Le brevet N" 549953 se rapporte à l'utilisation, comme agent aromatisant pour la préparation de compositions aromatisantes et pour l'aromatisation d'aliments solides ou liquides pour l'homme et les animaux et de boissons non nutritives, d'au moins un des composés cycloaliphatiques ci-après:
:
a) 2.6,6-Triméthyl-cyclohex-2-ène-4-ol- I -one;
b) 4,4,6Tn.méthyl-cyclohexa-2-5-diène-2-ol- 1 -one;
c) Acétate de 2.5,5-triméthyl-cyclohex-3-éne- 1 -yle;
d) 3.5,5-Triméthyl-cyclohex-2-ène-4-ol- 1 -one;
e) 3.5.5-Triméthyl-cyclohex-2-éne- 1,4-dione; f) 2,2,6-Triméthyl-cyclohexane-4-ol- 2,2,6-Triméthyl-cyclohexane-4-ol-1-one;
g) 3.5.5-Triméthyl-cyclohexane-4-ol- I-one;
h) 3.5,5-Triméthyl-4méthylène-2-ène- 1-one;
i) 3.5.5-Triméthyl-cyclohexane-l ,4-dione;
j) 3.5,5-Triméthyl-4hydroxy-4(but-1 -éne-3-one)- cyclohex-2-éne- I -one;
;
k) 3,5.5-Triméthyl-2-hydroxycyclohex-2-ène-1,4-dione; 1) 3,5,5-Triméthyl-cyclohex-2-ène-2-ol-1-one.
Parmi les composés mentionnés ci-dessus, il convient de citer le composé dicétonique alicyclique de formule:
EMI1.1
ou 3.5.5-triméthyl-cyclohex-2-ène-1,4-dione, notamment apprécié dans l'industrie des arômes à titre d'ingrédient aromatisant.
Ladite cétone peut être entre autres utilisée pour l'aromatisation du tabac [voir à ce sujet le brevet EUA N" 3380456] ou pour l'art matisation d'aliments divers ou de boissons, afin de couvrir la note phénolique présente dans certains de ceux-ci [voir brevet suisse N" 549953].
Il a été tout derniérement découvert, de façon surprenante, que le composé dicétonique isomère de formule:
EMI1.2
ou 2.2,5-triméthyl-cyclohex-5-éne- 1,4-dione, possédait d'intéressantes propriétés organoleptiques et qu'il pouvait être de ce fait avantageusement utilisé dans l'industrie des arômes aux fins décrites plus haut.
La présente invention a par conséquent pour objet l'utilisation de la 7.7,5-triméthyl-cyclohex-5-éne- 1,4-dione comme agent aro- matisant.
La 2.2,5-triméthyl-cyclohex-S-ène-1,4-dione a pour effet principal de conférer aux produits auxquels elle est incorporée une note gustative originale rappelant celle de la paille ou des feuilles séches. Ladite cétone alicyclique est de ce lait fort prisée lors de l'aromatisation de boissons diverses. telles des infusions ou décoctions comme le thé. le tilleul ou la camomille par exemple, ou de boissons fermentées. Ladite cétone est également appréciée pour l'aromatisation du tabac ou de produits à base de tabac, d'origine naturelle ou synthétique, produits auxquels la 2,2,5-triméthyl cyclohex--i-éne-l .4-dione confère un caractère de feuilles séches fort recherché par l'homme de l'art.
Les proportions selon lesquelles la 2,2,5-triméthyl-cyclohex-5 éne-1,4-dione peut être utilisée afin de développer un effet aromatisant tel que celui décrit ci-dessus varient de façon étendue.
Lorsque ladite cétone est utilisée comme ingrédient pour l'aroma tisation d'aliments. de boissons ou du tabac par exemple, des effets intéressants peuvent être obtenus par l'emploi de quantités de l'ordre de I à 1000 ppm, quantités basées sur le poids de la matière ainsi aromatisée. On utilise de préférence des quantités comprises entre 20 et 200 ppm.
Lorsque la 2,2,5-tnméthyl-cyclohex-5-éne- 1,4-dione est utilisée comme ingrédient dans des compositions aromatisantes, on peut l'utiliser à raison de 2 à 5, voire 10% par rapport au poids total de ladite composition. Il est à noter qu'une composition aromatisante telle que celle mentionnée ci-dessus peut être destinée à l'aromatisation d'aliments, de boissons ou du tabac, aussi bien qu'à l'aromatisation de préparations pharmaceutiques.
Bien entendu, dans tous les cas énumérés, des quantités supérieures ou inférieures à celles données ci-dessus peuvent être également utilisées, notamment lorsqu'un effet plus particulier est recherché.
La 2,2,5-triméthyl-cyclohex-S-ène- 1,4-dione peut être aisément préparée par oxydation d'un composé monocétonique alicyclique de formule:
EMI1.3
comme indiqué ci-après:
13,8 g (0,10 mole) de 2,2.5-triméthyl-cyclohex-5-éne-l-one (pureté environ 96%) ont été ajoutés goutte à goutte, et sous agitation, à un mélange refroidi à environ 10 de 135 g (0,45 mole) de Na2Cr2O7 . 2H2O, 80 ml d'anhydride acétique et 80 ml d'acide acétique. On a ensuite poursuivi l'agitation du mélange durant 10 heures à 25 puis on a procédé à l'addition d'une nouvelle portion de 100 ml d'anhydride acétique. La totalité du produit de départ avait disparu en 36 heures.
Le progrès de la réaction a été contrôlé au moyen d'une série d'analyses par chromatographie en phase gazeuse.
Le mélange réactionnel a ensuite été versé sur de la glace.
extrait à l'éther, les extraits organiques étant successivement lavés au moyen d'une solution aqueuse de NaHCO3, puis à l'eau, séchés sur MgSO4 et concentrés sous pression réduite. Après distillation fractionnée du résidu ainsi obtenu, on a recueilli 13 g d'une huile jaunâtre contenant environ 70% de 2,2,5-trimèthyl- cyclohex-5-éne-l,4dione selon l'analyse par chromatographie en phase gazeuse. F. 83-84 C.
IR: 1680 et 1620 cm-l;
RMN: 1,2 (6H, 2s); 1,97 (3H, d, J= 2 cps); 2,64 (2H. s) 6 ppm;
SM: M + = 152(39); m/e: 137 (4), 124(1). 109 (5), 96 (90).
81 (3), 68 (100), 55 (4), 39 (45), 27 (8).
La 2,2,5-triméthyl-cyclohex-5-éne-l-one, utilisée comme produit de départ dans le procédé ci-dessus, peut être préparée à partir de mèthyl vinyl cétone et de méthyl isopropyl cétone selon la méthode décrite dans Tetrahedron Letters, 1971, 4995.
Eb. 8687 Cil 2 torrs nD20 = 1,4788 d420 = 0,9405.
Les exemples ci-après illustreront la présente invention de façon plus détaillée, sans pour autant limiter l'étendue de son application.
Exemple:
On a procédé à l'aromatisation d'un thé noir commercial, relativement neutre de goût, comme indiqué ci-après.
A I litre d'une infusion de thé fraîchement préparée, on a ajouté 2 ml d'une solution éthanolique à 1% (alcool éthylique à 95%) de 2,2,5-triméthyl-cyclohex-5-ène- 1,4-dione: échantillon test) > . L'échantillon témoin a été préparé par addition d'une quantité identique d'alcool éthylique à 95% à I litre de l'infusion mentionnée ci-dessus.
Les boissons test et témoin ont ensuite été soumises à l'évaluation organoleptique d'un groupe de personnes expertes.
Celles-ci ont déclaré que la boisson test possédait un arôme plus harmonieux que celui de la boisson témoin , et qu'elle présentait en outre une note de feuilles sèches plus soutenue.
Exemple 2:
10 g d'une solution éthanolique à 1% (alcool éthylique à 95%)
de 2,2,5-triméthyl-cyclohex-5-éne- 1,4-dione ont été dispersés sur
100 g d'un mélange de tabac de type american blend . Le tabac
ainsi aromatisé a ensuite été utilisé pour la manufacture de ciga
rettes test dont la fumée a été soumise à une évaluation orga
noleptique, après comparaison de celle-ci avec la fumée de cigarettes témoin , non aromatisées, dont le tabac avait été traité au préalable par de l'alcool éthylique à 95%.
Le groupe de personnes expertes requises pour l'évaluation a déclaré que la fumée des cigarettes test possédait un arôme plus arrondi que celui de la fumée des cigarettes témoin , avec un certain caractère de feuilles sèches.
Patent No. 549953 relates to the use, as a flavoring agent for the preparation of flavoring compositions and for flavoring solid or liquid foods for humans and animals and non-nutritive drinks, of at least one of the following cycloaliphatic compounds:
:
a) 2.6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-4-ol-I -one;
b) 4,4,6Tn.methyl-cyclohexa-2-5-diene-2-ol-1 -one;
c) 2.5,5-trimethyl-cyclohex-3-en-1 -yl acetate;
d) 3.5,5-Trimethyl-cyclohex-2-en-4-ol-1 -one;
e) 3.5.5-Trimethyl-cyclohex-2-en-1,4-dione; f) 2,2,6-Trimethyl-cyclohexan-4-ol-2,2,6-Trimethyl-cyclohexan-4-ol-1-one;
g) 3.5.5-Trimethyl-cyclohexan-4-ol-I-one;
h) 3.5,5-Trimethyl-4methylene-2-en-1-one;
i) 3.5.5-Trimethyl-cyclohexane-1,4-dione;
j) 3.5,5-Trimethyl-4hydroxy-4 (but-1 -ene-3-one) - cyclohex-2-en-I -one;
;
k) 3,5.5-Trimethyl-2-hydroxycyclohex-2-en-1,4-dione; 1) 3,5,5-Trimethyl-cyclohex-2-en-2-ol-1-one.
Among the compounds mentioned above, mention should be made of the alicyclic diketone compound of formula:
EMI1.1
or 3.5.5-trimethyl-cyclohex-2-en-1,4-dione, especially appreciated in the flavoring industry as a flavoring ingredient.
Said ketone can be used, inter alia, for the flavoring of tobacco [see on this subject US Patent No. 3380456] or for the art matization of various foods or drinks, in order to cover the phenolic note present in some of those. here [see Swiss patent N "549953].
It was very recently discovered, surprisingly, that the diketone compound isomer of formula:
EMI1.2
or 2.2,5-trimethyl-cyclohex-5-ene-1,4-dione, had interesting organoleptic properties and could therefore be advantageously used in the flavoring industry for the purposes described above.
A subject of the present invention is therefore the use of 7.7,5-trimethyl-cyclohex-5-ene-1,4-dione as a flavoring agent.
The main effect of 2.2,5-trimethyl-cyclohex-S-en-1,4-dione is to give the products in which it is incorporated an original taste note reminiscent of straw or dry leaves. Said alicyclic ketone is this very popular milk during the flavoring of various drinks. such as infusions or decoctions such as tea. lime or chamomile for example, or fermented drinks. Said ketone is also valued for flavoring tobacco or tobacco products, of natural or synthetic origin, products to which 2,2,5-trimethyl cyclohex-i-en-1,4-dione confers a character of dry leaves highly sought after by those skilled in the art.
The proportions in which 2,2,5-trimethyl-cyclohex-5-en-1,4-dione can be used in order to develop a flavoring effect such as that described above vary widely.
When said ketone is used as an ingredient for flavoring foods. of beverages or tobacco for example, interesting effects can be obtained by the use of amounts of the order of 1 to 1000 ppm, amounts based on the weight of the material thus flavored. Amounts of between 20 and 200 ppm are preferably used.
When 2,2,5-tnmethyl-cyclohex-5-ene-1,4-dione is used as an ingredient in flavoring compositions, it can be used in an amount of 2 to 5 or even 10% relative to the total weight. of said composition. It should be noted that a flavoring composition such as that mentioned above can be intended for flavoring foods, drinks or tobacco, as well as for flavoring pharmaceutical preparations.
Of course, in all the cases listed, amounts greater or less than those given above can also be used, in particular when a more specific effect is desired.
2,2,5-Trimethyl-cyclohex-S-ene-1,4-dione can be easily prepared by oxidation of an alicyclic monocetonic compound of the formula:
EMI1.3
as shown below:
13.8 g (0.10 mole) of 2,2.5-trimethyl-cyclohex-5-en-1-one (purity about 96%) was added dropwise, and with stirring, to a mixture cooled to about 10 of 135 g (0.45 mol) of Na2Cr2O7. 2H2O, 80 ml of acetic anhydride and 80 ml of acetic acid. Stirring of the mixture was then continued for 10 hours at 25 hours, then a further 100 ml portion of acetic anhydride was added. All of the starting material had disappeared within 36 hours.
The progress of the reaction was monitored by means of a series of gas chromatographic analyzes.
The reaction mixture was then poured onto ice.
extracted with ether, the organic extracts being washed successively with an aqueous solution of NaHCO3, then with water, dried over MgSO4 and concentrated under reduced pressure. After fractional distillation of the residue thus obtained, 13 g of a yellowish oil containing about 70% of 2,2,5-trimethyl-cyclohex-5-en-1,4dione were collected according to gas chromatographic analysis. F. 83-84 C.
IR: 1680 and 1620 cm-1;
NMR: 1.2 (6H, 2s); 1.97 (3H, d, J = 2 cps); 2.64 (2H · s) 6 ppm;
MS: M + = 152 (39); m / e: 137 (4), 124 (1). 109 (5), 96 (90).
81 (3), 68 (100), 55 (4), 39 (45), 27 (8).
2,2,5-Trimethyl-cyclohex-5-en-1-one, used as a starting material in the above process, can be prepared from methyl vinyl ketone and methyl isopropyl ketone according to the method described in Tetrahedron Letters, 1971, 4995.
Eb. 8687 Cil 2 torr nD20 = 1.4788 d420 = 0.9405.
The examples below will illustrate the present invention in more detail, without however limiting the scope of its application.
Example:
A commercial black tea, relatively neutral in taste, was flavored as indicated below.
To liter of a freshly brewed tea infusion, 2 ml of a 1% ethanolic solution (95% ethyl alcohol) of 2,2,5-trimethyl-cyclohex-5-ene-1,4- was added. dione: test sample)>. The control sample was prepared by adding an identical amount of 95% ethyl alcohol to 1 liter of the infusion mentioned above.
The test and control drinks were then subjected to organoleptic evaluation by a group of expert persons.
They stated that the test drink had a more harmonious aroma than that of the control drink, and that it also had a more sustained note of dry leaves.
Example 2:
10 g of a 1% ethanolic solution (95% ethyl alcohol)
2,2,5-trimethyl-cyclohex-5-ene-1,4-dione were dispersed on
100 g of an American blend type tobacco blend. The tobacco
thus flavored was then used for the manufacture of ciga
test rettes whose smoke has been subjected to an organ
noleptic, after comparison of the latter with the smoke of control cigarettes, unflavored, the tobacco of which had been treated beforehand with ethyl alcohol at 95%.
The expert group required for the evaluation stated that the smoke from the test cigarettes had a more rounded aroma than that of the smoke from the control cigarettes, with some dry leaf character.