Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Massen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, insbesondere mit ausgezeichneter Izod-Kerbschlagzähigkeit und Steifigkeit sowie sehr guter Verarbeitbarkeit, und auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Massen.
Verfahren zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften von Kunststoffen durch Zumischen von anorganischen Füllstoffen sind bereits bekannt. Beispielsweise wird in Journal of the Society of Rubber Industry, Japan (Jahrgang 10, Nr. 5, 1967) festgestellt, dass mit Sorbinsäure aktiviertes Calciumcarbonat eine höhere verstärkende Wirkung als gewöhnliches Calciumcarbonat auf SBR-Kautschuk, oil-extended SBR Kautschuk, Polybutadien oder EPDM hat. Gemäss dieser Veröffentlichung wird das aktive Calciumcarbonat durch Einführung von Sorbinsäure in eine wässrige Calciumhydroxydlösung, in die ständig Kohlendioxyd eingeleitet wird, hergestellt.
Im Vergleich zu gewöhnlichem Calciumcarbonat beschleunigt das aktive Calciumcarbonat die Vulkanisation von Kautschuken in höherem Masse, wobei Vulkanisate mit hohem Elastizitätsmodul und hoher Zugfestigkeit erhalten werden, jedoch ist es unbefriedigend in bezug auf die Verbesserung der Izod Kerbschlagzähigkeit von Kunststoffen. Ferner hat das Verfahren zur Herstellung des aktiven Calciumcarbonats den Nachteil, dass die Teilchengrösse des Produktes sich schwierig einstellen lässt, weil bei diesem Verfahren eine Trocknung, Mahlung und Klassierung notwendig sind.
Gemäss der USA-Patentschrift 3 694 403 können thermoplastische Massen auf Basis von Polyolefinen mit verbesserter Transparenz und Steifigkeit durch Mischen der Polyolefine mit Magnesiumcarbonat und einer ungesättigten Carbonsäure, z.B.
Acrylsäure, Methacrylsäure und Anhydriden dieser Säuren, erhalten werden. Die Verbesserungen der mechanischen Festigkeit, insbesondere der lzod-Kerbschlagzähigkeit, Steifigkeit und Verarbeitbarkeit, sind jedoch nicht immer zufriedenstellend. Ferner ist die Reaktion zwischen dem Magnesiumcarbonat und der ungesättigten Carbonsäure unvollständig, und die nicht umgesetzte ungesättigte Carbonsäure bleibt in der Polyolefinmasse. Die aus diesen Massen hergestellten Formteile pflegen daher geschäumte oder hygroskopische Oberflächen zu haben.
Es ist ferner bekannt, aktive anorganische Füllstoffe herzustellen, indem eine reaktionsfähige monomere Verbindung auf durch Mahlen frisch gebildeten Oberflächen von anorganischen Füllstoffen polymerisiert wird. Wenn jedoch diese aktiven anorganischen Füllstoffe plastischen Massen zugesetzt werden, haben die erhaltenen Massen noch keine ausreichenden mechanischen Eigenschaften, z.B. Izod-Kerbschlagzähigkeit.
Thermoplastische Massen mit ausreichend verbesserter Izod-Kerbschlagzähigkeit, Steifigkeit und Verarbeitbarkeit können somit nach keinem der üblichen Verfahren hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische Masse, die ausgezeichnete lzod-Kerbschlagzähigkeit, Steifigkeit und Verarbeitbarkeit aufweist und A) 15 bis 90 Gew. % thermoplastisches Material und B) 85 bis 10 Gew. % wenigstens eines reaktionsfähigen anor ganischen Füllstoffes enthält, der hergestellt worden ist durch Umsetzung von a) einem anorganischen Material, das im wesentlichen Car bonate, Hydroxyde und/oder Oxyde von Beryllium,
Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cad mium und/oder Aluminium enthält, welche einen Teil chendurchmesser (Zahlenmittel) von 0,01 bis 50 lt und einen maximalen Teilchendurchmesser von 100 lt hat, mit b) wenigstens einer ungesättigten aliphatischen oder aroma tischen Carbonsäure mit 3 bis 11 C-Atomen,
einer oder zwei äthylenischen Doppelbindungen und einer oder zwei
Carboxylgruppen, wobei der Anteil der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure 0,05 bis
20% des Gesamtgewichtes des anorganischen Materials beträgt, unter Rühren in Abwesenheit von flüssigem Wasser im pulverförmigen anorganischen Material bei einer Tempera tur bis zu dem Punkt, an dem die Zersetzung der aliphati schen oder aromatischen Carbonsäure beginnt.
Als ungesättigte aliphatische oder aromatische Carbonsäure mit 3 bis 11 C-Atomen, einer oder zwei äthylenischen Doppelbindungen und einer oder zwei Carboxylgruppen eignen sich für die Herstellung der reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Äthyl- acrylsäure, a-Chloracrylsäure, a-Bromacrylsäure, a-Fluoracrylsäure, N-Carbomethyl-a-aminoacrylsäure, Atropinsäure, Angelicasäure, Crotonsäure, 8-Aminocrotonsäure, a-Äthylcrotonsäure, Zimtsäure, o-, m- oder p-Carboxyzimtsäure, o-, m- oder p-Aminozimtsäure und o-, m- oder p-Hydroxyzimtsäure, Butadien-1-carbonsäure, Sorbinsäure, Styrylacrylsäure, Muconsäure, ss-2-Furylacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Styrylessigsäure, Allylmalonsäure,
Vinylglykolsäure, Pyroterebinsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Aconitsäure, Isopropylidenbernsteinsäure und Endo-bicyclo(2,2, 1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure. Zwei oder mehrere dieser Verbindungen können in Kombination verwendet werden. Diese ungesättigten Carbonsäuren sollten zweck mässig einen möglichst geringen Wassergehalt haben, wobei der Wassergehalt vorzugsweise höchstens etwa 5 Gew. % beträgt.
Als Beispiele geeigneter anorganischer Materialien, die im wesentlichen aus den Metallcarbonaten, Metalloxyden und Metallhydroxyden bestehen, seien genannt: Schweres Calciumcarbonat, gefälltes Calciumcarbonat, natürlicher Magnesit MgCO3, natürlicher Hydromagnesit 3MgCO3 Mg(OH)3 3H2O oder 4MgCO3 Mg(OH)3 4H2O, synthetisches basisches Magnesiumcarbonat 3MgCO3 Mg(OH2) 3H20-4MgCO3 Mg(OH)2 4H2O, Calciummagnesiumcarbonat, Berylliumcarbonst, Berylliumoxycarbonat (BeO)x(BeCO3)y, Strontiumcarbonat, Zinkcarbonat, Cadmiumcarbonat, Berylliumoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Strontiumoxyd, Bariumoxyd, Zinkoxyd, Cadmiumoxyd, Aluminiumoxyd,
Aluminiumoxydmonohydrat Al203 H2O, AluminiumoxyddihydratAl203 2H2O, Aluminiumoxydtiihydrat A1203 . H2O, Berylliumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd, Cal- ciumhydroxyd, Strontiumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Zinkhydroxyd, Cadmiumhydroxyd und Aluminiumhydroxyd. Zwei oder mehrere dieser Verbindungen können in Kombination verwendet werden.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Metallcarbonate, -oxyde und -hydroxyde haben einen mittleren Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von etwa 0,01 bis 50 Il, vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Il, und ihr maximaler Teilchendurchmesser beträgt etwa 100 , vorzugsweise etwa 50 lt Der Wassergehalt dieser Verbindungen sollte möglichst gering sein und vorzugsweise höchstens etwa 2% betragen.
Der Anteil der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren beträgt etwa 0,05 bis 20 Gew. %, vorzugsweise etwa 0,10 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metallcarbonate, -oxyde oder -hydroxyde. Dieser Anteil variiert jedoch in Abhängigkeit vom Zahlenmittel des Teilchendurchmessers dieser Metallverbindungen wie folgt: Wenn das Zahlenmittel des Teilchendurchmessers etwa 0,01 bis 0,10 lt beträgt, liegt der Anteil der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren bei etwa 0,5 bis 20,0 Gew. %, vorzugsweise 1,0 bis 10,0 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metallverbindungen.
Bei einem Zah lenmittel des Teilchendurchmessers von etwa 0,1 bis 10,0 lt beträgt der Anteil etwa 0,1 bis 10,0 Gew. %, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5,0 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metallverbindungen. Bei einem Zahlenmittel des Teilchendurchmessers von etwa 10 bis 50 lt beträgt der Anteil etwa 0,05 bis 5,0 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metallverbindungen.
Wenn der Anteil der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren über etwa 20 Gew. % liegt, ist die Verarbeitbarkeit der thermoplastischen Massen wesentlich schlechter, und die Oberflächen der daraus hergestellten Formteile sind durch Schäumen verfärbt. Andererseits bilden Anteile von weniger als etwa 0,05 Gew. % keine wirksame Schicht auf anorganischen Materialien, so dass die mechanischen Eigenschaften der thermoplastischen Massen nicht zufriedenstellend verbessert werden.
Die reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe werden durch Umsetzung des anorganischen Materials, das im wesentlichen aus den Metallcarbonaten, Metalloxyden oder Metallhydroxyden besteht, mit den ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren in Abwesenheit von in flüssiger Form vorliegendem Wasser im pulverförmigen anorganischen Material bei einer Temperatur bis zu dem Punkt, an dem Zersetzung der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren beginnt, im allgemeinen bei einer Temperatur ab etwa 10ob, vorzugsweise etwa 50 C bis etwa 200"C, insbesondere bei einer Temperatur von etwa 80 bis 1500C, unter Rüh- ren hergestellt.
Es ist wesentlich, dass diese Reaktion in Abwesenheit von Wasser in flüssiger Form durch Mischen der anorganischen Materialien im Pulverzustand und der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren unter Rühren durchgeführt wird. Das entwickelte Wasser und gegebenenfalls das entwickelte Kohlendioxyd (bei Verwendung der Metallcarbonate als anorganische Materialien) werden aus dem Reaktionssystem entfernt.
Bei der Herstellung der reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe gemäss der Erfindung verhindert die Anwesenheit von Wasser in flüssiger Form die Bildung einer wirksamen Schicht der Produkte der Reaktion zwischen den anorganischen Materialien und der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren auf der Oberfläche des anorganischen Materials, weil die wirksame Schicht von den gebildeten reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffen grösstenteils in das Wasser übergeht.
Die in der beschriebenen Weise hergestellten reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe weisen auf der Oberfläche der anorganischen Materialien beispielsweise eine wirksame Schicht aus den Produkten der Reaktion zwischen den anorganischen Materialien und den ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren auf. Diese Schicht hat eine Dicke von etwa 5 bis 150 , vorzugsweise 10 bis 100 , ermittelt nach der BET-Methode. Es ist anzunehmen, dass das Carboxylation der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Säuren eine ionische Bindung mit dem Metallion auf der Kristalloberfläche der anorganischen Materialien bildet.
Die Reaktion kann in Anwesenheit oder Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden, die die Metallcarbonate, -hydroxyde und -oxyde, die ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren und die Produkte der Reaktion zwischen den Metallcarbonaten, -hydroxyden oder -oxyden und den ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren nicht ionisieren, aber die Säuren lösen. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Decan, Decalin, Tetralin, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Äthylenchlorid, Äthyläther, Propyläther, Butyläther, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat und Butylacetat.
Der Reaktionsdruck ist nicht entscheidend wichtig. Die Reaktion kann bei Normaldruck, vermindertem Druck oder erhöhtem Druck bis 10 kg/cm2 durchgeführt werden. Die Reaktionszeit ist verschieden in Abhängigkeit von den übrigen Bedingungen und beträgt im allgemeinen etwa eine Minute bis etwa zwei Stunden, vorzugsweise etwa zehn Minuten bis vierzig Minuten.
Als Apparatur für die Reaktion eignen sich beliebige übliche Mischer und beliebige übliche Autoklaven sowie hochtourige Rührwerke, z.B. der Henschelmischer.
Als thermoplastische Materialien kommen für die Zwecke der Erfindung beispielsweise in Frage: Polyolefine, z.B.
Hochdruck-, Mitteldruck- und Niederdruckpolyäthylen, kristallines isotaktisches Polypropylen, kristallines Polybuten, Poly-3 -methyl-buten- 1, Poly-4-methyl-penten-1 und Copolymerisate, die mehr als etwa 80 Gew.% Äthylen oder Propylen und als Comonomere weniger als 20 Gew. % Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 3-Methylbuten-1 und 4-Methylpenten-1 oder Gemische dieser Monomeren als Comonomere enthalten, Polyamide, z.B. Polycaprolactam, Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid, Poly-o-aminoundecansäure, Poly-olaurolactam und Gemische dieser Polyamide, Polyacetale, z.B.
Polyoxymethylenhomopolymerisate und Copolymerisate von Polyoxymethylenen, die etwa 80 bis 95% wiederkehrende Oxymethyleneinheiten und im allgemeinen endständige Acylreste oder Isocyanatgruppen enthalten, und Gemische dieser Polymerisate, Polyester, z.B. Polyäthylenterephthalat, Polyäthylenisophthalat, Poly-p-äthylenoxybenzoat, Polyäthylen-1,2-diphenoxyäthan-4,4'-dicarboxylat und Copolyester, z.B. Polyäthylenterephthalat-isophthalat, Polyäthylenterephthalat-5-natriumsulfoisophthalat und Gemische dieser Polymerisate, Vinylchloridpolymerisate, z.B.
Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Copolymerisate von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, nachchlorierte Polyvinylchloride, Gemische von Polyvinylchloriden mit chlorierten Polyäthylenen oder Acrylnitril-Butadien Styrol-Copolymerisate, Gemische von etwa 95 bis 40 Gew. %, vorzugsweise etwa 90 bis 50 Gew.% Polyolefinen mit 5 bis 60 Gew. %, vorzugsweise etwa 10 bis 50 Gew. % elastomerer Materialien, wie Naturkautschuk und synthetischer Elastomerer, z.B.
Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Butylkautschuk, Äthylen-Propylen-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, Nitrilkautschuk, Acrylkautschuk, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Styrol-Butadien-Blockmischpolymerisate und Gemische dieser Kautschuke, Polystyrole, Copolymerisate von Styrol mit Butadien und Acrylnitril, Polyacrylnitrile, Polyphenylenoxyde und Polycarbonate.
Zur Herstellung der thermoplastischen Massen gemäss der Erfindung werden das thermoplastische Material und der reaktionsfähige anorganische Füllstoff als Schmelze unter Mischen bei einer Temperatur von 120 bis 3000C umgesetzt.
Bei der Umsetzung des thermoplastischen Materials mit dem reaktionsfähigen anorganischen Füllstoff in der Schmelze unter Mischen können übliche Initiatoren, die freie Radikale bilden, zugesetzt werden, um die Reaktion zwischen dem Polymerrest des thermoplastischen Materials und der Schicht des Produktes der Reaktion zwischen den ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren und den anorganischen Materialien auf der Oberfläche der letzteren zu beschleunigen.
Als freie Radikale bildende Stoffe eignen sich beispielsweise vierwertige Organozinnverbindungen, z.B.
Dibutylzinnoxyd, organische Peroxyde, z.B. 2,5-Dimethyl 2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di (tert.-butylperoxy)hexin-3, Dicumylperoxyd, tert.-Butylperoxymaleinsäure, Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd, tert. Butylperbenzoat, Di-(tert.-butyl)hexan, tert.-Butylhydroperoxyd und Isopropylpercarbonat, Azoverbindungen, z.B. Azobisisobutyronittil, und anorganische Peroxyde, z.B. Ammoniumpersulfat.
Die freie Radikale bildenden Stoffe werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, verwendet. Die Mischtemperatur ist jedoch verschieden in Abhängigkeit von der Art des thermoplastischen Materials, des reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffes und der verwendeten Mischapparatur sowie von der Anwesenheit oder Abwesenheit von Zusätzen oder freie Radikale bildenden Stoffen.
Bevorzugt werden Temperaturen innerhalb der folgenden Bereiche: Thermoplastisches Material Bereich der Mischtemperatur
Bevorzugt Besonders bevorzugt, C Polyolefine 120-130 150-250
Polyacetale 180-250 180-200 Polyester 250-300 260-280
Polyamide vom Schmelzpunkt bis 300"C Polyvinylchloride 140250 160-200
Gemische von Polyolefinen mit elastomerem Material 140300 170280
Die reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe werden in einer Menge von 10 bis 85 Gew.%, bezogen auf das Gesamt gewicht der Masse, verwendet. Diese Menge ist verschieden in
Abhängigkeit von der Art der thermoplastischen Materialien und dem vorgesehenen Verwendungszweck der thermoplasti schen Massen.
Bevorzugt werden die folgenden Mengen: Thermoplastisches Material Reaktionsfähiger anorganischer Füllstoff bevorzugte besonders
Menge, bevorzugte Menge,
Gew.-% Gew.-% Polyolefine 85-20 7 > 50
Polyacetale 70-10 50-10
Polyester 70-10 50-20
Polyamide 80-10 50-20
Polyvinylchloride 80-10 50-20
Gemische von Polyolefinen mit Elastomeren 85-20 70-50
Vor der guten Vermischung unter den vorstehend genannten Bedingungen ist es zweckmässig, die Bestandteile der Massen nach beliebigen üblichen Mischverfahren vorzumischen.
Zur gleichmässigen Vermischung in der Schmelze werden zweckmässig Schneckenextruder, Banbury-Mischer, Mischwalzen, Kneter, Henschel-Mischer oder andere übliche Mischer verwendet. Zur Vormischung können Trommelmischer,
V-Mischer, Henschel-Mischer oder andere übliche Mischer verwendet werden.
Die erfindungsgemässen thermoplastischen Massen, die den reaktionsfähigen anorganischen Füllstoff in hoher Konzentration und das thermoplastische Material enthalten, zeichnen sich durch Verbesserungen in den folgenden Eigenschaften aus:
1. Mechanische Eigenschaften, z.B. Izod-Kerbschlagzähig keit, Zugfestigkeit, Zugmodul, Biegefestigkeit, Biegemo dul und Kriechbeständigkeit,
2. thermische Eigenschaften, z.B. Formbeständigkeit in der
Wärme,
3. chemische Eigenschaften, z.B. Haftfestigkeit, Bedruck barkeit, Flammbeständigkeit und Wetterfestigkeit,
4. Formbarkeit, z.B. Masshaltigkeit, Schtumpf in der Form,
Fliessfähigkeit, Reckbarkeit und Walzbarkeit,
5. Verarbeitbarkeit (z.B. keine Verfärbung und kein Schäu men).
Von den vorstehend genannten Eigenschaften ist die Verbesserung der Schlagzähigkeit (hierfür ist die Izod-Kerbschlagzähigkeit repräsentativ), der Steifigkeit (hierfür sind der Biegemodul und die Biegefestigkeit repräsentativ) und der Verarbeitbarkeit besonders bemerkenswert.
Die thermoplastischen Massen gemäss der Erfindung können ausserdem Stabilisatoren, Weichmacher, Vernetzungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Verdickungsmittel, Antistatika und flammwidrig machende Mittel enthalten, ohne dass ihre erwünschten Eigenschaften verschlechtert werden.
Die thermoplastischen Massen gemäss der Erfindung eignen sich für zahlreiche Formgebungsverfahren, z.B. zur Verarbeitung durch Pressen, Strangpressen, Blasverformung, Spritzgiessen, Thermoformtechnik, Schleuderguss, Kalandrieren, Verschäumen, Recken und Giessen.
Die Metallcarbonate, -hydroxyde und -oxyde und die ungesättigten aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren sind grosstechnisch in grossen Mengen billig herstellbar, und die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Apparaturen zum Mischen oder Vormischen sind ebenfalls übliche billige Maschinen. Ferner ist das Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Massen gemäss der Erfindung sehr einfach. Die thermoplastischen Massen gemäss der Erfindung und die daraus hergestellten Formteile sind billig und haben gleichmässige gute Eigenschaften.
Beispiel 1
Ein reaktonsfähiges Calciumcarbonat wurde als Füllstoff durch Umsetzung von 10 kg schwerem Calciumcarbonat mit einem Zahlenmittel des Durchmessers von 1,0 , einem maximalen Teilchendurchmesser von 10 Il, einem Wassergehalt von 0,2 Gew. % und einer spezifischen Oberfläche von 4 m2/g und 200 g Acrylsäure für 20 Minuten bei 110oC unter Rühren unter Verwendung eines hochtourigen 75-Liter-Mischers mit einer Drehgeschwindigkeit von 860 UpM hergestellt. Während der Reaktion wurde eine geringe Menge trockener Luft eingeführt. Wasserdampf oder Wasser und Kohlendioxyd, die während der Reaktion entwickelt wurden, wurden in Gasform aus dem Mischer abgezogen. Das erhaltene reaktionsfähige Calciumcarbonat war ein nicht-pastöses trockenes Pulver, das nicht nach Acrylsäure roch.
Polyäthylen mit einer Dichte von 0,97 und einem Schmelzindex von 5,0 und das reaktionsfähige Calciumcarbonat wurden in den in Tabelle 1 genannten Mengen in einem 1,8-Liter Banbury-Mischer bei einer Drehgeschwindigkeit von 100 UpM und einer Durchflussmenge von 4,0 kg/cm 3 Minuten bei einer Temperatur des Polyäthylens von 2300C als Schmelze gut gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Zweiwalzenmischer, dessen Walzen einen Durchmesser von 20,3 cm hatten, zu einer Platte geformt, die granuliert wurde. Das hierbei erhaltene Granulat wurde gepresst. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Formteile sind in Tabelle 1 genannt. Das Granulat wurde ausserdem durch Spritzgiessen verarbeitet. Die Oberfläche der erhaltenen Spritzgussteile war glatt, nicht verformt und nicht geschäumt.
Vergleichsbeispiel 1-1
In 40 Liter Wasser wurden 10 kg des gleichen schweren Calciumcarbonats wie in Beispiel 1 suspendiert. Zur Suspension wurden 200 g Acrylsäure bei 200C unter Rühren allmäh lich zugesetzt, worauf weiter gerührt wurde, bis das Gemisch nicht mehr schäumte. Die erhaltene Suspension bzw. Lösung wurde filtriert und das Filtrat mit Wasser gewaschen, bei 800C getrocknet und gemahlen. Das hierbei erhaltene Calciumcarbonat war ein nicht-viskoses, trockenes Pulver, das keinen Acrylsäuregeruch aufwies.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde unter Verwendung von 30 Gew.-Teilen des gleichen Polyäthylens wie in Beispiel 1 und 70 Gew.-Teilen des Calciumcarbonats ein Formteil hergestellt, dessen Eigenschaften gemessen wurden und in Tabelle 1 genannt sind.
Vergleichsbeispiel 1-2
10 kg handelsübliches Calciumoxyd wurden mit 50 Liter Wasser bei etwa 100C behandelt, wobei Calciumhydroxyd erhalten wurde. Das Calciumhydroxyd wurde mit 200 g Acrylsäure 20 Minuten bei 80"C umgesetzt. In das Reaktionsgemisch wurde Kohlendioxyd in ungefähr der zehnfachen theoretischen Menge geblasen, wobei eine Suspension von gefälltem Calciumcarbonat gebildet wurde. Das gefällte Calciumcarbonat wurde abfiltriert, bei 800C getrocknet und gemahlen, wobei ein behandeltes Calciumcarbonat mit einem Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von 0,1 lt und einem maximalen Teilchendurchmesser von 0,3 lt erhalten wurde.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Formteil unter Verwendung von 30 Teilen des gleichen Polyäthylens wie in Beispiel 1 und 70 Gew.-Teilen des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Calciumcarbonats herge stellt. Die Eigenschaften des Formteiles wurden gemessen und sind in Tabelle 1 genannt.
Vergleichsbeispiel 1-3
10 kg des gleichen schweren Calciumcarbonats wie in Beispiel 1 und 250 g Calciumacrylat wurden 5 Minuten bei 20 C in dem gleichen hochtourigen Mischer wie in Beispiel 1 gut gerührt, wobei ein behandelter anorganischer Füllstoff erhalten wurde. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde unter Verwendung von 30 Gew.-Teilen des gleichen Polyäthylens wie in Beispiel 1 und 70 Gew.-Teilen des in der beschriebenen Weise hergestellten anorganischen Füllstoffes ein Formteil hergestellt, dessen Eigenschaften gemessen wurden und in Tabelle 1 genannt sind.
Vergleichsbeispiel 14
1,26 kg des gleichen schweren Calciumcarbonats wie in Beispiel 1, 0,54 kg des gleichen Polyäthylens wie in Beispiel 1 und 25,2 g Acrylsäure wurden im trockenen Zustand 5 Minuten bei 200C in einem 5-Liter-Mischer vermengt. Das erhaltene Gemenge wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gut gemischt, wobei eine thermoplastische Masse auf Polyäthylenbasis erhalten wurde. Die erhaltene Masse schäumte stark, und die Dispergierung des Calciumcarbonats in der Masse war viel schlechter als im Falle von Beispiel 1. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Formteil aus der Masse hergestellt. Die Eigenschaften des Formteils sind in Tabelle 1 genannt. Ausserdem wurde das Granulat durch Spritzgiessen verarbeitet. Die Oberfläche des erhaltenen Spritzgussteils war durch Schaumbildung nicht glatt sowie verfärbt.
Vergleichsbeispiel 1-5 bis 1-9
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Formteile unter Verwendung des gleichen schweren Calciumcarbonats wie in Beispiel 1 anstelle des aktiven Calciumcarbonats und unter Verwendung des gleichen Polyäthylens wie in Beispiel 1 in den in Tabelle 1 genannten Mengen hergestellt. Die Eigenschaften der Formkörper sind in Tabelle 1 genannt.
Tabelle 1
Anorganischer Füllstoff Thermoplastische Masse Eigenschaften der thermoplastischen Masse Versuch Unges. Unges. Polyäthylen Anorg. Füllst. Zugfestig- Dehnung Izod- Biegemodul Formbeständigkeit Nr. Carbonsäure Carbonsäure, Gew.-Teile Gew.-Teile keit kg/cm2 % Kerbschlag- kg/cm2 in der Wärme g/100 g CaC03 zähigkeit,
(18,6 kg/cm2) cmkg/cmKerbe c
1 Acrylsäure 2,0 10 90 - -* -* -..-. -*
2 Acrylsäure 2,0 20 80 461 2 15,0 82 200 98
3 Acrylsäure 2,0 30 70 440 4 16,9 77400 96
4 Acrylsäure 2,0 50 50 398 10 15,5 45 000 68
5 Acrylsäure 2,0 70 30 355 40 13,0 30 500 55
6 Acrylsäure 2,0 80 20 292 60 10,2 27 100 53 Vergl. Beispiel 1-1 Acrylsäure 2,0 30 70 182 0 1,9 ** 94 1-2 Acrylsäure 2,0 30 70 196 0,1 3,2 ** 95 1-3 Calcium acrylat 2,5 30 70 163 0 2,0 .* 94 1-4 Acrylsäure 2,0 30 70 372 1 7,9 75 300 96 1-5 Acrylsäure - 100 - 310 100 6,5 13 900 50 1-6 Acrylsäure - 70 30 255 1,0 1,7 31 000 53 1-7 Acrylsäure - 50 50 221 0,2 1,5 ** 66 1-8 Acrylsäure - 30 70 133
0 1,2 *4 94 1-9 Acrylsäure - 20 80 110 0 1,1 ** 96
Der reaktionsfähige Füllstoff konnte nicht mit dem Polyäthylen gemischt werden.
Der Biegemodul konnte aufgrund der Sprödigkeit und Brüchigkeit des Formkörpers nicht gemessen werden.
Beispiel 2
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Formteile aus 30 Gew.-Teilen Polyäthylen von hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 1,0 und einer Dichte von 0,955, 70 Teilen des gleichen reaktionsfähigen Calciumcarbonats wie in Beispiel 1 und verschiedenen freie Radikale bildenden Stoffen, die in Tabelle 2 genannt sind, hergestellt. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 2 genannt.
Tabelle 2
Freie Radikale bildende Verbindung Versuch Art Gew.-Teile Zugfestig- Izod Nr. keit, kg/cm2 Kerbschlag zähigkeit, cmkg/cm Kerbe
1 Dibutylzinnoxyd 0,05 403 22,5
2 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan 0,01 420 28,3
3 Dicumylperoxyd 0,02 402 24,6
4 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3 0,01 425 27,6
5 Lauroylperoxyd 0,02 416 20,3
6 - 0 385 7.8
Beispiel 3
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch (Versuch Nr. 3) wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass für die Herstellung der aktiven anorganischen Füllstoffe verschiedene anorganische Verbindungen anstelle von schwerem Calciumcarbonat verwendet wurden. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 3 genannt.
Vergleichsbeispiele 3-1 bis 3-16
Der in Beispiel 1 (Versuch Nr. 3) beschriebene Versuch wurde unter Verwendung verschiedener anorganischer Verbindungen, die in Tabelle 3 genannt sind, anstelle von aktivem Calciumcarbonat wiederholt. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Formteile sind in Tabelle 3 genannt.
Tabelle 3 Anorganischer Füilstoff Eigenschaften der thermo plastischen Masse Versuch Art Teilchendurchmesser Spez. Acrylsäure, Zugfestigkeit, Izod Nr. Zahlen- Maximum Oberfläche g/100 g Kerbschlag mittel anorg. zähigkeit.
1t ,u mCg Füllstoff kg/cm2 cmkg/cm Kerbe
1 Gefälltes Calciumcarbonat 1,4 10 6,0 3,0 428 14,5
2 Basisches Magnesiumcarbonat 0,4 1 6,3 3,2 425 18,0
3 Bariumcarbonat 1,2 10 4,0 2,0 410 10,2
4 Strontiumcarbonat 1,2 10 3,5 1,8 375 8,9
5 Magnesiumhydroxyd 2,5 10 2,0 1,0 392 9,8
6 Aluminiumhydroxyd 8,0 15 1,5 0,75 370 9,2
7 Calciumhydroxyd 1,0 5 4,0 2,0 335 7,4
8 Aluminiumoxydmonohydrat 2,0 15 1,5 0,75 360 7,2
9 Magnesiumoxyd 2,0 15 4,0 3,00 395 12,8 10 Calciumoxyd 2,0 30 3,6 2,70 392 12,0 11 Zinkoxyd 2,0 10 2,5 1,88 375 13,8 12 Berylliumoxyd 8,0 20 1,2 0,90 360 15,2 13 Aluminiumoxyd 4,0 15 1,8 1,35 355 9,4 14 Strontiumoxyd 1,0 10 2,5 1,88 332 7,4 15 Bariumoxyd 3,0 20 1,2 0,90 320 7,2 16 Cadmiumoxyd 1,5 15 2,5 1,88 344 6,8 Vergl.
Beispiel 3-1 Gefälltes Calciumcarbonat 1,4 10 6 - 125 1,1 32 Basisches Magnesiumcarbonat 0,4 1 6,3 - 155 1,1 33 Bariumcarbonat 1,2 10 4,0 - 120 1,1 34 Strontiumcarbonat 1,2 10 3,5 - 110 1,1 35 Magnesiumhydroxyd 2,5 10 2,0 - 135 1,2 3-6 Aluminiumhydroxyd 8,0 15 1,5 - 172 1,3 3-7 Calciumhydroxyd 1,0 5 4,0 - 105 1,1 3-8 Aluminiumoxydmonohydrat 2,0 15 1,5 - 118 1,1 39 Magnesiumoxyd 2,0 15 4,0 - 120 1,1 3-10 Calciumoxyd 2,0 30 3,6 - 174 1,4 3-11 Zinkoxyd 2,0 10 2,5 - 156 1,1 3-12 Berylliumoxyd 8,0 20 1,2 - 128 1,1 3-13 Aluminiumoxyd 4,0 15 1,8 - 140 1,3 3-14 Strontiumoxyd 1,0 10 2,5
- 127 1,1 3-15 Bariumoxyd 3,0 20 1,2 - 127 1,1 316 Cadmiumoxyd 1,5 15 2,5 - 116 1,1
Beispiel 4
Der in Beispiel 1 (Versuch Nr. 3) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass für die Herstellung der reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe auf 10 kg Calciumcarbonat jeweils 200 g der in Tabelle 4 genannten ungesättigten Carbonsäuren anstelle von Acrylsäure verwendet wurden. Die Eigenschaften der hierbei hergestellten Formkörper sind in Tabelle 4 genannt.
Vergleichsbeispiele 4-1 bis 4-3
Der in Beispiel 1 (Versuch Nr. 3) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass für die Herstellung der reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe auf 10 kg Calciumcarbonat jeweils 200 g einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure, einer höheren gesättigten aliphatischen Carbonsäure und einer höheren ungesättigten aliphatischen Carbonsäure anstelle von Acrylsäure verwendet wurden. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 4 genannt.
Tabelle 4 Versuch Aktiver anorganischer Füllstoff Eigenschaften der Produkte Nr. Ungesättigte Reakt.- Zug- Izod
Carbonsäure Temp. festig- Kerbschlag keit, zähigkeit, kg/cm2 cmkg/cm Kerbe
1 Methacrylsäure 110 395 10,3
2 Crotonsäure 110 392 9,6
3 Sorbinsäure1 130 375 8,3
4 Maleinsäure' 130 369 7,4
5 Vinylessigsäure 110 290 4,6
6 Styrylacrylsäure1 130 364 5,8
7 ct-Äthylacrylsäure 120 351 7,8
8 Angelicasäure 130 295 5,3
9 a-Chloracrylsäure 80 320 7,2 10 Vinylglykolsäure 80 295 6,8 Vergl.- Beispiel
4-1 Propionsäure 110 194 1,6 4-2 Stearinsäure2 150 160 1,4 4-3 Linolsäure2 150 188 1,8 1 Als 60 %ige Lösung in Äthyläther verwendet.
2 In Pulverform verwendet.
Beispiel 5
Der in Beispiel 1 (Versuch Nr. 3) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass bei der Herstellung des reaktionsfähigen Calciumcarbonats die Acrylsäuremenge verändert wurde. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 5 genannt.
Tabelle 5 Versuch Acrylsäure, Zug- Izod Nr. g/100 g festig- Kerbschlag
Calcium- keit, zähigkeit, carbonat kg/cmZ cmkg/cm Kerbe 1 0,1 283 3,6 2 0,5 410 12,1 3 2,0 440 16,9 4 5,0 430 15,2 5 15,0 392 10,1 Vergl. Beispiel 5-1 0 133 1,2 Die Formkörper verfärbten sich bräunlich und schäumten.
Beispiel 6
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass jeweils 30 Gew.-Teile der in Tabelle 6 genannten verschiedenen Polyolefine in Gegenwart oder Abwesenheit einer freie Radikale bildenden Verbindung verwendet wurden und die Temperatur der Polyolefine während des Mischens in der Schmelze in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten Polyolefin verändert wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 6 genannt.
Vergleichsbeispiele 6-1 bis 6-3
Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das gleiche schwere Calciumcarbonat wie in Beispiel 1 anstelle des reaktionsfähigen Calciumcarbonats verwendet wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 6 genannt.
Tabelle 6 Versuch Zusammensetzung der thermoplastischen Massen Eigenschaften der thermoplastischen Massen Nr.
Polyolefin Misch- Freie Radikale Zug- Deh- Izod- Biege- Formbeständig temp. bildende Verbindung, festig- nung, Kerbschlag- modul, keit in der Wärme keit, zähigkeit, C Gew.-Teile kg/cm2 % cmkg/cm Kerbe kg/cm2 (18,6kg/cmz),"C 1 Polyäthylen 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert. niedriger Dichte 1 230 butylperoxy)-hexan 244 32 25 35 000 76
0,01 2 Polypropylen 2 250 - 383 2 7 83 000 105 3 Äthylen-Propylen
Blockmischpolymeres 3 250 - 375 3 8 76 000 103 Vergl. Beispiel 61 Polyäthylen 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.
niedriger Dichte 1 230 butylperoxy)-hexan 115 7 2,8 35 800 74
0,01 62 Polypropylen 2 250 - 150 0,01* -* 103 63 Äthylen-Propylen
Blockmischpolymeres 3 250 - 140 0,01* 1,1 -3 101 1) Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 1,6 und einer Dichte von 0,92 2) Kristallines Polypropylen mit einem Schmelzflussindex von 7,8 und einer Dichte von 0,91 3) Kristallines Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit 20 Gew.- % Äthylen und einem Schmelzflussindex von 2,0 *) Die Dehnung konnte infolge Sprödigkeit und Brüchigkeit des Formkörpers nicht gemessen werden.
Beispiel 7
Der in Beispiel 3 (Versuch Nr. 9) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass verschiedene Polyolefine mit oder ohne die in Tabelle 7 genannte freie Radikale bildende Verbindung verwendet wurden und die Temperatur des Mischens in der Schmelze in Abhängigkeit vom jeweiligen Polyolefin verändert wurde. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Formteile sind in Tabelle 7 genannt.
Vergleichsbeispiele 7-1 bis 7-3
Der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das gleiche Magnesiumoxyd wie in Vergleichsbeispiel 3-9 anstelle des reaktionsfähigen Magnesiumoxyds verwendet wurde. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Formteile sind in Tabelle 7 genannt.
Tabelle 7 Versuch Zusammensetzung der thermopiastischen Massen Eigenschaften der thermoplastischen Massen Nr.
Polyolefin Misch- Freie Radikale Zug- Deh- Izod- Biege- Formbeständig temp. bildende Verbindung, festig- nung, Kerbschlag- modul, keit in der Wärme keit, zähigkeit, (18,6 kg/cm2), C Gew.-Teiie kg/cm2 % cmkg/cm Kerbe kg/cm2 C
1 Polyäthylen 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.- 205 50 25 34000 74 niedriger Dichte l 230 butylperoxy)-hexan
0,01
2 Polypropylen 2 250 - 390 2 8 79400 106
3 Äthylen-Propylen
Blockmischpolymeres 3 250 - 370 3 9 74 100 104 Vergl. Beispiel 7-1 Polyäthylen 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.- 115 7 2,8 35 800 74 niedriger Dichte l 230 butylperoxy)-hexan
0,01
7-2 Polypropylen 2 250 - 145 0,01* 0,8 - 105
7-3
Äthylen-Propylen
Blockmischpolymeres 3 250 - 140 0,01* 1,1 -* 102
1) Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 1,6 und einer Dichte von 0,92
2) Kristallines Polypropylen mit einem Schmelzflussindex von 7,8 und einer Dichte von 0,91
3) Kristallines Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit 20 Gew.-% Äthylen und einem Schmelzflussindex von 2,0 *) Die Dehnung konnte infolge Sprödigkeit und Brüchigkeit des Formkörpers nicht gemessen werden.
Beispiel 8
Der in Beispiel 3 (Versuch Nr. 6) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass verschiedene Polyolefine, die in Tabelle 8 genannt sind, mit oder ohne die in Tabelle 8 genannte freie Radikale bildende Verbindung verwendet wurden und die Temperatur des Mischens in der Schmelze in Abhängigkeit vom jeweiligen Polyolefin verändert wurde. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Formteile sind in Tabelle 8 genannt.
Vergleichsbeispiele 8-1 bis 8-3
Der in Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das gleiche Aluminiumhydroxyd wie im Vergleichsbeispiel 3-6 anstelle von reaktionsfähigem Aluminiumhydroxyd verwendet wurde. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Formteile sind in Tabelle 8 genannt.
Tabelle 8 Versuch Zusammensetzung der thermoplastischen Massen Eigenschaften der thermoplastischen Massen Nr.
Polyolefin Misch- Freie Radikale Zug- Deh- Izod- Biege- Formbe- temp. bildende Verbindung, festig- nung, Kerbschlag- modul, ständig keit, zähigkeit, keit in der Wärme C Gew.-Teile kg/cm2 % cmkg/cmKerbe kg/cm2 (18,6kg/cm2), C 1 Polyäthylen 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.- 220 45 27 33 100 71 niedriger Dichte 1 230 butylperoxy)-hexan
0,01 2 Polypropylen 2 250 - 360 4 7 76300 102 3 Äthylen-Propylen
Blockmischpolymeres 3 250 - 348 6 8 73 500 100 Vergl. Beispiel 81 Polyäthylen 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.- 127 10 3,2 33 900 70 niedriger Dichte 1 230 butylperoxy)-hexan
0,01 82 Polypropylen 2 250 - 146 0,01* 1,4 -* 103 83
Äthylen-Propylen
Blockmischpolymeres 3 250 - 150 0,01* 1,4 -* 100
1) Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 1,6 und einer Dichte von 0,92
2) Kristallines Polypropylen mit einem Schmelzflussindex von 7,8 und einer Dichte von 0,91
3) Kristallines Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit 20 Gew.- % Äthylen und einem Schmelzflussindex von 2,0 ) Die Dehnung konnte infolge Sprödigkeit und Brüchigkeit des Formkörpers nicht gemessen werden.
Beispiel 9
In einen Liter Xylol wurden 100 g schweres Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 11 und einer spezifischen Oberfläche von 4 m2/g bei 100ob suspendiert. Zur Suspension wurden 2 g Acrylsäure unter Rühren gegeben, worauf die Reaktion 30 Minuten fortgesetzt wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und 3 Stunden unter vermindertem Druck bei 80"C getrocknet.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde unter Verwendung von 30 Gew.-Teilen des gleichen Polyäthylens wie in Beispiel 1 und 70 Gew.-Teilen des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten reaktionsfähigen Calciumcarbonats ein Formteil hergestellt, das eine Zugfestigkeit von 372 kg/ cm2 und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 8,3 cmkg/cm Kerbe hatte.
Beispiel 10
In einen 1,5-Liter-Autoklaven wurden 500 g schweres Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von 1,0 , einem maximalen Teilchendurchmesser von 10 > und einer spezifischen Oberfläche von 4 m2/g gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen, auf 1200C erwärmt und auf einen verminderten Druck von 30 mm Hg evakuiert. Dann wurden 10 g Acrylsäure in Dampfform unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 1200 UpM zugesetzt.
Der Reaktionsdruck stieg und wurde nach 5 Minuten konstant.
Der Autoklav wurde unter vermindertem Druck entgast und das erhaltene aktive Calciumcarbonat aus dem Autoklaven genommen.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde unter Verwendung von 30 Gew.-Teilen des gleichen Polyäthylens wie in Beispiel 1 und 70 Gew.-Teilen des reaktionsfähigen Calciumcarbonats ein Formteil hergestellt, das eine Zugfestigkeit von 415 kg/cm2 und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 13,7 cmkg/ cm Kerbe hatte.
Beispiel 11
Der in Beispiel 3 (Versuch 9) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass für die Herstellung der reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe auf 10 kg Magnesiumoxyd jeweils 400 g der in Tabelle 9 genannten verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren anstelle von Acrylsäure verwendet wurden. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Formteile sind in Tabelle 9 genannt.
Tabelle 9
Versuch Reaktionsfähiger anorganischer Eigenschaften des Produkts
Nr. Füllstoff ungesättigte Reakt.- Zugfestig- Izod-Kerb
Carbonsäure Temp."C keit, kg/cm2 schlagzähigkeit cmkg/cm Kerbe
1 Methacrylsäure 110 387 11,5
2 Crotonsäure 110 380 8,7
3 Sorbinsäure ' 130 375 10,0 ') Als 60 %ige Lösung in Äthyläther verwendet.
Beispiel 12
Der in Beispiel 3 (Versuch Nr. 6) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass für die Herstel lung der reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe auf 10 kg Aluminiumhydroxyd jeweils 75 g der in Tabelle 10 genannten verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren anstelle von Acrylsäure verwendet wurden. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Formteile sind in Tabelle 10 genannt.
Tabelle 10
Versuch Reaktionsfähiger anorganischer Eigenschaften des Produkts
Nr. Füllstoff ungesättigte Reakt.- Zugfestig- Izod-Kerb
Carbonsäure Temp."C keit, kg/cm2 schlagzähigkeit cmkg/cm Kerbe
1 Methacrylsäure 110 387 10,0
2 Crotonsäure 110 365 7,5
3 Sorbinsäure t 130 370 8,6 Als 60 %ige Lösung in Äthyläther verwendet.
Beispiel 13
Das gleiche reaktionsfähige gefällte Calciumcarbonat wie beim Versuch Nr. 1 von Beispiel 3 und chemisch pulverisiertes Polycaprolactam mit einer mittleren Teilchengrösse von etwa 150 ffi und einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 20 000 wurden in den in Tabelle 11 genannten Mengen 5 Minuten bei 200C in einem hochtourigen Mischer bei 830 UpM gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde einem Doppelschneckenmischer (DSM II/65, Hersteller Japan Steel Works, Ltd.) zugeführt und durch Strangpressen bei einer Harztemperatur von 2300C granuliert. Das Granulat wurde durch Spritzgiessen verarbeitet. Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 11 genannt.
Vergleichsbeispiele 13-1 und 13-2
Der in Beispiel 13 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass gefälltes Calciumcarbonat mit einem Teilchendurchmesser von 1,4 F (Zahlenmittel), einem maximalen Durchmesser von 10 ii und einer spezifischen Oberfläche von 6 m2/g anstelle des reaktionsfähigen gefällten Calciumcarbonats verwendet wurde. Die Eigenschaften der hierbei hergestellten Formkörper sind in Tabelle 11 genannt.
Vergleichsbeispiel 13-3
Der in Beispiel 13 beschriebene Versuch wurde ohne reaktionsfähiges gefälltes Calciumcarbonat durchgeführt. Die Eigenschaften des Formkörpers sind in Tabelle 11 genannt.
Tabelle 11
Versuch Versuch Vergleichsbeispiel
1 2 13-1 13-2 13-3 Zusammensetzung Polyamid Gew.-Teile 75 50 75 50 100 Anorg. Füllstoff Gew.-Teile 25 50 25 50 Eigenschaften des Fonnteils Biegefestigkeit, kg/cm2 1020 1005 430 390 1090 Biegemodul, kg/cm2 37200 48500 -B; 26600 Durchbiegung beim Bruch, mm 7,3 3,7 -* -*- 10 Izod-Kerbschlagzähigkeit, cmkg/cm Kerbe 3,5 3,0 1,3 1,1 2,9 * Biegemodul und Durchbiegung beim Bruch konnten infolge Zerbrechlichkeit des Formteils nicht gemessen werden.
Beispiel 14
Zu 10 kg gefälltem Calciumcarbonat mit einem Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von 1,4 lt, einem maximalen Teilchendurchmesser von 10 p und einer spezifischen Oberfläche von 6 m2/g wurden 500 g Itaconsäure, die in Äthyläther gelöst war, gegeben. Die Reaktion wurde 30 Minuten unter Rühren bei 120oC in einem 75-Liter-Mischer bei einer Drehgeschwindigkeit von 820 UpM durchgeführt, wobei trockene Luft von 120cm eingeführt wurde. Hierbei wurde aktives Calciumcarbonat gebildet. Während der Reaktion wurden der entwickelte Wasserdampf bzw. das Wasser und Kohlendioxyd in Gasform aus dem Mischer entfernt.
Unter Verwendung des erhaltenen reaktionsfähigen Calciumcarbonats und von chemisch pulverisiertem Polyhexamethylenadipinsäureamid mit einer mittleren Teilchengrösse von etwa 149 11 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 24000 wurden auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise Formteile hergestellt mit dem Unterschied, dass die Harztemperatur 2850C betrug. Die Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle 12 genannt.
Vergleichsbeispiele 14-1 und 14-2
Der in Beispiel 14 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass gefälltes Calciumcarbonat mit einem Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von 1,4 Il, einem maximalen Durchmesser von 10 11 und einer spezifischen Oberfläche von 6 m2/g anstelle des reaktionsfähigen gefällten Calciumcarbonats verwendet wurde. Die Eigenschaften der hierbei hergestellten Formteile sind in Tabelle 12 genannt.
Vergleichsbeispiel 14-3
Der in Beispiel 14 beschriebene Versuch wurde ohne reaktionsfähiges gefälltes Calciumcarbonat durchgeführt. Die Eigenschaften der erhaltenen Formteile sind in Tabelle 12 genannt.
Tabelle 12
Versuch Versuch Vergleichsbeispiel
1 2 14-1 142 143 Zusammensetzung Polyamid Gew.-Teile 75 50 75 50 100 Anorg. Füllstoff Gew.-Teile 25 50 25 50
Tabelle 12 (Fortsetzung)
Versuch Versuch Vergleichsbeispiel
1 1W1 1o2 143 Eigenschaften des Formteils Biegefestigkeit, kg/cm2 1040 1210 450 385 1090 Biegemodul, kg/cm2 39800 50 200 -* -* 26600 Durchbiegung beim Bruch, mm 7,5 2,3 -* -* 10 Izod-Kerbschlagzähigkeit, cmkg/cm Kerbe 4,1 3,4 1,2 1,0 2,9 * Biegemodul und Durchbiegung beim Bruch konnten infolge Zerbrechlichkeit des Formteils nicht gemessen werden.
Beispiel 15
Der in Beispiel 14 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das gleiche reaktionsfähige schwere Calciumcarbonat wie in Beispiel 1 verwendet wurde. Die Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle 13 genannt.
Vergleichsbeispiele 15-1 und 15-2
Der in Beispiel 15 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das gleiche schwere Calciumcarbonat wie in Beispiel 1 anstelle des reaktionsfähigen schweren Calciumcarbonats verwendet wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Formteile sind in Tabelle 13 genannt.
Vergleichsbeispiel 15-3
Der in Beispiel 15 beschriebene Versuch wurde ohne reaktionsfähiges Calciumcarbonat wiederholt. Verschiedene Eigenschaften des erhaltenen Formteiles sind in Tabelle 13 genannt.
Tabelle 13
Versuch Versuch Vergleichsbeispiel
1 2 151 152 153 Zusammensetzung Polyamid Gew.-Teile 75 50 75 50 100 Anorg. Füllstoff Gew.-Teile 25 50 25 50 Eigenschaften des Formteils Biegefestigkeit, kg/cm2 1 120 1050 452 390 1090 Biegemodul, kg/cm2 39800 52000 -* -* 26600 Durchbiegung beim Bruch, mm 6,4 1,8 -* -* 10 Izod-Kerbschlagzähigkeit, cmkg/cm Kerbe 3,9 3,2 1,3 1,0 2,9 * Biegemodul und Durchbiegung beim Bruch konnten infolge Zerbrechlichkeit des Formteils nicht gemessen werden.
Beispiel 16
Unter Verwendung des gleichen reaktionsfähigen gefällten Calciumcarbonats wie in Beispiel 3 (Versuch 1) und von Polyoxymethylenhomopolymerisat in Pulverform mit einem Schmelzindex von 13,0, einem K222-Wert von 0,05 % und einer mittleren Teilchengrösse von etwa 74 it wurde ein Granulat auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise hergestellt mit dem
Unterschied, dass eine Harztemperatur von 190"C angewandt wurde. Das Granulat wurde zu Formkörpern gepresst, deren
Eigenschaften in Tabelle 14 genannt sind.
Vergleichsbeispiele 16-1 und 16-2
Der in Beispiel 16 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass gefälltes Calciumcarbonat mit einem Teilchendurchmesser von 1,4 it (Zahlenmittel), einem maximalen Durchmesser von 10 IL und einer spezifischen Oberfläche von 6 m2/g anstelle des reaktionsfähigen gefällten Calciumcarbonats verwendet wurde. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Formteile sind in Tabelle 14 genannt.
Vergleichsbeispiel 16-3
Der in Beispiel 16 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch ohne aktives gefälltes Calciumcarbonat. Verschiedene Eigenschaften des Formteils sind in Tabelle 14 genannt.
Tabelle 14
Versuch Versuch Vergleichsbeispiel
1 1S1 1S2 1S3 Zusammensetzung Polyacetal Gew.-Teile 75 50 75 50 100 Anorg. Füllstoff Gew.-Teile 25 50 25 50 Eigenschaften des Formteils Biegefestigkeit, kg/cm2 1062 920 425 306 1050 Biegemodul, kg/cm2 44700 61000 * -* 36100 Durchbiegung beim Bruch, mm 21 5 -* * 30 lzod-Kerbschlagzähigkeit, cmkg/cm Kerbe 4,2 3,2 1,1 1,1 5,0 * Biegemodul und Durchbiegung beim Bruch konnten infolge Zerbrechlichkeit des Formteils nicht gemessen werden.
Beispiel 17
Unter Verwendung des gleichen reaktionsfähigen gefällten Calciumcarbonats wie in Beispiel 14 und von chemisch pulverisiertem Polyäthylenterephthalat mit einer mittleren Teilchengrösse von etwa 150 Il, einem Erweichungspunkt von 262,4"C und einer Grenzviskosität von 0,68 bei 350C wurden auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise Formteile hergestellt, wobei jedoch eine Harztemperatur von 2700C angewandt wurde.
Verschiedene Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle 15 genannt.
Vergleichsbeispiele 17-1 und 17-2
Der in Beispiel 17 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass gefälltes Calciumcarbonat mit einem Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von 1,4 einem maximalen Durchmesser von 10 11 und einer spezifischen Oberfläche von 6 m2/g anstelle des reaktionsfähigen gefällten Calciumcarbonats verwendet wurde. Verschiedene Eigenschaften der hierbei erhaltenen Formteile sind in Tabelle 15 genannt.
Vergleichsbeispiel 17-3
Der in Beispiel 17 beschriebene Versuch wurde ohne aktives gefälltes Calciumcarbonat durchgeführt. Die verschiedenen Eigenschaften des erhaltenen Formteils sind in Tabelle 15 genannt.
Tabelle 15
Versuch Versuch Vergleichsbeispiel
1 2 17-1 17-2 17-3 Zusammensetzung Polyamid Gew.-Teile 75 50 75 50 100 Anorg. Füllstoff Gew.-Teile 25 50 25 50 Eigenschaften des Formteils Biegefestigkeit, kg/cm2 1 120 1070 430 365 1020 Biegemodul, kg/cm2 44200 68700 -* -* 28100 Durchbiegung beim Bruch, mm 6,0 2,0 -* -* 10 Izod-Kerbschlagzähigkeit, cmkg/cm Kerbe 3,1 2,8 1,1 1,0 1,8 * Biegemodul und Durchbiegung beim Bruch konnten infolge Zerbrechlichkeit des Formteils nicht gemessen werden.
Beispiel 18
Unter Verwendung des gleichen reaktionsfähigen gefällten Calciumcarbonats wie in Beispiel 3 (Versuch 1), des gleichen Polyäthylens wie in Beispiel 1 und eines elastomeren Styrol Butadien-Copolymerisats mit einem Schmelzindex (E) von 2,6 ( TUFPRENE AT , hergestellt von der Anmelderin) wurden Formteile auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt.
Verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Formteile sind in Tabelle 16 genannt.
Beispiel 18, Versuch Nr. 6
Der in Beispiel 3 (Versuch Nr. 1) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das Mengenverhältnis von Polyäthylen zum reaktionsfähigen anorganischen Füllstoff verändert wurde. Verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Formteile sind in Tabelle 16 genannt.
Vergleichsbeispiel 18-1
Der in Beispiel 18 (Versuch Nr. 6) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass gefälltes Calciumcarbonat mit einer Teilchengrösse von 1,4 F (Zahlenmittel), einem maximalen Durchmesser von 10 Ec und einer spezifischen Oberfläche von 6 m2/g anstelle des reaktionsfähigen gefällten Calciumcarbonats verwendet wurde Verschiedene Eigenschaften des erhaltenen Formteils sind in Tabelle 16 genannt.
Vergleichsbeispiel 18-2
Der in Beispiel 18 (Versuch Nr. 2) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass gefälltes Calciumcarbonat mit einer Teilchengrösse von 1,4 F (Zahlenmittel), einem maximalen Durchmesser von 10 y und einer spezifischen Oberfläche von 6 m2/g anstelle des reaktionsfähigen gefällten Calciumcarbonats verwendet wurde. Verschiedene Eigenschaften des erhaltenen Formteils sind in Tabelle 16 genannt.
Vergleichsbeispiel 18-3
Der in Beispiel 18 (Versuch 5) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass gefälltes Calciumcarbo nat mit einer Teilchengrösse von 1,4 11 (Zahlenmittel), einem maximalen Durchmesser von 10 F und einer spezifischen Oberfläche von 6 m2/g anstelle von reaktionsfähigem gefälltem Calciumcarbonat verwendet wurde. Verschiedene Eigenschaften des erhaltenen Formteils sind in Tabelle 16 genannt.
Vergleichsbeispiel 184
Der in Beispiel 18 beschriebene Versuch wurde ohne das elastomere Copolymerisat und ohne das reaktionsfähige gefällte Calciumcarbonat wiederholt. Verschiedene Eigenschaften des erhaltenen Formteils sind in Tabelle 16 genannt.
Tabelle 16
Zusammensetzung Bitgeeigenschaften der Masse Versuch Poly- Elastomeres Reaktiver Biege- Biege- Durchbiegung Nr. äthylen Copolymerisat, anorganischer festigkeit, modul beim Bruch,
Gew.- Gew.- Füllstoff. kg/cm2 kg/cm2 mm
Teile Teile Gew.-Teile
1 27 3 70 785 67 200 6,2
2 24 6 70 710 57300 12,5
3 21 9 70 625 41 000 20,7
Tabelle 16 (Fortsetzung)
Zusammensetzung Biegeeigenschaften der Masse Versuch Poly- Elastomeres Reaktiver Biege- Biege- Durchbiegung Nr. äthylen Copolymerisat, anorganischer festigkeit. modul beim Bruch,
Gew.- Gew.- Füllstoff. kg/cm2 kg/cm2 mm
Teile Teile Gew.-Teile
4 15 15 70 483 27500 28,6
5 40 10 50 371 28 300 30
Beispiel 3,
Versuch Nr.
1 30 - 70 905 78 200 3,4
6 50 - 50 425 30 900 18,0
Vergl.
Beispiel
3-1 30 - 70 309 -*
18-1 50 - 50 216 -*
18-2 24 6 70 325 40 100 1,6 183 40 10 50 254 27 800 6,0
18-4 100 - - 337 13 900 30 * Biegemodul und Durchbiegung beim Bruch konnten infolge Zerbrechlichkeit des Formteils nicht gemessen werden.
Beispiel 19
Der in Beispiel 18 (Versuch Nr. 2) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass verschiedene Elastomere, die in Tabelle 17 genannt sind, anstelle des Styrol Butadien-Copolymerisats verwendet wurden. Verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Formteile sind in Tabelle 17 genannt.
Vergleichsbeispiele 19-1 bis 19-5
Der in Beispiel 19 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das gleiche gefällte Calciumcarbonat wie im Vergleichsbeispiel 18-2 anstelle des reaktionsfähigen gefällten Calciumcarbonats verwendet wurde. Verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Formteile sind in Tabelle 17 genannt.
Tabelle 17 Versuch Elastomeres Biege- Biege- Durchbiegung Nr. festigkeit, modul, beim Bruch, kg/cm2 kg/cm2 mm
1 Butadienkautschuk (BR) > 547 36 000 15,4
2 Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR)2 521 35 800 17,4
3 Butylkautschuk (IIR)3 464 43 700 6,8
4 Äthylen-Propylen-Kautschuk (EPR)4 562 41 200 14,5
5 Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (EVA)s 725 59 600 8,9 Vergl. Beispiel 19-1 Butadien-Kautschuk(BR)1 246 27 100 1,6 19-2 Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR)2 247 29 300 2,2 19-3 Butylkautschuk (IIR)3 209 41100 0,8 19-4 Äthylen-Propylen-Kautschuk (EPR)4 253 37 800 1,5 19-5 Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat(EVA)s 347 46 100 1,7 ' DIENTE MF 35 ,
hergestellt von der Anmelderin 2 TUFDENE 2000 , hergestellt von der Anmelderin 3 ESSO BUTYL 035 , Hersteller Esso Standard Oil 4 NORDEN , Hersteller E. I. du Pont De Nemours & Co.
5 EVAFLEX 360 , Hersteller Mitsui Polychemical Co., Ltd.
Beispiel 20
Der in Beispiel 18 (Versuch Nr. 2) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass bei der Herstellung der reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe verschiedene anorganische Verbindungen, die in Tabelle 18 genannt sind, anstelle des reaktionsfähigen gefällten Calciumcarbonats verwendet wurden. Verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Formteile sind in Tabelle 18 genannt.
Vergleichsbeispiele 20-1 bis 204
Der in Beispiel 20 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass verschiedene anorganische Verbindungen, die in Tabelle 18 genannt sind, anstelle des reaktionsfähigen gefällten Calciumcarbonats verwendet wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen Formteile sind in Tabelle 18 genannt.
Tabelle 18
Anorganihcher Füll,toff (7(t Gew .-Teile j Eigensehaften des Produkts Versuch Art Teilchen- Marx. Spcz. Acryl- Elasto- Poly- Biege- Biege- Durch Nr. durch. Oher- säure meres äthylen festigkeit modul biegung l)urchschn. gleiche Gex.-Teile Gew.-Tcilc kglcm2 kg/cm2 beim Bruch n12;
;g g mm 1 Schweres Calciumcarbonat 1,8 10 2,5 1,68 6 24 688 52700 10,4 2 Basisches Mg-Carbonat 0,4 1 6,3 4,22 6 24 940 83400 7,6 3 Aluminiumhydroxyd 8,0 15 1,5 1,00 6 24 575 71800 30 4 Calciumoxyd 2,0 30 3,6 2,70 6 24 710 69600 30 5 Schweres Calciumcarbonat 1,8 10 2,5 1,68 - 30 860 78500 2,2 6 Basisches Magnesiumcarbonat 0,4 1 6,3 4.22 - 30 1010 92000 0,8 7 Aluminiumhydroxyd 8,0 15 1,5 1,00 - 30 618 82200 6,7 8 Calciumoxyd 2,0 30 3.6 2,70 - 30 725 8()600 5.8 20-1 Schweres Calciumcarbonat 1,8 10 2,5 - - 30 335 -* -** 20-2 Basisches Magnesiumcarbonat 0,4 1 6,3 -
- 30 237 - - 20-3 Aluminiumhydroxyd 8,0 15 1,5 - - 30 300 84100 0,5 204 Calciumoxyd 2,0 30 3,6 - - 30 472 73600 1,5
Menge der Acrylsäure pro 100 g des anorganischen Füllstoffs
Die Biegefestigkeit und der Biegemodul konnten infolge Brüchigkeit der Formteile nicht gemessen werden.
Beispiel 21
Der in Beispiel 18 (Versuch Nr. 2) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass Polyäthylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 0,3 und einer Dichte von 0,953 zusammen mit verschiedenen Radikale bildenden Verbindungen, die in Tabelle 19 genannt sind, verwendet wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen Formteile sind in Tabelle 19 genannt.
Tabelle 19
Radikalhiddner Biegeeigenschaften des Produkts Versuch Art Gew.-Teile Biege- Biege- Durchbiegung Nr. Festigkeit modul beim Bruch kg;cm kg/cm2 mm 1 Dibutylzinnoxyd 0,05 702 44000 17 2 2,5-Dimethyl-2,5-di (tert.-butylperoxy)-hexan 0,01 685 47800 24 3 Dicumylperoxyd 0,02 640 43500 20 4 - - 496 34400 7
Beispiel 22
Der in Beispiel 18 (Versuch Nr. 2) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass verschiedene Polyolefine mit oder ohne den in Tabelle 20 genannten Radikalbildner verwendet wurden und die Schmelzmischtemperatur der Polyolefine in Abhängigkeit von den Polyolefinen verändert wurde. Verschiedene Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle 20 genannt.
Vergleichsbeispiele 22-1 bis 22-3
Der in Beispiel 22 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass gefälltes Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von 1,4 i, einem maximalen Durchmesser von 10 11 und einer spezifischen Oberfläche von 6 m2/g anstelle des aktiven gefällten Calciumcarbonats verwendet wurde. Verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Formteile sind in Tabelle 20 genannt.
Tabelle 20
Zusammemetzung Biegeeigenschaften des Produkts Versuch Polyolefin Schmelzmisch- Radiknibilduer. Biege- Biege. Durch Nr. temperatur Gcx .-Teile festigkeit, modul. hiegungh.
des Polyolefins, C kg/cm2 kg'cm2 Bruch. mm 11 Polyäthylen niedriger DichteÚ 230 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylper- oxy)-hexan,0,01 22() 30200 19,7 2 Polypropylen2 240 - 711 66500 8,6 3 Äthylen-Propylen
Blockmischpolymerisat 3 250 - 670 62000 10,0 22-1 Polyäthylen niedriger Dichte' 230 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylper oxy)-hexan 0,01 134 28500 3,2 22-2 Polypropylen2 240 - 365 59400 0,8 22-3 Äthylen-Propylen
Blockmischpolymerisat3 25() 370 547(1(1 1,1
Das gleiche Polyäthylen niedriger Dichte wie in Beispiel 6 wurde verwendet.
2 Das gleiche Polyprophylen wie in Beispiel 6 wurde verwendet.
3 Das gleiche Äthylen-Propylen-Blockmischpolymerisat wie in Beispiel 6 wurde verwendet.
Beispiel 23 Zusammensetzung (I) Gcw.-Teile Gleiches reaktionsfähiges schweres Calciumcarbonat wie in Beispiel 1, Versuch Nr. 1 200 Polyvinylchlorid mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1050 ( GEON 103FP , Hersteller Japanese Geon Co.) 100 Dioctylphthalat 10 Tricresylphosphat 2() Cloriertes Paraffin 10 Bleistearat 1 Bleiweiss 2 Dicumylperoxyd 0,03
Die vorstehend genannten Bestandteile wurden als Schmelze bei einer Harztemperatur von 175 C im Banbury Mischer gemischt und granuliert. Das Granulat wurde 20 Minuten bei 1600C unter einem Druck von 100 kg/cm2 zu Prüfkörpern mit einer Dicke von 3 mm gepresst. Verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Prüfkörper sind in Tabelle 21 genannt.
Der Chlorgehalt in der Asche nach dem Verbrennen der Prüfkörper wird durch Mischen der Asche mit Niederdruck Polyäthylenpulver, Mischen des Gemisches auf dem Zweiwal zenmischer und Röntgen-Fluoreszensanalyse der erhaltenen Prüfkörper bestimmt. Das Material ist nicht entflammbar, und der Chlorwasserstoff wird fast vollständig in der Asche gehalten.
Vergleichsbeispiel 23-1
Der in Beispiel 23 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass schweres Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von 1,0 K einem maximalen Durchmesser von 10 11 und einer spezifischen Oberfläche von 6 m2/g anstelle des reaktionsfähigen schweren Calciumcarbonats verwendet wurde. Verschiedene Eigenschaften der gepressten Prüfkörper sind in Tabelle 21 genannt.
Vergleichsbeispiel 23-2
Der in Beispiel 23 beschriebene Versuch wurde ohne reaktionsfähiges schweres Calciumcarbonat wiederholt. Verschiedene Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle 21 genannt.
Tabelle 21 Eigenschaften Entflammharkeit Versuch Zugfestigkeit Dehnung O2-lndex Flemm- ( hlorgehillt in Nr. kgZcm2 ek -. widrigkeit der Asche ge rechnet als HCl 1 370 120 29 SE-O 9 231 125 60 29 SE-O 9 23-2 176 320 34 SE'O 5
Beispiel 24
Die Reaktion zwischen 10 kg gefälltem Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,04 ij, einem maximalen Teilchendurchmesser von 0,1 F und einer spezifischen Oberfläche von 30 m2/g und 1,0 kg Acrylsäure wurde auf die in Beispiel 1
beschriebene Weise durchgeführt.
Zusammensetzung (II) Gew.-Teile Reaktionsfähiges gefälltes Calciumcarbonat l 100 Polyvinylchlorid mit einem mittleren Poly merisationsgrad von 1450 ( GEON 101 EP , HerstellerJapanese Geon Co.) 100 Dioctylphthalat 10 Cresyldiphenylphosphat 50 Epoxyweichmacher 3 Dreibasisches Bleisulfat 5 Zweibasisches Bleiphosphit 5 Hochschmelzendes Paraffin ():5
Der Versuch wurde auf die in Beispiel 23 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, dass die vorstehend genannte Zusammensetzung (II) anstelle der Zusammensetzung (I) verwendet wurde. Verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Prüfkörper sind in Tabelle 22 genannt.
Tabelle 22
Eigenschaften Entflammbarkeit Versuch Zugfestigkeit Dehnung O2-lndex Flamm- Chlorgehalt in Nr. kg/cm2 % % widrigkeit der Asche ge rechnet als HCI 1 180 270 28 SE-O 100 241 110 190 28 SE-O 100
Beispiel 25
Der Versuch wurde auf die in Beispiel 23 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, dass für die Herstellung der reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe Carbonate verschiedener anorganischer Verbindungen, die in Tabelle 23 genannt sind, anstelle von schwerem Calciumcarbonat verwendet wurden. Verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Prüfkörper sind in Tabelle 23 genannt.
Vergleichsbeispiele 25-1 bis 25-5
Der in Beispiel 25 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass verschiedene anorganische Verbindungen, die in Tabelle 23 genannt sind, anstelle der reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe verwendet wurden. Verschiedene Ergebnisse der erhaltenen Prüfkörper sind in Tabelle 23 genannt.
Tabelle 23
Anorganischer Fiillbtoff Eigenschaften Entflammbarkeit Versuch Art Teilchen- Max. Spiel Acryl- Zug- Dehnung 02-lndex Flamm- Chlorgehalt Nr. durch. Olrer- Säuren festigkeit widrigkeit im der
Durchschnitt fläche kg/cm2 Asche lt lt m2,g g 1 Basisches Magnesiumcarbonat 0,4 0,8 6,3 4,22 290 60 30 SE-O 90 2 Magnesiumhydroxyd 1,0 10 8,2 5,47 200 120 31 SE-O 76 3 Calciumoxyd 2,0 30 3,6 2,70 180 140 29 SE-O 70 4 Cadmiumcarbonat 0,8 5 6,0 4,00 22() 70 30 SE-O 78 5 Aluminiumhydroxyd 1,2 10 4,0 2,70 250 160 29 SE-O 42 25-1 Basisches Magnesiumcarbonat 0,4 0,8 6,3 - 140 30 30 SE-O 90 25-2 Magnesiumhydroxyd 1,0 10 8,2 - 105 40 31
SE-O 76 25-3 Calciumoxyd 2,0 30 3,6 - 85 40 29 SE-O 70 25-4 Cadmiumcarbonat 0,8 5 6,0 - 100 30 30 SE-O 78 25-5 Aluminiumhydroxyd 1,2 10 4,0 - 105 30 29 SE-O 42 *Acrylsäuremenge pro 100 g des anorganischen Füllstoffs.
Beispiel 26
In einen 70-Liter-Bandmischer wurden 5 kg des gleichen schweren Calciumcarbonats wie in Beispiel 10 gegeben. Unter
Rühren wurden 100 g Acrylsäure aufgesprüht. Die Bestand teile wurden 2 Stunden bei Raumtemperatur durchgemischt.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Form teil unter Verwendung von 30 Gew.-Teilen des gleichen Poly äthylens wie in Beispiel 1 und 70 Gew.-Teilen des in der oben beschriebenen Weise hergestellten reaktionsfähigen schweren
Calciumcarbonats hergestellt. Das Formteil hatte eine Zugfe stigkeit von 386 kg/cm2 und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 9,7 cmkg/cm Kerbe.
Die in den Tabellen genannten Eigenschaften der herge stellten Formteile wurden nach den folgenden Methoden gemessen:
Zugfestigkeit ASTM D638
Dehnung ASTM D638
Biegemodul ASTM D790
Biegefestigkeit ASTM D790
Durchbiegung beim Bruch ASTM D790
Izod-Kerbschlagzähigkeit ASTM D256
Formbeständigkeit in der Wärme ASTM D648 Sauerstoffindex ASTM D2863 Flammwidrigkeit UL Standard
Subject 94 Chlorgehalt in der Asche, gerechnet als HCI:
HCl-Gehalt in der Asche nach Erhitzen einer Probe für 30
Minuten auf 700 C in trockener Luft.
Spezifische Oberfläche:
Gemessen nach der Methode von S. Brunauer, P. H. Em mett, E. Teller, Journal of the American Chemical Society,
Vol. 60, S. 309 (1938).
The present invention relates to thermoplastic compositions with excellent mechanical properties, in particular with excellent notched Izod impact strength and rigidity and very good processability, and to a method for producing such compositions.
Processes for improving various properties of plastics by adding inorganic fillers are already known. For example, in Journal of the Society of Rubber Industry, Japan (Volume 10, No. 5, 1967) it is found that calcium carbonate activated with sorbic acid has a greater reinforcing effect than ordinary calcium carbonate on SBR rubber, oil-extended SBR rubber, polybutadiene or EPDM Has. According to this publication, the active calcium carbonate is produced by introducing sorbic acid into an aqueous calcium hydroxide solution into which carbon dioxide is continuously introduced.
Compared with ordinary calcium carbonate, the active calcium carbonate accelerates the vulcanization of rubbers to a higher degree, thereby obtaining vulcanizates having a high elastic modulus and high tensile strength, but it is unsatisfactory in terms of improving the Izod impact strength of plastics. Furthermore, the process for producing the active calcium carbonate has the disadvantage that the particle size of the product is difficult to adjust because drying, grinding and classification are necessary in this process.
According to US Pat. No. 3,694,403, thermoplastic compositions based on polyolefins with improved transparency and rigidity can be produced by mixing the polyolefins with magnesium carbonate and an unsaturated carboxylic acid, e.g.
Acrylic acid, methacrylic acid and anhydrides of these acids can be obtained. However, the improvements in mechanical strength, particularly notched Izod impact strength, stiffness and processability, are not always satisfactory. Further, the reaction between the magnesium carbonate and the unsaturated carboxylic acid is incomplete, and the unreacted unsaturated carboxylic acid remains in the polyolefin composition. The molded parts made from these compounds therefore tend to have foamed or hygroscopic surfaces.
It is also known to produce active inorganic fillers by polymerizing a reactive monomeric compound on surfaces of inorganic fillers freshly formed by grinding. However, when these active inorganic fillers are added to plastic compositions, the compositions obtained do not yet have sufficient mechanical properties, e.g. Notched Izod Impact Strength.
Thermoplastic compositions with sufficiently improved notched Izod impact strength, rigidity and processability can therefore not be produced by any of the usual processes.
The invention relates to a thermoplastic composition which has excellent notched Izod impact strength, rigidity and processability and which contains A) 15 to 90% by weight of thermoplastic material and B) 85 to 10% by weight of at least one reactive inorganic filler which has been produced by reacting a) an inorganic material that is essentially carbonates, hydroxides and / or oxides of beryllium,
Magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, cad mium and / or aluminum, which has a particle diameter (number average) of 0.01 to 50 liters and a maximum particle diameter of 100 liters, with b) at least one unsaturated aliphatic or aroma table carboxylic acid with 3 to 11 carbon atoms,
one or two ethylenic double bonds and one or two
Carboxyl groups, the proportion of unsaturated aliphatic or aromatic carboxylic acid from 0.05 to
20% of the total weight of the inorganic material is, with stirring in the absence of liquid water in the powdered inorganic material at a temperature up to the point at which the decomposition of the aliphatic or aromatic carboxylic acid begins.
As unsaturated aliphatic or aromatic carboxylic acids with 3 to 11 carbon atoms, one or two ethylenic double bonds and one or two carboxyl groups, for example acrylic acid, methacrylic acid, a-ethyl-acrylic acid, a-chloroacrylic acid, a- Bromoacrylic acid, α-fluoroacrylic acid, N-carbomethyl-α-aminoacrylic acid, atropic acid, angelicic acid, crotonic acid, 8-aminocrotonic acid, α-ethylcrotonic acid, cinnamic acid, o-, m- or p-carboxycinnamic acid, o-, m- or p-amino cinnamic acid and o-, m- or p-hydroxycinnamic acid, butadiene-1-carboxylic acid, sorbic acid, styryl acrylic acid, muconic acid, ss-2-furylacrylic acid, vinyl acetic acid, allylacetic acid, styrylacetic acid, allylmalonic acid,
Vinyl glycolic acid, pyroterebic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, aconitic acid, isopropylidene succinic acid and endo-bicyclo (2,2, 1) -5-hepten-2,3-dicarboxylic acid. Two or more of these compounds can be used in combination. These unsaturated carboxylic acids should expediently have the lowest possible water content, the water content preferably being at most about 5% by weight.
Examples of suitable inorganic materials that essentially consist of metal carbonates, metal oxides and metal hydroxides are: Heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, natural magnesite MgCO3, natural hydromagnesite 3MgCO3 Mg (OH) 3 3H2O or 4MgCO3 Mg (OH) 3 4H2O, synthetic basic magnesium carbonate 3MgCO3 Mg (OH2) 3H20-4MgCO3 Mg (OH) 2 4H2O, calcium magnesium carbonate, beryllium carbonate, beryllium oxycarbonate (BeO) x (BeCO3) y, strontium carbonate, zinc carbonate, cadmium carbonate, beryllium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, barydium oxide, strydontium oxide , Aluminum oxide,
Aluminum oxide monohydrate Al203 H2O, aluminum oxide dihydrate Al203 2H2O, aluminum oxide thihydrate A1203. H2O, beryllium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, zinc hydroxide, cadmium hydroxide and aluminum hydroxide. Two or more of these compounds can be used in combination.
The metal carbonates, oxides and hydroxides used for the purposes of the invention have an average particle diameter (number average) of about 0.01 to 50 μl, preferably about 0.1 to 10 μl, and their maximum particle diameter is about 100, preferably about 50 The water content of these compounds should be as low as possible and preferably at most about 2%.
The proportion of unsaturated aliphatic or aromatic carboxylic acids is about 0.05 to 20% by weight, preferably about 0.10 to 20% by weight, based on the total weight of the metal carbonates, oxides or hydroxides. However, this proportion varies depending on the number average particle diameter of these metal compounds as follows: When the number average particle diameter is about 0.01 to 0.10 liters, the proportion of unsaturated aliphatic or aromatic carboxylic acids is about 0.5 to 20.0 wt .%, preferably 1.0 to 10.0% by weight, based on the total weight of the metal compounds.
With a number average particle diameter of about 0.1 to 10.0 liters, the proportion is about 0.1 to 10.0% by weight, preferably about 0.5 to 5.0% by weight, based on the total weight of the metal compounds . With a number average particle diameter of approximately 10 to 50 liters, the proportion is approximately 0.05 to 5.0% by weight, preferably approximately 0.1 to 2.0% by weight, based on the total weight of the metal compounds.
If the proportion of unsaturated aliphatic or aromatic carboxylic acids is above about 20% by weight, the processability of the thermoplastic compositions is considerably poorer and the surfaces of the molded parts produced therefrom are discolored by foaming. On the other hand, proportions of less than about 0.05% by weight do not form an effective layer on inorganic materials, so that the mechanical properties of the thermoplastic compositions are not improved satisfactorily.
The reactive inorganic fillers are made by reacting the inorganic material, which consists essentially of the metal carbonates, metal oxides or metal hydroxides, with the unsaturated aliphatic or aromatic carboxylic acids in the absence of water present in liquid form in the powdered inorganic material at a temperature up to the point the decomposition of the unsaturated aliphatic or aromatic carboxylic acids begins, generally at a temperature from about 100 ° C., preferably from about 50 ° C. to about 200 ° C., in particular at a temperature from about 80 to 150 ° C., with stirring.
It is essential that this reaction be carried out in the absence of water in liquid form by mixing the inorganic materials in the powder state and the unsaturated aliphatic or aromatic carboxylic acids with stirring. The evolved water and optionally the evolved carbon dioxide (when the metal carbonates are used as inorganic materials) are removed from the reaction system.
In the preparation of the reactive inorganic fillers according to the invention, the presence of water in liquid form prevents the formation of an effective layer of the products of the reaction between the inorganic materials and the unsaturated aliphatic or aromatic carboxylic acids on the surface of the inorganic material because the effective layer of most of the reactive inorganic fillers formed passes into the water.
The reactive inorganic fillers produced in the manner described have on the surface of the inorganic materials, for example, an effective layer composed of the products of the reaction between the inorganic materials and the unsaturated aliphatic or aromatic carboxylic acids. This layer has a thickness of about 5 to 150, preferably 10 to 100, determined by the BET method. It is believed that the carboxylation of the unsaturated aliphatic or aromatic acids forms an ionic bond with the metal ion on the crystal surface of the inorganic materials.
The reaction can be carried out in the presence or absence of organic solvents, the metal carbonates, hydroxides and oxides, the unsaturated aliphatic or aromatic carboxylic acids and the products of the reaction between the metal carbonates, hydroxides or oxides and the unsaturated aliphatic or aromatic carboxylic acids do not ionize, but dissolve the acids. Suitable solvents are for example benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, heptane, decane, decalin, tetralin, carbon tetrachloride, chloroform, ethylene chloride, ethyl ether, propyl ether, butyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate and butyl acetate.
The reaction pressure is not critically important. The reaction can be carried out at normal pressure, reduced pressure or increased pressure up to 10 kg / cm2. The reaction time differs depending on the other conditions and is generally about one minute to about two hours, preferably about ten minutes to forty minutes.
Any customary mixers and any customary autoclaves as well as high-speed stirrers are suitable as apparatus for the reaction, e.g. the Henschel mixer.
Thermoplastic materials that can be used for the purposes of the invention are, for example: polyolefins, e.g.
High-pressure, medium-pressure and low-pressure polyethylene, crystalline isotactic polypropylene, crystalline polybutene, poly-3-methyl-butene-1, poly-4-methyl-pentene-1 and copolymers that contain more than about 80% by weight of ethylene or propylene and than Comonomers contain less than 20% by weight of ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 3-methylbutene-1 and 4-methylpentene-1 or mixtures of these monomers as comonomers, polyamides, e.g. Polycaprolactam, polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene sebacic acid amide, poly-o-aminoundecanoic acid, poly-olaurolactam and mixtures of these polyamides, polyacetals, e.g.
Polyoxymethylene homopolymers and copolymers of polyoxymethylenes which contain about 80 to 95% repeating oxymethylene units and generally terminal acyl radicals or isocyanate groups, and mixtures of these polymers, polyesters, e.g. Polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, poly-p-ethyleneoxybenzoate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylate and copolyesters, e.g. Polyethylene terephthalate isophthalate, polyethylene terephthalate 5-sodium sulfoisophthalate and mixtures of these polymers, vinyl chloride polymers, e.g.
Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and copolymers of vinyl chloride, vinylidene chloride, post-chlorinated polyvinyl chlorides, mixtures of polyvinyl chlorides with chlorinated polyethylenes or acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, mixtures of about 95 to 40% by weight, preferably about 90 to 50% by weight of polyolefins with 5 to 60 % By weight, preferably about 10 to 50% by weight, of elastomeric materials such as natural rubber and synthetic elastomers, e.g.
Isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, acrylic rubber, ethylene-vinyl acetate copolymers, styrene-butadiene block copolymers and copolymers of styrene-butadiene, and copolymers of styrene with butystyrene and mixtures of these rubbers Acrylonitrile, polyacrylonitrile, polyphenylene oxides and polycarbonates.
To produce the thermoplastic compositions according to the invention, the thermoplastic material and the reactive inorganic filler are reacted as a melt with mixing at a temperature of 120 to 3000C.
When reacting the thermoplastic material with the reactive inorganic filler in the melt with mixing, customary initiators which form free radicals can be added to the reaction between the polymer residue of the thermoplastic material and the layer of the product of the reaction between the unsaturated aliphatic or aromatic Carboxylic acids and the inorganic materials on the surface of the latter accelerate.
Suitable substances which form free radicals are, for example, tetravalent organotin compounds, e.g.
Dibutyltin oxide, organic peroxides, e.g. 2,5-dimethyl 2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, dicumyl peroxide, tert-butylperoxymaleic acid, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide , tert. Butyl perbenzoate, di- (tert-butyl) hexane, tert-butyl hydroperoxide and isopropyl percarbonate, azo compounds, e.g. Azobisisobutyronite, and inorganic peroxides, e.g. Ammonium persulfate.
The substances which form free radicals are generally used in an amount of about 0.001 to 0.1% by weight, based on the total weight of the composition. The mixing temperature, however, differs depending on the type of thermoplastic material, the reactive inorganic filler and the mixing apparatus used, as well as the presence or absence of additives or free radical-forming substances.
Temperatures within the following ranges are preferred: Thermoplastic material Range of the mixing temperature
Preferred, particularly preferred, C polyolefins 120-130 150-250
Polyacetals 180-250 180-200 polyesters 250-300 260-280
Polyamides with a melting point of up to 300 "C Polyvinyl chlorides 140 250 160-200
Mixtures of polyolefins with elastomeric material 140300 170280
The reactive inorganic fillers are used in an amount of 10 to 85% by weight, based on the total weight of the mass. This amount is different in
Depending on the type of thermoplastic materials and the intended use of the thermoplastic masses.
The following amounts are preferred: thermoplastic material reactive inorganic filler particularly preferred
Amount, preferred amount,
Wt .-% wt .-% polyolefins 85-20 7> 50
Polyacetals 70-10 50-10
Polyester 70-10 50-20
Polyamides 80-10 50-20
Polyvinyl chlorides 80-10 50-20
Mixtures of polyolefins with elastomers 85-20 70-50
Before thorough mixing under the above-mentioned conditions, it is advisable to premix the constituents of the compositions using any conventional mixing method.
For uniform mixing in the melt, screw extruders, Banbury mixers, mixing rolls, kneaders, Henschel mixers or other conventional mixers are expediently used. Drum mixers,
V-mixers, Henschel mixers, or other conventional mixers can be used.
The thermoplastic compositions according to the invention, which contain the reactive inorganic filler in high concentration and the thermoplastic material, are distinguished by improvements in the following properties:
1. Mechanical properties, e.g. Notched Izod impact strength, tensile strength, tensile modulus, flexural strength, flexural modulus and creep resistance,
2. thermal properties, e.g. Dimensional stability in the
Warmth,
3. chemical properties, e.g. Adhesion, printability, flame resistance and weather resistance,
4. Formability, e.g. Dimensional accuracy, stump in shape,
Flowability, stretchability and rollability,
5. Processability (e.g. no discoloration and no foaming).
Of the properties mentioned above, the improvement in the impact strength (the notched Izod impact strength is representative), the rigidity (the flexural modulus and the flexural strength are representative of this) and the processability are particularly remarkable.
The thermoplastic compositions according to the invention can also contain stabilizers, plasticizers, crosslinking agents, dyes, pigments, thickeners, antistatic agents and flame retardants without their desired properties being impaired.
The thermoplastic compositions according to the invention are suitable for numerous molding processes, e.g. for processing by pressing, extrusion, blow molding, injection molding, thermoforming technology, centrifugal casting, calendering, foaming, stretching and casting.
The metal carbonates, hydroxides and oxides and the unsaturated aliphatic and aromatic carboxylic acids can be produced cheaply on a large industrial scale in large quantities, and the apparatus for mixing or premixing used for the purposes of the invention are also customary cheap machines. Furthermore, the process for producing the thermoplastic compositions according to the invention is very simple. The thermoplastic compositions according to the invention and the molded parts produced therefrom are cheap and have consistently good properties.
example 1
A reactive calcium carbonate was used as a filler by reacting calcium carbonate weighing 10 kg with a number average diameter of 1.0, a maximum particle diameter of 10 μl, a water content of 0.2% by weight and a specific surface area of 4 m2 / g and 200 g acrylic acid for 20 minutes at 110oC with stirring using a high-speed 75 liter mixer with a rotating speed of 860 rpm. A small amount of dry air was introduced during the reaction. Water vapor or water and carbon dioxide evolved during the reaction were withdrawn from the mixer in gaseous form. The reactive calcium carbonate obtained was a non-pasty dry powder which did not smell of acrylic acid.
Polyethylene with a density of 0.97 and a melt index of 5.0 and the reactive calcium carbonate were in the amounts shown in Table 1 in a 1.8 liter Banbury mixer at a speed of rotation of 100 rpm and a flow rate of 4.0 kg / cm 3 minutes at a temperature of the polyethylene of 2300C as a melt mixed well. The resulting mixture was formed into a plate with a two-roll mixer, the rolls of which were 20.3 cm in diameter, which were granulated. The granules obtained in this way were pressed. The properties of the molded parts obtained in this way are given in Table 1. The granulate was also processed by injection molding. The surface of the injection-molded parts obtained was smooth, not deformed and not foamed.
Comparative Example 1-1
10 kg of the same heavy calcium carbonate as in Example 1 were suspended in 40 liters of water. 200 g of acrylic acid were gradually added to the suspension at 200 ° C. with stirring, after which stirring was continued until the mixture no longer foamed. The suspension or solution obtained was filtered and the filtrate was washed with water, dried at 80 ° C. and ground. The calcium carbonate thus obtained was a non-viscous, dry powder which had no acrylic acid odor.
In the manner described in Example 1, using 30 parts by weight of the same polyethylene as in Example 1 and 70 parts by weight of the calcium carbonate, a molding was produced, the properties of which were measured and are shown in Table 1.
Comparative example 1-2
10 kg of commercially available calcium oxide were treated with 50 liters of water at about 100 ° C., calcium hydroxide being obtained. The calcium hydroxide was reacted with 200 g of acrylic acid for 20 minutes at 80 ° C. Carbon dioxide was blown into the reaction mixture in approximately ten times the theoretical amount, a suspension of precipitated calcium carbonate being formed. The precipitated calcium carbonate was filtered off, dried at 80 ° C. and ground, whereby a treated calcium carbonate with a particle diameter (number average) of 0.1 l and a maximum particle diameter of 0.3 l was obtained.
In the manner described in Example 1, a molded article was produced using 30 parts of the same polyethylene as in Example 1 and 70 parts by weight of the calcium carbonate prepared in the manner described above. The properties of the molded part were measured and are shown in Table 1.
Comparative example 1-3
10 kg of the same heavy calcium carbonate as in Example 1 and 250 g of calcium acrylate were stirred well for 5 minutes at 20 ° C. in the same high-speed mixer as in Example 1, a treated inorganic filler being obtained. In the manner described in Example 1, using 30 parts by weight of the same polyethylene as in Example 1 and 70 parts by weight of the inorganic filler prepared in the manner described, a molding was produced, the properties of which were measured and listed in Table 1 are.
Comparative example 14
1.26 kg of the same heavy calcium carbonate as in Example 1, 0.54 kg of the same polyethylene as in Example 1 and 25.2 g of acrylic acid were mixed in a 5 liter mixer in the dry state for 5 minutes at 200.degree. The resulting mixture was well mixed in the manner described in Example 1, a thermoplastic composition based on polyethylene being obtained. The resulting mass foamed strongly and the dispersion of calcium carbonate in the mass was much poorer than in the case of Example 1. In the manner described in Example 1, a molding was produced from the mass. The properties of the molded part are given in Table 1. In addition, the granulate was processed by injection molding. The surface of the injection molded part obtained was not smooth and discolored due to foam formation.
Comparative Examples 1-5 to 1-9
In the manner described in Example 1, molded parts were produced using the same heavy calcium carbonate as in Example 1 in place of the active calcium carbonate and using the same polyethylene as in Example 1 in the amounts shown in Table 1. The properties of the moldings are given in Table 1.
Table 1
Inorganic filler Thermoplastic compound Properties of the thermoplastic compound Trial Unges. Unges. Polyethylene anorg. Fill. Tensile strength- elongation Izod- flexural modulus deformation resistance no. Carboxylic acid carboxylic acid, parts by weight parts by weight kg / cm2% notched impact kg / cm2 in heat g / 100 g CaC03 toughness,
(18.6kg / cm2) cmkg / cm notch c
1 acrylic acid 2.0 10 90 - - * - * -..-. - *
2 acrylic acid 2.0 20 80 461 2 15.0 82 200 98
3 acrylic acid 2.0 30 70 440 4 16.9 77 400 96
4 acrylic acid 2.0 50 50 398 10 15.5 45 000 68
5 acrylic acid 2.0 70 30 355 40 13.0 30 500 55
6 acrylic acid 2.0 80 20 292 60 10.2 27 100 53 comp. Example 1-1 acrylic acid 2.0 30 70 182 0 1.9 ** 94 1-2 acrylic acid 2.0 30 70 196 0.1 3.2 ** 95 1-3 calcium acrylate 2.5 30 70 163 0 2 , 0. * 94 1-4 acrylic acid 2.0 30 70 372 1 7.9 75 300 96 1-5 acrylic acid - 100 - 310 100 6.5 13 900 50 1-6 acrylic acid - 70 30 255 1.0 1, 7 31 000 53 1-7 acrylic acid - 50 50 221 0.2 1.5 ** 66 1-8 acrylic acid - 30 70 133
0 1.2 * 4 94 1-9 acrylic acid - 20 80 110 0 1.1 ** 96
The reactive filler could not be mixed with the polyethylene.
The flexural modulus could not be measured due to the brittleness and fragility of the molding.
Example 2
In the manner described in Example 1, molded articles made of 30 parts by weight of high density polyethylene having a melt index of 1.0 and a density of 0.955, 70 parts of the same reactive calcium carbonate as in Example 1 and various free radical-forming substances were obtained are mentioned in Table 2. The properties of the moldings obtained in this way are given in Table 2.
Table 2
Compound that forms free radicals Test Type Parts by weight Tensile strength Izod No. strength, kg / cm2 notch impact strength, cmkg / cm notch
1 dibutyltin oxide 0.05 403 22.5
2 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) -hexane 0.01 420 28.3
3 dicumyl peroxide 0.02 402 24.6
4 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3 0.01 425 27.6
5 lauroyl peroxide 0.02 416 20.3
6 - 0 385 7.8
Example 3
The experiment described in Example 1 (experiment no. 3) was repeated with the difference that various inorganic compounds were used instead of heavy calcium carbonate for the preparation of the active inorganic fillers. The properties of the moldings obtained in this way are given in Table 3.
Comparative Examples 3-1 to 3-16
The experiment described in Example 1 (experiment no. 3) was repeated using various inorganic compounds listed in Table 3 instead of active calcium carbonate. The properties of the molded parts obtained in this way are given in Table 3.
Table 3 Inorganic Filler Properties of the Thermoplastic Composition Test Type Particle Diameter Spec. Acrylic Acid, Tensile Strength, Izod No. Numerical Maximum Surface g / 100 g Impact medium anorg. toughness.
1t, u mCg filler kg / cm2 cmkg / cm notch
1 Precipitated calcium carbonate 1.4 10 6.0 3.0 428 14.5
2 Basic magnesium carbonate 0.4 1 6.3 3.2 425 18.0
3 barium carbonate 1.2 10 4.0 2.0 410 10.2
4 strontium carbonate 1.2 10 3.5 1.8 375 8.9
5 magnesium hydroxide 2.5 10 2.0 1.0 392 9.8
6 aluminum hydroxide 8.0 15 1.5 0.75 370 9.2
7 calcium hydroxide 1.0 5 4.0 2.0 335 7.4
8 aluminum oxide monohydrate 2.0 15 1.5 0.75 360 7.2
9 Magnesium Oxide 2.0 15 4.0 3.00 395 12.8 10 Calcium Oxide 2.0 30 3.6 2.70 392 12.0 11 Zinc Oxide 2.0 10 2.5 1.88 375 13.8 12 Beryllium Oxide 8.0 20 1.2 0.90 360 15.2 13 Aluminum Oxide 4.0 15 1.8 1.35 355 9.4 14 Strontium Oxide 1.0 10 2.5 1.88 332 7.4 15 Barium Oxide 3, 0 20 1.2 0.90 320 7.2 16 cadmium oxide 1.5 15 2.5 1.88 344 6.8 comp.
Example 3-1 Precipitated Calcium Carbonate 1.4 10 6 - 125 1.1 32 Basic Magnesium Carbonate 0.4 1 6.3 - 155 1.1 33 Barium Carbonate 1.2 10 4.0 - 120 1.1 34 Strontium Carbonate 1.2 10 3.5 - 110 1.1 35 Magnesium hydroxide 2.5 10 2.0 - 135 1.2 3-6 Aluminum hydroxide 8.0 15 1.5 - 172 1.3 3-7 Calcium hydroxide 1.0 5 4.0 - 105 1.1 3-8 Aluminum oxide monohydrate 2.0 15 1.5 - 118 1.1 39 Magnesium oxide 2.0 15 4.0 - 120 1.1 3-10 Calcium oxide 2.0 30 3.6 - 174 1, 4 3-11 zinc oxide 2.0 10 2.5 - 156 1.1 3-12 beryllium oxide 8.0 20 1.2 - 128 1.1 3-13 aluminum oxide 4.0 15 1.8 - 140 1.3 3 -14 strontium oxide 1.0 10 2.5
- 127 1.1 3-15 barium oxide 3.0 20 1.2 - 127 1.1 316 cadmium oxide 1.5 15 2.5 - 116 1.1
Example 4
The experiment described in Example 1 (experiment no. 3) was repeated with the difference that 200 g of the unsaturated carboxylic acids listed in Table 4 were used instead of acrylic acid for the production of the reactive inorganic fillers per 10 kg of calcium carbonate. The properties of the moldings produced here are given in Table 4.
Comparative Examples 4-1 to 4-3
The experiment described in Example 1 (experiment no. 3) was repeated with the difference that for the production of the reactive inorganic fillers for 10 kg of calcium carbonate, 200 g of a saturated aliphatic carboxylic acid, a higher saturated aliphatic carboxylic acid and a higher unsaturated aliphatic carboxylic acid were used of acrylic acid were used. The properties of the moldings obtained in this way are given in Table 4.
Table 4 Test Active Inorganic Filler Properties of the Products No. Unsaturated React.- Tensile- Izod
Carboxylic acid temp. Strength, impact strength, toughness, kg / cm2 cmkg / cm notch
1 methacrylic acid 110 395 10.3
2 crotonic acid 110 392 9.6
3 sorbic acid 1 130 375 8.3
4 maleic acid '130 369 7.4
5 vinyl acetic acid 110 290 4.6
6 styryl acrylic acid 1 130 364 5.8
7 ct -ethyl acrylic acid 120 351 7.8
8 angelicic acid 130 295 5.3
9 α-chloroacrylic acid 80 320 7.2 10 vinyl glycolic acid 80 295 6.8 comp. Example
4-1 Propionic acid 110 194 1.6 4-2 Stearic acid2 150 160 1.4 4-3 Linoleic acid2 150 188 1.8 1 Used as a 60% solution in ethyl ether.
2 Used in powder form.
Example 5
The experiment described in Example 1 (experiment no. 3) was repeated with the difference that the amount of acrylic acid was changed during the preparation of the reactive calcium carbonate. The properties of the moldings obtained in this way are given in Table 5.
Table 5 Test acrylic acid, tensile Izod no. G / 100 g strength-notch impact
Calcium, toughness, carbonate kg / cmZ cmkg / cm notch 1 0.1 283 3.6 2 0.5 410 12.1 3 2.0 440 16.9 4 5.0 430 15.2 5 15.0 392 10.1 Comp. Example 5-1 0 133 1.2 The moldings turned brownish and foamed.
Example 6
The experiment described in Example 1 was repeated with the difference that 30 parts by weight of each of the various polyolefins mentioned in Table 6 were used in the presence or absence of a free radical-forming compound and the temperature of the polyolefins during mixing in the melt as a function was changed by the particular polyolefin used. The properties of the moldings obtained are given in Table 6.
Comparative Examples 6-1 to 6-3
The experiment described in Example 6 was repeated with the difference that the same heavy calcium carbonate as in Example 1 was used instead of the reactive calcium carbonate. The properties of the moldings obtained are given in Table 6.
Table 6 Test Composition of the thermoplastic masses Properties of the thermoplastic masses No.
Polyolefin Mixed Free Radicals Tensile Deh- Izod- Bending Shape Resistant Temp. Forming connection, strengthening, notch impact modulus, speed in warmth, toughness, C parts by weight kg / cm2% cmkg / cm notch kg / cm2 (18.6kg / cmz), "C 1 polyethylene 2.5 -Dimethyl-2,5-di (tert. Low density 1 230 butylperoxy) -hexane 244 32 25 35 000 76
0.01 2 polypropylene 2 250 - 383 2 7 83 000 105 3 ethylene-propylene
Block copolymer 3 250 - 375 3 8 76 000 103 comp. Example 61 Polyethylene 2,5-dimethyl-2,5-di (tert.
low density 1,230 butylperoxy) hexane 115 7 2.8 35 800 74
0.01 62 polypropylene 2 250 - 150 0.01 * - * 103 63 ethylene-propylene
Block copolymer 3 250 - 140 0.01 * 1.1 -3 101 1) Low density polyethylene with a melt index of 1.6 and a density of 0.92 2) Crystalline polypropylene with a melt flow index of 7.8 and a density of 0 , 91 3) Crystalline ethylene-propylene copolymer with 20% by weight of ethylene and a melt flow index of 2.0 *) The elongation could not be measured because of the brittleness and fragility of the molding.
Example 7
The experiment described in Example 3 (experiment no. 9) was repeated with the difference that various polyolefins were used with or without the free radical-forming compound mentioned in Table 7 and the temperature of mixing in the melt was changed depending on the particular polyolefin . The properties of the molded parts obtained in this way are given in Table 7.
Comparative Examples 7-1 to 7-3
The experiment described in Example 7 was repeated with the difference that the same magnesium oxide as in Comparative Example 3-9 was used instead of the reactive magnesium oxide. The properties of the molded parts obtained in this way are given in Table 7.
Table 7 Test: Composition of the thermoplastic masses Properties of the thermoplastic masses No.
Polyolefin Mixed Free Radicals Tensile Deh- Izod- Bending Shape Resistant Temp. Forming connection, strengthening, impact modulus, heat resistance, toughness, (18.6 kg / cm2), C part by weight kg / cm2% cmkg / cm notch kg / cm2 C
1 Polyethylene 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-205 50 25 34000 74 low density l 230 butylperoxy) -hexane
0.01
2 polypropylene 2 250 - 390 2 8 79 400 106
3 ethylene propylene
Block copolymer 3 250 - 370 3 9 74 100 104 comp. Example 7-1 Polyethylene 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-115 7 2.8 35 800 74 low density l 230 butylperoxy) -hexane
0.01
7-2 polypropylene 2 250 - 145 0.01 * 0.8 - 105
7-3
Ethylene propylene
Block copolymer 3 250 - 140 0.01 * 1.1 - * 102
1) Low density polyethylene with a melt index of 1.6 and a density of 0.92
2) Crystalline polypropylene with a melt flow index of 7.8 and a density of 0.91
3) Crystalline ethylene-propylene copolymer with 20% by weight of ethylene and a melt flow index of 2.0 *) The elongation could not be measured because of the brittleness and fragility of the molding.
Example 8
The experiment described in Example 3 (Experiment No. 6) was repeated with the difference that various polyolefins listed in Table 8 were used with or without the free radical-forming compound listed in Table 8 and the temperature of mixing in the Melt was changed depending on the respective polyolefin. The properties of the molded parts obtained in this way are given in Table 8.
Comparative Examples 8-1 to 8-3
The experiment described in Example 8 was repeated with the difference that the same aluminum hydroxide as in Comparative Example 3-6 was used instead of reactive aluminum hydroxide. The properties of the molded parts obtained in this way are given in Table 8.
Table 8 Test composition of the thermoplastic masses Properties of the thermoplastic masses No.
Polyolefin Mixed Free Radicals Tensile Deh- Izod- Bend- Formbe- temp. forming connection, strengthening, impact modulus, durability, toughness, speed in the heat C parts by weight kg / cm2% cmkg / cm notch kg / cm2 (18.6kg / cm2), C 1 polyethylene 2.5- Dimethyl-2,5-di (tert. 220 45 27 33 100 71 low density 1 230 butylperoxy) hexane
0.01 2 polypropylene 2 250-360 4 7 76 300 102 3 ethylene-propylene
Block copolymer 3 250 - 348 6 8 73 500 100 comp. Example 81 Polyethylene 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-127 10 3.2 33 900 70 low density 1,230 butylperoxy) -hexane
0.01 82 Polypropylene 2 250 - 146 0.01 * 1.4 - * 103 83
Ethylene propylene
Block copolymer 3 250 - 150 0.01 * 1.4 - * 100
1) Low density polyethylene with a melt index of 1.6 and a density of 0.92
2) Crystalline polypropylene with a melt flow index of 7.8 and a density of 0.91
3) Crystalline ethylene-propylene copolymer with 20% by weight of ethylene and a melt flow index of 2.0) The elongation could not be measured because of the brittleness and fragility of the molding.
Example 9
100 g of heavy calcium carbonate with an average particle diameter of 10 11 and a specific surface area of 4 m 2 / g at 100 o were suspended in one liter of xylene. To the suspension, 2 g of acrylic acid was added with stirring, and the reaction was continued for 30 minutes.
The reaction mixture was filtered and dried at 80 ° C. under reduced pressure for 3 hours.
In the manner described in Example 1, using 30 parts by weight of the same polyethylene as in Example 1 and 70 parts by weight of the reactive calcium carbonate prepared in the manner described above, a molding was produced which had a tensile strength of 372 kg / cm 2 and had a notched Izod impact strength of 8.3 cmkg / cm notch.
Example 10
500 g of heavy calcium carbonate with an average particle diameter (number average) of 1.0, a maximum particle diameter of 10> and a specific surface area of 4 m 2 / g were placed in a 1.5 liter autoclave. The autoclave was closed, heated to 1200C and evacuated to a reduced pressure of 30 mm Hg. Then 10 g of acrylic acid in vapor form was added with stirring at a speed of 1200 rpm.
The reaction pressure rose and became constant after 5 minutes.
The autoclave was degassed under reduced pressure and the obtained active calcium carbonate was taken out of the autoclave.
In the manner described in Example 1, using 30 parts by weight of the same polyethylene as in Example 1 and 70 parts by weight of the reactive calcium carbonate, a molding was produced which had a tensile strength of 415 kg / cm 2 and a notched Izod impact strength of 13.7 cmkg / cm notch.
Example 11
The experiment described in Example 3 (Experiment 9) was repeated with the difference that 400 g of the various unsaturated carboxylic acids listed in Table 9 were used instead of acrylic acid for the production of the reactive inorganic fillers per 10 kg of magnesium oxide. The properties of the molded parts obtained in this way are given in Table 9.
Table 9
Attempting the reactive inorganic properties of the product
No filler unsaturated reaction - tensile strength - Izod notch
Carboxylic acid temp. "C speed, kg / cm2 impact strength cmkg / cm notch
1 methacrylic acid 110 387 11.5
2 crotonic acid 110 380 8.7
3 Sorbic acid '130 375 10.0') Used as a 60% solution in ethyl ether.
Example 12
The experiment described in Example 3 (experiment no. 6) was repeated with the difference that for the production of the reactive inorganic fillers on 10 kg of aluminum hydroxide, 75 g of each of the various unsaturated carboxylic acids listed in Table 10 were used instead of acrylic acid. The properties of the molded parts obtained in this way are given in Table 10.
Table 10
Attempting the reactive inorganic properties of the product
No filler unsaturated reaction - tensile strength - Izod notch
Carboxylic acid temp. "C speed, kg / cm2 impact strength cmkg / cm notch
1 methacrylic acid 110 387 10.0
2 crotonic acid 110 365 7.5
3 Sorbic acid t 130 370 8.6 Used as a 60% solution in ethyl ether.
Example 13
The same reactive precipitated calcium carbonate as in Experiment No. 1 of Example 3 and chemically pulverized polycaprolactam with an average particle size of about 150 ffi and a number average molecular weight of 20,000 were in the amounts given in Table 11 for 5 minutes at 200C in a high-speed mixer mixed at 830 rpm. The mixture obtained was fed to a twin-screw mixer (DSM II / 65, manufactured by Japan Steel Works, Ltd.) and granulated by extrusion at a resin temperature of 2300C. The granulate was processed by injection molding. The properties of the moldings obtained are given in Table 11.
Comparative Examples 13-1 and 13-2
The experiment described in Example 13 was repeated with the difference that precipitated calcium carbonate with a particle diameter of 1.4 F (number average), a maximum diameter of 10 ii and a specific surface area of 6 m 2 / g was used instead of the reactive precipitated calcium carbonate. The properties of the moldings produced here are given in Table 11.
Comparative Example 13-3
The experiment described in Example 13 was carried out without reactive precipitated calcium carbonate. The properties of the molding are given in Table 11.
Table 11
Attempt attempt comparative example
1 2 13-1 13-2 13-3 Composition polyamide parts by weight 75 50 75 50 100 Inorg. Filler Parts by weight 25 50 25 50 Properties of the molded part Flexural strength, kg / cm2 1020 1005 430 390 1090 Flexural modulus, kg / cm2 37200 48500 -B; 26600 Deflection at break, mm 7.3 3.7 - * - * - 10 Izod notched impact strength, cmkg / cm notch 3.5 3.0 1.3 1.1 2.9 * Flexural modulus and deflection at break could be due to fragility of the molded part cannot be measured.
Example 14
500 g of itaconic acid dissolved in ethyl ether were added to 10 kg of precipitated calcium carbonate with a particle diameter (number average) of 1.4 liters, a maximum particle diameter of 10 μm and a specific surface area of 6 m 2 / g. The reaction was carried out for 30 minutes with stirring at 120 ° C in a 75 liter mixer at a rotating speed of 820 rpm, with dry air of 120 cm introduced. Active calcium carbonate was formed during this process. During the reaction, the water vapor evolved or the water and carbon dioxide in gaseous form were removed from the mixer.
Using the reactive calcium carbonate obtained and chemically pulverized polyhexamethylene adipamide having an average particle size of about 149 11 and a number average molecular weight of 24,000, molded articles were produced in the manner described in Example 15 except that the resin temperature was 2850C. The properties of the molded parts are given in Table 12.
Comparative Examples 14-1 and 14-2
The experiment described in Example 14 was repeated with the difference that precipitated calcium carbonate with a particle diameter (number average) of 1.4 μl, a maximum diameter of 10 11 and a specific surface area of 6 m2 / g was used instead of the reactive precipitated calcium carbonate. The properties of the molded parts produced here are given in Table 12.
Comparative Example 14-3
The experiment described in Example 14 was carried out without reactive precipitated calcium carbonate. The properties of the molded parts obtained are given in Table 12.
Table 12
Attempt attempt comparative example
1 2 14-1 142 143 Composition polyamide parts by weight 75 50 75 50 100 Inorg. Filler parts by weight 25 50 25 50
Table 12 (continued)
Attempt attempt comparative example
1 1W1 1o2 143 Properties of the molded part Flexural strength, kg / cm2 1040 1210 450 385 1090 Flexural modulus, kg / cm2 39800 50 200 - * - * 26600 Deflection at break, mm 7.5 2.3 - * - * 10 Notched Izod impact strength, cmkg / cm notch 4.1 3.4 1.2 1.0 2.9 * Flexural modulus and deflection at break could not be measured due to the fragility of the molded part.
Example 15
The experiment described in Example 14 was repeated with the difference that the same reactive heavy calcium carbonate as in Example 1 was used. The properties of the molded parts are given in Table 13.
Comparative Examples 15-1 and 15-2
The experiment described in Example 15 was repeated with the difference that the same heavy calcium carbonate as in Example 1 was used instead of the reactive heavy calcium carbonate. The properties of the molded parts obtained are given in Table 13.
Comparative Example 15-3
The experiment described in Example 15 was repeated without reactive calcium carbonate. Various properties of the molded article obtained are given in Table 13.
Table 13
Attempt attempt comparative example
1 2 151 152 153 Composition polyamide parts by weight 75 50 75 50 100 Inorg. Filler parts by weight 25 50 25 50 Properties of the molded part Flexural strength, kg / cm2 1 120 1050 452 390 1090 Flexural modulus, kg / cm2 39800 52000 - * - * 26600 Deflection at break, mm 6.4 1.8 - * - * 10 Izod notched impact strength, cmkg / cm notch 3.9 3.2 1.3 1.0 2.9 * Flexural modulus and deflection at break could not be measured due to the fragility of the molded part.
Example 16
Using the same reactive precipitated calcium carbonate as in Example 3 (Experiment 1) and polyoxymethylene homopolymer in powder form with a melt index of 13.0, a K222 value of 0.05% and an average particle size of about 74 it, granules were applied to the described in Example 13 prepared with the
The difference is that a resin temperature of 190 "C was used. The granules were pressed into molded bodies, their
Properties are given in Table 14.
Comparative Examples 16-1 and 16-2
The experiment described in Example 16 was repeated with the difference that precipitated calcium carbonate with a particle diameter of 1.4 it (number average), a maximum diameter of 10 IL and a specific surface area of 6 m 2 / g was used instead of the reactive precipitated calcium carbonate. The properties of the molded parts obtained in this way are given in Table 14.
Comparative Example 16-3
The experiment described in Example 16 was repeated, but without active precipitated calcium carbonate. Various properties of the molded part are given in Table 14.
Table 14
Attempt attempt comparative example
1 1S1 1S2 1S3 Composition Polyacetal parts by weight 75 50 75 50 100 Inorg. Filler parts by weight 25 50 25 50 Properties of the molded part Flexural strength, kg / cm2 1062 920 425 306 1050 Flexural modulus, kg / cm2 44700 61000 * - * 36100 Deflection at break, mm 21 5 - * * 30 Izod notched impact strength, cmkg / cm notch 4.2 3.2 1.1 1.1 5.0 * Flexural modulus and deflection at break could not be measured due to the fragility of the molded part.
Example 17
Using the same reactive precipitated calcium carbonate as in Example 14 and chemically pulverized polyethylene terephthalate with an average particle size of about 150 Il, a softening point of 262.4 "C and an intrinsic viscosity of 0.68 at 350C were in the manner described in Example 15 Molded parts produced, but a resin temperature of 2700C was used.
Various properties of the molded parts are given in Table 15.
Comparative Examples 17-1 and 17-2
The experiment described in Example 17 was repeated with the difference that precipitated calcium carbonate with a particle diameter (number average) of 1.4, a maximum diameter of 10 11 and a specific surface area of 6 m 2 / g was used instead of the reactive precipitated calcium carbonate. Various properties of the molded parts obtained in this way are given in Table 15.
Comparative Example 17-3
The experiment described in Example 17 was carried out without active precipitated calcium carbonate. The various properties of the molded article obtained are shown in Table 15.
Table 15
Attempt attempt comparative example
1 2 17-1 17-2 17-3 Composition polyamide parts by weight 75 50 75 50 100 Inorg. Filler parts by weight 25 50 25 50 Properties of the molded part Flexural strength, kg / cm2 1 120 1070 430 365 1020 Flexural modulus, kg / cm2 44200 68700 - * - * 28100 Deflection at break, mm 6.0 2.0 - * - * 10 Izod notched impact strength, cmkg / cm notch 3.1 2.8 1.1 1.0 1.8 * Flexural modulus and deflection at break could not be measured due to the fragility of the molded part.
Example 18
Using the same reactive precipitated calcium carbonate as in Example 3 (experiment 1), the same polyethylene as in Example 1 and an elastomeric styrene butadiene copolymer with a melt index (E) of 2.6 (TUFPRENE AT, manufactured by the applicant) Molded parts produced in the manner described in Example 1.
Various properties of the moldings obtained are given in Table 16.
Example 18, experiment No. 6
The experiment described in Example 3 (experiment no. 1) was repeated with the difference that the quantitative ratio of polyethylene to the reactive inorganic filler was changed. Various properties of the moldings obtained are given in Table 16.
Comparative Example 18-1
The experiment described in Example 18 (experiment no. 6) was repeated with the difference that precipitated calcium carbonate with a particle size of 1.4 F (number average), a maximum diameter of 10 Ec and a specific surface area of 6 m2 / g was used instead of Reactive precipitated calcium carbonate was used. Various properties of the molded article obtained are shown in Table 16.
Comparative Example 18-2
The experiment described in Example 18 (experiment no. 2) was repeated with the difference that precipitated calcium carbonate with a particle size of 1.4 F (number average), a maximum diameter of 10 y and a specific surface area of 6 m 2 / g instead of the reactive precipitated calcium carbonate was used. Various properties of the molded article obtained are shown in Table 16.
Comparative Example 18-3
The experiment described in Example 18 (Experiment 5) was repeated with the difference that precipitated calcium carbonate with a particle size of 1.4 11 (number average), a maximum diameter of 10 F and a specific surface area of 6 m2 / g instead of reactive precipitated calcium carbonate was used. Various properties of the molded article obtained are shown in Table 16.
Comparative Example 184
The experiment described in Example 18 was repeated without the elastomeric copolymer and without the reactive precipitated calcium carbonate. Various properties of the molded article obtained are shown in Table 16.
Table 16
Composition Bit properties of the compound Test Poly-Elastomer Reactive Bending Bending Deflection No. Ethylene copolymer, inorganic strength, modulus at break,
Weight-weight filler. kg / cm2 kg / cm2 mm
Parts parts parts by weight
1 27 3 70 785 67 200 6.2
2 24 6 70 710 57 300 12.5
3 21 9 70 625 41 000 20.7
Table 16 (continued)
Composition Bending properties of the mass. Test poly- elastomer. Reactive bending- bending- deflection No. ethylene copolymer, inorganic strength. modulus at break,
Weight-weight filler. kg / cm2 kg / cm2 mm
Parts parts parts by weight
4 15 15 70 483 27500 28.6
5 40 10 50 371 28 300 30
Example 3,
Attempt no.
1 30 - 70 905 78 200 3.4
6 50 - 50 425 30 900 18.0
Compare
example
3 - 1 30 - 70 309 - *
18-1 50 - 50 216 - *
18-2 24 6 70 325 40 100 1.6 183 40 10 50 254 27 800 6.0
18-4 100 - - 337 13 900 30 * Flexural modulus and deflection at break could not be measured due to the fragility of the molded part.
Example 19
The experiment described in Example 18 (experiment no. 2) was repeated with the difference that different elastomers, which are mentioned in Table 17, were used instead of the styrene-butadiene copolymer. Various properties of the molded articles obtained are shown in Table 17.
Comparative Examples 19-1 to 19-5
The experiment described in Example 19 was repeated with the difference that the same precipitated calcium carbonate as in Comparative Example 18-2 was used instead of the reactive precipitated calcium carbonate. Various properties of the molded articles obtained are shown in Table 17.
Table 17 Test elastomeric flexural flexural deflection no. Strength, modulus, at break, kg / cm2 kg / cm2 mm
1 butadiene rubber (BR)> 547 36,000 15.4
2 styrene-butadiene rubber (SBR) 2 521 35 800 17.4
3 butyl rubber (IIR) 3,464 43,700 6.8
4 Ethylene Propylene Rubber (EPR) 4,562 41 200 14.5
5 ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) s 725 59 600 8.9 comp. Example 19-1 butadiene rubber (BR) 1 246 27 100 1.6 19-2 styrene butadiene rubber (SBR) 2 247 29 300 2.2 19-3 butyl rubber (IIR) 3 209 41 100 0.8 19- 4 Ethylene-propylene rubber (EPR) 4 253 37 800 1.5 19-5 Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) s 347 46 100 1.7 'DIENTE MF 35,
manufactured by applicant 2 TUFDENE 2000, manufactured by applicant 3 ESSO BUTYL 035, manufacturer Esso Standard Oil 4 NORDEN, manufacturer E. I. du Pont De Nemours & Co.
5 EVAFLEX 360, manufacturer Mitsui Polychemical Co., Ltd.
Example 20
The experiment described in Example 18 (experiment no. 2) was repeated with the difference that, in the preparation of the reactive inorganic fillers, various inorganic compounds, which are mentioned in Table 18, were used instead of the reactive precipitated calcium carbonate. Various properties of the molded articles obtained are given in Table 18.
Comparative Examples 20-1 to 204
The experiment described in Example 20 was repeated with the difference that various inorganic compounds, which are mentioned in Table 18, were used instead of the reactive precipitated calcium carbonate. The properties of the molded parts obtained are given in Table 18.
Table 18
Inorganic filler (7 (t parts by weight j Properties of the product Test Type Particle- Marx. Spcz. Acryl- Elasto- Poly- Bend- Bend- Through No. through. Oher- acid more ethylene strength modul bend l) avg equal parts by weight kglcm2 kg / cm2 at break n12;
; gg mm 1 Heavy calcium carbonate 1.8 10 2.5 1.68 6 24 688 52 700 10.4 2 Basic Mg carbonate 0.4 1 6.3 4.22 6 24 940 83 400 7.6 3 Aluminum hydroxide 8.0 15 1.5 1.00 6 24 575 71 800 30 4 Calcium Oxide 2.0 30 3.6 2.70 6 24 710 69 600 30 5 Heavy Calcium Carbonate 1.8 10 2.5 1.68 - 30 860 78 500 2.2 6 Basic magnesium carbonate 0.4 1 6.3 4.22 - 30 1010 92000 0.8 7 Aluminum hydroxide 8.0 15 1.5 1.00 - 30 618 82 200 6.7 8 Calcium oxide 2.0 30 3.6 2.70 - 30 725 8 () 600 5.8 20-1 Heavy calcium carbonate 1.8 10 2.5 - - 30 335 - * - ** 20-2 Basic magnesium carbonate 0.4 1 6.3 -
- 30 237 - - 20-3 Aluminum hydroxide 8.0 15 1.5 - - 30 300 84 100 0.5 204 Calcium oxide 2.0 30 3.6 - - 30 472 73 600 1.5
Amount of acrylic acid per 100 g of the inorganic filler
The flexural strength and flexural modulus could not be measured due to the fragility of the molded parts.
Example 21
The experiment described in Example 18 (experiment no. 2) was repeated with the difference that high-density polyethylene with a melt index of 0.3 and a density of 0.953 together with various radical-forming compounds listed in Table 19 were used . The properties of the moldings obtained are given in Table 19.
Table 19
Radicalhiddner bending properties of the product Experiment Type Parts by weight Bending Bending Deflection No. Strength modulus at break kg; cm kg / cm2 mm 1 Dibutyltin oxide 0.05 702 44000 17 2 2,5-Dimethyl-2,5-di (tert .-Butylperoxy) hexane 0.01 685 47800 24 3 Dicumyl peroxide 0.02 640 43500 20 4 - - 496 34400 7
Example 22
The experiment described in Example 18 (Experiment No. 2) was repeated with the difference that various polyolefins were used with or without the radical generator mentioned in Table 20 and the melt mixing temperature of the polyolefins was changed depending on the polyolefins. Various properties of the molded parts are given in Table 20.
Comparative Examples 22-1 to 22-3
The experiment described in Example 22 was repeated with the difference that precipitated calcium carbonate with an average particle diameter (number average) of 1.4 i, a maximum diameter of 10 11 and a specific surface area of 6 m 2 / g was used instead of the active precipitated calcium carbonate . Various properties of the molded articles obtained are shown in Table 20.
Table 20
Composition, flexural properties of the product, attempt polyolefin melt mixing Radiknibilduer. Bending-bending. By No. temperature Gcx. -Parts strength, modulus. hiegungh.
of the polyolefin, C kg / cm2 kg'cm2 break. mm 11 low-density polyethylene Ú 230 2,5-dimethyl-2,5-di (tert.-butylperoxy) -hexane, 0.01 22 () 30 200 19.7 2 polypropylene2 240 - 711 66 500 8.6 3 ethylene- Propylene
Block copolymer 3,250 - 670 62,000 10.0 22-1 low-density polyethylene '230 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butyl peroxy) -hexane 0.01 134 28500 3.2 22-2 polypropylene2 240 - 365 59400 0.8 22-3 ethylene propylene
Block copolymer3 25 () 370 547 (1 (1 1.1
The same low density polyethylene as in Example 6 was used.
2 The same polypropylene as in Example 6 was used.
3 The same ethylene-propylene block copolymer as in Example 6 was used.
Example 23 Composition (I) Parts by weight Same reactive heavy calcium carbonate as in Example 1, Experiment No. 1 200 Polyvinyl chloride with an average degree of polymerization of 1050 (GEON 103FP, manufacturer Japanese Geon Co.) 100 Dioctyl phthalate 10 Tricresyl phosphate 2 () Chlorinated paraffin 10 lead stearate 1 white lead 2 dicumyl peroxide 0.03
The above-mentioned ingredients were mixed as a melt at a resin temperature of 175 ° C. in a Banbury mixer and granulated. The granulate was pressed for 20 minutes at 160.degree. C. under a pressure of 100 kg / cm2 to form test specimens with a thickness of 3 mm. Various properties of the test specimens obtained are given in Table 21.
The chlorine content in the ash after the test specimens have been burned is determined by mixing the ash with low-pressure polyethylene powder, mixing the mixture on the two-roll mixer and x-ray fluorescence analysis of the test specimens obtained. The material is non-flammable and almost all of the hydrogen chloride is kept in the ash.
Comparative Example 23-1
The experiment described in Example 23 was repeated with the difference that heavy calcium carbonate with an average particle diameter (number average) of 1.0 K, a maximum diameter of 10 11 and a specific surface area of 6 m 2 / g was used instead of the reactive heavy calcium carbonate. Various properties of the pressed test specimens are given in Table 21.
Comparative Example 23-2
The experiment described in Example 23 was repeated without reactive heavy calcium carbonate. Various properties of the test specimens are given in Table 21.
Table 21 Flammability properties Test Tensile strength Elongation O2 index Flemm- (chlorine hollowed in No. kgZcm2 ek -. Resistance of the ash calculated as HCl 1 370 120 29 SE-O 9 231 125 60 29 SE-O 9 23-2 176 320 34 SE'O 5
Example 24
The reaction between 10 kg of precipitated calcium carbonate with an average particle diameter of 0.04 μm, a maximum particle diameter of 0.1 F and a specific surface area of 30 m 2 / g and 1.0 kg of acrylic acid was similar to that in Example 1
described manner carried out.
Composition (II) Parts by weight of reactive precipitated calcium carbonate l 100 polyvinyl chloride with an average degree of polymerization of 1450 (GEON 101 EP, manufacturer: Japanese Geon Co.) 100 dioctyl phthalate 10 cresyl diphenyl phosphate 50 epoxy plasticizer 3 tribasic lead sulfate 5 dibasic lead phosphite 5 high-melting paraffin (): 5
The experiment was carried out in the manner described in Example 23, except that the above-mentioned composition (II) was used in place of the composition (I). Various properties of the test specimens obtained are given in Table 22.
Table 22
Properties Flammability Test Tensile strength Elongation O2 index Flame chlorine content in No. kg / cm2%% resistance of the ash calculated as HCI 1 180 270 28 SE-O 100 241 110 190 28 SE-O 100
Example 25
The experiment was carried out in the manner described in Example 23, with the difference that, for the preparation of the reactive inorganic fillers, carbonates of various inorganic compounds, which are mentioned in Table 23, were used instead of heavy calcium carbonate. Various properties of the test specimens obtained are given in Table 23.
Comparative Examples 25-1 to 25-5
The experiment described in Example 25 was repeated with the difference that various inorganic compounds listed in Table 23 were used instead of the reactive inorganic fillers. Various results of the test specimens obtained are given in Table 23.
Table 23
Inorganic filler Properties Flammability Test Type Particle Max. Play Acrylic Tensile Elongation 02 index Flame Chlorine content No. through. Olrer acids strength resistance in the
Average area kg / cm2 ash lt lt m2, gg 1 Basic magnesium carbonate 0.4 0.8 6.3 4.22 290 60 30 SE-O 90 2 Magnesium hydroxide 1.0 10 8.2 5.47 200 120 31 SE- O 76 3 Calcium Oxide 2.0 30 3.6 2.70 180 140 29 SE-O 70 4 Cadmium Carbonate 0.8 5 6.0 4.00 22 () 70 30 SE-O 78 5 Aluminum Hydroxide 1.2 10 4, 0 2.70 250 160 29 SE-O 42 25-1 Basic magnesium carbonate 0.4 0.8 6.3 - 140 30 30 SE-O 90 25-2 Magnesium hydroxide 1.0 10 8.2 - 105 40 31
SE-O 76 25-3 calcium oxide 2.0 30 3.6 - 85 40 29 SE-O 70 25-4 cadmium carbonate 0.8 5 6.0 - 100 30 30 SE-O 78 25-5 aluminum hydroxide 1.2 10 4.0 - 105 30 29 SE-O 42 * amount of acrylic acid per 100 g of the inorganic filler.
Example 26
5 kg of the same heavy calcium carbonate as in Example 10 was placed in a 70 liter ribbon blender. Under
100 g of acrylic acid were sprayed on with stirring. The constituent parts were mixed for 2 hours at room temperature.
In the manner described in Example 1, a molded part was made using 30 parts by weight of the same polyethylene as in Example 1 and 70 parts by weight of the reactive heavy prepared in the manner described above
Calcium carbonate produced. The molded part had a tensile strength of 386 kg / cm 2 and a notched Izod impact strength of 9.7 cm kg / cm notch.
The properties of the molded parts mentioned in the tables were measured by the following methods:
Tensile Strength ASTM D638
Elongation ASTM D638
Flexural modulus ASTM D790
Flexural Strength ASTM D790
Deflection at Break ASTM D790
Notched Izod Impact Strength ASTM D256
Dimensional stability under heat ASTM D648 Oxygen index ASTM D2863 Flame retardancy UL standard
Subject 94 Chlorine content in the ash, calculated as HCI:
HCl content in the ash after heating a sample for 30
Minutes at 700 C in dry air.
Specific surface:
Measured according to the method of S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, Journal of the American Chemical Society,
Vol. 60, p. 309 (1938).