Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenhaltigen Azoverbindungen der Formel
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worin R einen Rest einer Kupplungskomponente der Formel
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oder einen gegebenenfalls substituierten Pyrazolon-5- oder Aminopyrazolrest bedeutet und die aromatischen Ringe A, B, Z und Z2 unsubstituiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einer Amino-disazoverbindung der Formel
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mit einer Kupplungskomponente der Formel
H-R (III) kuppelt.
Man kann auch Gemische von Azoverbindungen der Formel (I) herstellen, z. B. solche, worin R 20 bis 30% des Restes der Formel
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und 70-80% des Restes der Formel
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bedeutet.
Diese Gemische lassen sich am besten herstellen, wenn man pro Mol einer Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (II) 0,2 bis 0,3 Mol meta-Phenylendiamin und 0,7 bis 0,8 Mol meta-Aminophenol zur Kupplung einsetzt.
Die Erfindung beinhaltet insbesondere Azoverbindungen der Formel (I) worin R den Rest der Formel
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oder den Rest der Formel
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SO3H bedeutet.
Die Kupplung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z. B. in wässerigem Medium und bei pH-Werten von 4 bis 12, gegebenenfalls in Gegenwart von Kupplungsbeschleunigern, wie Pyridin, Harnstoff, Guanidin, usw. und bei Temperaturen von etwa -10 "C bis +30 "C.
Die Ausgangsverbindungen der Formeln (II) und (III) sind an sich bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Als Pyrazolonkupplungskomponenten eignen sich z. B.
1 -Phenyl-3-methylpyrazolon-5, 1 -(Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, 1 -(Cyanophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, l-(Alkylphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, l-(Di- oder Trialkylphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, sowie die entsprechenden 5-Aminopyrazole. Alkyl und Alkoxyreste enthalten meistens 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome.
Die Pyrazolkupplungskomponenten können der allgemeinen Formel
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entsprechen, worin Rs einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, Acetyl Carboxyl oder Carbonsäureamidrest, R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Acylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Phenyl- oder Naphthylrest, R3 -OH, -NR2, -O-SO2-R4 oder -NH-SO2-R4 und R4 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, z. B. einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aryl-, wie Phenylrest bedeuten.
Die neuen Polyazo(trisazo)verbindungen der Formel (I) eignen sich zum Färben oder Bedrucken von Textilien aus tierischen, pflanzlichen oder synthetischen Fasern, z. B. von natürlichen oder synthetischen Polyamiden und Polypeptiden, wie Wolle, Seide, Nylon oder Baumwolle, insbesondere jedoch zum Färben oder Bedrucken von Leder.
Man erhält auf den genannten Substraten schwarze, marineblaue oder dunkelgrüne Färbungen mit guten Echtheiten.
Eine bedeutende Gruppe wasserlöslicher, insbesondere schwarzer Farbstoff, sog. Benzidinfarbstoffe, das heisst also solche, welche sich von Benzidin ableiten, sind wegen Gefährdung der Gesundheit aus dem Handel gezogen worden, oder es wird erwogen, diese Farbstoffe nicht mehr herzustellen.
Es besteht somit ein echtes Bedürfnis, diese Gruppe von wertvollen Farbstoffen durch andere, in Art und Nuance ähnliche Farbstoffe zu ersetzen, wobei für die Herstellung dieser Farbstoffe Zwischenverbindungen verwendet werden müssen, die nicht, wie das Benzidin, cancerogen sind.
Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben diesen Vorteil, da alle das Brückenglied der Formel
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enthalten.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
138 Teile para-Nitranilin werden mit Salzsäure und Natriumnitrit auf übliche Art diazotiert und bei einem pH-Wert von 1-2,5 mit 319 Teilen l-Amino-Shydroxy-naphthalin-3,Sdi- sulfonsäure gekuppelt; auf die so erhaltene Monoazoverbindung wird die Diazoverbindung aus 93 Teilen Anilin bei einem pH-Wert ton 9,5 zum Disazofarbstoff gekuppelt. Die so erhaltene Nitro-disazoverbindung wird im Reaktionsgemisch auf 40 erwärmt und mit Hilfe einer Lösung, bestehend aus 117 Teilen Natriumsulfid in Wasser die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert. Der entstandene Aminodisazofarbstoff wird durch Zufügen von 2000 Teilen Natriumchlorid und Einstellen des pH-Wertes auf 4 aus der Reaktionslösung abgeschieden. Der erhaltene Farbstoff wird mit verdünnter Salzsäure angerührt und durch Zutropfen einer Natriumnitritlösung diazotiert.
Dem diazotierten Farbstoff werden 109 Teile meta-Amino-phenol, gelöst in Wasser, zugefügt und dieses bei einem pH-Wert von 4-4,5 gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt. Er stellt in trockener Form ein schwarzes Pulver dar, das Leder, Papier, natürliche oder synthetische Polyamide oder Baumwolle in blauschwarzen, tiefen Tönen färbt. Wird anstelle von meta-Aminophenol ein Gemisch, bestehend aus 82 Teilen meta-Aminophenol und 27 Teilen meta-Phenylendiamin eingesetzt so wird ein Farbstoff erhalten, der Leder in einem rotstichigeren tiefen schwarz mit gleich guten Echtheiten färbt.
In der folgenden Tabelle wird der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben; sie können nach den Angaben in Beispiel 1 hergestellt werden und entsprechen der Formel (1), worin R die in der Kolonne angegebenen Bedeutungen besitzt.
Tabelle Beisp. R Nuance der Nr. Färbung auf Leder
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Schwarz Schwarz Dunkelgrün Dunkelgrün
Tabelle Beisp. R Nuance der Nr. Färbung auf Leder
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Dunkelgrün Dunkelgrün Blauschwarz Blauschwarz Marineblau Marineblau Marineblau
Tabelle Bcisp. R Nuance der Nr.
Färbung auf Leder
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Marineblau Marineblau Marineblau Marineblau Marineblau
Marineblau
Marineblau Färbebeispiel A
100 Teile frisch gegerbte und neutralisierte Chromnarben leder werden in einer Flotte von 250 Teilen Wasser von 55" und 1 Teil des nach Beispiel 1 dawrgestellten Farbstoffs während 30 Minuten im Färbefass gewalkt, im gleichen Bade mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiteren 30 Minuten behandelt, und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein sehr egal gefärbtes Leder in einer blauschwarzen Nuance.
Färbebeispiel B
100 Teile Kalbsverloursleder werden mit 1000 Teilen Was ser und 2 Teilen Ammoniak im Färbefass während 4 Stunden aufgewalkt und anschliessend in einem frischen Bade gefärbt. 500 Teile Wasser von 55 , 2 Teile Ammoniak. 10 Teile des gelösten, unter Beispiel 1 beschriebenen, Farbstoffes wen den gemeinsam mit dem vorher aufgewalkten Kalbleder wäh rend 1 Stunde und 30 Minuten im Färbefass gefärbt. Zur erschöpfung des Färbebades werden langsam 4 Teile Ameisensäure (8501zig) zugesetzt und bis zur vollständigen Fixierung des Farbstoffes weiter gefärbt. Die in üblicher Weise gespülten, getrockneten und zugerichteten Veloursleder ergeben nach dem Schleifen der Veloursseite ein tiefblauschwarz gefärbtes, sehr egales Veloursleder.
Färbebeispiel C
100 Teile Lammleder, chrom-vegetabil gegerbt. 10 Teile des im Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden im Färbefass in einer Flotte von 1000 Teilen Wasser von 553 und 1.5 Teilen einer anionischen Spermacetölemulsion 45 Minuten gewalkt und der Farbstoff durch langsamen Zusatz von 5 Tei len Ameisensäure (8501zig) während 30 Minuten auf dem Leder fixiert. Nach der üblichen Trocknung und Zurichtung erhält man ein Leder in tiefblauschwarzem Farbton von guter Egalität.
Färbebeispiel D
Eine Lösung von 20 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes in 847 Teilen Wasser, 150 Teilen Äthylglycol und 3 Teilen Ameisensäure (850/zig) wird durch Aufspritzen, Plüschen und Giessen auf die Narbenseite eines geschliffenen, kombiniert gegerbten Rindboxleders aufgebracht. Das Leder wird unter milden Bedingungen getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein Leder in tiefblauschwarzem Farbton und von guten Echtheiten.
Papierfärbevorschriften E und F
E) In einem Holländer werden 100 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose (aus Nadel- oder Laubholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse gibt man 4 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 als Pulver oder in Lösung zu.
Nach 15 Minuten erfolgt die Leimung und anschliessend die Fixierung. Papier, das aus dieser Masse hergestellt wird, besitzt eine tief-blauschwarze Färbung mit guten Nass- und Lichtechtheiten.
Auf analoge Weise können die Farbstoffe 2-19 eingesetzt werden, wobei Färbungen der in der Tabelle angegebenen Nuance erhalten werden.
F) In einem Pulper werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfatceliulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser aufgeschlagen. In diese Masse werden 0,4 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 eingestreut oder als Lösung zugesetzt.
Nach 20 Minuten wird aus dieser Masse Papier hergestellt.
Das aus dieser Masse hergestellte Papier ist grau gefärbt und besitzt gute Echtheiten.
Auf analoge Weise können die Farbstoffe 2-19 eingesetzt werden, wobei Färbungen der in der Tabelle angegebenen, entsprechend helleren Nuance erhalten werden.
Mit besonderem Vorteil wird in den obigen Beispielen A-F das Farbstoffgemisch des Beispiels 1 eingesetzt. wodurch tiefschwarze Leder- bzw. Papierfärbunger; erhalten werden.
PATENTANSPRÜCH E
1. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenhaltigen Azoverbindungen der Formel
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worin R einen Rest einer Kupplungskomponente der Formel
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**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The invention relates to a process for the preparation of sulfonic acid group-containing azo compounds of the formula
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wherein R is a radical of a coupling component of the formula
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or an optionally substituted pyrazolone-5- or aminopyrazole radical and the aromatic rings A, B, Z and Z2 are unsubstituted, characterized in that the diazo compound is obtained from an amino-disazo compound of the formula
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with a coupling component of the formula
H-R (III) couples.
Mixtures of azo compounds of the formula (I) can also be prepared, e.g. B. those in which R 20 to 30% of the remainder of the formula
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and 70-80% of the remainder of the formula
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means.
These mixtures can best be prepared if 0.2 to 0.3 mol of meta-phenylenediamine and 0.7 to 0.8 mol of meta-aminophenol are used for coupling per mole of a diazo compound from an amine of the formula (II).
The invention particularly includes azo compounds of the formula (I) in which R is the radical of the formula
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or the rest of the formula
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SO3H means.
The coupling can be carried out by methods known per se, e.g. B. in an aqueous medium and at pH values of 4 to 12, optionally in the presence of coupling accelerators such as pyridine, urea, guanidine, etc. and at temperatures of about -10 "C to +30" C.
The starting compounds of the formulas (II) and (III) are known per se or can be prepared by known methods.
Suitable pyrazolone coupling components are, for. B.
1-phenyl-3-methylpyrazolone-5, 1 - (sulfophenyl) -3-methyl-pyrazolone-5, 1 - (cyanophenyl) -3-methyl-pyrazolone-5, l- (alkylphenyl) -3-methyl-pyrazolone- 5, l- (di- or trialkylphenyl) -3-methyl-pyrazolon-5, and the corresponding 5-aminopyrazoles. Alkyl and alkoxy radicals usually contain 1, 2 or 3 carbon atoms.
The pyrazole coupling components can have the general formula
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in which Rs is a low molecular weight, optionally substituted alkyl or alkoxy radical, acetyl carboxyl or carboxamide radical, R2 is hydrogen or an optionally substituted acyl radical or an optionally substituted hydrocarbon radical, such as. B. an optionally substituted alkyl, phenyl or naphthyl radical, R3 -OH, -NR2, -O-SO2-R4 or -NH-SO2-R4 and R4 an optionally substituted hydrocarbon radical, e.g. B. an optionally substituted alkyl or aryl, such as phenyl.
The new polyazo (trisazo) compounds of the formula (I) are suitable for dyeing or printing textiles made of animal, vegetable or synthetic fibers, eg. B. of natural or synthetic polyamides and polypeptides, such as wool, silk, nylon or cotton, but especially for dyeing or printing leather.
Black, navy blue or dark green dyeings with good fastness properties are obtained on the substrates mentioned.
A significant group of water-soluble, in particular black, dyes, so-called benzidine dyes, i.e. those which are derived from benzidine, have been withdrawn from the market because of health risks, or consideration is being given to no longer producing these dyes.
There is therefore a real need to replace this group of valuable dyes with other dyes that are similar in type and shade, and intermediate compounds which are not carcinogenic, like benzidine, have to be used for the production of these dyes.
The new compounds of the present invention have this advantage because all of the bridging members of the formula
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contain.
In the following examples, parts by weight mean percentages by weight and temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
138 parts of para-nitroaniline are diazotized with hydrochloric acid and sodium nitrite in the usual way and coupled with 319 parts of 1-amino-hydroxynaphthalene-3-disulfonic acid at a pH of 1-2.5; The diazo compound of 93 parts of aniline is coupled to the monoazo compound thus obtained at a pH of 9.5 to give the disazo dye. The nitro-disazo compound obtained in this way is heated to 40 in the reaction mixture and the nitro group is reduced to the amino group with the aid of a solution consisting of 117 parts of sodium sulfide in water. The aminodisazo dye formed is precipitated from the reaction solution by adding 2000 parts of sodium chloride and adjusting the pH to 4. The dye obtained is mixed with dilute hydrochloric acid and diazotized by adding dropwise a sodium nitrite solution.
109 parts of meta-aminophenol, dissolved in water, are added to the diazotized dye and this is coupled at a pH of 4-4.5. The dye obtained is precipitated with sodium chloride. In dry form, it is a black powder that dyes leather, paper, natural or synthetic polyamides or cotton in deep blue-black tones. If, instead of meta-aminophenol, a mixture consisting of 82 parts of meta-aminophenol and 27 parts of meta-phenylenediamine is used, a dye is obtained which dyes leather in a reddish-tinged deep black with equally good fastness properties.
The following table shows the structure of other dyes; they can be prepared according to the information in Example 1 and correspond to the formula (1), in which R has the meanings given in the column.
Table Ex. R Nuance of the no. Dyeing on leather
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Black black dark green dark green
Table Ex. R Nuance of the no. Dyeing on leather
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Dark Green Dark Green Blue Black Blue Black Navy Blue Navy Blue Navy Blue
Table Bcisp. R nuance of no.
Staining on leather
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Navy blue Navy blue Navy blue Navy blue Navy blue
Navy blue
Navy blue dyeing example A.
100 parts of freshly tanned and neutralized chrome grain leather are drummed in a liquor of 250 parts of 55 "water and 1 part of the dye prepared according to Example 1 for 30 minutes in the dyeing drum, in the same bath with 2 parts of an anionic fat liquor based on sulfonated oil for another 30 minutes Treated minutes, and the leather is dried and trimmed in the usual way, giving a leather which is very evenly colored and has a blue-black shade.
Dyeing example B
100 parts of calf velor leather are drummed up with 1000 parts of water and 2 parts of ammonia in a dye barrel for 4 hours and then dyed in a fresh bath. 500 parts of water from 55, 2 parts of ammonia. 10 parts of the dissolved, described in Example 1, the dye wen the dyed together with the calf leather that was rolled out beforehand during 1 hour and 30 minutes in the dyeing drum. To exhaust the dyebath, 4 parts of formic acid (8501zig) are slowly added and the dyeing continues until the dye is completely fixed. The suede leather, rinsed, dried and trimmed in the usual way, after sanding the suede side results in a deep blue-black colored, very level suede leather.
Dyeing Example C
100 parts lamb leather, chrome-vegetable tanned. 10 parts of the dye obtained in Example 1 are drummed for 45 minutes in a liquor of 1000 parts of water of 553 and 1.5 parts of an anionic spermacet oil emulsion and the dye is fixed on the leather for 30 minutes by slowly adding 5 parts of formic acid (8501zig) . After the usual drying and dressing, leather is obtained in a deep blue-black shade of good levelness.
Coloring example D
A solution of 20 parts of the dye prepared according to Example 1 in 847 parts of water, 150 parts of ethyl glycol and 3 parts of formic acid (850 per cent) is applied by spraying, plushing and pouring onto the grain side of a sanded, combined-tanned cowhide leather. The leather is dried and finished under mild conditions. A leather with a deep blue-black hue and good fastness properties is obtained.
Paper dyeing instructions E and F
E) 100 parts of chemically bleached sulphite cellulose (from coniferous or hardwood) are ground in 2000 parts of water in a Hollander. 4 parts of the dye from Example 1 are added to this mass as a powder or in solution.
After 15 minutes, the glue and then the fixation takes place. Paper made from this mass has a deep blue-black color with good wet and light fastness properties.
The dyes 2-19 can be used in an analogous manner, colorings of the shade indicated in the table being obtained.
F) In a pulper, 70 parts of chemically bleached sulfite cellulose (from softwood) and 30 parts of chemically bleached sulfate cellulose (from birch wood) are whipped in 2000 parts of water. 0.4 part of the dye from Example 1 is sprinkled into this mass or added as a solution.
After 20 minutes, paper is made from this mass.
The paper produced from this mass is colored gray and has good fastness properties.
The dyes 2-19 can be used in an analogous manner, colorings of the correspondingly lighter shade indicated in the table being obtained.
The dye mixture of Example 1 is used with particular advantage in the above Examples A-F. whereby deep black leather or paper dye; can be obtained.
PATENT CLAIMS E.
1. A process for the preparation of sulfonic acid group-containing azo compounds of the formula
EMI5.1
wherein R is a radical of a coupling component of the formula
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** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.