Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phthalocyaninfarbstoffe der Zusammensetzung
EMI1.1
worin Pc einen Phthalocyaninrest, X Wasserstoff, eine niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder einen Rest der Formel
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Rt ein aromatisches oder ein aromatisch an die Azobrücke gebundenes araliphatisches Brückenglied, R und R' aromatische, alicyclische oder aliphatische Brückenglieder, Z und Z' faserreaktive Gruppen und At, A2, A3 und A4 niedrigmolekulare, vorzugsweise höchstens 4 aliphatisch gebundene C-Atome enthaltende Alkyl- oder Aralkylreste oder Wasserstoff bedeuten, a, b und c ganze oder gebrochene Zahlen darstellen und b und c mindestens 1,0 und a+b+c eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 3,0 und 4,0 sein muss.
Sie betrifft insbesondere Verbindungen der angegebenen Formel, worin Pc den Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins, At, A2, A3 und A4 Wasserstoff, R und R' aliphatische Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R einen Sulfophenylenrest, a mindestens 1,0, a+b+c = 4,0 und Z einen heterocyclischen Reaktivrest, insbesondere einen faserreaktiven Triazin- oder Pyrimidinrest bedeuten.
Die Herstellung der neuen Farbstoffe geschieht erfindungsgemäss in der Weise, dass man a) ein Amin der Formel
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mit einer Verbindung der Formel (2b) Y-Z oder ein Amin der Formel
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mit einer Verbindung der Formel
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oder ein Amin der Formel
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mit einer Verbindung der Formel
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oder ein Amin der Formel
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mit einer Verbindung der Formel (5b) Y-Z' acyliert, worin Y ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe, vor allem ein Brom- oder insbesondere ein Chloratom bedeutet, oder dass man b) ein diazotiertes Amin der Formel
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mit einer I(upplungskomponente der Formel
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kuppelt
Die zur Herstellung der Zwischenprodukte verwendbaren Phthalocyaninsulfohalogenide können z.
B. durch Umsetzung von kupfer- und nickelhaltigen Phthalocyaninen mit
Chlorsulfonsäure bzw. aus den Phthalocyanin-tetrasulfonsäuren durch Umsetzung mit säurehalogenierenden Mitteln, wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure, hergestellt werden.
Je nach der gewählten Herstellungsart befinden sich die
Sulfonsäuregruppen im Phthalocyaninmolekül in 4- und/oder in 3Stellung, was davon abhängt, ob man zu ihrer Herstel lung von der 4-Sulfophthalsäure bzw. einem Gemisch der 4und der 3Sulfophtbalsäure ausgeht oder ob man sie durch Sulfonierung bzw. durch direkte Sulfochlorierung des Phthalocyanins herstellt, wobei im letztgenannten Fall alle vier Sul 5 fo- bzw. Sulfochloridgruppen in 3-Stellung gebunden sind
Die so erhaltenen Phthalocyaninsulfochloride können z. B. zuerst mit vorzugsweise monoacetylierten Diaminen der Formel H2N-R1-NH2, z. B. mit monoacylierten araliphati- schen Diaminen, wie Acetylaminobenzylamin oder Amino äthylphenylacetylamin oder mit unsubstituierten oder z. B.
durch Chlor, Methoxy, Äthoxy, Methyl oder Äthyl substituierten, vorzugsweise monoacylierten meta- oder para-Phenylendiaminen bzw. mit meta- oder para-Phenylendiaminsulfonsäuren, vorzugsweise mit der m-Phenylendiaminsulfonsäure in Gegenwart von säurebindenden Mitteln kondensiert und die an dieser Reaktion nicht teilnehmenden Sulfohalogenidgruppen gleichzeitig oder nachträglich teilweise hydrolysiert und mit organischen, vorzugsweise monoacylierten Diaminen der Formel H2N-R-NH2 umgesetzt werden, wobei die Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen so zu wählen sind, dass a, b und c die angegebenen Werte haben, d. h.
däss, gegebenenfalls nach Abspaltung der Acylgruppen, Zwischenprodukte der Formel
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entstehen.
Als organische Diamine der Formel H2N-R-NH2 kommen hierbei aromatische, wie Phenylendiamine, Toluidendiamine, Phenylendiaminsulfon- oder -carbonsäuren, wie z. B.
4,4'-Diaminodiphenyl, 4,4-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 1,4- oder 1,3-Diaminobenzol und vor allem lWDiaminobenzol 2-sulfonsäure und 1,3-Diaminobenzol4-sulfonsäure oder araliphatische, wie z. B. Aminosulfobenzylamin in Betracht; als Diamine der Formel H2N-R-NH2 seien die obgenannten erwähnt, ferner heterocyclische, wie z. B. Aminopiperidin, Aminoäthylpiperazin oder vor allem aliphatische, insbesondere höchstens 4 Kohlenstoffatome enthaltende Diamine, wie z. B. Äthylendiamin, ss-Hydroxyäthyläthylendiamin, Propylendiamin, Tetra-, Penta-, Cyclopenta-, Hexa- oder Cyclohexamet hylendiamin in Betracht.
Anstelle der Diamine verwendet man vorzugsweise monoacylierte, z. B. monoacetylierte oder monocarbamierte solcher Diamine oder im Falle von aromatischen Verbindungen auch Nitroamine, z. B. Nitranilin, Nitrotoluidin oder Nitrochloranilin. Bei Verwendung von solchen Derivaten muss dann nachträglich die Aminogruppe vor deren weiteren Umsetzung durch Verseifung bzw. Reduktion freigesetzt werden.
Die auf diese Weise erhaltenen Phthalocyaninderivate können anschliessend, sofern R aliphatisch und/oder die an R gebundene Aminogruppe acyliert oder noch durch eine Ni trogruppe ersetzt ist, diazotiert und mit einer Kupplungskom ponente der weiter oben angegebenen Formel gekuppelt wei den. Anschliessend wird die gegebenenfalls vorhandene Acyl aminogruppe verseift bzw. die Nitrogruppe reduziert und erfindungsgemäss das erhaltene Produkt der Formel (2a) mit einer Verbindung der Formel (2b) umgesetzt. Die letztgenannten Verbindungen enthalten einen faserreaktiven Rest Z
Als solche faserreaktive, d. h. zur Reaktion mit den Hydrc xylgruppen der Cellulose unter Bildung einer kovalenten Bindung befähigte reaktionsfähige Gruppierungen -Z sind z. B.
aliphatische Reste zu erwähnen, die Chlormaleinyl-, Monound Dichlorcrotonyl-, Chloracryl-, Acryl Chlor- oder a,B-Dichlorpropionyl- oder a-Chloracetylreste bzw. die entsprechenden bromierten Reste, ferner Ringstickstoffatome enthaltende heterocyclische Reste, wie z. B. Phthalazin-, Pyridazin-, Pyridazon-, Chinoxalin-, Chinazolin-, Oxazol-, Thiazol-, Pyrimidin- oder Triazinreste, die als abspaltbare(n) Substituenten z. B. Methylsulfonyl- oder quat. Aminogruppen, insbesondere aber Halogenatome enthalten, wie z.
B. die Gruppierung der Formel
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<tb> <SEP> vN\
<tb> -c <SEP> C-Q
<tb> <SEP> N%C <SEP> zN
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> Halogen
<tb> worin Q ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine verätherte Oxy- oder Mercaptogruppe oder ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet. Die Halogenatome sind z. B. Bromatome, vorzugsweise jedoch Chloratome.
Als Acylierungsmittel Y-Z, die mit den gemäss den vorerwähnten Angaben hergestellten Aminozophthalocyaninfarbstoffen umgesetzt werden können, seien deshalb z. B. die Anhydride oder Chloride der den oben angeführten aliphatischen Acylaminoresten entsprechenden Säuren, z. B. der Acrylsäure, Propiolsäure, Chlormaleinsäure, Chloracrylsäure, a,ss-Dibrompropionsäure, p-Chlorpropionsäure usw., vor allem aber die den heterocyclischen Reaktivresten entsprechenden Halogenide, d. h. z.
B. folgende genannt: 2-Halogenbenzthiazol- oder -oxazolcarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 3,6-Dichlorpyridazin-5-carbonsäurechlorid, Tetrachlorpyridazin, 4,5-DichlorpyridazonA6pyl-propionsäurechlorid, 4,5-Dichlor-t-phenylpyridazon-carbon oder -sulfonsäurechlorid, 4,5-Dichlorpyridazonpropionsäurechlorid, 1 ,4-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,3-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4,6-Trichlor- oder 2,4,6-Tribrompyrimidin und deren Derivate, die z. B. in 5-Position eine Cyan-, Nitro-, Methyl-, Äthyl, Carbamid-, Sulfamid, Carbomethoxy-, Carbalkoxy-, Acyl (z. B. Benzoyl-, Acetyl- oder Propionyl-), Alkenyl- (z. B.
Allyloder Chlorvinyl-), oder eine substituierte Alkyl- (z. B. Carboxy methyl-, Chlormethyl- oder Brommethyl-)-Gruppe tragen, 2,4,5,6-Tetrachlor- oder 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin, 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrom4-carboäthoxypyrimidin, 2,4,5-Trichlorpyrimidin, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-6-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrompyrimidin4- oder -5-carbonsäure- oder -sulfonsäureamide bzw.
4- oder -5-carbonsäure- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure, 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methyl-pyrim 2,4-Dibrom-5-brommethyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlormethylpyrimidin, 2,4-Dibrom-5-brommethylpyrimidin, 2,5,6-Trichlor4-methylpyrimidin, 2,6-Dichlor4-trichlormethylpyrimidin oder insbesondere 2-Methansulfonyl45.dichlor-6-methylpyrimidin, 2,Dimethansulfonyl-5-chlor6-methylpynmidin, 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin bzw. 2,4,6-Tribrom-1 3,5-triazin, 4,6-Dichlor-1,3,5-triazine, die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z.
B. einen Phenyl-, Methyloder Äthylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung, oder insbesondere durch eine -NH2-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung. Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2-Stellung an den Triazinkern gebunden werden können, seien z.
B. die folgenden erwähnt: aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxylverbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thioharnstoff, Thiophenole, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, Isopentanol, 2-Methyl-l-butanol, Hexanol, 2,2-Dimethyl-l -pentanol, 2-Chloräthanol, 3-Chlor-1-propanol, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, 2-Propoxyäthanol, 2-n-Butoxyäthanol, 3-Methoxypropanol, 2-Methoxypropanol, 3-Methoxy- 1 -butanol, 2-(2-Methoxyäthoxy)-äthanol, 2-(2-At hoxyäthoxy)-methanol, 2-Äthylmercaptoäthanol, 2-Phenoxy-äthanol, Cyclohexanmethanol, Benzylalkohol, 2-Hydroxyäthylacetat, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, 2-Buten 1 -ol, Glykolsäure;
Isopropanol, sek. Butanoyl, 2-Hexanol, 1,3-Diäthoxy-2-propanol, 2-Methoxy-isopropanol, 3-Methyl-2butanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, Furoin, 3-Hydroxytetrahydrofuran, tert. Butanol, Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren usw., insbesondere aber Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Phe nylhydrazinsulfonsäuren, Carbamidsäure und ihre Derivate, Semi- und Thiosemicarbazide und -carbazone, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropylamin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Äthylphenylamin, Chloräthylamin, Sulfatoäthylamin, Äthanolamine, Propanolamine, Benzyl amin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäureester, Aminoessigsäureäthylester,
Aminoäthansulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw. m-Aminoacetanilid, Nitraniline, Aminophenole, Nitrotoluidine, Phenylendiamine, Toluylendiamine, Anisidin, Phenetidin, Diphenylamin, Naphthylamin, Aminonaphthole, Diaminonaphthaline und insbesondere saure Gruppen enthaltende Aniline, wie Sulfanil-, Metanil-, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure, Aminobenzylsulfonsäure, Anilin, Anilin-o-methansulfonsäure, Aminodibenzoesäure, Naphthylaminmono-, -di- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 1- oder 2-Oxy-5-aminobenzoesäure, Aminonaphtholmono-, -di- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäure-sulfonsäure usw.
Die erfindungsgemässe Kondensation bzw. Acylierung erfolgt nach an sich üblichen Methoden in wässerigem Medium und in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder -carbonat und unter solchen Bedingungen, dass im fertigen Produkt noch mindestens ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt, d. h. z. B. in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässrigem Mittel. Mit Vorteil verwendet man einen kleinen Überschuss des zur vollständigen Acylierung von im Ausgangsphthalocyanin vorhandenen, aromatisch oder aliphatisch gebundenen NH2-Gruppen theoretisch notwendigen Acylierungsmittels.
Die Einführung der in 2-Stellung durch den Rest einer Mercapto- oder Aminoverbindung bzw. Ammoniak substituierten Triazinreste kann zweckmässig auch in der Weise geschehen, dass man zuerst mit einem 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazin, insbesondere Cyanurchlorid, umsetzt und anschliessend in dem bzw. in den erhaltenen Dihalogentriazinresten ein Halogenatom durch Umsetzung mit einem bzw. verschiedenen der oben genannten Verbindungen ersetzt.
Ferner kann man in den wie angegeben hergestellten
Farbstoffen, die einen P-Chlorpropionyl-, a,ss-Dichlor- oder Dibrompropionylrest aufweisen, diese nachträglich erfindungsgemäss durch Halogenwasserstoffabspaltung mittels alkalisch reagierenden Mitteln in einen ungesättigten Acylrest, z. B. einen Acryl-, einen Chlor oder Bromacrylrest umwandeln.
Man kann bei der Herstellung der Zwischenprodukte auch in der Weise vorgehen, dass man das Phthalocyaninsulfochlorid zuerst mit einem durch Diazotierung und Kupplung eines Diamins erhaltenen Azofarbstoff der Formel (4a) oder mit einem bereits reaktiv monoacylierten Diamin der Formel (3a) umsetzt, und darauf die entstandenen Phthalocyaninverbindungen der Formeln (3b) bzw. (4b) mit Aminen der Formeln (3a) bzw. (4a) reagieren lässt.
Schliesslich besteht eine weitere Herstellungsmöglichkeit durch Acylierung darin, dass man gemäss einer der oben angegebenen Varianten zuerst eine Verbindung der Formel (5a) herstellt und diese anschliessend mit einer Verbindung der Formel (5b) wie weiter oben angegeben acyliert. Das Acylierungsmittel Y-Z' kann dabei gleich wie oder verschieden von Y-Z sein, und auch bei dieser Variante kann nachträglich noch ein Halogenatom in einem gegebenenfalls vor hande;nen Triazinring ersetzt oder Halogenwasserstoff in einem gegebenenfalls vorhandenen aliphatischen Rest abgespalten werden.
Falls Z und Z' gleich sind, kann man auch die Varianten gemäss den Formeln (2a/b) und (4a/b) kombinieren, d. h. zuerst eine Verbindung der Formel (5a) herstellen, worin jedoch anstelle von Z ein Wasserstoffatom gebunden ist, und diese Verbindung darauf mit der den Aminogruppen entsprechenden Menge der Verbindung Y-Z bzw. Y-Z' acylieren.
Ausser durch Acylierung können die neuen Farbstoffe auch durch Diazotierung von Aminen der Formel (6a), die man wie weiter oben angegeben erhalten kann, und Kupplung auf Kupplungskomponenten der Formel (6b) hergesteiit werden. Zu den letztgenannten Verbindungen gelangt man in bekannter Weise durch Kondensation von 1 Mol Acetessig ester, 1 Mol Cyanessigester und 1 Mol eines Amins, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropylamin, Chloräthylamin, Athanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw.
m-Aminoacetanilid, Aminophenole, Phenylendiamine, Toluylendiamine, Anisidin, Phenetidin, Diphenylamin, Naphthylamin, Aminonaphthole, Diaminonaphthaline,Amimobenzy- lamin, Aminopiperidin, Aminopiperazin, Äthylendiamin, ss-Hy- droxyäthyläthylendiamin, Propylendiamin, Tetra-, Penta-, Cyclopenta-, Hexa- oder Cyclohexamethylendiamin.
Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natriumnitrit oder z. B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen.
Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. in alkalischem bis schwach saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z. B. Pyridin resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.
Die Isolierung der erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe erfolgt vorzugsweise durch Aussalzen und Filtrieren.
Die isolierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln bzw. Stabilisierungsmitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstel lungsgemisches kann man in gewissen Fällen trockene Präparate direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe herstellen. Nach dieser Methode werden neue wertvolle Trokkenpräparate erhalten, die sich zur Herstellung von Stammlösungen oder Färbebädern, gegebenenfalls auch von Druckpasten eignen.
Die nach dem angegebenen Verfahren und seinen Abänderungen und Varianten erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Wolle, Superpolyamidfasern, insbesondere aber polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose oder Viskosefasern, wie natürliche Materialien, z. B.
Leinen oder vor allem Baumwolle. Viele dieser Farbstoffe besitzen schon in schwach saurem bis saurem Bade für die genannten stickstoffhaltigen Materialien eine hohe Affinität und daher ein gutes Ziehvermögen. Die dabei erhaltenen Färbungen, insbesondere auch die Wollfärbungen, zeichnen sich durch gute Wasch- und Walkechtheit aus.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben von Cellulose durch Foulardieren nach dem sog. Padfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird und die Farb stoffe auf die zu färbende Ware durch eine Alkalibehandlung, vorzugsweise in der Wärme, fixiert werden. Besonders aber eignen sie sich zum Direktfärben nach dem Ausziehverfahren aus langer Flotte. Die mit den neuen Farbstoffen erhaltenen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch eine gute Reib-, Bügel- und Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Nassechtheiten, wie z. B. Walk-, Wasch-, Wasser-, Meerwasser-, Schweiss-, Sodakoch-, Säure-, Alkali-, Mercerisierechtheit aus.
Auf Baumwolle und insbesondere auf Zellwolle haben die Farbstoffe ein sehr gutes Aufbauvermögen und liefern reine, brillante und starke grüne Färbungen.
Ferner ergeben insbesondere die anmeldungsgemässen Nikkelphthalocyaninfarbstoffe Färbungen mit sehr guter Nasslichtechtheit.
Nach dem Druckverfahren erhält man auf Cellulosefasern ebenfalls wertvolle und echte Drucke, wenn die Farbstoffe durch Wärmebehandlung in Gegenwart von Alkali auf die bedruckte Ware fixiert werden.
Nach der Färbung bzw. nach dem Drucken empfiehlt sich eine möglichst vollständige Entfernung des nicht fixierten Farbstoffes. Zu diesem Zweck werden die Färbungen und Drucke gründlich mit warmem und kaltem Wasser gespült und einem Abseifprozess in Gegenwart nichtionogener Dispergier- und/oder Netzmittel unterworfen
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
96,5 Teile Nickelphthalocyanintetrasulfochlorid werden mit 1000 Teilen Eiswasser verrührt. Dazu gibt man eine wässerige Suspension von 47,2 Teilen des Azofarbstoffes der Formel
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sowie 28,2 Teile 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure und 10 Teile Pyridin. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 20 bis 25" und dann 5 Stunden bei 60 gerührt. Durch Zutropfen von Natriumhydroxydlösung wird dauernd p,6 eingehalten.
Dann wird die entstandene Lösung filtriert und mit konz.
Salzsäure auf p,2 gestellt. Der Zwischenfarbstoff der Formel
EMI5.2
wird durch Zugabe von Natriumchlorid ganz ausgefällt, abfil triert und mit einem Gemisch von 9 Volumteilen 200/obiger Na- triumchloridlösung und 1 Volumteil konz. Salzsäure gewaschen, bis im Filtrat keine Aminogruppen mehr nachzuweisen sind.
Die erhaltene Paste wird mit 1200 Teilen Wasser angerührt und mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Man versetzt mit Eis und dann mit einer acetonischen Lösung von 27 Teilen Cyanurchlorid. Das Gemisch wird bei 5 bis 10 gerührt und durch Zutropfen von Natriumhydroxydlösung bei p,6 bis 7 gehalten. Nach beendeter Kondensation werden 45 Volumteile 250/obige Ammoniaklösung zugegeben und das Gemisch weitere 4 Stunden bei 40 bis 45" gerührt. Der Farbstoff der Formel
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wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern in reinen grünen Tönen.
Einen grünen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn statt der genannten 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure eine äquivalente Menge 1,4-Phenylendiamin-3-sulfon- säure verwendet wird.
Beispiel 2
96,5 Teile Nickelphthalocyanintetrasulfochlorid werden in 1000 Teilen Eiswasser gut verrührt. Dazu gibt man eine wässerige Suspension von 47,2 Teilen des Azofarbstoffes der Formel
EMI6.2
sowie eine wässerige Lösung von 58,5 Teilen des Produktes der Formel
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Das Gemisch wird 24 Stunden bei 20 bis 25 gerührt, dann werden 100 Volumteile Dimethylformamid zugegeben und die Temperatur auf 40O erhöht und weitere 15 Stunden gerührt. Während der ganzen Kondensationsdauer wird durch Zutropfen von Natriumhydroxydlösung der p,6 eingehalten.
Hierauf werden allfällige ungelöste Anteile durch Filtration abgetrennt und anschliessend der Farbstoff der Formel
EMI6.4
durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern in reinen grünen Tönen.
Man erhält den gleichen Farbstoff, wenn man zuerst nur den Azofarbstoff mit dem Sulfochlorid reagieren lässt, nach 12 Stunden Rühren die Triazinverbindung zugibt und nach weiterem 12stündigem Rühren bei p,6 und 20 bis 25 , wie weiter oben angegeben, verfährt.
Man erhält ebenfalls den gleichen Farbstoff, wenn zuerst die Triazinverbindung und anschliessend der Azofarbstoff, wie angegeben, kondensiert wird.
Beispiel 3
97 Teile Nickelphthalocyanintetrasulfochlorid werden in 1000 Teilen Eiswasser verrührt. dann gibt man 43,6 Teile des Azofarbstoffes der Formel
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in fein pulverisierter Form zu. Man lässt unter gutem Rühren die Temperatur innert 3 Stunden auf 20 bis 25 steigen und hält durch Zutropfen von verdünnter Natriumhydroxydlösung das Reaktionsgemisch dauernd bei p,5 bis 6. Nach 20 Stunden werden 42 Teile der Verbindung der Formel
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zugegeben und unter gleichen Bedingungen weitere 24 Stunden gerührt. Der entstandene Farbstoff der Formel
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wird durch Zugabe von Natriumchlorid ganz ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern in reinen wasch- und lichtechten grünen Tönen.
Verwendet man statt des 4-Aminophenyl-(ss-sulfato)-äthyl- sulfons das entsprechende ss-Hydroxyäthylsulfon und verestert anschliessend dessen Hydroxylgruppe nach bekannten Methoden, so erhält man den gleichen Farbstoff.
Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften werden erhalten, wenn man statt des 4-Aminoph enyl-(B-sulfato)-äthylsul- fons die nachfolgend aufgeführten Verbindungen in äquivalenter Menge einsetzt und im übrigen gleich verfährt:
EMI7.4
1. Foulardierfärbevorschrift mit Fixierung mit trockener Hitze.
3 Teile Farbstoff, 2 Teile Natriumcarbonat und 25 Teile Harnstoff werden in 75 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baumwollgewebe, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab und trocknet bei 80". Dann unterwirft man den Stoff einer trockenen Hitze von 140 während etwa 5 Minuten, spült und seift bei Kochtemperatur. Es resultiert eine kochechte Färbung.
2. Foulardierfärbevorschrift mit Dämpffixlerung.
a) 1 Teil Farbstoff wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75% seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält. Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, auf 75% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101" gedämpft. Dann wird gespült, in 0,50/obiger Natriumbicarbonatlösung behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.
b) (für schnell reagierende Reaktivfarbstoffe)
2 Teile Farbstoff werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst.
Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so dass es um 75% seines Gewichts zunimmt und dann getrocknet.
Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20 warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 20 bis 30 Sekunden bei 100 bis 101 , spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,30/obigen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.
3. Foulardierfärbevorschrift mit Kaltverweilfixierung.
2 Teile Farbstoff werden in 95 Teilen Wasser gelöst.
Nach dem Erkalten gibt man der Farbstofflösung 5 Teile 10n-Natronlauge und 2 Teile Natriumchlorid zu. Ein Baumwollgewebe wird mit dieser Lösung imprägniert, auf 60% Gewichtszunahme abgequetscht und 12 bis 14 Stunden bei Zimmertemperatur in feuchtem Zustand gehalten. Anschliessend wird mit kaltem und kochendem Wasser ausgewaschen und getrocknet.
Eine befriedigende Fixierung erhält man auch bereits nach einer Lagerung von 6 Stunden anstatt von 12 bis 14 Stunden.
4. Direktfärbevorschrift.
2 Teile Farbstoff werden mit 80 Teilen Trinatriumphosphat in 400 Teilen Wasser gelöst und auf 4000 Teile verdünnt. Nach Zugabe von 80 Teilen Natriumchlorid geht man mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein, steigert die Temperatur in einer halben Stunde auf 60 , gibt nochmals 80 Teile Natriumchlorid zu, steigert in einer Viertelstunde die Temperatur auf 80" und hält eine halbe Stunde bei dieser Temperatur. Dann spült und seift man die erhaltene Färbung während 15 Minuten in einer kochenden 0,30/eigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels. Sie weist ausgezeichnete Echtheitseigenschaften auf 5. Direktfärbevorschrift für Wolle.
In ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat, 6 Teile 400/obige Essigsäure, 0,5 Teile eines Anlagerungsproduktes aus Oleylamin und Äthylen.
oxyd und 2 Teile Farbstoff enthält, geht man bei 50 bis 80" mit 100 Teilen Wollstrickgarn ein. Im Verlaufe einer halben Stunde wird das Bad auf Siedetemperatur erhitzt und dann eine Stunde lang kochend gefärbt. Hierauf wird die Wolle ge spült und getrocknet.
6. Druckvorschrift.
a) 2 Teile Farbstoff werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt, in 28 Teilen Wasser gelöst und in 40 Teile einer 50/obigen Natriumalginatverdickung eingerührt. Dann fügt man 10 Teile einer 100/obigen Natriumcarbonatlösung zu.
Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine, trocknet und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 8 Minuten bei 100" in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült, wobei sich die nicht chemisch fixierten Anteile sehr leicht von der Faser entfernen lassen, und anschliessend getrocknet.
b) (für schnell reagierende Reaktivfarbstoffe)
2 Teile Farbstoff werden unter schnellem Rühren in 100 Teile einer Stammverdickung, enthaltend 45 Teile 50/oige Natriumalginatverdickung, 32 Teile Wasser, 20 Teile Harnstoff, 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium sowie 2 Teile Natriumbicarbonat, eingestreut.
Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 1 bis 2 Minuten bei 100" in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült, wobei sich die nicht chemisch fixierten Anteile sehr leicht von der Faser entfernen lassen, und anschliessend getrocknet.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen der Formel
EMI8.1
worin Pc einen Phthalocyaninrest, X Wasserstoff, eine niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder einen Rest der Formel
EMI8.2
Rl ein aromatisches oder ein aromatisch an die Azobrücke gebundenes araliphatisches Brückenglied, R und R' aromatische, alicyclische oder aliphatische Brückenglieder, Z und Z' faserreaktive Acylreste und Ai, A2, A3 und A4 niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkylreste oder Aralkylreste oder Wasserstoff bedeuten, a, b und c ganze oder gebrochene Zahlen darstellen und b und c mindestens 1,0 und a+b+c eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 3,0 und 4,0 sein muss, dadurch gekennzeichnet,
dass man ein Amin der Formel
EMI8.3
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to novel phthalocyanine dyes of the composition
EMI1.1
where Pc is a phthalocyanine radical, X is hydrogen, a low molecular weight, optionally substituted alkyl group or a radical of the formula
EMI1.2
Rt is an aromatic or an aromatic araliphatic bridge member bound to the azo bridge, R and R 'aromatic, alicyclic or aliphatic bridge members, Z and Z' fiber-reactive groups and At, A2, A3 and A4 low molecular weight alkyl containing at most 4 aliphatically bound carbon atoms - Or aralkyl radicals or hydrogen, a, b and c represent whole or broken numbers and b and c must be at least 1.0 and a + b + c a whole or fractional number between 3.0 and 4.0.
It relates in particular to compounds of the formula given in which Pc is the radical of a copper or nickel phthalocyanine, At, A2, A3 and A4 are hydrogen, R and R 'are aliphatic radicals having 1 to 6 carbon atoms, R is a sulfophenylene radical, a is at least 1.0, a + b + c = 4.0 and Z is a heterocyclic reactive radical, in particular a fiber-reactive triazine or pyrimidine radical.
According to the invention, the new dyes are prepared in such a way that a) an amine of the formula
EMI1.3
with a compound of the formula (2b) Y-Z or an amine of the formula
EMI1.4
with a compound of the formula
EMI1.5
or an amine of the formula
EMI2.1
with a compound of the formula
EMI2.2
or an amine of the formula
EMI2.3
acylated with a compound of the formula (5b) Y-Z ', in which Y denotes a reactive atom or a reactive group, especially a bromine or, in particular, a chlorine atom, or that b) a diazotized amine of the formula
EMI2.4
with an I (coupling component of the formula
EMI2.5
clutch
The phthalocyanine sulfohalides which can be used for the preparation of the intermediates can, for.
B. by reacting copper- and nickel-containing phthalocyanines with
Chlorosulfonic acid or from the phthalocyanine-tetrasulfonic acids by reaction with acid-halogenating agents, such as phosphorus halides, thionyl chloride or chlorosulfonic acid.
Depending on the production method chosen, the
Sulphonic acid groups in the phthalocyanine molecule in the 4- and / or 3-position, which depends on whether you start with 4-sulfophthalic acid or a mixture of 4-sulfophthalic acid or a mixture of 4-sulfophthalic acid or whether you produce it by sulfonation or by direct sulfochlorination of the phthalocyanine , in the latter case all four Sul 5 fo or sulfochloride groups are bonded in the 3-position
The phthalocyanine sulfochlorides thus obtained can, for. B. first with preferably monoacetylated diamines of the formula H2N-R1-NH2, e.g. B. with monoacylated araliphatic diamines such as acetylaminobenzylamine or amino äthylphenylacetylamin or with unsubstituted or z. B.
by chlorine, methoxy, ethoxy, methyl or ethyl substituted, preferably monoacylated meta- or para-phenylenediamines or with meta- or para-phenylenediaminesulfonic acids, preferably with the m-phenylenediaminesulfonic acid in the presence of acid-binding agents condensed and the sulfohalide groups not participating in this reaction simultaneously or subsequently partially hydrolyzed and reacted with organic, preferably monoacylated, diamines of the formula H2N-R-NH2, the proportions and reaction conditions being selected so that a, b and c have the values given, d. H.
däss, if necessary after cleavage of the acyl groups, intermediates of the formula
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arise.
The organic diamines of the formula H2N-R-NH2 are aromatic, such as phenylenediamines, toluidenediamines, phenylenediaminesulfonic or carboxylic acids, such as. B.
4,4'-diaminodiphenyl, 4,4-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid, 1,4- or 1,3-diaminobenzene and especially lW-diaminobenzene-2-sulfonic acid and 1,3-diaminobenzene-sulfonic acid or araliphatic, such as . B. aminosulfobenzylamine into consideration; as diamines of the formula H2N-R-NH2, the above mentioned may also be mentioned, furthermore heterocyclic such. B. aminopiperidine, Aminoäthylpiperazin or especially aliphatic, in particular diamines containing at most 4 carbon atoms, such as. B. ethylenediamine, ss-hydroxyethylethylenediamine, propylenediamine, tetra, penta-, cyclopenta-, hexa- or Cyclohexamet hylenediamine into consideration.
Instead of the diamines are preferably used monoacylated, z. B. monoacetylated or monocarbamated such diamines or, in the case of aromatic compounds, nitroamines, e.g. B. nitroaniline, nitrotoluidine or nitrochloroaniline. When using such derivatives, the amino group has to be released subsequently by saponification or reduction before they are further converted.
The phthalocyanine derivatives obtained in this way can then, if R is aliphatic and / or the amino group attached to R is acylated or still replaced by a nitro group, diazotized and coupled to a coupling component of the formula given above. The acyl amino group which may be present is then saponified or the nitro group is reduced and, according to the invention, the product of the formula (2a) obtained is reacted with a compound of the formula (2b). The latter compounds contain a fiber-reactive radical Z
As such, fiber-reactive, i.e. H. to react with the Hydrc xylgruppen of cellulose to form a covalent bond capable reactive groups -Z are z. B.
to mention aliphatic radicals, the chloromaleyl, mono and dichlorocrotonyl, chloroacrylic, acrylic chlorine or a, B-dichloropropionyl or a-chloroacetyl radicals or the corresponding brominated radicals, also heterocyclic radicals containing ring nitrogen atoms, such as. B. phthalazine, pyridazine, pyridazone, quinoxaline, quinazoline, oxazole, thiazole, pyrimidine or triazine radicals that can be removed as substituents such. B. methylsulfonyl or quat. Amino groups, but in particular contain halogen atoms, such as.
B. the grouping of the formula
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<tb> <SEP> vN \
<tb> -c <SEP> C-Q
<tb> <SEP> N% C <SEP> zN
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> halogen
<tb> where Q denotes a hydrogen atom, an optionally substituted amino group, an etherified oxy or mercapto group or a halogen atom or an alkyl, aryl or aralkyl group. The halogen atoms are e.g. B. bromine atoms, but preferably chlorine atoms.
As acylating agents Y-Z, which can be reacted with the aminozophthalocyanine dyes prepared according to the aforementioned information, z. B. the anhydrides or chlorides of the acids corresponding to the abovementioned aliphatic acylamino radicals, e.g. B. acrylic acid, propiolic acid, chloromaleic acid, chloroacrylic acid, α, β-dibromopropionic acid, p-chloropropionic acid, etc., but especially the halides corresponding to the heterocyclic reactive radicals, d. H. z.
B. the following mentioned: 2-halobenzothiazole or oxazole carbon or sulfonic acid chloride, 3,6-dichloropyridazine-5-carboxylic acid chloride, tetrachloropyridazine, 4,5-dichloropyridazonA6pyl-propionic acid chloride, 4,5-dichloro-t-phenylpyridazone carbon or - sulfonic acid chloride, 4,5-dichloropyridazonopropionic acid chloride, 1, 4-dichlorophthalazine carbonic or sulfonic acid chloride, 2,3-dichloroquinoxaline carbonic or sulfonic acid chloride, 2,4-dichloroquinazoline carbonic or sulfonic acid chloride, 2,4,6-trichloro- or 2,4 , 6-tribromopyrimidine and its derivatives, the z. B. in the 5-position a cyano, nitro, methyl, ethyl, carbamide, sulfamide, carbomethoxy, carbalkoxy, acyl (z. B. benzoyl, acetyl or propionyl), alkenyl (z. B.
Allyl or chlorovinyl), or a substituted alkyl (e.g. carboxy methyl, chloromethyl or bromomethyl) group, 2,4,5,6-tetrachloro- or 2,4,5,6-tetrabromopyrimidine, 2,6-dichloro- or 2,6-dibromo-4-carboethoxypyrimidine, 2,4,5-trichloropyrimidine, 5-nitro-6-methyl-2,4-dichloropyrimidine, 2,4-dichloropyrimidine-6-carboxylic acid chloride, 2,4 -Dichloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride, 2,6-dichloro- or 2,6-dibromopyrimidine4- or -5-carboxamides or sulfonic acid amides or
4- or -5-carboxylic acid or sulfonic acid chloride, 2,4-dichloropyrimidine-5-sulfonic acid, 2,4-dichloro-5-chloromethyl-6-methyl-pyrimidine, 2,4-dibromo-5-bromomethyl-6-methylpyrimidine , 2,4-dichloro-5-chloromethylpyrimidine, 2,4-dibromo-5-bromomethylpyrimidine, 2,5,6-trichlor4-methylpyrimidine, 2,6-dichloro-4-trichloromethylpyrimidine or in particular 2-methanesulfonyl45.dichloro-6-methylpyrimidine, 2, dimethanesulfonyl-5-chloro-6-methylpynmidine, 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine or 2,4,6-tribromo-1 3,5-triazine, 4,6-dichloro-1, 3,5-triazines which are substituted in the 2-position by an aryl or alkyl radical, e.g.
B. a phenyl, methyl or ethyl radical, or by the radical of an aliphatic or aromatic mercapto bonded via the sulfur atom or hydroxyl compound bonded via the oxygen atom, or in particular by an -NH2 group or by the radical of an aliphatic bonded via the nitrogen atom , heterocyclic or aromatic amino compound. Such compounds whose radicals can be bonded to the triazine nucleus in the 2-position by reaction with trihalotriazines are, for.
B. the following mentioned: aliphatic or aromatic mercapto or hydroxyl compounds, such as thioalcohols, thioglycolic acid, thiourea, thiophenols, alcohols, such as methanol, ethanol, butanol, isobutanol, pentanol, isopentanol, 2-methyl-1-butanol, hexanol, 2, 2-dimethyl-1-pentanol, 2-chloroethanol, 3-chloro-1-propanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-n-butoxyethanol, 3-methoxypropanol, 2-methoxypropanol, 3-methoxy 1-butanol, 2- (2-methoxyethoxy) -ethanol, 2- (2-athoxyethoxy) -methanol, 2-ethylmercaptoethanol, 2-phenoxyethanol, cyclohexanethanol, benzyl alcohol, 2-hydroxyethyl acetate, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, 1 -ol, glycolic acid;
Isopropanol, sec. Butanoyl, 2-hexanol, 1,3-diethoxy-2-propanol, 2-methoxy-isopropanol, 3-methyl-2-butanol, cyclopentanol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, furoin, 3-hydroxytetrahydrofuran, tert. Butanol, phenol, chloro- or nitrophenols, phenolcarboxylic and sulfonic acids, naphthols, naphtholsulfonic acids, etc., but especially compounds containing ammonia and acylatable amino groups, such as hydroxylamine, hydrazine, phenylhydrazine, phenylhydrazinesulfonic acids, carbamic acid and their derivatives, semicarbazides and thiosemics -carbazone, methyl, ethyl, isopropyl, methoxyethyl, methoxypropylamine, dimethyl, diethyl, methylphenyl, ethylphenylamine, chloroethylamine, sulfatoethylamine, ethanolamines, propanolamines, benzylamine, cyclohexylamine, morpholine, piperidine, piperazine, aminocarbon ester ,
Aminoethanesulphonic acid, N-methylaminoethanesulphonic acid, but above all aromatic amines such as aniline, N-methylaniline, toluidines, xylidines, chloranilines, p- or m-aminoacetanilide, nitranilines, aminophenols, nitrotoluidines, phenylenediamines, naphthylenediamines, toluylenediamines, tolaphylenediamines, naphthylenediamines , Aminonaphthols, diaminonaphthalenes and especially anilines containing acidic groups, such as sulfanilic, metanilic, orthanilic acid, anilinedisulfonic acid, aminobenzylsulfonic acid, aniline, aniline-o-methanesulfonic acid, aminodibenzoic acid, naphthylamine mono-, -di- and -trisulfonic acids, such as 1- or aminobenzoic acids 2-oxy-5-aminobenzoic acid, aminonaphthol mono-, di- and trisulfonic acids, aminobenzoic acid-sulfonic acid, etc.
The condensation or acylation according to the invention takes place according to conventional methods in an aqueous medium and in the presence of acid-binding agents, such as sodium acetate, sodium hydroxide or carbonate and under such conditions that at least one exchangeable halogen atom remains in the finished product, i.e. H. z. B. in the presence of organic solvents or at relatively low temperatures in an aqueous medium. It is advantageous to use a small excess of the acylating agent theoretically necessary for complete acylation of aromatically or aliphatically bound NH2 groups present in the starting phthalocyanine.
The triazine radicals substituted in the 2-position by the radical of a mercapto or amino compound or ammonia can also expediently be carried out in such a way that a 2,4,6-trihalo-1,3,5-triazine, in particular Cyanuric chloride, and then replacing a halogen atom in the dihalotriazine radicals obtained by reaction with one or different of the above-mentioned compounds.
It can also be prepared as indicated
Dyes which have a p-chloropropionyl, α, ß-dichloro or dibromopropionyl radical, which according to the invention are converted into an unsaturated acyl radical, eg by splitting off hydrogen halide by means of alkaline agents. B. convert an acrylic, chlorine or bromoacrylic radical.
You can also proceed in the preparation of the intermediates in such a way that the phthalocyanine sulfochloride is first reacted with an azo dye of the formula (4a) obtained by diazotization and coupling of a diamine or with an already reactive monoacylated diamine of the formula (3a), and then the resulting phthalocyanine compounds of the formulas (3b) or (4b) can react with amines of the formulas (3a) or (4a).
Finally, a further possibility of preparation by acylation consists in first preparing a compound of the formula (5a) according to one of the variants given above and then acylating this with a compound of the formula (5b) as stated above. The acylating agent Y-Z 'can be the same as or different from Y-Z, and in this variant, too, a halogen atom in an optionally present triazine ring can be subsequently replaced or hydrogen halide can be split off in an optionally present aliphatic radical.
If Z and Z 'are the same, the variants according to formulas (2a / b) and (4a / b) can also be combined, i.e. H. first prepare a compound of the formula (5a) in which, however, a hydrogen atom is bonded instead of Z, and then acylate this compound with the amount of the compound Y-Z or Y-Z 'corresponding to the amino groups.
In addition to acylation, the new dyes can also be prepared by diazotizing amines of the formula (6a), which can be obtained as indicated above, and coupling onto coupling components of the formula (6b). The last-mentioned compounds are obtained in a known manner by condensation of 1 mol of acetoacetic ester, 1 mol of cyanoacetic ester and 1 mol of an amine, such as. B. methyl, ethyl, isopropyl, methoxyethyl, methoxypropylamine, chloroethylamine, ethanolamines, propanolamines, benzylamine, cyclohexylamine, but above all aromatic amines such as aniline, toluidines, xylidines, chloranilines, p- or
m-Aminoacetanilide, aminophenols, phenylenediamines, tolylenediamines, anisidine, phenetidine, diphenylamine, naphthylamine, aminonaphthols, diaminonaphthalenes, amimobenzylamine, aminopiperidine, aminopiperazine, ethylenediamine, ss-hydroxyethylenediamine, ss-hydroxyethyl, pentylenediamine, - or cyclohexamethylene diamine.
The diazotization of the diazo components mentioned can be carried out by methods known per se, for. B. with the help of mineral acid, especially hydrochloric acid, and sodium nitrite or z. B. with a solution of nitrosylsulfuric acid in concentrated sulfuric acid.
The coupling can also be carried out in a manner known per se, e.g. B. in an alkaline to slightly acidic agent, optionally in the presence of sodium acetate or similar, the coupling rate influencing buffer substances or catalysts, such as. B. pyridine, respectively. its salts, are made.
The dyes obtained according to the invention are preferably isolated by salting out and filtering.
The isolated dyes can optionally be dried after adding coupage agents or stabilizing agents; drying is preferably carried out at temperatures that are not too high and under reduced pressure. In certain cases, by spray drying the whole preparation mixture, dry preparations can be made directly; H. without intermediate isolation of the dyes. According to this method, new valuable dry preparations are obtained which are suitable for the production of stock solutions or dye baths, possibly also of printing pastes.
The dyes obtained by the specified process and its modifications and variants are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, such as silk, wool, superpolyamide fibers, but especially polyhydroxylated materials of fibrous structure, including both synthetic fibers, e.g. B. from regenerated cellulose or viscose fibers, such as natural materials, e.g. B.
Linen or especially cotton. Even in weakly acidic to acidic baths, many of these dyes have a high affinity for the nitrogenous materials mentioned and therefore good drawability. The dyeings obtained in this way, in particular the wool dyeings, are distinguished by good fastness to washing and boiling.
The new dyes are suitable for dyeing cellulose by padding using the so-called pad dyeing process, after which the goods are impregnated with aqueous and possibly also salt-containing dye solutions and the dyes are fixed on the goods to be dyed by an alkali treatment, preferably with heat. But they are particularly suitable for direct dyeing using the exhaust process from a long liquor. The dyeings obtained with the new dyes are generally characterized by good rubbing, ironing and light fastness and, above all, excellent wet fastness properties, such as e.g. B. fulling, washing, water, sea water, perspiration, soda cooking, acid, alkali, mercerization.
The dyes have a very good build-up capacity on cotton and in particular on rayon and produce pure, brilliant and strong green colorations.
Furthermore, the nickel phthalocyanine dyes according to the application in particular give dyeings with very good wet light fastness.
After the printing process, valuable and genuine prints are also obtained on cellulose fibers if the dyes are fixed to the printed goods by heat treatment in the presence of alkali.
After dyeing or printing, it is advisable to remove the unfixed dye as completely as possible. For this purpose, the dyeings and prints are rinsed thoroughly with warm and cold water and subjected to a soaping process in the presence of non-ionic dispersants and / or wetting agents
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
96.5 parts of nickel phthalocyanine tetrasulfochloride are stirred with 1000 parts of ice water. An aqueous suspension of 47.2 parts of the azo dye of the formula is added
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and 28.2 parts of 1,3-phenylenediamine-4-sulfonic acid and 10 parts of pyridine. The mixture is stirred for 5 hours at 20 to 25 "and then for 5 hours at 60. By adding dropwise sodium hydroxide solution, p. 6 is maintained continuously.
Then the resulting solution is filtered and treated with conc.
Hydrochloric acid set to p, 2. The intermediate dye of the formula
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is completely precipitated by adding sodium chloride, filtered off and concentrated with a mixture of 9 parts by volume of 200 / above sodium chloride solution and 1 part by volume. Washed hydrochloric acid until no more amino groups can be detected in the filtrate.
The paste obtained is mixed with 1200 parts of water and neutralized with sodium hydroxide solution. Ice is added and then an acetone solution of 27 parts of cyanuric chloride. The mixture is stirred at 5 to 10 and kept at p.6 to 7 by adding dropwise sodium hydroxide solution. When the condensation has ended, 45 parts by volume of 250% ammonia solution are added and the mixture is stirred for a further 4 hours at 40 to 45 ". The dye of the formula
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is precipitated by adding sodium chloride, filtered off and dried. It dyes cellulose fibers in pure green tones.
A green dye with similar properties is obtained if an equivalent amount of 1,4-phenylenediamine-3-sulfonic acid is used instead of the 1,3-phenylenediamine-4-sulfonic acid mentioned.
Example 2
96.5 parts of nickel phthalocyanine tetrasulfochloride are stirred well in 1000 parts of ice water. An aqueous suspension of 47.2 parts of the azo dye of the formula is added
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and an aqueous solution of 58.5 parts of the product of the formula
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The mixture is stirred for 24 hours at 20-25, then 100 parts by volume of dimethylformamide are added and the temperature is increased to 40 ° and stirred for a further 15 hours. During the entire duration of the condensation, the p.6 is maintained by the dropwise addition of sodium hydroxide solution.
Any undissolved components are then separated off by filtration, and then the dye of the formula
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precipitated by adding sodium chloride, filtered off and dried. It dyes cellulose fibers in pure green tones.
The same dye is obtained if only the azo dye is first allowed to react with the sulfochloride, the triazine compound is added after stirring for 12 hours and, after stirring for a further 12 hours at p, 6 and 20 to 25, as indicated above, proceed.
The same dye is also obtained if the triazine compound and then the azo dye are condensed as indicated.
Example 3
97 parts of nickel phthalocyanine tetrasulfochloride are stirred into 1000 parts of ice water. 43.6 parts of the azo dye of the formula are then added
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in finely powdered form too. The temperature is allowed to rise to 20 to 25 within 3 hours with thorough stirring and the reaction mixture is kept at p.5 to 6 by adding dropwise dilute sodium hydroxide solution. After 20 hours, 42 parts of the compound of the formula are obtained
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added and stirred under the same conditions for a further 24 hours. The resulting dye of the formula
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is completely precipitated by adding sodium chloride, filtered off and dried. It dyes cellulose fibers in pure, washable and lightfast green tones.
If the corresponding β-hydroxyethyl sulfone is used instead of the 4-aminophenyl (ß-sulfato) ethyl sulfone and its hydroxyl group is then esterified by known methods, the same dye is obtained.
Dyes with similarly good properties are obtained if, instead of 4-aminophene- (B-sulfato) -ethylsulfons, the compounds listed below are used in an equivalent amount and the rest of the procedure is the same:
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1. Padder dyeing instructions with fixation with dry heat.
3 parts of dye, 2 parts of sodium carbonate and 25 parts of urea are dissolved in 75 parts of water. A cotton fabric is impregnated with this solution, squeezed to a 75% weight gain and dried at 80 ". The fabric is then subjected to a dry heat of 140 for about 5 minutes, rinsed and soaped at the boiling temperature. The result is a boiling-fast dyeing.
2. Padding dyeing instructions with steam fixation.
a) 1 part of dye is dissolved in 100 parts of water. A cotton fabric is impregnated with this solution on the padder and the excess liquid is squeezed off so that the fabric retains 75% of its weight in dye solution. The product impregnated in this way is dried, then impregnated at room temperature in a solution containing 10 grams of sodium hydroxide and 300 grams of sodium chloride per liter, squeezed off to 75% liquid absorption and steamed for 60 seconds at 100 to 101 ". 50 / above sodium bicarbonate solution treated, rinsed, soaped for a quarter of an hour in a 0.3% solution of an ion-free detergent at boiling temperature, rinsed and dried.
b) (for fast reacting reactive dyes)
2 parts of dye are dissolved in 100 parts of water with the addition of 0.5 part of sodium m-nitrobenzenesulfonate.
A cotton fabric is impregnated with the solution obtained so that it increases by 75% of its weight and then dried.
Then the fabric is impregnated with a 20 warm solution containing 5 grams of sodium hydroxide and 300 grams of sodium chloride per liter, squeezed to a 75% weight gain, the dyeing is dampened for 20 to 30 seconds at 100 to 101, rinsed, soaped for a quarter of an hour in a 0.30 / above boiling solution of an ion-free detergent, rinses and dries.
3. Padder dyeing instructions with cold pad fixing.
2 parts of dye are dissolved in 95 parts of water.
After cooling, 5 parts of 10N sodium hydroxide solution and 2 parts of sodium chloride are added to the dye solution. A cotton fabric is impregnated with this solution, squeezed off to a 60% weight increase and kept in a moist state for 12 to 14 hours at room temperature. It is then washed out with cold and boiling water and dried.
Satisfactory fixation is obtained even after storage for 6 hours instead of 12 to 14 hours.
4. Direct staining instructions.
2 parts of dye are dissolved with 80 parts of trisodium phosphate in 400 parts of water and diluted to 4000 parts. After 80 parts of sodium chloride have been added, 100 parts of a cotton fabric are put into this dyebath, the temperature is increased to 60 in half an hour, another 80 parts of sodium chloride are added, the temperature is increased to 80 "in a quarter of an hour and the temperature is maintained for half an hour The dyeing obtained is then rinsed and soaped for 15 minutes in a boiling 0.30 / own solution of an ion-free detergent.It has excellent fastness properties 5. Direct dyeing instructions for wool.
In a dyebath which in 3000 parts of water contains 10 parts of crystallized sodium sulfate, 6 parts of 400 / acetic acid above, 0.5 part of an adduct of oleylamine and ethylene.
oxide and contains 2 parts of dye, 100 parts of woolen knitting yarn are added at 50 to 80 ". The bath is heated to boiling temperature over the course of half an hour and then dyed at the boil for one hour. The wool is then rinsed and dried.
6. Printing specification.
a) 2 parts of dye are mixed with 20 parts of urea, dissolved in 28 parts of water and stirred into 40 parts of a 50% sodium alginate thickener. 10 parts of a 100% sodium carbonate solution are then added.
The printing paste obtained in this way is used to print a cotton fabric on a roller blind printing machine, and the resulting printed fabric is dried and steamed for 8 minutes at 100 "in saturated steam. The printed fabric is then thoroughly rinsed in cold and hot water, the non-chemically fixed portions being very much can be easily removed from the fiber, and then dried.
b) (for fast reacting reactive dyes)
2 parts of dye are sprinkled into 100 parts of a stock thickener containing 45 parts of 50% sodium alginate thickener, 32 parts of water, 20 parts of urea, 1 part of sodium m-nitrobenzenesulfonate and 2 parts of sodium bicarbonate, with rapid stirring.
A cotton fabric is printed with the printing paste obtained in this way on a roller printing machine and the resulting printed fabric is steamed for 1 to 2 minutes at 100 "in saturated steam. The printed fabric is then thoroughly rinsed in cold and hot water, the non-chemically fixed components being very much can be easily removed from the fiber, and then dried.
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of phthalocyanine dyes of the formula
EMI8.1
where Pc is a phthalocyanine radical, X is hydrogen, a low molecular weight, optionally substituted alkyl group or a radical of the formula
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Rl is an aromatic or aromatic araliphatic bridge member bound to the azo bridge, R and R 'are aromatic, alicyclic or aliphatic bridge members, Z and Z' are fiber-reactive acyl radicals and Ai, A2, A3 and A4 are low molecular weight, optionally substituted alkyl radicals or aralkyl radicals or hydrogen, a , b and c represent whole or fractional numbers and b and c must be at least 1.0 and a + b + c a whole or fractional number between 3.0 and 4.0, characterized in that,
that you can get an amine of the formula
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