L'un des objets principaux de l'aromatisation des aliments par exemple consiste à recréer la qualité originelle du goût et de l'arôme d'un aliment donné. En effet, les propriétés organoleptiques desdits aliments sont très souvent atténuées et parfois modifiées au cours des divers processus nécessaires à la conservation de ces aliments, la congélation ou la stérilisation par exemple, ou lors des opérations qui rendent lesdits aliments comestibles, telle la cuisson par exemple.
Par le passé, I'aromatisation était le plus souvent effectuée au moyen de produits d'origine naturelle. Aujourd'hui cependant, les composés chimiques synthétiques sont utilisés en quantités de plus en plus importantes. De tels composés possèdent en effet l'avantage d'être le plus souvent accessibles en quantités pratiquement illimitées et à des prix inférieurs à ceux des composés d'origine naturelle correspondants. En outre, vu que les propriétés aromatisantes d'un produit sont bien souvent la résultante de la combinaison ou de la superposition de celles de chacun des constituants dudit produit, les effets obtenus à l'aide d'une substance d'origine naturelle ne sont le plus souvent pas aussi reproductibles que ceux que l'on obtient par l'utilisation de composés chimiques synthétiques purs.
Un des problèmes que l'industrie chimique doit par conséquent résoudre consiste à satisfaire au mieux la demande toujours plus grande de composés chimiques synthétiques possédant un caractère organoleptique intéressant, ceci afin de couvrir les besoins croissants de l'industrie des arômes et également ceux de la parfumerie.
La présente invention se rapporte en particulier à l'utilisation de certains composés hétérocycliques soufrés de formule:
EMI1.1
dans laquelle chacun des symboles Ri à Rs représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, et l'indice n vaut 0 ou 1, comme agents parfumants pour la préparation de parfums et produits parfumés etlou aromatisants pour la préparation d'arômes artificiels et pour l'aromatisation d'aliments solides et liquides pour l'homme et les animaux, de boissons non nutritives et du tabac.
De par leur structure, les composés de formule I appartiennent à la classe des dérivés définis comme I ,3-oxathianes (n = I ) et 1,3oxathiolanes (n=O): certains parmi eux sont des composés nouveaux.
On a découvert que les composés de formule I possèdent des propriétés organoleptiques intéressantes et ils peuvent être, de ce fait, avantageusement utilisés comme ingrédients parfumants et aromatisants.
Cette découverte est d'autant plus surprenante que les composes I développent, à l'état pur, une odeur puissante et désagréable.
En effet, leurs effets organoleptiques se manifestent au mieux dans certaines conditions de dilution, dans les solvants usuels, comme la triacétine ou le dipropylèneglycol, ou en mélange avec d'autres ingrédients parfumants et aromatisants.
Les proportions suivant lesquelles les composés de formule I peuvent être utilisés pour produire des effets gustatifs intéressants peuvent varier dans une gamme de valeurs très étendue. C'est ainsi que des résultats intéressants peuvent déjà être obtenus avec des quantités de l'ordre de 0,01 ppm du poids du produit à aromatiser. Cependant ces proportions peuvent être augmentées audelà de 10 ppm, parfois jusqu'à 100 ppm lorsque des effets aroma
tisants spéciaux sont recherchés. Lors de la préparation d'arômes
artificiels, des proportions de l'ordre de 10% sont utilisables. Il
demeure cependant entendu que les proportions indiquées ci
dessus ne représentent pas des valeurs absolues et que, dans
certains cas, des concentrations supérieures ou inférieures aux
limites données peuvent être nécessaires.
Lorsque les composés de formule I sont utilisés comme agents
parfumants, leurs proportions peuvent être de l'ordre de 0,01% en
poids par rapport au poids total de la composition parfumante dans laquelle ils sont incorporés. Des proportions préférentielles
sont comprises entre 0,01 et 0,1%. Ces valeurs dépendent tout
particulièrement de la nature des autres ingrédients présents dans
une composition déterminée ainsi que du produit dans lequel
l'agent parfumant actif est incorporé.
Parmi les composés soufrés de formule I qui peuvent être
utilisés conformément à la présente invention, les composés
décrits ci-après, nouveaux ou non, possèdent des qualités particu
lièrement intéressantes:
2-méthyl-4-n-propyl- 1 ,3-oxathiane,
4-n-propyl-l 3-oxathiane,
2,2-diméthyl-4-n-propyl- 1 3-oxathiane,
2-éthyl-4-n-propyl- 1 3-oxathiane,
2-méthyl-l ,3-oxathiolane, et
2,4-diméthyl-l ,3-oxathiolane.
Plus particulièrement, il a été trouvé que le 2-méthyl-4-n
propyl-l ,3-oxathiane, un composé d'origine naturelle, développe
des notes odorantes ou gustatives fruitées, vertes, légèrement
brûlées ou alliacées.
Ces caractères se retrouvent également dans les autres compo
sés de formule I. Ainsi, grâce à leurs propriétés organoleptiques
particulières, les composés de l'invention peuvent être utilisés
pour aromatiser des produits de nature variée. En particulier, ils peuvent être employés pour l'aromatisation de boissons, tels les jus de fruits, les jus de légumes, les boissons à base de café, ou le
produit à base de tabac.
Lorsque les composés de l'invention sont utilisés en tant
qu'agents parfumants, ils développent, en dilution, des notes
odoriférantes fruitées particulièrement puissantes et naturelles.
Le 2-méthyl-4-n-propyl- 1,3-oxathiane a été maintenant mis en
évidence pour la première fois dans l'huile essentielle obtenue à
partir du jus du fruit de la passion Passiflora edullsflavicarpa.
Ce jus, disponible sur le marché, peut être facilement trouvé
notamment auprès de Nationwide of Chicago, Food Brokers,
Inc., 1400 Winston Plaza, Melrose Park, Illinois, USA.
L'oxathiane en question se trouve dans l'huile essentielle à une
concentration d'environ 0,1% par rapport au poids total de
l'huile et, par conséquent, son isolation à partir du jus de fruits de
la passion requiert un procédé extrêmement complexe, sans aucun
intérêt économique. L'huile essentielle obtenue par le traitement
du jus de fruits susmentionné est en outre obtenue avec un rende
ment particulièrement peu élevé, égal au plus à 0,0012% du poids
total du jus de fruits en question.
Le procédé utilisé a premièrement consisté en une évaporation
du jus de fruits de la passion au moyen d'une technique particu
lière, dite en couche mince [voir à ce sujet Helv. Chim. Acta ,
45, 2186 (1962)]. On a ainsi obtenu, avec un rendement ne dépas
sant pas 18%, un distillat aqueux qui, après extraction à l'aide de
chlorure d'éthyle, a finalement conduit à isoler ladite huile essen
tielle (0,0012% par rapport au poids du jus de fruits).
L'isolation proprement dite du 2-méthyl-4-n-propyl- 1,3-
oxathiane a été effectuée par chromatographie sur gel de silice,
d'après le procédé décrit dans J. Chromatography , 34, 174
(1968). Les fractions obtenues ont été analysées à l'aide d'un
équipement fort complexe consistant en un système de séparation
au moyen de chromatographie en phase gazeuse relié directement
à un spectromètre de masse.
Le spectre de masse obtenu à partir de l'éluat correspondant au corps ci-dessus a montré que l'on était en présence d'une structure jusqu'alors inconnue.
Une fois la structure dudit composé élucidée au moyen de l'analyse, celle-ci a encore été confirmée par la synthèse.
Grâce à ses propriétés organoleptiques particulières, le 2 méthyl-4-n-propyl-l,3-oxathiane possède un champ d'application nettement différent de celui de l'huile essentielle du fruit de la passion, surtout plus diversifié.
A l'aide du procédé de synthèse élaboré à ce propos, il est désormais possible de mettre à la disposition de l'industrie des arômes et de celle de la parfumerie un 2méthyl4-n-propyl-l ,3- oxathiane pur, supprimant ainsi les difficultés d'approvisionnement, de purification ou de stockage, inhérentes aux essences d'origine naturelle.
Les composés, dont l'utilisation constitue l'objet de la présente invention, peuvent en effet être préparés par un procédé qui consiste à traiter un alcool soufré de formule:
EMI2.1
dans laquelle les symboles R3 à R8 et l'indice n sont définis comme indiqué pour la formule I, avec un composé carbonylé de formule:
EMI2.2
dans laquelle Rl et R2 ont le sens défini plus haut, en présence d'un agent catalysant acide.
Les alcools soufrés II sont des composés facilement accessibles. Ils peuvent en effet être obtenus par voie synthétique par une réaction d'addition entre l'hydrogène sulfuré et l'acide carboxylique insaturé correspondant ou, le cas échéant, son ester, ladite addition étant suivie d'une réduction ou, respectivement, d'une hydrolyse.
Les alcools de formule II peuvent également être préparés par réduction des aldéhydes correspondants suivant, par exemple, la méthode décrite dans la demande de brevet allemande publiée sous le N 2338680.
En particulier, le 2-méthyl-4-n-propyl- 1,3-oxathiane peut être préparé ainsi (températures en degrés centigrades):
Un mélange comprenant 1,34 g (10 mM) de 3-mercaptohexanol, 2,2 g (50 mM) d'acétaldéhyde et 20 ml de cyclohexane, en présence de quelques milligrammes d'acide p-toluènesulfonique, a été chauffé à reflux dans un appareil muni d'un séparateur d'eau.
La réaction conduit à l'élimination complète d'eau en 30 mn environ. Puis, le résidu a été lavé successivement avec une solution aqueuse à 10% de NaHCO3 et avec de l'eau; la phase aqueuse a été ainsi séparée et concentrée pour fournir un résidu (1,5 g) qui par distillation a donné une fraction ayant Eb. 82-5 /10 torrs; nD= 1,4790: d42)=0,9703.
IR (liquide): 2940, 2905, 2840, 2700, 1083 et 664 cm-l
RMN (90 MHz: CDCl3): 0,95 (3H); 1,5 (3H, d); 1,5 (6H, m): 3,08 (1H, m) : 3,58 et 4,20 (2H, m) ; 4,8 (1H, q) # ppm.
Le produit ainsi obtenu consiste en un mélange de deux stéréo-isomères s'y trouvant dans un rapport pondéral d'environ 9:1. Le 2-méthyl4-n-propyl-1,3-oxathiane, par conséquent, est mieux représenté à l'aide de la formule suivante.
EMI2.3
Lesdits isomères peuvent être séparés par une séparation au moyen de chromatographie en phase gazeuse en utilisant une colonne de type Carbowax 20 M. Ces composés ont été caractérisés ainsi:
Isomère A
SM: M+ = 160(64,5); M+2+ (2,5: m/e: 145 (67,5); 116(13): 101 (51) ; 87 (82,5) : 73 (71,5) ; 60 (58) ; 55 (100) ; 45 (72) ; 41 (72) ; 41 (66,5)
Isomère B
SM : M+=160 (62) ; M+2+ (2,5); m/e: 145 (65): 116(12,5)101 (48); 87(78,5); 73 (75): 60 (62,5); 55 (100): 45 (78): 41(62).
Les propriétés organoleptiques du mélange de stéréo-isomères obtenu ont été considérées comme étant parfaitement adaptées à toute application pratique directe. Grâce à leurs propriétés intrinsaques, cependant, les composés isomériques purs peuvent être utilisés séparément.
Le 3-mercapto-hexanol, utilisé comme produit de départ dans la préparation décrite ci-dessus, peut être obtenu selon la méthode décrite dans Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie , 9, 21 (1955), ou celle décrite dans Acta Chem. Scand. , 25, 1908 (1971). Cet alcool possédait les caractères analytiques suivants:
Eb. 45-/0,001 torr; nD= 1,4796: d420=0,9744.
On a reporté ci-après les caractères analytiques de certains des composés décrits au moyen de la formule I. Les composés I nouveaux ont été obtenus selon la méthode décrite précédemment; les composés connus sont désignés au moyen de l'abrévia- tion c.c. (composé connu) et l'on se reportera, dans ce cas, à la littérature citée.
4-n-Propyl- i ,3-oxathiane
SM : M+=146(50) ; m/e : 114 (27) ; 103 (95) ; 73 (100) ; 55 (57) ; 45 (49).
RMN: 0,92 (3H, t); 1,80 (2H, d/d); 3,02 (1H, m); 3,52 (1H, m); 4,15 (1H, d/t); 4,80 (2H, s) 6 ppm.
IR: 2950,2920,2860,2720, 1085,575 cm1.
2,2-Diméthyl-4-n-propyl-1,3-oxathiane
SM : M+=174(37) : m/e : 159 (35) ; 116 (49) ; 101 (70) ; 87 (100) ; 73 (55); 55 (98): 41 (76).
RMN: 0,90 (3H, t): 1,47 (3H. s): 1,64 (3H, s): 3,12 (1H, m): 3,87 (2H, d/d) 6 ppm.
IR: 2960, 2925, 2870, 2720, 1080, 600 cm-Ú.
2-Ethyl-4-n-propyl-1,3-oxathiane
SM : M+=174(13) ; m/e : 145 (100) ; 101 (8,5) ; 83 (24) ; 73 (21) ; 55 (48); 41 (32).
RMN: 0,99 (6H, m): 2,99 (1H, m); 3,65 (1H, m): 4,22 (1H, d/t), 4,64 (1H, t) 6 ppm.
IR : 2960, 2920, 2870, 2840, 2730, 1100, 1075, 575 cm-Ú.
2-Méthyl-1,3-oxathiolane c.c. voir Suomi Kemistilehti B , 43, 143 (1970).
2,4-Diméthyl-1,3-oxathiolane
SM: Mf=118(53); m/e: 103 (22): 85 (0,5); 74(100); 59 (48): 41 (89).
RMN: 1,35 (3H, d); 1,58 (3 H, d); 3,0-4,5 (3H, m): 5,25 (1H, m) 6 ppm.
Les exemples ci-après illustreront la présente invention de façon plus détaillée.
Exemple 1:
A. On a procédé à l'aromatisation de sirops de framboise,
respectivement de cassis, lesdits sirops étant préparés en diluant
une partie en poids d'un concentré de sirop commercial avec 4
respectivement 9 parties en poids d'eau, en ajoutant, à raison de
0,50 ppm, respectivement 0,10 ppm, le 2-méthyl-n-propyl-l,3-
oxathiane.
Les aliments ainsi aromatisés ont été soumis à une évaluation
organoleptique de la part d'un groupe d'experts qui devaient se
prononcer sur leur caractère gustatif par rapport au sirop de base
non aromatisé. Leur jugement a été le suivant: - Le sirop de framboise aromatisé présentait une note de tête
améliorée ainsi qu'un arôme plus complet et plus frais.
- Le sirop de cassis avait un goût plus complet et naturel que le
sirop non aromatisé. I1 possédait en outre une note verte et
boisée plus marquée.
B. Un jus de tomate commercial à goût neutre a été aromatisé à l'aide de 2-méthyl-4-n-propyl-1,3-oxathiane à raison de 0,10 ppm d'ingrédient aromatisant par rapport au poids total de l'aliment aromatisé. Le jus ainsi obtenu présentait une note de tête plus naturelle et un arôme plus frais et fruité que l'aliment de base.
C. On a préparé une boisson à base de café en dissolvant 1 g de café atomisé du commerce dans l'eau bouillante. On a ensuite procédé à l'aromatisation de cette boisson par une addition de 2 méthyl-4-n-propyl-l,3-oxathiane à raison de 0,025 ppm d'ingrédient aromatisant par rapport au poids total de la boisson aroma tisée. Celle-ci a été jugée comme possédant un arôme de café plus complet tout en montrant une note fumée-boisée plus prononcée.
D. 1 g d'une solution à 0,01% de 2-méthyl-4-n-propyl-1.3- oxathiane dans l'éthanol à 95% ont été dispersés sur 100 g d'un mélange de tabac du type American Blend .
Le tabac ainsi aromatisé a ensuite été utilisé pour la manufacture de cigarettes tests dont la fumée a été soumise à une évaluation organoleptique après comparaison de celle-ci avec la fumée de cigarettes témoins non aromatisées dont le tabac avait été préalablement traité par de l'éthanol à 95%.
Le groupe d'experts requis a été unanime à déclarer que la fumée des cigarettes tests possédait un caractère tabac plus prononcé et présentait une note plus agréable.
Exemple 2:
Une composition aromatisante de base de type Tutti-Frutti a été préparée en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
Vanilline................................... 50
Butyrate d'amyle............................ 20
Acétate de benzyle ................ 50
Acétate d'éthyle.......................... 100
Essence d'orange ........................ ......... 100
Acétate d'amyle........................... 120
Citral 120
Alcool benzylique 440
1000
A l'aide de la base aromatisante indiquée ci-dessus, on a procédé à la préparation de deux nouvelles compositions en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
:
Arôme A Arôme B
(contrôle) (test)
Base Tutti-Frutti ................ 100 100 2-Mèthyl-4n-propyl-
1,3-oxathiane à 0,1%*........................ 25 Ethanol à 95% .......... 900 875
1000 1000
* dans l'éthanol à 95%.
Le véhicule utilisé pour l'examen des arômes A et B ainsi préparés était une solution à 65% de sucre de canne dans l'eau de ville. Les arômes ont été incorporés dans ce sirop de sucre à raison de 0,10% en poids par rapport au poids total du sirop aromatisé.
Les échantillons de chaque sirop ont été soumis à l'examen des membres d'un groupe de dégustation qui ont déclaré à une forte majorité que le sirop aromatisé par l'arôme B présentait une note de tête améliorée et un goût plus fruité et complet.
Exemple 3:
Une composition aromatisante de base de type cassis a été préparée en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
Vanilline.................................... 50
Ethyl maltol................................. 10
α-Tonone à 10%*........................ 10
Acétate d'amyle ............ 10
Butyrate d'amyle ......... ............... 20
Eugénol...................................... 20
Essence de Buchu.......................... 20
Butyrate d'éthyle ........... .............. 50
Triacétine.................. .... 810
1000
*dans méthanol à 95%.
A l'aide de la base aromatisante indiquée ci-dessus, on a procédé à la préparation de deux nouvelles compositions en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
Arôme A Arôme B
(contrôle) (test)
Base Cassis .............. ..... 100 100
2-Méthyl-4-n-propyl
1,3-oxathiane à 1%*.............. - 20
Ethanol à 95%......... ..... 900 880
1000 1000
* dans méthanol à 95%.
L'aliment utilisé pour l'examen organoleptique des arômes A et B ainsi préparés était une solution à 65% de sucre de canne dans l'eau de ville contenant 10 g d'une solution à 50% d'acide citrique. Les arômes ont été incorporés dans ce sirop de sucre à raison de 0,1% en poids par rapport au poids total du sirop aromatisé. Les échantillons de chaque sirop ont été soumis à l'examen des membres d'un groupe de dégustation qui ont déclaré que le sirop aromatisé par l'arôme B présentait un caractère plus frais et plus naturel analogue à celui développé par les fruits du cassis.
Exemple 4:
Deux compositions aromatisantes de base de type pamplemousse ont été préparées en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
Arôme A Arôme B
(contrôle) (test)
Essence de pamplemousse 200 . 200
2-Méthyl-4-n-propyl 1,3-oxathiane à 0,1%* . 25 25
Ethanol à 95%.................. 800 775
1000 1000
*dans l'éthanoi à 95%.
Les arômes ont été incorporés dans un sirop de sucre acidulé préparé comme indiqué à l'exemple 3 ci-dessus.
Les membres du groupe de dégustation ont déclaré que le sirop aromatisé par l'arôme B possédait un caractère de pamplemousse plus marqué ainsi qu'un goût plus juteux.
Exemple 5:
Une composition parfumante de base de type prune a été préparée en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
2,6,6-Triméthyl-(but-2-ène-1-oyl)
cyclohex-2-ène à 10% * 400
1 -(3,3-Diméthyl-cyclohex-6-éne- 1 -yl)
pent-4-ène-1-one à 1%* ............................. 200
Dodécalactone... 150
Décalactone........ 100
Acétate de menthyle................. 100
Butyrate de diméthylbenzylcarbinyle .. 50
1000
* dans le phtalate diéthylique.
Lorsqu'on ajoute à 970 g de la composition ainsi préparée 30 g d'une solution à 1% de 2-méthyl-4-n-propyl-1,3-oxathiane dans le phtalate diéthylique, on obtient une nouvelle composition dont l'odeur de prune est plus naturelle, vivifiante et plus fruitée que celle développée par la composition de base.
Exemple 6:
Une composition parfumante de base de type Chypre a été préparée en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids): Essence de bergamote . , 250
α-Iso-méthylionone.... . 60
Essence de rose synthétique . , 60
Essence de Jasmin synthétique . 60
Coumarine...... ..... 50
Essence santal or.. ..... 50
Essence ylang I... ..... 40
Musc cétone . 40
Essence vétyver Bourbon .. 40 Styrax Resin. à 50%* .
. 30
Absolue mousse de chêne.. 30
Dodécanal à 1 %*............. 30
Hydroxyeitronellal ...... 30 Civette synthétique à 10% * , , 30
Labdanum Resin. à 50%* 30
Undécénal à 10%* 20
Muse ambrette. 20
Absolue rose synthétique . , 20
Absolue jasmin synthétique . , 20
Patchouli ....... 15
Néroli essence bigarade ..... 15
Méthylnonylacétaldéhyde à 1 % * .. 15
Eugénol... . 15
Iris concrète .. 10
Estragon 10
Vanilline.. 10
1000
* dans le phtalate diéthylique.
Lorsqu'on ajoute à 990 g de ladite composition de base 10 g d'une solution à 10% de 2-méthyl-4n-propyl-l,3-oxathiane dans le phtalate diéthylique, on obtient une nouvelle composition dont la diffusion est améliorée et dont la note de tête présente un caractère fruité mieux défini.
One of the main objects of food flavoring, for example, is to recreate the original quality of the taste and aroma of a given food. Indeed, the organoleptic properties of said foods are very often attenuated and sometimes modified during the various processes necessary for the preservation of these foods, freezing or sterilization for example, or during operations which make said foods edible, such as cooking by example.
In the past, flavoring was most often carried out using products of natural origin. Today, however, synthetic chemical compounds are used in increasing amounts. Such compounds in fact have the advantage of being most often accessible in practically unlimited quantities and at prices lower than those of the corresponding compounds of natural origin. In addition, given that the flavoring properties of a product are very often the result of the combination or the superposition of those of each of the constituents of said product, the effects obtained using a substance of natural origin are not most often not as reproducible as those obtained by the use of pure synthetic chemical compounds.
One of the problems that the chemical industry must therefore solve consists in satisfying as well as possible the ever greater demand for synthetic chemical compounds possessing an interesting organoleptic character, in order to cover the growing needs of the flavoring industry and also those of the perfumery.
The present invention relates in particular to the use of certain heterocyclic sulfur compounds of formula:
EMI1.1
in which each of the symbols R 1 to R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl or alkenyl radical, linear or branched, and the index n is 0 or 1, as perfuming agents for the preparation of perfumes and perfumed products and / or flavorings for the preparation of artificial flavors and for flavoring solid and liquid foods for humans and animals, non-nutritive drinks and tobacco.
By their structure, the compounds of formula I belong to the class of derivatives defined as I, 3-oxathians (n = I) and 1,3oxathiolanes (n = O): some of them are new compounds.
It has been found that the compounds of formula I possess valuable organoleptic properties and can therefore be advantageously used as perfuming and flavoring ingredients.
This discovery is all the more surprising as the compounds I develop, in their pure state, a powerful and unpleasant odor.
In fact, their organoleptic effects are best manifested under certain dilution conditions, in usual solvents, such as triacetin or dipropylene glycol, or as a mixture with other perfuming and flavoring ingredients.
The proportions in which the compounds of formula I can be used to produce desirable taste effects can vary over a very wide range of values. Thus, interesting results can already be obtained with amounts of the order of 0.01 ppm of the weight of the product to be flavored. However, these proportions can be increased beyond 10 ppm, sometimes up to 100 ppm when aroma effects.
Special tisants are sought after. When preparing flavors
artificial, proportions of the order of 10% can be used. he
remains understood, however, that the proportions indicated
above do not represent absolute values and that in
in some cases, concentrations above or below the
given limits may be necessary.
When the compounds of formula I are used as agents
fragrances, their proportions may be of the order of 0.01% in
weight relative to the total weight of the perfuming composition in which they are incorporated. Preferential proportions
are between 0.01 and 0.1%. These values depend on everything
particularly the nature of the other ingredients present in
a determined composition as well as the product in which
the active fragrance agent is incorporated.
Among the sulfur compounds of formula I which can be
used in accordance with the present invention, the compounds
described below, new or not, have particular qualities.
particularly interesting:
2-methyl-4-n-propyl-1, 3-oxathiane,
4-n-propyl-l 3-oxathiane,
2,2-dimethyl-4-n-propyl-1 3-oxathiane,
2-ethyl-4-n-propyl-1 3-oxathiane,
2-methyl-1,3-oxathiolane, and
2,4-dimethyl-1,3-oxathiolane.
More particularly, it has been found that 2-methyl-4-n
propyl-1,3-oxathiane, a naturally occurring compound, develops
fruity, green, slightly fragrant or gustatory notes
burnt or alliaceous.
These characters are also found in the other compositions.
sés of formula I. Thus, thanks to their organoleptic properties
particular, the compounds of the invention can be used
to flavor products of various kinds. In particular, they can be used for flavoring beverages, such as fruit juices, vegetable juices, coffee-based beverages, or
tobacco product.
When the compounds of the invention are used as
as perfuming agents, they develop, in dilution, notes
particularly powerful and natural fruity fragrances.
2-methyl-4-n-propyl-1,3-oxathiane has now been put into
evidence for the first time in the essential oil obtained from
from the juice of the passion fruit Passiflora edullsflavicarpa.
This juice, available in the market, can be easily found
in particular with Nationwide of Chicago, Food Brokers,
Inc., 1400 Winston Plaza, Melrose Park, Illinois, USA.
The oxathian in question is found in the essential oil at a
concentration of about 0.1% relative to the total weight of
the oil and, therefore, its isolation from the fruit juice of
passion requires an extremely complex process, without any
economic interest. The essential oil obtained by the treatment
of the aforementioned fruit juice is further obtained with a rendering
particularly low, not more than 0.0012% by weight
total of the fruit juice in question.
The process used first consisted of evaporation
passion fruit juice using a special technique
lière, known as a thin layer [see Helv. Chim. Acta,
45, 2186 (1962)]. We thus obtained, with a yield not exceeding
not 18%, an aqueous distillate which, after extraction with
ethyl chloride, ultimately led to isolate said oil essen
tielle (0.0012% based on the weight of the fruit juice).
The actual isolation of 2-methyl-4-n-propyl-1,3-
oxathiane was carried out by chromatography on silica gel,
according to the method described in J. Chromatography, 34, 174
(1968). The fractions obtained were analyzed using a
very complex equipment consisting of a separation system
by means of gas chromatography directly connected
to a mass spectrometer.
The mass spectrum obtained from the eluate corresponding to the above body showed that we were in the presence of a hitherto unknown structure.
Once the structure of said compound had been elucidated by means of the analysis, it was further confirmed by synthesis.
Thanks to its particular organoleptic properties, 2 methyl-4-n-propyl-1,3-oxathiane has a field of application markedly different from that of the essential oil of passion fruit, especially more diverse.
Using the synthetic process developed for this purpose, it is now possible to make available to the flavoring industry and the perfume industry a pure 2methyl4-n-propyl-1,3-oxathiane, thus eliminating supply, purification or storage difficulties inherent in essences of natural origin.
The compounds, the use of which constitutes the object of the present invention, can in fact be prepared by a process which consists in treating a sulfur-containing alcohol of formula:
EMI2.1
in which the symbols R3 to R8 and the index n are defined as indicated for formula I, with a carbonyl compound of formula:
EMI2.2
in which Rl and R2 have the meaning defined above, in the presence of an acid catalyzing agent.
Sulfur alcohols II are easily accessible compounds. They can in fact be obtained synthetically by an addition reaction between hydrogen sulfide and the corresponding unsaturated carboxylic acid or, where appropriate, its ester, said addition being followed by reduction or, respectively, of hydrolysis.
The alcohols of formula II can also be prepared by reduction of the corresponding aldehydes according to, for example, the method described in German patent application published under No. 2338680.
In particular, 2-methyl-4-n-propyl-1,3-oxathiane can be prepared as follows (temperatures in degrees centigrade):
A mixture comprising 1.34 g (10 mM) of 3-mercaptohexanol, 2.2 g (50 mM) of acetaldehyde and 20 ml of cyclohexane, in the presence of a few milligrams of p-toluenesulfonic acid, was heated to reflux. in a device fitted with a water separator.
The reaction results in the complete elimination of water in approximately 30 minutes. Then, the residue was washed successively with a 10% aqueous solution of NaHCO3 and with water; the aqueous phase was thus separated and concentrated to provide a residue (1.5 g) which on distillation gave a fraction having Eb. 82-5 / 10 torr; nD = 1.4790: d42) = 0.9703.
IR (liquid): 2940, 2905, 2840, 2700, 1083 and 664 cm-l
NMR (90 MHz: CDCl3): 0.95 (3H); 1.5 (3H, d); 1.5 (6H, m): 3.08 (1H, m): 3.58 and 4.20 (2H, m); 4.8 (1H, q) # ppm.
The product thus obtained consists of a mixture of two stereoisomers therein in a weight ratio of about 9: 1. 2-Methyl4-n-propyl-1,3-oxathiane, therefore, is best represented using the following formula.
EMI2.3
Said isomers can be separated by separation by means of gas chromatography using a 20 M Carbowax type column. These compounds have been characterized as follows:
Isomer A
MS: M + = 160 (64.5); M + 2 + (2.5: m / e: 145 (67.5); 116 (13): 101 (51); 87 (82.5): 73 (71.5); 60 (58); 55 (100); 45 (72); 41 (72); 41 (66.5)
Isomer B
MS: M + = 160 (62); M + 2 + (2.5); m / e: 145 (65): 116 (12.5) 101 (48); 87 (78.5); 73 (75): 60 (62.5); 55 (100): 45 (78): 41 (62).
The organoleptic properties of the mixture of stereoisomers obtained were considered to be perfectly suited to any direct practical application. Due to their intrinsic properties, however, the pure isomeric compounds can be used separately.
3-mercapto-hexanol, used as a starting product in the preparation described above, can be obtained according to the method described in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 9, 21 (1955), or that described in Acta Chem . Scand. , 25, 1908 (1971). This alcohol had the following analytical characteristics:
Eb. 45- / 0.001 torr; nD = 1.4796: d420 = 0.9744.
The analytical characteristics of some of the compounds described by means of formula I are given below. The new compounds I were obtained according to the method described above; the known compounds are designated by means of the abbreviation c.c. (known compound) and reference is made, in this case, to the cited literature.
4-n-Propyl- i, 3-oxathiane
MS: M + = 146 (50); m / e: 114 (27); 103 (95); 73 (100); 55 (57); 45 (49).
NMR: 0.92 (3H, t); 1.80 (2H, d / d); 3.02 (1H, m); 3.52 (1H, m); 4.15 (1H, d / t); 4.80 (2H, s) 6 ppm.
IR: 2950,2920,2860,2720,1085.575 cm1.
2,2-Dimethyl-4-n-propyl-1,3-oxathiane
MS: M + = 174 (37): m / e: 159 (35); 116 (49); 101 (70); 87 (100); 73 (55); 55 (98): 41 (76).
NMR: 0.90 (3H, t): 1.47 (3H. S): 1.64 (3H, s): 3.12 (1H, m): 3.87 (2H, d / d) 6 ppm .
IR: 2960, 2925, 2870, 2720, 1080, 600 cm-Ú.
2-Ethyl-4-n-propyl-1,3-oxathiane
MS: M + = 174 (13); m / e: 145 (100); 101 (8.5); 83 (24); 73 (21); 55 (48); 41 (32).
NMR: 0.99 (6H, m): 2.99 (1H, m); 3.65 (1H, m): 4.22 (1H, d / t), 4.64 (1H, t) 6 ppm.
IR: 2960, 2920, 2870, 2840, 2730, 1100, 1075, 575 cm-Ú.
2-Methyl-1,3-oxathiolane c.c. see Suomi Kemistilehti B, 43, 143 (1970).
2,4-Dimethyl-1,3-oxathiolane
MS: Mm = 118 (53); m / e: 103 (22): 85 (0.5); 74 (100); 59 (48): 41 (89).
NMR: 1.35 (3H, d); 1.58 (3H, d); 3.0-4.5 (3H, m): 5.25 (1H, m) 6 ppm.
The following examples will illustrate the present invention in more detail.
Example 1:
A. We proceeded to flavor raspberry syrups,
respectively blackcurrant, said syrups being prepared by diluting
one part by weight of a commercial syrup concentrate with 4
respectively 9 parts by weight of water, adding, at the rate of
0.50 ppm, 0.10 ppm respectively, 2-methyl-n-propyl-l, 3-
oxathiane.
The flavored foods were subjected to an evaluation
organoleptic from a group of experts who were to
decide on their taste compared to the base syrup
not flavored. Their judgment was as follows: - The flavored raspberry syrup had a top note
improved as well as a fuller and fresher aroma.
- The blackcurrant syrup had a more complete and natural taste than the
unflavored syrup. It also had a green note and
more marked woody.
B. A neutral tasting commercial tomato juice was flavored with 2-methyl-4-n-propyl-1,3-oxathiane at 0.10 ppm flavoring ingredient based on the total weight of flavored food. The juice thus obtained had a more natural top note and a fresher and fruity aroma than the staple food.
C. A coffee drink was prepared by dissolving 1 g of commercial atomized coffee in boiling water. This drink was then flavored by adding 2 methyl-4-n-propyl-1,3-oxathiane at a rate of 0.025 ppm of flavoring ingredient relative to the total weight of the flavored drink. This was judged to have a fuller coffee aroma while showing a more pronounced smoke-woody note.
D. 1 g of a 0.01% solution of 2-methyl-4-n-propyl-1.3-oxathiane in 95% ethanol was dispersed over 100 g of a tobacco mixture of the American Blend type .
The tobacco thus flavored was then used for the manufacture of test cigarettes, the smoke of which was subjected to an organoleptic evaluation after comparison of the latter with the smoke of non-flavored control cigarettes whose tobacco had been previously treated with ethanol. at 95%.
The requested expert group was unanimous in declaring that the smoke from the test cigarettes had a more pronounced tobacco character and presented a more pleasant rating.
Example 2:
A basic flavoring composition of the Tutti-Frutti type was prepared by mixing the following ingredients (parts by weight):
Vanillin ................................... 50
Amyl butyrate ............................ 20
Benzyl acetate ................ 50
Ethyl acetate .......................... 100
Orange essence ........................ ......... 100
Amyl acetate ........................... 120
Citral 120
Benzyl alcohol 440
1000
Using the flavoring base indicated above, two new compositions were prepared by mixing the following ingredients (parts by weight):
:
Aroma A Aroma B
(control) (test)
Tutti-Frutti Base ................ 100 100 2-Methyl-4n-propyl-
1,3-oxathiane 0.1% * ........................ 25 Ethanol 95% .......... 900 875
1000 1000
* in 95% ethanol.
The vehicle used for the examination of the flavors A and B thus prepared was a 65% solution of cane sugar in tap water. The flavors have been incorporated into this sugar syrup at a rate of 0.10% by weight relative to the total weight of the flavored syrup.
Samples of each syrup were submitted for review by members of a tasting group who overwhelmingly stated that the B flavored syrup had an improved top note and a more fruity, full flavor.
Example 3:
A basic blackcurrant-type flavoring composition was prepared by mixing the following ingredients (parts by weight):
Vanillin .................................... 50
Ethyl maltol ................................. 10
α -Tonone 10% * ........................ 10
Amyl acetate ............ 10
Amyl butyrate ......... ............... 20
Eugenol ...................................... 20
Essence of Buchu .......................... 20
Ethyl butyrate ........... .............. 50
Triacetin .................. .... 810
1000
* in 95% methanol.
Using the flavoring base indicated above, two new compositions were prepared by mixing the following ingredients (parts by weight):
Aroma A Aroma B
(control) (test)
Blackcurrant base .............. ..... 100 100
2-Methyl-4-n-propyl
1,3-oxathiane 1% * .............. - 20
95% ethanol ......... ..... 900 880
1000 1000
* in 95% methanol.
The food used for the organoleptic examination of the flavors A and B thus prepared was a 65% solution of cane sugar in tap water containing 10 g of a 50% solution of citric acid. The flavors have been incorporated into this sugar syrup at a rate of 0.1% by weight relative to the total weight of the flavored syrup. The samples of each syrup were submitted for review by members of a tasting group who stated that the syrup flavored with the B aroma exhibited a fresher and more natural character similar to that developed by blackcurrant fruits.
Example 4:
Two basic grapefruit-type flavoring compositions were prepared by mixing the following ingredients (parts by weight):
Aroma A Aroma B
(control) (test)
Grapefruit essence 200. 200
0.1% 2-Methyl-4-n-propyl 1,3-oxathiane *. 25 25
95% ethanol .................. 800 775
1000 1000
* in 95% ethanol.
The flavors were incorporated into an acidulated sugar syrup prepared as indicated in Example 3 above.
Members of the tasting group stated that the flavor B flavored syrup had a more marked grapefruit character as well as a juicier taste.
Example 5:
A basic plum-type perfume composition was prepared by mixing the following ingredients (parts by weight):
2,6,6-Trimethyl- (but-2-ene-1-oyl)
10% cyclohex-2-ene * 400
1 - (3,3-Dimethyl-cyclohex-6-en-1 -yl)
1% pent-4-en-1-one * ............................. 200
Dodecalactone ... 150
Decalactone ........ 100
Menthyl acetate ................. 100
Dimethylbenzylcarbinyl butyrate .. 50
1000
* in diethyl phthalate.
When 30 g of a 1% solution of 2-methyl-4-n-propyl-1,3-oxathiane in diethyl phthalate are added to 970 g of the composition thus prepared, a new composition is obtained whose plum smell is more natural, invigorating and more fruity than that developed by the basic composition.
Example 6:
A basic perfuming composition of the Cyprus type was prepared by mixing the following ingredients (parts by weight): Bergamot essence. , 250
α -Iso-methylionone ..... 60
Synthetic rose essence. , 60
Synthetic jasmine essence. 60
Coumarin ...... ..... 50
Sandalwood essence ... ..... 50
Ylang essence I ... ..... 40
Musk ketone. 40
Bourbon vétyver essence .. 40 Styrax Resin. at 50% *.
. 30
Oakmoss absolute .. 30
Dodecanal at 1% * ............. 30
Hydroxyeitronellal ...... 30 10% synthetic civet *,, 30
Labdanum Resin. at 50% * 30
10% undecenal * 20
Muse ambrette. 20
Synthetic rose absolute. , 20
Synthetic jasmine absolute. , 20
Patchouli ....... 15
Neroli essence bigarade ..... 15
1% methylnonylacetaldehyde * .. 15
Eugenol .... 15
Concrete iris .. 10
Tarragon 10
Vanillin .. 10
1000
* in diethyl phthalate.
When 10 g of a 10% solution of 2-methyl-4n-propyl-1,3-oxathiane in diethyl phthalate is added to 990 g of said base composition, a new composition is obtained whose diffusion is improved. and whose top note presents a more defined fruity character.