'exemple 10 . ....... 10 g
Cire de Sipol...... ....... 3,5 g
Huile de vascline..... . ..... ........... 6 g
Myristate d'isopropyle....... .........
..... 3 g
P-hydroxybenzoate de méthyle.. ..... 0,3 g
Glycérine..... ...... ...... ........ ..... 10 g
Parfum ............ ......... ..... 0,3 g
Eau q.s.p ........
87 g de la composition suivante sont alors conditionnés dans un flacon aérosol en présence de 13 g de F12 (dichlorodifluorométhane).
Exemple J:
On prépare un produit aérosol antisolaire en procédant au mélange des ingrédients suivants:
Polymère préparé selon l'exemple 6 .... ..... 5 g
Méthycellosolve ...... ...... 30 g
Myristate d'isopropyle............................. 20 g
Huile de ricin........................... ..... 2 g
Lanoline..... ................. ......... ...... 2 g
Parfum 1 g
Fréon 12 (dichlorodifluorométhane) . 40 g
Dans cet exemple le polymère préparé selon l'exemple 6 peut être avantageusement remplacé par la même quantité du polymère préparé selon l'exemple 19.
Utilisation des copolymères antisolaires pour la protection des
colorants
Exemple K:
On prépare une lotion de mise en lis colorante en procédant au mélange des ingrédients suivants:
Copolymère préparé selon l'exemple 11.. 0,3 g
Copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle 70/30
Mn=40000 . . . . 2 g
Alcool éthylique . ........ 50 g
Colorant CI Basic violet I .. 0,002 g
Eau q.s.p.. 100 g
Exemple L:
On prépare une lotion de mise en plis colorante en procédant au mélange des ingrédients suivants:
Copolymère acide crotonique/acétate de vinyle 90/10
Mn=40000.. . . 2 g
Alcool éthylique. ......... 50 g
Triéthanolamine q.s.p. pH = 7
Colorant CI Basic violet III.. . 0,002 g
Colorant CI Basic violet I .. 0,001 g
Eau q.s.p.. 100 g
The subject of the present invention is a process for the preparation of novel so-called sunscreen polymers which can be used in particular in cosmetics.
When the human body is exposed to the sun's rays without special protection, an erythema of the skin ensues, which can even in some cases lead to burns of varying intensity.
The UV rays responsible for these effects are those which are included in the zone called the erythematous zone, that is to say between 280 to 315 nm.
Below this zone, the rays do not present any particular dangers, because they are filtered by the ozone of the atmosphere.
The UV rays responsible for tanning the skin are those included in the zone extending from 315 to 400 nm.
Consequently, if it is desired to be exposed to solar radiation, it is important to protect the skin with the aid of compositions containing substances which filter UV rays in the erythematous area, which has the advantage of avoiding any burns. , and this while letting pass the rays responsible for tanning.
For this purpose, numerous substances have been proposed which, for the most part, are aromatic compounds exhibiting UV absorption in the region between 280 and 315 nm and more particularly between 295 and 305 nm.
In addition to this filtering power, these compounds must also have other properties and in particular must not stop the rays included in the zone extending from 315 to 400 nm, be non-volatile and resistant to perspiration, have good cosmetic properties for the different formulations, be non-odorous, non-toxic and non-irritant.
Among these properties, non-toxicity and dermatological acceptability are of great importance.
Among the aromatic compounds which have been recommended for this purpose, there may be mentioned derivatives of paraaminobenzoic acid, derivatives of anthranilic acid, derivatives of cinnamic acid and of dihydroxy- and trihydroxycinnamic acids, derivatives of coumarin, etc.
The use of such compounds as sunscreens, although very widespread at the present time, is not without certain drawbacks. Indeed, some of these substances do not have sufficient efficiency, moreover they do not have the required solubility to enter into the production of the different types of formulation, and finally, given their low molecular weight, they can penetrate , by the epidermis of the skin, in the body, which in some cases can cause unfavorable side effects.
With the aim of remedying the drawbacks of these compounds, it has also been proposed to attach UV absorbing filters in the erythematous region to the macromolecular chains of certain copolymers.
Among the polymers of this type described in the literature, mention may in particular be made of those resulting from the polymerization of 2-hydroxy (acryloxy or methacryloxy-3-hydroxy-2-propoxy4) benzophenone and of a comonomer of the methyl methacrylate type or 'an unsaturated carboxylic acid such as acrylic, methacrylic, itaconic, crotonic, etc.
However, these copolymers have not found an effective application in cosmetics, this being due on the one hand to the fact that they cannot be used in the various formulations of sunscreen products, and on the other hand to the fact that they cannot cover only part of the erythematous area.
In fact, the type of function allowing the bond between the filter and the polymer chain only makes it possible to fix a very limited number of aromatic molecules, molecules not always having the required efficiency.
In order to remedy these drawbacks, the incumbent company, after extensive research, has just developed the synthesis of new sunscreen copolymers, polymers in which the UV-absorbing molecule is linked to the polymer chain through the intermediary of 'a chemical function of a particular type.
A subject of the present invention is therefore a process for the preparation of polymers with anti-sun action comprising in their macromolecular chain identical or different units corresponding to the following formula:
EMI1.1
wherein Q is an aromatic radical giving the polymer UV absorption in the region between about 200 and 315 nm.
The use in cosmetics of the sunscreen polymers according to the invention is of very great interest, since the attachment of the absorbent molecules to the macromolecular chains makes it possible to avoid or at least to slow down to a large extent the migration of the absorbent molecule through the body. skin.
In fact, certain compounds which may present side effects for the body for the organism are currently commonly used as sunscreens and it is therefore important that these are practically not absorbed by the epidermis.
We can therefore understand the advantage of the use in sunscreen compositions of such polymers, since it is therefore no longer necessary to have recourse to repeated applications of protective compositions of filtering compounds.
The sunscreen polymers according to the invention have many other advantages which will be mentioned below.
The new sunscreen polymers according to the invention have an average molecular weight generally between 2000 and 1,000,000.
According to the invention, the Q radical can be of a very varied type.
Among the Q radicals derived from aromatic compounds, mention may be made of the radicals corresponding to the following formulas:
EMI1.2
EMI2.1
Taking into account the variety of aromatic radicals which can be attached to the polymer chain, we can therefore see all the interest of the sunscreen polymers according to the invention because, by choosing an appropriate aromatic compound, it is then possible to cover different parts of the zone. erythematous.
The sunscreen polymers according to the invention can be either homopolymers or copolymers.
EMI2.2
In the case of homopolymers, there is a repetition of patterns
of formula I mentioned above, in which the radi
cal Q is the same.
The polymers according to the invention can be, as men
mentioned above, repeating copolymers of the units of
formula I, units in which the radical Q is different.
The fact of being able to obtain copolymers having fixed on their
macromolecular chains of structural aromatic radicals
different is of great interest. Indeed, by choosing
suitable aromatic compounds, it is then possible using
of a single copolymer to cover the entire erytheal area
matt, which therefore gives a very effective sunscreen filter.
The polymers according to the invention can also be,
as mentioned above, copolymers (bipolymers.
terpolymers, etc.), i.e. they contain both
units of formula I, in which Q is the same or different, and
one or more other units derived from unsaturated monomers
ethylenic tion.
The ethylenically unsaturated monomers or comonomers which may enter into the production of the copolymers according to the invention are generally chosen as a function of the desired application or more exactly of the type of formulation which is desired to be produced.
It will therefore be understood that it will be possible to give the anti-sun copolymers different properties by acting only on the nature of the comonomer or comonomers constituting the macromolecular chains of the copolymers.
Among the comonomers, mention may in particular be made, without this enumeration being limiting:
- N-vinylpyrrolidone,
- N-methacryloyl D-glucosamine,
- dimethylaminoethyl methacrylate,
- stearyl acrylate,
- stearyl methacrylate,
- methyl methacrylate.
Among these comonomers, some promote solubility in aqueous solutions, while others promote solubility in oils.
The copolymers can be represented by the following general formula:
EMI3.1
in which:
Q has the same meaning as above,
R 'represents a hydrogen atom or a methyl radical, and
Y represents a radical taken from the group consisting of:
EMI3.2
X representing a methyl, D-glucosamine, optionally quaternized noethyl dimethylami and ClxHn radical.
The proportion of comonomers involved in the production of the sunscreen polymers according to the invention is variable but is generally between 20 and 90% relative to the total weight of the copolymer.
According to the invention, the sunscreen polymers have a content of units of formula I generally between 10 and 1000 / o by weight relative to the total weight of the polymer.
This last content which. as we can see. can vary quite widely depending for each polymer on the use for which it is intended.
According to the process according to the invention for the preparation of new sunscreen polymers. a monomer called solar filter monomer of the following formula:
EMI3.3
Q having the same meaning as above. is homopolymerized or copolymerized with one or more other comonomers.
The solar filter monometer of formula III can be prepared in a conventional manner by reacting, in the cold, in a sulfuric acid medium, N-methylolacrylamine with the aromatic compound Q-H. The reaction time is of the order of 10 hours to approximately 4 days at room temperature.
The polymerization reaction can be carried out according to conventional polymerization methods, that is to say in bulk, in solution. in suspension or in emulsion.
Preferably, it is carried out in solution or in suspension.
The polymerization initiators are generally conventional radical polymerization initiators but their choice depends mainly on the different monomers used and on the reaction medium.
Among the various initiators that can be used, mention may in particular be made of peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, benzoyl hydroperoxide, catalysts which, upon decomposition, release a inert gas such as azobisisobutyronitrile, oxidation-reduction catalysts such as sodium persulfate, sodium sulfite and hydrogen peroxide. The concentration of the initiator is generally between 0.2 and 35% and preferably between 0.5 and 20% by weight relative to the total weight of the monomer (s).
The molecular weight of the sunscreen polymers according to the invention can be regulated by introducing, during polymerization, small quantities (0ouf to 0.15% by weight) of chain regulating agent such as aldehydes such as butyraldehyde or chlorinated substances such as than chloroform. bromoform and carbon tetrachloride, etc.
At the end of polymerization. the polymers obtained can, if desired, be subjected to purification, for example by treating them with the aid of ion exchange resins.
Cosmetic sunscreen compositions, containing as active substance filtering UV rays at least one polymer as described above. can come in various forms depending on the use for which they are intended. Preferably, these compositions are in the form of aqueous emulsions, lotions, creams, milks, gels or in the form of aerosols. These compositions can also be provided in the form of aqueous or hydroalcoholic solutions (ethanol or isopropanol) or else in the form of oily solutions.
When the compositions are in the form of aerosols, they are packaged in cans in the presence of a propellant which is preferably a halogenated hydrocarbon or a mixture of such hydrocarbons, such as, for example, mixtures of trichlorofluoromethane and of dichlorodifluoromethane.
In these cosmetic compositions, the concentration of sunscreen polymers as described above can be variable, since it depends on the degree of protection that is to be obtained. However, preferably, the concentration of sunscreen polymers is generally between 0.2 and 20% relative to the total weight of the composition.
The compositions can also contain conventional ingredients such as fatty substances (oils, fats and waxes), emulsifiers, surfactants, perfumes, silicone oils, pigments, colorants and preservatives.
The introduction into the compositions of colored pigments makes it possible to tint the epidermis and to mask the defects of the skin.
By application of these compositions to the skin, there is formation of a film having a good affinity for the epidermis and providing excellent protection against the UV rays of the sun included in the erythematous zone.
The various tests carried out by the holder company have made it possible to show the non-toxicity of the sunscreen polymers according to the invention, and also their excellent protective action over time which is 2 to 3 times greater than that of the same sunscreen compounds not fixed on. a polymer.
In addition to this protective action of the epidermis vis-à-vis the sun's rays, the polymers according to the invention can also be used to protect the dyes contained in the various cosmetic products such as, for example, a dye composition, against any degradation, shade composition, styling lotions, etc.
Several examples of preparations of sunscreen polymers according to the invention will now be given, by way of illustration, as well as several examples of cosmetic compositions containing them.
Example 1:
Preparation of acrylamidomethylahydroxy-4
benzophenone,
EMI4.1
In a 500 ml round-bottomed flask fitted with a condenser, a nitrogen adductor tube and a stirrer, containing 19.8 g of 4-hydroxybenzophenone in solution in 70 g of sulfuric acid, is introduced by 10 g portions of N-methylolacrylamide while cooling.
The mixture is homogenized by vigorous stirring and the appearance of a light yellow solid is noted. Stirring is continued for 36 h, then the solution is left standing for 48 h at room temperature.
The mixture is precipitated from a water / ice mixture: the precipitate is filtered off, washed and taken up in ether.
The organic layers are washed with water until neutral.
The ethereal phase is dried. The ether is evaporated off and the residue is dried under reduced pressure.
After two recrystallizations from acetone, 20 s of pure product are obtained.
F = 159 C
# = 236 nm Ksp = 62000
# = 296 nm Ksp = 50,000
max. 2
Example 2:
Preparation of an acrylamidomethylhydroxy-4 copolymer
stearyl benzophenonelmethacrylate
In a 50 ml flask fitted with a condenser, a nitrogen adductor tube and a stirrer, 1 g of 4-acrylamidomethylhydroxybenzophenone is introduced. 1.5 g of stearyl methacrylate and 0.25 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 5 ml of acetone. The mixture is heated for 8 h at 80 C.
Diluted with acetone and the polymer is precipitated in methanol.
1.6 g of pure polymer are obtained.
, Hexane = 295 nm Ksp = 12900 Example 3:
Preparation of acrylamidomethylmethoxy-4 hydroxy-2 beti'ophétooeie
EMI4.2
In a 250 ml flask fitted with a condenser, a nitrogen adductor tube and a stirrer containing 22.8 g of 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone dissolved in 60 g of ice-cold sulfuric acid , 10 g of
N-methylolacrylamide. The solution is left under stirring for 24 h, then for 2 d at rest at room temperature.
The mixture is poured onto ice and a light brown precipitate is obtained which is filtered off, washed with water and with ethyl acetate. After drying, the product is recrystallized from isopropanol.
M = 194 C
CHCl3
# = 293 nm Ksp = 52200
max.
Example 4:
Preparation of an acrylamidomethylmethoxy-4 copolymer
stearyl 2-hydroxybenzophenonelmetacrylate
2.5 g of acrylami domethylmethoxy-4-2-hydroxybenzophenone are introduced into a 50 ml flask fitted with a condenser, a nitrogen adductor tube and a stirrer. 2.5 g of stearyl methacrylate, and 0.2 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 10 g of acetone.
The mixture is heated for 8 h at 80 ° C. then diluted with benzene and precipitated in methanol. 1.9 g of pure polymer are obtained.
# maxE4OH = 287 nm Ksp = 10600
Example 5:
Preparation of (acrylamidomethylbenzylidene) -3 D.L
camphor
EMI5.1
In a 1 1 reactor equipped with a mechanical stirrer, a condenser and a calcium chloride guard, 120 g of benzylidene-3 D.L camphor are dissolved in 240 g of pure sulfuric acid.
After dissolution, 1 g of sodium nitrite is introduced and the mixture is cooled by an ice bath.
When the internal temperature reaches 0 ° C., 56 g of N-methylolacrylamide are introduced therein for 1 h. The mixture is left at ambient temperature while maintaining stirring for 48 h.
The thick brown solution is poured slowly into a mixture of 500 g of ice and 500 g of water with vigorous stirring.
A light beige precipitate is thus obtained which is collected and washed with water, and dissolved in 500 ml of ethyl acetate.
The organic layers are washed with water until the washing waters are neutral. Then they are dried over anhydrous sodium sulfate.
After filtration and evaporation of the solvent, the product is dried under reduced pressure. 60 g of an oil are obtained which crystallizes after cooling.
The crude product is washed with 90 ml of sulfuric ether.
The solid residue is drained and dried. 31 g are thus obtained, which are recrystallized from carbon tetrachloride (28 g).
F = 134 C
# = 295 nm Ksp = 80,000 max.
Example 6:
Preparation of homopolymer of (acrylamidomethyl
benzylidene) -3 D.L camphor
Into a 25 ml flask fitted with a condenser, a nitrogen adductor tube and a stirrer are introduced 4 g of (acrylamidomethylbenzylidene) -3 DL crude camphor obtained previously, and 0.4 g of crude azobisisobutyronitrile dissolved in 4 ml of methanol.
The mixture is heated for 24 h under reflux of methanol and, after cooling, the precipitated polymer is dissolved in chloroform.
This solution is poured into methanol and the precipitated polymer is filtered off and dried under reduced pressure.
2.5 g of pure product are obtained.
#maxCHCl = 296 nm Ksp = 52000
Example 7:
Preparation of a copolymer (acrylamidomethyl-
benzylidene) -3 D.L camphor stearyl methacrylate
15 g of (acrylamidomethylbenzylidene) -3 DL pure camphor, 15 g of stearyl methacrylate, 3 g are introduced into a 100 ml flask fitted with a condenser, a nitrogen adductor tube and a stirrer. of azobisisobutyronitrile and 60 g of acetone. The solution is heated with stirring for 24 h at 80 ° C. and the polymer precipitates after cooling. After filtration, the
polymer is dissolved in heptane and precipitates in 21 ethanol
absolute.
15 g of pure product are obtained.
nm Ksp = 20,000
Example 8:
Preparation of a copolymer (acrylamidomethyl-
benzylidene) -3 D.L camphor dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized with dimethyl sulfate
In a 250 ml flask fitted with a condenser, a tube
nitrogen adductor and a stirrer, 15 g of (acryla
midomethylbenzylidene) -3 D.L camphor, 5 g of methacrylate
dimethylaminoethyl, 2 g of azobisisobutyronitrile and 40 g of dioxane.
The solution is stirred for 24 h at 80 ° C. then it is introduced
5 g of dimethyl sulfate dissolved in 20 g of methanol.
The temperature is raised for 4 h at 80 C then the poly
mother is precipitated in 2 l of ethyl acetate.
17 g of pure polymer are obtained.
# EtOH + H20 max. = 295 nm Ksp = 25500
Example 9:
Preparation of a copolymer (acrylamidomethyl
benzylideney-3 D.L camphor methacrylate
methyl dimethylaminoethyl methacrylate,
quaternized with dimethyl sulfate
In a 100 ml flask fitted with a condenser, a nitrogen adductor tube and a stirrer, 8 g of (acrylami
domethylbenzylidene) -3 D.L camphor, 8 g of methacrylate
methyl, 8 g of dimethylaminoethyl methacrylate, 0.24 g
of azobisisobutyronitrile and 24 g of absolute ethanol.
The solution is brought to 80 ° C. for 10 h with stirring.
Then 5 g of dimethyl sulfate in solution in
25 ml of methanol and the temperature is raised for 4 h at 80 ° C.
The polymer is precipitated from ethyl acetate.
22 g of pure product are obtained.
# = 295 nm Ksp = 8500
Example 10:
Preparation of a copolymer (acrylamidomethyl-
Benzylidene) -3 D.L camphor / N-vinylpyrrolidone
In a 25 ml flask fitted with a condenser, a tube
nitrogen adductor and a stirrer, 0.5 g of (acryla
midomethylbenzylidene) -3 D.L camphor, 2 g of N-vinylpyrroli
done, 0.15 g of azobisisobutyronitrile and 3 g of ethanol.
The mixture is heated for 8 h at 80 ° C and the polymer is
precipitated in a mixture of sulfuric ether: isopropanol 8: 1.
1.5 g of pure polymer are obtained.
EtOH + H2O
# = 298 nm Ksp = 18,100 max.
Example 11:
Preparation of a copolymer (acrylamidomethyl-
benzylidene) -3 D.L camphor / methyl acrylate /
ditnédovla 'itooethyl methacrylate, quaternized
using dimethyl sulfate
In a 250 ml flask fitted with a stirrer, with a refrigerated
rant and a nitrogen adductor tube, 12 g of (acrylami
domethylbenzylidene) -3 D.L camphor, 8 g of methacrylate
dimethylaminoethyl, 8 g of methyl acrylate, 0.3 g of azobisiso
butyronitrile and 28 g of absolute ethanol.
The solution is heated for 8 h at 80 C.
After cooling, 7 g of dimethyl sulfate dissolved in 28 g of methanol are introduced and the solution is heated for 24 h at 80 C.
The polymer is precipitated from an ethyl acetate: dioxane 50:50 mixture.
24 g of pure polymer are obtained.
#max CHCL = 295 nm Ksp = 17800
Example 12:
Preparation of a copolymer (acrylamidomethyl
benzylidene) -3 D.L camphor / N-methacryloyl D-glucosamine
In a 50 ml flask fitted with a condenser, a nitrogen adductor tube and a stirrer, 5 g of N-methacryloyl D-glucosamine, 5 g of (acrylamidomethylbenzylidene) -3 are dissolved.
D.L camphor and 0.5 g of azobisisobutyronitrile in 30 g of dimethylformamide.
The solution is heated for 24 h at SOC.
The polymer is precipitated in water, cooled in an ethanol: methanol 50:50 mixture, and precipitated in a sulfuric ether: isopropanol 8: 1 mixture.
6 g of pure polymer are obtained.
#max EtOH + H2O = 297 nm Ksp = 24200
Example 13:
Preparation of a copolymer (acrylamidomethyl
benzylidene) -3 D.L camphor / stearyl acrylate
1.6 g of (acrylamidomethylbenzylidene) -3 DL camphor, 0.6 g of acrylate are introduced into a 10 ml flask fitted with a condenser, a nitrogen adductor tube and a stirrer. stearyl, 0.2 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 3 g of acetone.
The solution is heated at reflux for 18 h.
The polymer is precipitated in 250 ml of methanol.
0.8 g of pure polymer is obtained.
# max.CHCl3 = 295 nm Ksp = 51 100
Example 14:
Preparation of a copolymer (acrylamidomethyl
benzylidene) -3 D.L camphor / methacrylate
stearyl / methyl acrylate
1.2 g of (acryl amidomethylbenzylidene) -3 DL camphor, 0.6 g of methacrylate are introduced into a 10 ml flask fitted with a condenser, a nitrogen adductor tube and a stirrer. stearyl, 0.2 g of methyl acrylate, 0.2 g of azobisisobutyronitrile and 3 g of acetone.
The solution is brought for 18 h to 80. C, then it is diluted with 10 ml of heptane and poured into 500 ml of methanol.
1.3 g of pure polymer are obtained.
# max.CHCl3 = 295 nm Ksp = 36500 Example 15:
Preparation of a copolymer (acrylamidomethyl-
benzylidene) -3 D.L camphor / acrylate
stearyl / methyl acrylate
1.2 g of (acryl amidomethylbenzylidene) -3 DL camphor, 0.6 g of acrylate are introduced into a 10 ml flask fitted with a condenser, a nitrogen adductor tube and a stirrer. of stearyl, 0.2 g of methyl acrylate, 0.2 g of azobisisobutyronitrile, 3 g of acetone.
The solution is brought to reflux for 18 h, then diluted with 10 ml of heptane, and precipitated in 500 ml of methanol.
0.8 g of pure polymer is thus obtained.
# max.CHCl3 = 294 nm Ksp = 32700
Example 16:
Preparation of acrylamidomethylhydroxy-7
4-methyl coumarin
EMI6.1
In a 250 ml flask fitted with a condenser, a nitrogen adductor tube and a stirrer containing 17.6 g of 7-hydroxy-4-methyl coumarin and 60 g of pure sulfuric acid cooled in the ice, 10 g of N-methylolacrylamide are introduced.
The mixture is stirred for 2 days at room temperature, then left to stand for 2 days.
The solution is poured into ice and the precipitate is taken up in ethyl acetate, washed with water and dried under reduced pressure.
After recrystallization from ethanol, 10 g of pure product are obtained.
# max.CHCl3 = 323 nm
Example 17:
Preparation of an acrylamidomethyl- copolymer
7-hydroxy-4-methyl coumarin / stearyl methacrylate
In a 50 ml flask fitted with a condenser, a nitrogen adductor tube and a stirrer, 1 g of acrylamidomethyl, 7-hydroxy-4-methylcoumarin, 2 g of stearyl methacrylate, 0 are introduced. , 3 g of azobisisobutyronitrile and 6 g of DMF.
The mixture is heated for 8 h at 80 ° C., then the solution is diluted with benzene and the polymer precipitates in methanol.
1.2 g of pure product are obtained.
mH? xO. = 324 nm Ksp: 6300
Example 18:
Preparation of (acrylamidomethyl) -3 hydroxy-4
coumarin
EMI6.2
In a 250 ml flask fitted with a condenser, a nitrogen adductor tube and a stirrer, 16.2 g of 4-hydroxy-coumarin are dissolved in 50 g of pure sulfuric acid.
The reaction is exothermic and the temperature reaches 80 C.
After cooling to 0 C with an ice / salt mixture, 11 g of N-methylolacrylamide are slowly added.
Subsequently, the mixture is allowed to return to ambient temperature and the stirring is maintained for an additional 4 days.
The solution is poured into an ice / water mixture and the product is precipitated in the form of a beige powder which is drained and washed with
Water, dried under reduced pressure and recrystallized from ethanol.
15 g of product are obtained.
M = 194 C.
# = 288 nm Ksp = 48000
EtOH + H2O
# = 304 nm Ksp = 50,000 max. 2 Exciiople 19:
Preparation of homopolymer of (acrylamidomethyl) -3
4-hydroxy coumarin
Into a 50 ml flask fitted with a condenser, a nitrogen adductor tube and a stirrer are introduced 2.5 g of (acryl-amidomethyl) -3 hydroxy-4 coumarin, 0.25 g of azobisisobutyronitrile in 15 ml of DMF.
The mixture is heated for 24 h at 100 ° C., then precipitated in lukewarm dichloromethane.
0.6 g of product is obtained.
# max.MeOCH2CH2OH = 310 nm Ksp = 14200 Example 20:
Preparation of a copolymer (acrylamidomethyl) -4 hydroxy-4
coumarin / N-vinylpyrrolidone
EtOH
3 g of (acrylami domethyl) -3 hydroxy-4 coumarin, 7 g of N-vinylpyrrolidone are introduced into a 50 ml flask fitted with a condenser, a nitrogen adductor tube and a stirrer, 0.5 g of azobisisobutyronitrile and 10 g of DMF.
Stirred for 24 h at 100 ° C. and the solution is poured into sulfuric ether.
The solution is filtered and the precipitate is dissolved in methanol and cooled in nitromethane.
3 g of pure polymer are obtained.
# max EtOH = 282 nm Ksp = 4540
# max.2EtOH = 305 nm Ksp = 4200
Example 21:
Preparation of a copolymer (acrylamidomethyl) -3 h 4-hydroxy
coumarin dimethylaminoethyl methacrylate,
quaternized with dunellyl sulphate
Into a 50 ml flask fitted with a condenser, a nitrogen adductor tube and a stirrer, are introduced 7 g of (acrylami domethyl) -3 hydroxy-4 coumarin, 3 g of quaternized dimethylaminoethyl methacrylate with dimethyl sulfate, 1 g of azobisisobutyronitrile and 30 g of DMF.
The mixture is heated for 24 h at 100 ° C., then poured into lukewarm dichloromethane.
After drying, 5 g of pure polymer are obtained.
H2O
# = 302 nm Ksp = 12200
# = 290 nm Ksp = 11900
max. 2
Example 22:
Preparation of a stearyl acrylate / (acrylamido
methyl) -3 4-hydroxy coumarin / acrylamidomethyl 4-hydroxy
benzophenone / (acrylamidomethylbenzylidene) -3 D.L camphor
In a 50 ml flask fitted with a condenser. a nitrogen adductor tube and an agitator. 2-g of (acrylami domethyl) -3 hydroxy-4 couramin, 1 g of acrylamidomethyl-4-hydroxybenzophenone, 0.5 g of (acrylamidomethylbenzylidene) -3 are introduced
D.L camphor, 3.5 g of stearyl acrylate, 0.7 g of azobisisobutyronitrile and 15 g of DMF.
The mixture is heated with stirring at 80 ° C. for 24 h and diluted with chloroform, then it is filtered and precipitated in 800 ml of lukewarm acetone.
The polymer is filtered, washed and dried under reduced pressure. 4.1 g of pure polymer are obtained.
CHCl3
# = 284 nm Ksp = 20000
# = 298 nm Ksp = 17500 max. 2
In the preceding examples, the absorbent power of the filter was defined by means of the Ksp which is a function of the quantity of filtering substance contained in the sample, of the measured optical density and of a constant depending on the device.
The definition of Ksp is given in Introduction to electronic absorption spectroscopy in organic chemistry by Gillan and
Stern, Arnold Ed., London 1954, p. 10.
K
K specific:
d
where K = - and C = concentration of the solution in g / ml d = measured optical density
1 = wavelength of the cell of the device expressed in cm.
Examples of cosmetic compositions Example A:
An anti-sun oil is prepared by mixing the following ingredients:
Polymer prepared according to Example 2 ................ 10 g
Perfume ......................................... 0.5 g
Antioxidant (hydroxytoluenebutyl) ............... 0.0625 g
Vaseline oil q.s.p ......................... 100 g
In this example, the polymer of Example 2 can be advantageously replaced by the same amount of one of the polymers prepared according to one of Examples 4, 7, 17 and 22.
Example B:
A sunscreen lotion is prepared by mixing the following ingredients:
Polymer prepared according to Example 13 ................ 5 g
Lanolin .............. .......... 2.5 g
Antioxidant (hydroxyanisolebutyl) .... . 0.0625 g
Triglycerides of octanoic and decanoic acids .... 40 g
Ethyl alcohol 96% q.s.p. . ...... ...... 100 g
In this example. the polymer of Example 5 can advantageously be replaced by the same amount of one of the polymers prepared according to one of Examples 14, 15 and 22.
Example C:
A sunscreen aerosol composition is prepared by mixing the following ingredients:
Polymer prepared according to Example 13 .. ..... 5 g
Absolute ethyl alcohol ... ..... ..... ..... 30 g
Isopropyl palmitate .. ......... .......... 20 g
Castor oil ... ...... ..... 2 g
Lanolin ............. ........... ..... 2 g
Perfume ................. ....... .. ....... 1 g
Frèon 12 (dichlorodifluoromethane) ........ ... 40 g
In this example. the polymer prepared according to Example 8 can be advantageously replaced by the same amount of the polymer prepared according to Example 22.
Exenople D:
An anti-sun aerosol foam is prepared by mixing the following ingredients:
Polymer prepared according to Example 4. 10 g
Stearic acid. . 0.5 g Lauric acid. .......... ....... 0.5 g
Palmitic acid ..... 2.5 g
Vaseline oil .............. ..... 45.7 g
Ethyl p-hydroxybenzoate. 0.3 g
Triethanolamine ... ....... 1.5 g
Cross-linked polyacrylic acid, known by the name
commercialization of CARBOPOL, as a solution
0.05% in water ...... 38.5 g
Perfume. 0.5 g
85 g of the above composition are then packaged in an aerosol can in the presence of 13 g of F12 (dichlorodifluoromethane).
In this example, the polymer prepared according to Example 13 can be advantageously replaced by the same amount of one of the polymers prepared according to one of Examples 7 and 17.
Example E:
A sunscreen cream is prepared by mixing the following ingredients:
Polymer prepared according to Example 15. . 10 g
Triglycerides of octanoic and decanoic acids. 31 g Glycerol monostearate. . 6 g
Polyethylene glycol stearate ........ ..... 2 g
Stearic acid. . . ... 2 g
Cetyl alcohol. 1.2 g
Lanolin ... ...... ..... ....... 4 g
Silicone oil .... . I g
Methyl p-hydroxybenzoate. . 0.3 g Propylene glycol. . ..... ..... 2 g
Triethanolamine .. ..... ..........
........ 0.1 g
Perfume .. ........ ................. 0.5 g
Water q.s.p .................................. 100 g
In this example, the polymer prepared according to Example 10 can be replaced by the same amount of polymer prepared according to Example 14; an excellent sunscreen cream is also obtained.
Example F:
An anti-sun milk is prepared by mixing the following ingredients:
Polymer prepared according to Example 2 ................ 5 g
Cetyl stearyl alcohol 2 g
Cetyl alcohol ...................... 2 g Vaseline oil .............. ... 20 g
Lanolin 4 g
Standard acid .......................... 0.5 g
Silicone oil ........................ 0.3 g
Propyl p-hydroxybenzoate ............. 0.4 g
Glycerin ................ 5 g
Crosslinked polyacrylic acid sold under the name
commercial ration of CARBOPOL .............. 0.15 g
Triethanolamine ...............
.......... 0.20 g
Perfume ................................... 0.3 g
Water q.s.p ................................ 100 g
Example G:
A sunscreen cream is prepared by mixing the following ingredients:
Polymer prepared according to Example 8 ................ 15 g
Cetylstearyl alcohol 2 g
Glycerol monostearate ................. 4 g
Cetyl alcohol 4 g
Vaseline oil ........................ 5 g
Butyl stearate .. ..... ....... 5 g Propylene glycol. ..... ....... 7 g
Silicone oil .............. .............. 0.125 g
Nonionic polymer of any molecular weight
sold by Union Carbide under the name
of Polyox in 5% solution in
the water............. .....
............ 3.5 g
Methyl p-hydroxybenzoate .................... 0.3 g
Perfume ...... ................................... 0.4 g
Water q.s.p .......... 100 g
In this example, the polymer prepared according to Example 4 can be advantageously replaced by the same amount of one of the polymers prepared according to Examples 9, 10, 11 and 12.
Example H:
An anti-sun milk is prepared by mixing the following ingredients:
Polymer prepared according to Example 20 .... ..... 5 g
Polymer prepared according to Example 21. ...... 5 g
Sipol wax .................................... 5 g
Vaseline oil ............. ............. 6 g
Isopropyl myristate. .... .... .... 3 g
Propyl p-hydroxybenzoate ...... ...... 0.3 g
Glycerin ........ .......... ..... 20 g
Perfume .... ..................... 0.3 g
Eauq.s.p ..... .......... 100 g
Example I:
A foam antisun composition is prepared by mixing the following ingredients:
Polymer prepared according to Example 10. ....... 10 g
Sipol wax ...... ....... 3.5 g
Vascline oil ...... ..... ........... 6 g
Isopropyl myristate ....... .........
..... 3 g
Methyl p-hydroxybenzoate .. ..... 0.3 g
Glycerin ..... ...... ...... ........ ..... 10 g
Perfume ............ ......... ..... 0.3 g
Water q.s.p ........
87 g of the following composition are then packaged in an aerosol bottle in the presence of 13 g of F12 (dichlorodifluoromethane).
Example J:
A sunscreen aerosol product is prepared by mixing the following ingredients:
Polymer prepared according to Example 6 .... ..... 5 g
Methycellosolve ...... ...... 30 g
Isopropyl myristate ............................. 20 g
Castor oil ........................... ..... 2 g
Lanolin ..... ................. ......... ...... 2 g
Perfume 1 g
Freon 12 (dichlorodifluoromethane). 40 g
In this example, the polymer prepared according to Example 6 can be advantageously replaced by the same amount of the polymer prepared according to Example 19.
Use of sunscreen copolymers for the protection of
dyes
Example K:
A coloring lily lotion is prepared by mixing the following ingredients:
Copolymer prepared according to Example 11 .. 0.3 g
70/30 vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer
Mn = 40,000. . . . 2 g
Ethyl alcohol . ........ 50 g
CI Basic violet colorant I .. 0.002 g
Water q.s.p .. 100 g
Example L:
A coloring styling lotion is prepared by mixing the following ingredients:
90/10 Crotonic Acid / Vinyl Acetate Copolymer
Mn = 40,000 ... . 2 g
Ethyl alcohol. ......... 50 g
Triethanolamine q.s.p. pH = 7
CI Basic violet III dye ... 0.002 g
CI Basic violet I colorant .. 0.001 g
Water q.s.p .. 100 g