Die Erfindung betrifft eine Riechstoffkomposition, enthaltend eine oder mehrere tricyclischen Alkohole der Formeln
EMI1.1
in welchen Formeln R1, R7 und R8 Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederalkoxy, R2 Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederalkenyl, R, R3, R4 und R5 Wasserstoff oder Niederalkyl, R6 Niederalkyl, Rg Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkenyl oder Phenyl, R10 Wasserstoff oder R und R1o zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten und die gestrichelten Bindungen hydriert sein können.
Die Verbindungen der Formeln Ia bzw. Ib können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel IIa oder IIb
EMI1.2
wobei in den Formeln IIa und IIb R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Rlo und die gestrichelten Bindungen, die in den Formeln Ia und Ib angegebene Bedeutung besitzen, a) mit einem komplexen Metallhydrid hydriert oder b) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
Me R11 III worin R11, Niederalkyl, Niederalkenyl oder Phenyl und Me Lithium, Natrium oder MgX bedeuten, wobei X Chlor, Brom oder Jod sein kann, umsetzt oder c) eine Verbindung der Formel Ia oder Ib, die mindestens eine olefinische Doppelbindung besitzt, in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators hydriert.
Der Ausdruck Niederalkyl umfasst sowohl geradkettige als auch verzweigte Kohlenwasserstoffradikale mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Pentyl, 3-Pentyl usw. Die Alkylreste in den Niederalkoxyresten und den Niederalkanoylresten sintq von derselben Art. Der Ausdruck Niederalkenyl umfasst sowohl geradkettige als auch verzweigte Kohlenwasserstoffradikale mit 2-6 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele seien genannt: Vinyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl usw. Der Ausdruck Halogen umfasst die vier Halogenatome Fluor, Chlor, Brom und Jod, wenn nicht ausdrücklich anderweitig angegeben.
Bevorzugte erfindungsgemässe Kompositionen sind solche, die Verbindungen der Formeln Ia und Ib enthalten, worin R2, R5 und R6 Niederalkyl, vorzugsweise Methyl, bedeuten, insbesondere solche, worin R2, R5 und R6 Methyl und R9 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Besonders bevorzugte Kompositionen sind solche, die eine oder mehrere der nachstehenden Verbindungen enthalten: 1 ,3,6-Trimethyl-tricyclo[5,4,0,03s9]-undeca,5,10-dien-2-ol 1,3,6-Trimethyl-tricyclo[5,3,1,03X8]-undeca-5,9-dien-2-ol 1,3, 10-Trimethyl-tricyclo[5,4,0,03s9]-undeca-5, 10-dien-2-ol 1,3,9-Trimethyl-tricyclo[5,3,1,0338]-undeca-5,9-dien-2-ol 1,3,6, 10-Tetramethyl-tricyclo[5,4,O,03,9j-undeca-5, 10-dien
2-ol 1 ,3,6-Trimethyl-tricyclo[5,4,0,03s9]-undecan-2-ol 1,3,6-Trimethyl-tricyclo[5,3, 1 ,03X5]-undecan-2-ol 1 ,3,
10-Trimethyl-tricyclo[5,4,0,03ff9]-undecan-2-ol 1,3,9-Trimethyl-tricyclo[5,3,1,03ç8]-undecan-2-ol 1,3,6,1 O-Tetramethyl-tricyclo[5,4,O,03,9j-undecan-2-ol 1 ,2,3,6-Tetramethyl-tricyclo[S,4,O,03,9j-undeca-5, 10-dien-
2-ol 1,2,3 ,6-Tetramethyl-tricyclo[5,3, 1 ,03,8j-undeca-5,9-dlen-
2-ol 1,2,3, 10-Tetramethyl-tricyclo[5,4,0,03,9]-undeca-5, 10-dien-
2-ol 1,2,3 ,9-Tetramethyl-tricyclo[5,3,
1 ,038j-undeca-5,9-dien-
2-ol 1,2,3,6,1 0-Pentamethyl-tricyclo[5,4,0,03,9]-undeca-
5,10-dien-2-ol 1 ,3,6-Trimethyl-2-nyl-tricydo[5,4,0,03,9j-undeca-
5,10-dien-2-ol 1,3 ,6-Trimethyl-2-vinyl-tricyclo[5,3 ,1,03 ,0'8]-undeca-
5,9-dien-2-ol 1,2,3 ,6-Tetramethyl-tricyclo[5,4,0,03s9]-undecan-2-ol 1,2,3 ,6-Tetramethyl-tricyclo[5 ,3,1 ,03s8]-undecan-2-ol 1,2,3,1 0-Tetramethyl-tricyclo[5,4,0,03s9]-undecan-2-ol 1 ,2,3,9-Tetramethyl-tricyclo[5,3, 1 ,03,8]-undecan-2-ol 1 ,3,6-Trimethyl-2-vinyl-tricyclo[5,4,0,03µ9]-undecan-2-ol.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ia bzw. Ib (gemäss Verfahrensvariante a) wird z. B. die Carbonylgruppe in einem Keton der Formel IIa oder IIb mit einem komplexen Metallhydrid reduziert. Als komplexes Hydrid kann beispielsweise ein Alkalimetallborhydrid wie Natriumborhydrid oder Lithiumborhydrid, ein Erdalkalimetallborhydrid, wie Calciumborhydrid, ein Alkalimetallaluminiumhydrid wie Lithiumaluminiumhydrid oder Diisobutylaluminiumhydrid, vorzugsweise bis- (Methoxy-äthylenoxy)-natrium-aluminium- hydrid Verwendung finden. Zur Reduktion mit einem komplexen Hydrid wird das Ausgangsmaterial der Formel IIa oder IIb in einem inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthyläther, Hexan, Toluol oder Xylol, im Falle des bis- (Methoxyäthylenoxy)-natriumaluminiumhydrides vorzugsweise in Benzol, gelöst.
Vorteilhaft wird das Reduktionsmittel in demjenigen Lösungsmittel gelöst und zugegeben, in dem das Substrat gelöst wurde.
Vorzugsweise wird das Hydrid im Überschuss eingesetzt.
Die Reaktionstemperatur kann in weiten Bereichen schwanken. Je nach Ausgangsverbindung und komplexem Hydrid führt man die Reduktion in einem Temperaturbereich zwischen -70 und +80"C durch. Im allgemeinen ist ein Temperaturintervall zwischen 20 und 80"C bevorzugt.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel IIa oder IIb mit einer Verbindung der Formel III (gemäss Verfahrensvariante b) erfolgt zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel unter den für metallorganische Reaktionen üblichen Bedingungen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Äther und Tetrahydrofuran. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 20 bis 40"C. Zweckmässigerweise wird Feuchtigkeit ausgeschlossen und ein Schutzgas, bevorzugt Stickstoff, verwendet. Die Aufarbeitung erfolgt in der üblichen Weise.
Gemäss Verfahrensvariante c) kann eine Verbindung der Formel Ia oder Ib, die mindestens eine olefinische Doppelbindung enthält, in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators hydriert werden. Zu diesem Zweck wird eine derartige Verbindung der Formel Ia oder Ib in einem inerten Lösungsmittel gelöst und das Gemisch mit einem Edelmetallkatalysator, wie beispielsweise Platinoxyd, Gemische von Platinoxyd und Platinschwarz, Rhodium (auf Kohle oder Aluminiumoxyd) und insbesondere Palladium (auf Kohle) versetzt. Der Wasserstoff wird in der üblichen Weise zugeführt und die Hydrierung nach Aufnahme von einem bzw. 2 Mol Wasserstoff beendet. Wird eine derartige Hydrierung einer Verbindung der Formel Ib nach Aufnahme von einem Mol Wasserstoff unterbrochen, so ist lediglich die Doppelbindung in 10,11-Stellung vollständig gesättigt worden.
Die Verbindungen der Formel IIa und IIb, die als Komponente im erfindungsgemässen Erzeugnis dienen, sind neu.
Sie können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel
EMI2.1
worin R1, R2, R3, R4, R6, R7 und R8 die in den Formeln IIa und IIb angegebene Bedeutung besitzen, R, Niederalkyl bedeutet und die gestrichelte Bindung hydriert sein kann, oder eine Verbindung der Formel
EMI2.2
worin R12 Wasserstoff, R13 und R14 Niederalkyl bedeuten und R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 die in Formel IIa angegebene Bedeutung besitzen, erwärmt.
Wird eine Verbindung der Formel IV erwärmt, so erhält man ein Gemisch von Verbindungen der Formeln IIa und IIb. Diese Reaktion wird vorteilhaft in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie in einem Kohlenwasserstoff, bei- spielsweise Hexan, Octan, Decan, Benzol, Toluol usw., halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Anisol, Amine wie Anilin, Dimethylanilin, Triäthylamin, Pyridin, Chinolin, Amide wie Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Nitrile wie Benzonitril, Acetonitril, Ester wie Essigester, Butylacetat, Ketone wie Acetone, Di äthylketon, Cyclohexanon, ferner gebräuchliche Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxyd, Tetrahydrothiophendioxyd usw., durchgeführt.
Wird ein tiefsiedendes Lösungsmittel verwendet, so wird die Reaktion zweckmässig in einem Autoklaven oder Bombenrohr durchgeführt, damit die Reaktionstemperatur zur Vermeidung unnötig langer Reaktionszeiten erhöht werden kann. Aus dem gleichen Grunde wird die Reaktion zweckmässigerweise in einem Temperaturbereich zwischen 40 und 200"C bewerkstelligt. Bei Temperaturen unterhalb 40oC wird die Reaktionsgeschwindigkeit so klein, dass für grosstechnische Zwecke infolge zu langer Reaktionszeiten derartige Temperaturen Nachteile mit sich bringen. Ganz allgemein ist der Temperatur eine obere Grenze gesetzt, nämlich diejenige, bei der eine Zersetzung des Ausgangsmaterials und/oder des Reaktionsproduktes eintritt.
Ein für die Reaktion besonders günstiger Temperaturintervall liegt zwischen 60 und 100O C.
Die Reaktionszeit hängt ab von der Art des Ausgangsmaterials, d. h. von der Natur der Substituenten R1, R2, Rs, R4, R5, R6, R7, R8 und R11, der Reaktionstemperatur, dem Druck und dem gewählten Lösungsmittel. Liegt beispielsweise R2 im Ausgangsmaterial der Formel IV in der Bedeutung Methyl vor, so erfolgt die Umsetzung in kürzerer Zeit als mit der analogen Verbindung der Formel IV, worin R2 in der Bedeutung Wasserstoff vorliegt. Entsprechendes gilt für die Reaktionstemperatur. So kann auf eine Verringerung der Reaktionszeit zugunsten einer Herabsetzung der Reaktionstemperatur verzichtet werden. Auch eine Erhöhung des Druckes verringert die Reaktionszeit.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel V zu einer Verbindung der Formel IIa erfolgt im allgemeinen in genau der gleichen Weise wie vorstehend für die Umsetzung einer Verbindung der Formel IV zu einem Gemisch von Verbindungen der Formeln IIa und IIb beschrieben.
Eine Verbindung der Formel IV kann wiederum hergestellt werden, indem man das Natriumsalz einer Verbindung der Formel
EMI3.1
worin R1, R6, R7, R8 und R11 die in Formel IV angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel
EMI3.2
worin R2, R3, R4 und die gestrichelte Bindung die in Formel IV angegebene Bedeutung besitzen und X Chlor, Brom, Jod, Niederarylsulfonyloxy oder Niederalkylsulfonyloxy, bedeutet, umsetzt. Zu diesem Zweck wird das Phenol der Formel VI in beispielsweise Benzol gelöst und die Lösung mit Natriumhydrid versetzt. Nach eingetretener Salzbildung wird die Verbindung der Formel VII zugefügt und das Gemisch einige Stunden in einem Temperaturbereich zwischen 0 und 40"C gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen und mit einer starken Base zur Entfernung der phenolischen Bestandteile ausgeschüttelt.
Die organische Phase wird eingedampft und der Rückstand wie üblich gereinigt. In Formel V steht das Symbol X für eine austretende Gruppe. Bevorzugte austretende Gruppen sind Brom, Tosyloxy und Mesyloxy.
Die Verbindungen der Formel VI, die ebenfalls zur Herstellung von Verbindungen der Formel IIa dienen können, sind neu. Sie werden z. B. hergestellt, indem man das Natriumsalz eines Cyclohexenons der Formel
EMI3.3
worin R5, R6, R7, R8, R12, R13 und R14 die in Formel V angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel
EMI3.4
worin R2, R3, R4 und X die in Formel VII angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt. Die Umsetzung wird ähnlich wie vorstehend für die Verbindungen der Formel VI mit solchen der Formel VII beschrieben, durchgeführt. Lediglich das vorteilhafte Temperaturintervall für die Durchführung dieser Reaktion liegt zwischen 0 bis 100O C.
Die Verbindungen der Formeln Ia und Ib besitzen besondere Riechstoffeigenschaften; ihr Geruch ist cumarin- oder heuartig, sie weisen insbesondere liebstöckelartige, an Feigenbaumblätter und helle Tabake erinnernde Noten auf.
Die genannten Verbindungen können insbesondere als Komponenten von Parfumbasen für moderne Linien eingesetzt werden, z. B. für Basen von heu-, tabak- oder honigartigem Charakter, als auch für Fougere-, Cypre- oder Lavendelbasen. Es kann des weiteren der Charakter von Kompositionen, wie z. B. Blumennoten, insbesondere solche mit Hyazinthen-, Gardenia-, Veilchen- und Lavendelnoten unter Zuhilfenahme dieser Kompositionen verändert bzw. verstärkt werden. Sie harmonieren gut mit Cumarinen, mit Jononen und Edelholzessenzen, wie Vetiveröl, Sandelholzöl oder Patchouliöl und weisen ferner fixierende Eigenschaften auf.
Die Menge, in welchen die Verbindungen der Formeln Ia und Ib in den erfindungsgemässen Riechstoffkompositionen verwendet werden können, schwankt innerhalb weiter Grenzen. In Parfumbasen können sie z. B. in Mengen von ca. 2-40 Gew. % eingesetzt werden und in Fertigprodukten wie Parfums, Lotions usw. schliesslich etwa 1-5 % betragen.
Für die Parfumierung von technischen Produkten, z. B.
von festen und flüssigen Detergentien, synthetischen Waschmitteln, Aerosolen oder kosmetischen Produkten aller Art, (z. B. Seifen) können allgemein ca. 0,1-0,3 Gew. % (im Falle von Waschmitteln) oder ca. 0,8-2 Gew. % (im Falle von Seifen) solcher Parfumbasen zum Einsatz gelangen.
Die folgenden Abschnitte beschreiben die Herstellung von Verbindungen der Formeln Ia und Ib:
Abschnitt 1 0,1 Mol 1,3 1 ,3,6-Trimethyl-tricydo[5,4,0,03,9j-undeca- 5,10-dien-2-on werden in 40 ml Benzol gelöst und mit 100 ml einer 60%gen Lösung von bis-(Methyoxy-äthylenoxy)-natriumaluminiumhydrid in Benzol versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden am Rückfluss erhitzt, das überschüssige Hydrid mit Alkohol zersetzt und danach auf 1 Liter Eiswasser gegossen. Das erhaltene Gemisch wird mit n-Hexan/Äther (1: 1) extrahiert, die organische Phase mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum (0,03 Torr) destilliert. Man erhält 1,3,6 Trimethyl-tricyclo[5 ,4,0,03,9]-undeca-5 1 0-dien-2-ol, Kp. 68-72 /0,03 Torr.
In Analogie zum obigen Abschnitt erhält man aus 1,3,6-Trimethyl-tricyclo[5,3,1,03s8]-undeca-5,9-dien- 2-on das 1,3,6-Trimethyl-tricyclo[5,3,1,03s8]-undeca- 5,9-dien-2-ol, Kp. 68-72 /0,03 Torr; aus 1,3,1 0-Trimethyl-tricyclo[5,4,0,03,9j-undeca- 5, 10-dien-2-on das 1,3,10-Trimethyl-tricyclo[5,4,0,03.9]- undeca-5,10-dien-2-ol, Kp. 68-72 /0,03 Torr; aus 1,3,9-Trimethyl-tricyclo[5,3,1,03 8]-undeca- 5,9-dien-2-on das 1,3,9-Trimethyl-tricyclo[5,3,1,038]- undeca-5,9-dien-2-ol, Kp. 68-72"/0,03 Torr;
aus 1,3,6,10-Tetramethyl-tricyclo[5,4,0,03ç9]-undeca- 5,10-dien-2-on das 1,3,6,10-Tetramethyl-tricyclo [5,4,0,03X9]-undeca-5,10-dien-2-ol, Kp. 70-75 /0,03 Torr; aus 1 ,3,6-Trimethyl-tricyclo[5,4,0,03,9]-undecan-2-on das 1,3,6-Trimethyl-tricyclo[5,4,0,03s9]-undecan-2-ol, Kp. 82-86 /0,03 Torr; aus 1,3,6-Trimethyl-tricyclo[5,3,1,03s8]-undecan-2-on das 1,3,6-Trimethyl-tricyclo[5,3,1,03s8]-undecan-2-ol, Kp. 83-87 /0,03 Torr; aus 1,3,1 0-Trimethyl-tricyclo[5,4,0,03,9]-undecan-2-on das 1,3,10-Trimethyl-tricyclo[5,4,0,03,9]-undecan-2-ol, Kp. 88-90 /0,03 Torr;
aus 1,3,9-Trimethyl-tricyclo[5,3,1,03,8]-undecan-2-on das 1,3 ,9-Trimethyl-tricyclo[5,3 1 ,03,8]-undecan-2-ol, Kp. 85-89 /0,03 Torr; aus 1,3,6,10-Tetramethyl-tricyclo[5,4,0,039]-undecan- 2-on das 1,3,6,1 0-Tetramethyl-tricydo[5,4,0,03,9-undecan- 2-ol, Kp. 90-95 /0,03 Torr.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
5 g 6-(3-Methyl-penta-2,4-dienyl)-2,6-dimethyl-cyclo- hexa-2,4-dien-1-on werden in 25 ml Benzol gelöst und mit 5 g 2,6-Dimethylphenol versetzt. Das Gemisch wird 6 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird portionsweise mit einer Lösung aus 35 g Kaliumhydroxyd, 25 ml Wasser und 100 ml Methanol ausgeschüttelt.
Die organische Phase wird eingeengt und der Rückstand bei 70 bis 90 /0,03 Torr destilliert. Das Destillat enthält 1,3,6-Trimethyl-tricyclo[5,4,0,03g9]-undeca-5,10-dien-2-on und 1,3,6-Trimethyl-tricyclo[5,3,1,03X8]-undeca-5,9-dien- 2-on ungefähr im Verhältnis 3: 1.
Das 3 : 1-Gemisch wird im gleichen Volumenanteil Hexan oder Pentan gelöst und auf -30" abgekühlt. Unter Kratzen fällt das zuerst genannte feste Keton zum grössten Teil aus. Einengen des Filtrats und Wiederholung dieser Operation liefert weitere Kristalle dieses Ketons. Die Zusammensetzung des Gemisches der oben genannten Ketone ändert sich dabei von 3:1 auf ungefähr 1:3. Die endgültige Trennung erfolgt durch Chromatographie an Kieselgel. Als Elutionsmittel dient Hexan/Essigester (8:2). Man erhält so das 1,3,6-Trimethyl-tricyclo[5,4,0,03s9]-undeca-5,10- dien-2-on vom Fp. 54-55 und das 1,3,6-Trimethyl-tricyclo[5,3,1,03s8]-undeca-5,9-dien-2-on mit einem Kp. von 70-75"/0,03 Torr.
In Analogie zur Arbeitsvorschrift in den beiden voranstehenden Abschnitten können beispielsweise die folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt werden: aus 6-(Penta-2,4-dienyl)-2,4,6-trimethyl-cyclohexa- 2,4-dien- 1-on das 1,3,10-Trimethyl-tricyclo[5,4,0,03s9]- undeca-5,10-dien-2-on, Fp. 49-50" und das 1,3,9-Tri methyl-tricyclo[5,3 ,1,03,8]-undeca-5 ,9-dien-2-on,Kp. 70 bis 75 /0,03 Torr (Reaktionszeit 48 Stunden);
; aus 6-(3-Methyl-penta-2,4-dienyl)-2,4,6-trimethyl cyclohexa-2,4-dien- l-on das 1,3,6,10-Tetramethyl-tricyclo [5,4,0,03s9]-undeca-5,10-dien-2-on, Fp. 83-86 und das 1 ,3,6,9-Tetramethyl-tricyclo[5 3,1 ,03,8j-undeca-5,9-dien- 2-on, Kp. 70-75"/0,03 Torr (Reaktionszeit 12 Stunden).
Die im vorstehenden Abschnitt genannten Verbindungen können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Eine 1molare Lösung von 2,6-Dimethylphenol in Benzol wird mit Natriumhydrid versetzt und nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung mit 10% molarem Überschuss von 3-Methyl-penta-2,4-dienyl-1 -bromid versetzt. Nach Rühren über Nacht bei 0-5" C wird das Reaktionsgemisch in Äther aufgenommen und mit Wasser, 10%iger Kaliumhydroxidlösung und mit Wasser ausgeschüttelt. Die getrocknete, organische Phase enthält das in 80-90%iger Ausbeute anfallende 6-(3 -Methyl-penta-2,4-dienyl)-2,6-dimethyl-eyelohexa- 2,4-dien-1-on. Das Dienon lässt sich in Lösung bei-l0" C aufbewahren, ist aber in konzentrierter Form und bei höheren Temperaturen instabil. [U.
V. in n-Hexan: Maxima bei 2300 A" (±= 22 000) und 3050 A" (e= 4270)].
In Analogie können hergestellt werden: aus 2,4,6-Trimethyl-phenol und Penta-2,4-dienyl-1-bromid das 6-(Penta-2,4-dienyl)-2,4,6-trimethyl-cyclohexa- 2,4-dien-1-on; [U. V. in n-Hexan: Maxima bei 2250 A" (e= 26 200) und 3130 A (±= 4460)]; aus 2,4, 6-Trimethylphenol und 3-Methyl-penta 2,4-dienyl- 1-bromid das 6-(3-Methyl-penta-2,4-dienyl)- 2,4,6-trimethyl-cyciohexa-2,4-dien-l-on; [U. V. in n-Hexan: Maxima bei 2290 A" (e= 2350) und 3100 A" (e= 4400)].
Abschnitt 2
2,5 g 1,3,6-Trimethyl-tricyclo[5,4,0,03f9]-undeca- 5,10-dien-2-on werden in 10 ml Äther gelöst und mit 10 ml einer 5 %igen Methyllithiumlösung in Äther versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden am Rückfluss erhitzt, das übr- schüssige Methyllithium mit Alkohol zersetzt und danach auf 100 ml Wasser gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird im Kugelrohr bei 0,04 Torr destilliert.
Man erhält 1,2,3 ,6-Tetramethyl-tricyclo- [5,4,0,03s9]-undeca-5,10-dien-2-ol, Kp. 90-95 0/0,04 Torr
In Analogie zu dieser Verfahrensweise erhält man aus 1,3,6-Trimethyl-tricyclo[5,3,1,03s8]-undeca-5,9-dien- 2-on das 1,2,3,6-Tetramethyl-tricyclo[5,3,1,03X8]-undeca- 5,9-dien-2-ol, Kp. 90-95 /0,04 Torr; aus 1,3,10-Trimethyl-tricyclo[5,4,0,03s9]-undeca- 5,10-dien-2-on das 1,2,3,10-Tetramethyl-tricyclo [5,4,0,039]-undeca-5,10-dien-2-ol, Kp. 90-95"/0,04 Torr; aus 1,3,9-Trimethyl-tricyclo[5,3,1,03,8]-undeca-5,9-dien- 2-on das 1,2,3,9-Tetramethyl-tricyclo[5,3,1,03s8]-undeca- 5,9-dien-2-ol, Kp. 90-95 /0,04 Torr;
aus 1,3,6,1 0-Tetramethyl-tricyclo[5,4,0,03,9]-undeca- 5,1 0-dien-2-on das 1,2,3,6, 10-Pentamethyl-tricyclo- [5,4,0,03'9]-undeca-5,10-dien-2-ol; aus 1,3,6-Trimethyl-tricyclo[5,4,0,03s9]-undeca-5,10- dien-2-on mit Vinyllithium (8,6 %ige Lösung von Vinyllithium in Tetrahydrofuran) das 1,3,6-Trimethyl-2-vinyltricyclo[5,4,0,03s9]-undeca-5,10-dien-2-ol, Kp. 116-120"/ 0,1 Torr; aus 1,3,6-Trimethyl-tricyclo[5,3,1,03ç8]-undeca-5,9-dien- 2-on das 1,3,6-Trimethyl-2-vinyl-tricyclo[5,3,1,03o8]-undeca- 5,9-dien-2-ol, Kp. 116-120"/0,1 Torr; aus 1,3 ,6-Trimethyl-tricyclo[5,4,0,03,9]-undeca-2-on das 1,2,3 ,6-Tetramethyl-tricyclo[5,4,0,03,9]-undecan-2-ol, Kp. 85-88 /0,03 Torr;
aus 1 ,3,6-Trimethyl-tricyclo[5,3, 1,03,8]-undeca-2-on das 1,2,3 ,6-Tetramethyl-tricyclo[5,3, 1 ,03,8]-undeca-2-ol, Kp. 84-86 /0,03 Torr; aus 1,3,10-Trimethyl-tricyclo[5,4,0,03s9]-undeca-2-on das 1,2,3,10-Tetramethyl-tricyclo[5,4,0,03s9]-undeca-2-ol, Kp. 82-85 /0,03 Torr; aus 1,3,9-Trimethyl-kicyclo[5,3,1,03s8]-undeca-2-on das 1 ,2,3,9-Tetramethyl-tricyclo[5,3 ,1 ,03'8]-undeca-2-ol, Kp. 81-85 /0,03 Torr; aus 1,3,6-Trimethyl-tricyclo[5,4,0,039]-undeca-2-on mit Vinyllithium das 1,3,6-Trimethyl-2-vinyl-tricyclo [5,4,0,03s9]-undeca-2-ol, Kp. 110-115"/0,1 Torr.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
16 g 1,3,6-Trimethyl-tricyclo[5,3,1,03s8]-undeca-5,9- dien-2-on werden in 250 ml Methanol gelöst und in Gegenwart von 1 g Pd/C (5 %) hydriert. Nach Aufnahme von 2 Mol Wasserstoff wird das Gemisch vom Katalysator abfiltriert, eingedampft und destilliert.
Das Destillat enthält 1,3,6-Trimethyl-tricyclo[5,3,1,03ç8]-undeca-2-on, Kp. 68 bis 70 /0,05 Torr. (Ein ca. 4:1-Gemisch der Isomeren am Kohlenstoffatom 6.)
In Analogie zur Arbeitsvorschrift im vorstehenden Abschnitt können hergestellt werden aus 1,3,10-Trimethyl-tricyclo[5,4,0,03s9]-undeca- 5,10-dien-2-on das 1,3,10-Trimethyl-tricyclo[5,4,0,03a9]- undecan-2-on, Kp. 68-70 /0,05 Torr; aus 1,3,6-Trimemyl-tricyclo[5,4,0,03s9]-undeca-5,10- dien das 1,3 ,6-Trimethyl-tricyclo [5 ,4,0,03,9]-undecan-2-on, Kp. 72-75"/0,05 Torr;
aus 1,3,9-Trimethyl-tricyclo[5,3,1,03X8]-undeca-5,9-dien- 2-on das 1 ,3,9-Trimethyl-tricyclo[5,3 ,1,03,8]-undecan-2-on, Kp. 68-70 /0,05 Torr.
Abschnitt 3
2 g 1 ,3,6-Trimethyl-tricyclo[5,4,0,03,9j-undeca-5, 10- dien-2-ol werden in 30 ml Methanol gelöst und in Gegenwart von 0,2 g Pd/C (5%) hydriert. Nach Aufnahme von 2 Mol Wasserstoff wird das Reaktionsgemisch vom Katalysator abfiltriert, eingedampft und destilliert. Das Destillat enthält 1,3,6-Trimethyl-tricyclo[5,4,0,03s9]-decan-2-ol, Kp. 82 bis 86 /0,03 Torr.
In Analogie zu dieser Verfahrensweise können hergestellt werden: aus 1,3 ,6-Trimethyl-tricyclo[5,3 ,1,03,8]-undeca-5,9-dien- 2-ol das 1 ,3,6-Trimethyl-tricyclo[5,3, 1,03,8]-undecan-2-ol, Kp. 83-87 /0,03 Torr; aus 1,3,10-Trimethyl-tricyclo[5,4,0,03ç9]-undeca- 5,1 0-dien-2-ol das 1,3,10-Trimethyl-tricyclo[5,4,0,03s9]- undecan-2-ol, Kp. 88-90 /0,03 Torr; aus 1,3,9-Trimethyl-trieyclo[5,3,1,03,8]-undeea-5,9-dien- 2-ol das 1,3,9-Trimethyl-trieyelo[5,3,I,03s8]-undeean-2-ol, Kp. 85-89 /0,03 Torr; aus 1,3,6, O-Tetramethyl-tricyclo [5,4,0,039]-undeca- 5,10-dien-2-ol das 1,3,6, 10-Tetramethyl-tricyclo[5,4,0,03,9j- undecan-2-ol, Kp. 90-95 /0,03 Torr;
aus 1,2,3 ,6-Tetramethyl-tricyclo[5 ,4,0,03.9]-undeca- 5,10-dien-2-ol das 1,2,3,6-Tetramethyl-tricyclo[5,4,0,03X9]- undecan-2-ol, Kp. 85-88 /0,03 Torr; aus 1,3,6-Trimethyl-tricyclo[5,3,1,03,8]-undeca-5,9-dien- 2-ol das 1,3 ,6-Trimethyl-tricyclo[5,3, 1,03,8]-undecan-2-ol, Kp. 84-86 /0,03 Torr; aus 1,3,10-Trimethyl-tricyclo[5,4,0,03s9]-undeca-5,10- dien-2-ol das 1,3, 10-Trimethyl-tricyclo[5,4,0,03,9]-undecan- 2-ol, Kp. 82-850/0,03 Torr; aus 1,3,9-Trimethyl-tricyclo[5,3,1,03s8]-undeca-5,9-dien- 2-ol das 1,3,9-Trimethyl-tricyclo[5,3, 1 ,03,8]-undecan-2-ol, Kp. 81-85 /0,03 Torr.
Beispiel
Riechstoffkomposition mit einem Gehalt an 1,2,3,6-Tetramethyl-tricyclo[5,3,1,03s8]-undeca-5,9-dien-2-ol:
100 Amyrisöl
300 Sandela (Isocamphylcyclohexanol)
50 Resinoid Geranium
50 Resinoid Elemi
20 Patchouliöl
20 Cumarin
50 Geraniumöl Bourbon
70 Baccartol (Citronellol/Aceton
Kondensationsprodukt)
100 p-tert.-Butyl-cyclohexylacetat
20 Resinoid Eichenmoos S
50 Lilial (p-tert.-Butyl-a-methylhydrozimtaldehyd
70 Bergamott synthetisch LG 61
50 Lemongrassöl
50 1 ,2,3,6-Tetramethyl-tricyclo[5,3,l,0jB]- undeca-5,9-dien-2-ol 1000
Die Komposition besitzt eine frisch-grüne Phantasienote mit holzigem Fond und kann beispielsweise zur Parfumierung von Herrenseifen eingesetzt werden.
The invention relates to a fragrance composition containing one or more tricyclic alcohols of the formulas
EMI1.1
in which formulas R1, R7 and R8 are hydrogen, lower alkyl or lower alkoxy, R2 is hydrogen, lower alkyl or lower alkenyl, R, R3, R4 and R5 are hydrogen or lower alkyl, R6 is lower alkyl, Rg is hydrogen, lower alkyl, lower alkenyl or phenyl, R10 is hydrogen or R and R1o together represent an additional bond and the dashed bonds may be hydrogenated.
The compounds of the formulas Ia or Ib can be prepared by adding a compound of the formula IIa or IIb
EMI1.2
where in the formulas IIa and IIb R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Rlo and the dashed bonds which have the meaning given in the formulas Ia and Ib, a) hydrogenated or with a complex metal hydride b) with a compound of the general formula III
Me R11 III in which R11 is lower alkyl, lower alkenyl or phenyl and Me is lithium, sodium or MgX, where X can be chlorine, bromine or iodine, or c) a compound of the formula Ia or Ib which has at least one olefinic double bond in Hydrogenated in the presence of a noble metal catalyst.
The term lower alkyl includes both straight and branched chain hydrocarbon radicals having 1-6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, pentyl, 3-pentyl, etc. The alkyl groups in the lower alkoxy groups and the lower alkanoyl groups are of the same kind. The term lower alkenyl includes both straight-chain and branched hydrocarbon radicals with 2-6 carbon atoms. Examples include: vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, etc. The term halogen includes the four halogen atoms fluorine, chlorine, bromine and iodine, unless expressly stated otherwise.
Preferred compositions according to the invention are those which contain compounds of the formulas Ia and Ib in which R2, R5 and R6 are lower alkyl, preferably methyl, in particular those in which R2, R5 and R6 are methyl and R9 are hydrogen or methyl.
Particularly preferred compositions are those which contain one or more of the following compounds: 1,3,6-trimethyl-tricyclo [5,4,0,03s9] -undeca, 5,10-dien-2-ol 1,3,6 -Trimethyl-tricyclo [5,3,1,03X8] -undeca-5,9-dien-2-ol 1,3,10-trimethyl-tricyclo [5,4,0,03s9] -undeca-5, 10- dien-2-ol 1,3,9-trimethyl-tricyclo [5,3,1,0338] -undeca-5,9-dien-2-ol 1,3,6, 10-tetramethyl-tricyclo [5.4 , O, 03,9j-undeca-5, 10-diene
2-ol 1, 3,6-trimethyl-tricyclo [5,4,0,03s9] -undecan-2-ol 1,3,6-trimethyl-tricyclo [5,3, 1, 03X5] -undecan-2- ol 1, 3,
10-trimethyl-tricyclo [5,4,0,03ff9] -undecan-2-ol 1,3,9-trimethyl-tricyclo [5,3,1,03ç8] -undecan-2-ol 1,3,6, 1 O-tetramethyl-tricyclo [5,4, 0, 03,9j-undecan-2-ol 1, 2,3,6-tetramethyl-tricyclo [S, 4, 0, 03,9j-undeca-5, 10- serving
2-ol 1,2,3,6-tetramethyl-tricyclo [5,3, 1, 03,8j-undeca-5,9-dlen-
2-ol 1,2,3,10-tetramethyl-tricyclo [5,4,0,03,9] -undeca-5,10-diene-
2-ol 1,2,3,9-tetramethyl-tricyclo [5,3,
1, 038j-undeca-5,9-dien-
2-ol 1,2,3,6,1 0-pentamethyl-tricyclo [5,4,0,03,9] -undeca-
5,10-dien-2-ol 1, 3,6-trimethyl-2-nyl-tricydo [5,4,0,03,9j-undeca-
5,10-dien-2-ol 1,3,6-trimethyl-2-vinyl-tricyclo [5,3, 1,03, 0'8] -undeca-
5,9-dien-2-ol 1,2,3,6-tetramethyl-tricyclo [5,4,0,03s9] -undecan-2-ol 1,2,3,6-tetramethyl-tricyclo [5, 3 , 1, 03s8] -undecan-2-ol 1,2,3,1 0-tetramethyl-tricyclo [5,4,0,03s9] -undecan-2-ol 1, 2,3,9-tetramethyl-tricyclo [ 5,3, 1, 03,8] -undecan-2-ol 1, 3,6-trimethyl-2-vinyl-tricyclo [5,4,0,03µ9] -undecan-2-ol.
To prepare compounds of the formula Ia or Ib (according to process variant a), z. B. the carbonyl group in a ketone of formula IIa or IIb is reduced with a complex metal hydride. As a complex hydride, for example, an alkali metal borohydride such as sodium borohydride or lithium borohydride, an alkaline earth metal borohydride such as calcium borohydride, an alkali metal aluminum hydride such as lithium aluminum hydride or diisobutylaluminum hydride, preferably bis (methoxyethylenoxy) sodium hydride hydride can be used. For reduction with a complex hydride, the starting material of the formula IIa or IIb is dissolved in an inert solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, ethyl ether, hexane, toluene or xylene, in the case of bis (methoxyethyleneoxy) sodium aluminum hydride, preferably in benzene.
The reducing agent is advantageously dissolved and added in the solvent in which the substrate was dissolved.
The hydride is preferably used in excess.
The reaction temperature can vary within wide limits. Depending on the starting compound and complex hydride, the reduction is carried out in a temperature range between -70 and +80 ° C. In general, a temperature range between 20 and 80 ° C. is preferred.
The reaction of a compound of the formula IIa or IIb with a compound of the formula III (according to process variant b) is expediently carried out in an inert solvent under the conditions customary for organometallic reactions. Preferred solvents are ether and tetrahydrofuran. A preferred temperature range is between 20 to 40 ° C. It is expedient to exclude moisture and to use a protective gas, preferably nitrogen. Working up is carried out in the usual way.
According to process variant c), a compound of the formula Ia or Ib which contains at least one olefinic double bond can be hydrogenated in the presence of a noble metal catalyst. For this purpose, such a compound of formula Ia or Ib is dissolved in an inert solvent and a noble metal catalyst, such as platinum oxide, mixtures of platinum oxide and platinum black, rhodium (on carbon or aluminum oxide) and, in particular, palladium (on carbon), is added to the mixture. The hydrogen is fed in in the customary manner and the hydrogenation is terminated after one or 2 mol of hydrogen have been taken up. If such a hydrogenation of a compound of the formula Ib is interrupted after one mole of hydrogen has been taken up, only the double bond in the 10,11 position has been completely saturated.
The compounds of the formulas IIa and IIb which serve as components in the product according to the invention are new.
They can be made by taking a compound of the formula
EMI2.1
wherein R1, R2, R3, R4, R6, R7 and R8 have the meaning given in the formulas IIa and IIb, R, is lower alkyl and the dashed bond can be hydrogenated, or a compound of the formula
EMI2.2
where R12 is hydrogen, R13 and R14 are lower alkyl and R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are as defined in formula IIa, heated.
If a compound of the formula IV is heated, a mixture of compounds of the formulas IIa and IIb is obtained. This reaction is advantageously carried out in an inert organic solvent such as a hydrocarbon, for example hexane, octane, decane, benzene, toluene etc., halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, chlorobenzene, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, anisole, Amines such as aniline, dimethylaniline, triethylamine, pyridine, quinoline, amides such as dimethylformamide, tetramethylurea, hexamethylphosphoric acid triamide, nitriles such as benzonitrile, acetonitrile, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ketones such as acetones, diethyl ketone such as tetrahydrofuran, etc., solvents such as dimophethylsulfanone, etc. ., carried out.
If a low-boiling solvent is used, the reaction is expediently carried out in an autoclave or sealed tube so that the reaction temperature can be increased to avoid unnecessarily long reaction times. For the same reason, the reaction is expediently carried out in a temperature range between 40 and 200 ° C. At temperatures below 40 ° C., the reaction rate is so slow that for large-scale purposes, due to long reaction times, such temperatures bring disadvantages set upper limit, namely that at which decomposition of the starting material and / or the reaction product occurs.
A particularly favorable temperature range for the reaction is between 60 and 100 ° C.
The reaction time depends on the type of starting material, i. H. on the nature of the substituents R1, R2, Rs, R4, R5, R6, R7, R8 and R11, the reaction temperature, the pressure and the selected solvent. If, for example, R2 is methyl in the starting material of the formula IV, the reaction takes place in a shorter time than with the analogous compound of the formula IV, in which R2 is hydrogen. The same applies to the reaction temperature. It is thus possible to dispense with reducing the reaction time in favor of lowering the reaction temperature. An increase in pressure also reduces the reaction time.
The conversion of a compound of the formula V to a compound of the formula IIa is generally carried out in exactly the same way as described above for the conversion of a compound of the formula IV to a mixture of compounds of the formulas IIa and IIb.
A compound of the formula IV can in turn be prepared by adding the sodium salt of a compound of the formula
EMI3.1
in which R1, R6, R7, R8 and R11 have the meaning given in formula IV, with a compound of the formula
EMI3.2
where R2, R3, R4 and the dashed bond have the meaning given in formula IV and X signifies chlorine, bromine, iodine, lower arylsulfonyloxy or lower alkylsulfonyloxy. For this purpose, the phenol of the formula VI is dissolved in benzene, for example, and sodium hydride is added to the solution. After salt formation has occurred, the compound of the formula VII is added and the mixture is stirred for a few hours in a temperature range between 0 and 40 ° C. The reaction mixture is then poured into water and extracted with a strong base to remove the phenolic constituents.
The organic phase is evaporated and the residue is purified as usual. In formula V, the symbol X stands for a leaving group. Preferred leaving groups are bromine, tosyloxy and mesyloxy.
The compounds of the formula VI, which can also be used to prepare compounds of the formula IIa, are new. You will e.g. B. prepared by the sodium salt of a cyclohexenone of the formula
EMI3.3
in which R5, R6, R7, R8, R12, R13 and R14 have the meaning given in formula V, with a compound of the formula
EMI3.4
in which R2, R3, R4 and X have the meaning given in formula VII. The reaction is carried out in a manner similar to that described above for the compounds of the formula VI with those of the formula VII. Only the advantageous temperature range for carrying out this reaction is between 0 and 100 ° C.
The compounds of the formulas Ia and Ib have particular fragrance properties; their smell is coumarin-like or hay-like, they have especially lovage-like notes reminiscent of fig tree leaves and light tobacco.
The compounds mentioned can in particular be used as components of perfume bases for modern lines, e.g. B. for bases of hay, tobacco or honey-like character, as well as for fougere, cypre or lavender bases. The character of compositions, such as B. floral notes, especially those with hyacinth, gardenia, violet and lavender notes can be changed or reinforced with the help of these compositions. They harmonize well with coumarins, with ions and precious wood essences such as vetiver oil, sandalwood oil or patchouli oil and also have fixing properties.
The amount in which the compounds of the formulas Ia and Ib can be used in the fragrance compositions according to the invention varies within wide limits. In perfume bases you can z. B. in amounts of about 2-40 wt.% And in finished products such as perfumes, lotions, etc. ultimately be about 1-5%.
For the perfuming of technical products, e.g. B.
of solid and liquid detergents, synthetic detergents, aerosols or cosmetic products of all kinds (e.g. soaps) can generally be about 0.1-0.3% by weight (in the case of detergents) or about 0.8- 2% by weight (in the case of soaps) of such perfume bases are used.
The following sections describe the preparation of compounds of the formulas Ia and Ib:
Section 1 0.1 mole 1,3 1, 3,6-trimethyl-tricydo [5,4,0,03,9j-undeca- 5,10-dien-2-one are dissolved in 40 ml of benzene and with 100 ml a 60% solution of bis- (methyoxy-ethyleneoxy) sodium aluminum hydride in benzene. The mixture is refluxed for 2 hours, the excess hydride is decomposed with alcohol and then poured onto 1 liter of ice water. The mixture obtained is extracted with n-hexane / ether (1: 1), the organic phase washed neutral with water, dried and evaporated. The residue is distilled in a high vacuum (0.03 torr). 1,3,6 trimethyl-tricyclo [5, 4,0,03,9] -undeca-5 10-dien-2-ol, boiling point 68-72 / 0.03 Torr, is obtained.
In analogy to the above section, 1,3,6-trimethyl-tricyclo [5,3,1,03s8] -undeca-5,9-dien-2-one is obtained from 1,3,6-trimethyl-tricyclo [5 , 3.1.03s8] -undeca-5,9-dien-2-ol, b.p. 68-72 / 0.03 torr; from 1,3,1 0-trimethyl-tricyclo [5,4,0,03,9j-undeca- 5,10-dien-2-one the 1,3,10-trimethyl-tricyclo [5,4,0, 03.9] - undeca-5,10-dien-2-ol, bp 68-72 / 0.03 torr; 1,3,9-trimethyl-tricyclo [5,3,1,038] -undeca- 5,9-dien-2-one from 1,3,9-trimethyl-tricyclo [5,3,1,038] - undeca-5,9-dien-2-ol, b.p. 68-72 "/ 0.03 torr;
1,3,6,10-tetramethyl-tricyclo [5,4,0,03ç9] -undeca- 5,10-dien-2-one gives 1,3,6,10-tetramethyl-tricyclo [5,4, 0.03X9] undeca-5,10-dien-2-ol, b.p. 70-75 / 0.03 torr; 1,3,6-trimethyl-tricyclo [5,4,0,03s9] -undecan-2 from 1,3,6-trimethyl-tricyclo [5,4,0,03,9] -undecan-2-one -ol, b.p. 82-86 / 0.03 torr; 1,3,6-trimethyl-tricyclo [5,3,1,03s8] -undecan-2-one gives 1,3,6-trimethyl-tricyclo [5,3,1,03s8] -undecan-2-ol , B.p. 83-87 / 0.03 torr; 1,3,10-trimethyl-tricyclo [5,4,0,03,9] - from 1,3,1 0-trimethyl-tricyclo [5,4,0,03,9] -undecan-2-one undecan-2-ol, b.p. 88-90 / 0.03 torr;
from 1,3,9-trimethyl-tricyclo [5,3,1,03,8] -undecan-2-one the 1,3,9-trimethyl-tricyclo [5,3 1, 03,8] -undecane 2-ol, b.p. 85-89 / 0.03 torr; 1,3,6,10-tetramethyl-tricyclo [5,4,0,039] -undecan-2-one gives 1,3,6,1 0-tetramethyl-tricydo [5,4,0,03,9-undecane - 2-ol, bp 90-95 / 0.03 torr.
The starting material can be made as follows:
5 g of 6- (3-methyl-penta-2,4-dienyl) -2,6-dimethyl-cyclohexa-2,4-dien-1-one are dissolved in 25 ml of benzene and mixed with 5 g of 2.6 -Dimethylphenol added. The mixture is refluxed for 6 hours. After cooling to room temperature, it is extracted in portions with a solution of 35 g of potassium hydroxide, 25 ml of water and 100 ml of methanol.
The organic phase is concentrated and the residue is distilled at 70 to 90 / 0.03 Torr. The distillate contains 1,3,6-trimethyl-tricyclo [5,4,0,03g9] -undeca-5,10-dien-2-one and 1,3,6-trimethyl-tricyclo [5,3,1, 03X8] -undeca-5,9-dien-2-one approximately in the ratio 3: 1.
The 3: 1 mixture is dissolved in the same volume fraction of hexane or pentane and cooled to -30 ". The first-mentioned solid ketone precipitates for the most part with scratching. Concentration of the filtrate and repetition of this operation yields further crystals of this ketone The mixture of the abovementioned ketones changes from 3: 1 to approximately 1: 3. The final separation is carried out by chromatography on silica gel, using hexane / ethyl acetate (8: 2) as the eluent. 1,3,6-trimethyl is thus obtained -tricyclo [5,4,0,03s9] -undeca-5,10-dien-2-one of mp. 54-55 and the 1,3,6-trimethyl-tricyclo [5,3,1,03s8] - undeca-5,9-dien-2-one with a b.p. of 70-75 "/ 0.03 torr.
In analogy to the working instructions in the two preceding sections, the following starting materials can be prepared, for example: from 6- (penta-2,4-dienyl) -2,4,6-trimethyl-cyclohexa-2,4-dien-1-one 1,3,10-trimethyl-tricyclo [5,4,0,03s9] - undeca-5,10-dien-2-one, m.p. 49-50 "and the 1,3,9-trimethyl-tricyclo [ 5.3, 1.03.8] -undeca-5, 9-dien-2-one, b.p. 70 to 75 / 0.03 Torr (reaction time 48 hours);
; from 6- (3-methyl-penta-2,4-dienyl) -2,4,6-trimethyl cyclohexa-2,4-dien-l-one the 1,3,6,10-tetramethyl-tricyclo [5, 4,0,03s9] -undeca-5,10-dien-2-one, m.p. 83-86 and the 1, 3,6,9-tetramethyl-tricyclo [5 3,1, 03,8j-undeca-5 , 9-dien-2-one, b.p. 70-75 "/ 0.03 torr (reaction time 12 hours).
The compounds mentioned in the previous section can be prepared, for example, as follows:
Sodium hydride is added to a 1 molar solution of 2,6-dimethylphenol in benzene and, after the evolution of hydrogen has ceased, a 10% molar excess of 3-methyl-penta-2,4-dienyl-1-bromide is added. After stirring overnight at 0-5 ° C., the reaction mixture is taken up in ether and extracted with water, 10% strength potassium hydroxide solution and with water. The dried, organic phase contains the 6- (3-methyl) which is obtained in 80-90% yield -penta-2,4-dienyl) -2,6-dimethyl-eyelohexa- 2,4-dien-1-one. The dienone can be stored in solution at -10 ° C, but is in a concentrated form and at higher temperatures unstable. [U.
V. in n-hexane: maxima at 2300 Å "(± = 22,000) and 3050 Å" (e = 4270)].
In analogy, the following can be prepared: from 2,4,6-trimethylphenol and penta-2,4-dienyl-1-bromide, 6- (penta-2,4-dienyl) -2,4,6-trimethyl-cyclohexa - 2,4-dien-1-one; [U. V. in n-hexane: maxima at 2250 A "(e = 26 200) and 3130 A (± = 4460)]; from 2,4,6-trimethylphenol and 3-methyl-penta 2,4-dienyl- 1- bromide 6- (3-methyl-penta-2,4-dienyl) - 2,4,6-trimethyl-cyciohexa-2,4-dien-l-one; [UV in n-hexane: maxima at 2290 A " (e = 2350) and 3100 A "(e = 4400)].
Section 2
2.5 g of 1,3,6-trimethyl-tricyclo [5,4,0,03f9] -undeca- 5,10-dien-2-one are dissolved in 10 ml of ether and 10 ml of a 5% methyllithium solution in Ether shifted. The mixture is refluxed for 5 hours, the remaining methyllithium is decomposed with alcohol and then poured into 100 ml of water. The organic phase is separated off, washed neutral with water, dried and evaporated. The residue is distilled in a bulb tube at 0.04 torr.
1,2,3,6-Tetramethyl-tricyclo- [5,4,0,03s9] -undeca-5,10-dien-2-ol, boiling point 90-95 0 / 0.04 Torr, is obtained
In analogy to this procedure, 1,2,3,6-tetramethyl-tricyclo is obtained from 1,3,6-trimethyl-tricyclo [5,3,1,03s8] -undeca-5,9-dien-2-one [5,3,1,03X8] -undeca-5,9-dien-2-ol, b.p. 90-95 / 0.04 torr; from 1,3,10-trimethyl-tricyclo [5,4,0,03s9] -undeca- 5,10-dien-2-one the 1,2,3,10-tetramethyl-tricyclo [5,4,0,039] -undeca-5,10-dien-2-ol, b.p. 90-95 "/ 0.04 torr; from 1,3,9-trimethyl-tricyclo [5,3,1,03,8] -undeca-5 , 9-dien-2-one 1,2,3,9-tetramethyl-tricyclo [5,3,1,03s8] -undeca- 5,9-dien-2-ol, bp 90-95 / 0, 04 torr;
from 1,3,6,1 0-tetramethyl-tricyclo [5,4,0,03,9] -undeca- 5,1 0-dien-2-one the 1,2,3,6,10-pentamethyl- tricyclo- [5,4,0,03'9] -undeca-5,10-dien-2-ol; from 1,3,6-trimethyl-tricyclo [5,4,0,03s9] -undeca-5,10-dien-2-one with vinyllithium (8.6% solution of vinyllithium in tetrahydrofuran) the 1,3, 6-trimethyl-2-vinyltricyclo [5,4,0,03s9] -undeca-5,10-dien-2-ol, b.p. 116-120 "/ 0.1 Torr; from 1,3,6-trimethyl- tricyclo [5,3,1,03ç8] -undeca-5,9-dien-2-one 1,3,6-trimethyl-2-vinyl-tricyclo [5,3,1,03o8] -undeca- 5, 9-dien-2-ol, bp 116-120 "/ 0.1 torr; from 1,3,6-trimethyl-tricyclo [5,4,0,03,9] -undeca-2-one the 1,2,3,6-tetramethyl-tricyclo [5,4,0,03,9] -undecan-2-ol, b.p. 85-88 / 0.03 torr;
from 1,3,6-trimethyl-tricyclo [5,3, 1,03,8] -undeca-2-one the 1,2,3,6-tetramethyl-tricyclo [5,3, 1, 03,8] -undeca-2-ol, b.p. 84-86 / 0.03 torr; from 1,3,10-trimethyl-tricyclo [5,4,0,03s9] -undeca-2-one the 1,2,3,10-tetramethyl-tricyclo [5,4,0,03s9] -undeca-2 -ol, b.p. 82-85 / 0.03 torr; from 1,3,9-trimethyl-kicyclo [5,3,1,03s8] -undeca-2-one the 1,2,3,9-tetramethyl-tricyclo [5,3,1,03'8] -undeca -2-ol, b.p. 81-85 / 0.03 torr; 1,3,6-trimethyl-2-vinyl-tricyclo [5,4,0,03s9] -undeca from 1,3,6-trimethyl-tricyclo [5,4,0,039] -undeca-2-one with vinyl lithium -2-ol, bp 110-115 "/ 0.1 torr.
The starting material can be made as follows:
16 g of 1,3,6-trimethyl-tricyclo [5,3,1,03s8] -undeca-5,9-dien-2-one are dissolved in 250 ml of methanol and in the presence of 1 g of Pd / C (5% ) hydrogenated. After uptake of 2 mol of hydrogen, the mixture is filtered off from the catalyst, evaporated and distilled.
The distillate contains 1,3,6-trimethyl-tricyclo [5,3,1,03ç8] -undeca-2-one, bp 68 to 70 / 0.05 Torr. (An approx. 4: 1 mixture of the isomers on carbon atom 6.)
In analogy to the procedure in the previous section, 1,3,10-trimethyl-tricyclo [5,4,0,03s9] -undeca- 5,10-dien-2-one can be prepared from 1,3,10-trimethyl- tricyclo [5,4,0,03a9] undecan-2-one, b.p. 68-70 / 0.05 torr; from 1,3,6-trimemyl-tricyclo [5,4,0,03s9] -undeca-5,10-diene the 1,3,6-trimethyl-tricyclo [5, 4,0,03,9] -undecane -2-one, b.p. 72-75 "/ 0.05 torr;
from 1,3,9-trimethyl-tricyclo [5,3,1,03X8] -undeca-5,9-dien-2-one the 1,3,9-trimethyl-tricyclo [5,3, 1,03, 8] Undecan-2-one, bp 68-70 / 0.05 Torr.
Section 3
2 g of 1,3,6-trimethyl-tricyclo [5,4,0,03,9j-undeca-5,10-dien-2-ol are dissolved in 30 ml of methanol and in the presence of 0.2 g of Pd / C (5%) hydrogenated. After uptake of 2 mol of hydrogen, the reaction mixture is filtered off from the catalyst, evaporated and distilled. The distillate contains 1,3,6-trimethyl-tricyclo [5,4,0,03s9] -decan-2-ol, b.p. 82 to 86 / 0.03 torr.
In analogy to this procedure, the following can be prepared: 1,3,6-trimethyl-ol from 1,3,6-trimethyl-tricyclo [5,3, 1,03,8] -undeca-5,9-dien-2-ol -tricyclo [5.3, 1.03.8] -undecan-2-ol, b.p. 83-87 / 0.03 torr; from 1,3,10-trimethyl-tricyclo [5,4,0,03ç9] -undeca- 5,1 0-dien-2-ol the 1,3,10-trimethyl-tricyclo [5,4,0,03s9 ] - undecan-2-ol, b.p. 88-90 / 0.03 torr; from 1,3,9-trimethyl-trieyclo [5,3,1,03,8] -undeea-5,9-dien-2-ol the 1,3,9-trimethyl-trieyelo [5,3, I, 03s8] -undeean-2-ol, bp 85-89 / 0.03 torr; 1,3,6,10-tetramethyl-tricyclo [5,4,0, from 1,3,6,0-tetramethyl-tricyclo [5,4,0,039] -undeca- 5,10-dien-2-ol 03,9j-undecan-2-ol, b.p. 90-95 / 0.03 torr;
from 1,2,3,6-tetramethyl-tricyclo [5, 4,0,03.9] -undeca- 5,10-dien-2-ol, 1,2,3,6-tetramethyl-tricyclo [5,4, 0.03X9] undecan-2-ol, b.p. 85-88 / 0.03 torr; 1,3,6-trimethyl-tricyclo [5,3,1,03,8] -undeca-5,9-dien-2-ol gives 1,3,6-trimethyl-tricyclo [5,3,1, 03.8] Undecan-2-ol, b.p. 84-86 / 0.03 torr; 1,3,10-trimethyl-tricyclo [5,4,0,03s9] -undeca-5,10-dien-2-ol gives 1,3,10-trimethyl-tricyclo [5,4,0,03, 9] Undecan-2-ol, b.p. 82-850 / 0.03 torr; 1,3,9-trimethyl-tricyclo [5,3,1,03s8] -undeca-5,9-dien-2-ol gives 1,3,9-trimethyl-tricyclo [5,3,1,03, 8] Undecan-2-ol, b.p. 81-85 / 0.03 torr.
example
Fragrance composition with a content of 1,2,3,6-tetramethyl-tricyclo [5,3,1,03s8] -undeca-5,9-dien-2-ol:
100 amyris oil
300 Sandela (isocamphylcyclohexanol)
50 Resinoid Geranium
50 Resinoid Elemi
20 patchouli oil
20 coumarin
50 Bourbon Geranium Oil
70 Baccartol (citronellol / acetone
Condensation product)
100 p-tert-butyl cyclohexyl acetate
20 Resinoid oak moss p
50 Lilial (p-tert-butyl-a-methylhydrocinnamaldehyde
70 Bergamot synthetic LG 61
50 lemongrass oil
50 1,2,3,6-tetramethyl-tricyclo [5,3,1,0jB] - undeca-5,9-dien-2-ol 1000
The composition has a fresh green fantasy note with a woody base and can be used, for example, to perfume men's soaps.