Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Triazolylstyrolverbindungen der Formel
EMI1.1
worin
R1 ein Wasserstoffatom oder eine Cyangruppe,
R2 ein Wasserstoffatom, eine Cyan-, Carbonsäureäthylestergruppe, eine unsubstituierte Carbonsäureamidgruppe oder eine Methylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Cyan, Carbonsäure äthylestergruppe oder eine unsubstituierte Carbonsäureamidgruppe
R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und A die zur Bildung eines ankondensierten, Naphthalin-, Methoxynaphthalin-, Acenaphthen- oder gegebenenfalls durch Methyl- und/oder Methoxy substituierten Benzolring notwendigen Atome bedeuten, wobei wenn R1 die Cyangruppe und R4 Wasserstoff bedeuten, entweder beide Substituenten R2 und R3 von Wasserstoff verschieden sind oder der eine für Wasserstoff und der andere für eine Cyan-,
Carbonsäureäthylester-, oder freie Carbonsäureamidgruppe steht und wenn R1 Wasserstoff bedeutet, mindestens einer der Substituenten R2 und Rs für eine Cyan- oder freie Carbonsäureamidgruppe steht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel
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mit einer Verbindung der Formel
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worin eines der Symbole X1 und X2 eine Gruppe -CHO oder eines ihrer funktionellen Abkömmlinge, wie Oxim, Hydrazon oder Anil, und das andere eine Gruppe -CH2-Z,
Z Wasserstoff, Cyan, Carboxy, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppe,
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bedeuten.
wobei
R niedrigmolekulares (z.B. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) gegebenenfalls substituiertes Alkyl (z.B. durch Methoxy, Äthoxy, Phenyl oder Phenoxy) oder Cycloalkyl (z.B. Cyclohexyl), bedeutet
Aryl einkernig (gegebenenfalls substituiertes Phenyl) ist und
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bei Temperaturen von 0" bis 200"C kondensiert und nötigenfalls den Substituenten Z abspaltet.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) entsprechen der Formel
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worin R5 Wasserstoff, Methyl oder Nitril, R6 Wasserstoff oder Nitril,
R7 Wasserstoff oder Methyl und A1 die zur Bildung eines ankondensierten Naphtha lin-, Acenaphthen- oder durch Methyl und/oder
Methoxy substituierten Benzolkernes bedeuten, wobei solche Verbindungen besonders bevorzugt sind, in denen R5 in para-Stellung zum Triazolring steht und A1 für einen ankondensierten Naphthalinkern steht.
Die Ausgangsverbindungen der Formel II und III kön nen nach bekannten Methoden oder analog zu bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III (Wittigsynthese oder eine analoge Synthese) wird vorteilhaft in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, oder Kondensationshilfsmittels, wie z.B. Borsäure, Zinkchlorid, Arylsulfonsäuren, Alkali- oder Erdalkalisalze von Arylsulfonamiden, Essigsäureanhydrid, Alkaliacetate, Piperidin, Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkalioder Erdalkalialkoholate bei Temperaturen von 0 bis 200"C, vorzugsweise von 200 bis 1600C, ausgeführt.
Wenn im Umsetzungsprodukt ein von Wasser verschiedener Substituent Z vorhanden ist so wird dieser auf geeignete Weise abgespalten, oder, genauer gesagt, durch ein Wasserstoffatom ersetzt. Dies kann z.B. durch Erhitzen der Verbindungen, worin Z eine COOH-Gruppe ist, auf Temperaturen von etwa 200"C in einem hochsiedenden Lösungsmittel, z.B. in einem tertiären Amin wie Chinolin, geschehen; wenn Z eine Cyan-, Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppe darstellt, wird es zuerst sauer oder alkalisch zur Carboxygruppe verseift. Wenn aber Z eine phosphorhaltige Estergruppe wie
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ist, wird diese Gruppe schon während der Umsetzung durch ein Wasserstoffatom ersetzt.
Die Reaktion kann durch Zusammenschmelzen der Reaktionspartner, vorteilhaft jedoch in einem inerten Lösungsmittel z.B. in aliphatischen oder aromatischen, vorzugsweise halogenierten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern, Glykolen, Amiden wie Formamid, Dimethylformamid oder -acetamid, N. Methylpyrrolidon oder Phosphorsäuretris-(dimethylamid), Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon durchgeführt werden.
Die Verbindungen der Formel III, worin X2 für -CH2-PO(O-R)2 steht, können aus den entsprechenden Verbindungen mit einer -CH2-Cl-Gruppe durch Umsetzung mit einem Trialkylphosphit erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel I können in üblicher Weise, z.B. durch Absaugen, wenn sie in Suspension vorliegen, durch Fällen mit einem geeigneten Mittel und Absaugen, durch Eindampfen bzw. Wasserdampfdestillation des Lösungsmittels und Absaugen des abgeschiedenen Produkts, usw. isoliert werden. Die neuen Triazolylstyrolverbindungen der Formel 1 besitzen ausgezeichnete Eigenschaften als optische Aufheller und eignen sich zum optischen Aufhellen der verschiedenartigsten organischen polymeren Materialien.
Unter organischen polymeren Materialien sind Kunststoffe und insbesondere natürliche Faserstoffe wie Baumwolle und Wolle zu verstehen, vor allem aber synthetische faserbildende Hochpolymere wie Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyolefine (Polyäthylen, Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertes Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat, Cellulose-2?4-acetat und Polystyrol.
Die Triazolylstyrolverbindungen der Formel I können in der üblichen Weise zum optischen Aufhellen angewendet werden, beispielsweise in Form von Lösungen in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln oder von wässrigen Dispersionen. Vor allem werden sie aber mit gutem Erfolg Spinn- und Pressmassen einverleibt oder den für die Herstellung von Kunststoffen bestimmtem Monomeren, bzw.
einem Vorkondensat derselben, beigefügt.
Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren 0,001 bis 0,5% vorzugsweise 0,01 bis 0,2%, der erwähnten Verbindungen, bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination mit anderen Aufhellern, sowie in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln wie Waschmittel, Carrier oder in Anwesenheit von chemischen Bleichmitteln angewendet werden.
Wenn Polyesterfasern in Form von Geweben aufgehellt werden sollen, ist es besonders vorteilhaft, das Triazolylstyrolderivat auf die Gewebe aus einem wässrigen Medium, das ein oberflächenaktives Mittel enthält, durch ein Klotzverfahren aufzubringen und sie einer Trockenerhitzungsbehandlung vorzugsweise bei 150-240 C gemäss der sogenannten Thermosolarbeitsweise zu unterwerfen.
Die erhaltenen Aufhelleffekte zeichnen sich durch eine neutrale, rotviolette bis blaue Fluoreszenznuance, sehr hohe Sättigungsgrenze und hervorragende Lichtechtheit aus.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.
Beispiel 1
4,2 Teile der Verbindung der Formel
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werden mit 2 Teilen 2-(p-Cyanphenyl)-4-formyltriazol in 16 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid gelöst und mit 4,4 Teilen einer methanolischen Natriummethylatlösung (enthaltend 1,2 Teile Natriummethylat) versetzt. Man erwärmt 1 Stunde auf 60 , kühlt dann auf 10 und versetzt mit 20 Teilen eiskaltem Methanol. Der blassgelbe Niederschlag wird abgenutscht und nach bekannten Methoden aufgearbeitet.
Man erhält 3,4 Teile hellgelber Kristalle vom Schmelzpunkt 232-25 die der Formel
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entsprechen.
Die Fluoreszenz-Emission in Polyester beträgt 430 nm, die maximale Absorptionswellenlänge ) max 377 nm.
Beispiel 2
Verwendet man in obigem Beispiel statt 2 Teilen 2-(p -Cyanphenyl)-4-formyltriazol 1,9 Teile 2-Phenyl-4-formyl-5 -methyltriazol und verfährt ansonsten wie beschrieben, so erhält man 4 Teile zitronengelber Kristalle vom Schmp.
232-33 . Die Verbindung absorbiert in Chloroform bei 375-78 nm und fluoresziert in chlorbenzolischer Lösung violett (Fern = 435 nm). Sie entspricht der Formel
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Die Verbindung ist hervorragend geeignet zur Aufhellung der Polyesterspinnmasse und besitzt hohe Lichtechtheit.
Das Phosphonat der Formel V kann wie folgt hergestellt werden. 21 Teile 2-Cyan-4-naphthotriazol-2-yl-toluol werden mit 13,1 Teilen N-Bromsuccinimid, 0,2 Teilen Benzoylperoxid und 700 Teilen über Phosphorpentoxid getrocknetem Tetrachlorkohlenstoff 7 Stunden am Rückfluss gehalten.
Nach dem Abkühlen wird vom gebildeten Succinimid abgesaugt und das Filtrat am Rotavapor eingeengt. Man erhält ein weisses Pulver vom Schmelzpunkt 161-64", das ohne weitere Reinigung mit 80 Teilen Triäthylphosphit solange am Rückfluss erhitzt wird, bis kein Äthylbromid mehr entwickelt wird. Das überschüssige Triäthylphosphit wird zusammen mit dem Äthylbromid abdestilliert. Der Destillationsrückstand stellt praktisch reines Phosphonat der Formel V dar.
Beispiel 3
3,95 Teile des Phosphonats der Formel
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werden mit 2 Teilen 2-(p-Cyanphenyl)-4-formyltriazol in 20 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid gelöst und tropfenweise mit 4,4 Teilen einer methanolischen Natriummethylat- lösung (enthaltend 1,2 Teile Natriummethylat) versetzt. Man erwärmt 2 Stunden auf 50 , kühlt dann auf 10 und versetzt mit 25 Teilen eiskaltem Methanol. Es wird abgenutscht und aus 600 Teilen Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält 3,4 Teile gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 292-94 , die der Verbindung der Formel
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entsprechen.
F. 292-2940, 1 max (Abs.) 370 nm in CHCl,, R max (Em) 427 nsn in Clorbenzol.
Das Phosphonat der Formel VIII wird auf folgendem Weg erhalten:
12,9 Teile 4-Naphthotriazol-2-yl-toluol werden mit 9,8 Teilen N-Bromsuccinimid (10%-Oberschuss) und 0,1 Teilen Benzoylperoxid in 120 Teilen über Phosphorpentoxid getrocknetem Tetrachlorkohlenstoff 6 Stunden am Rückfluss gehalten. Das gebildete Succinimid wird heiss abfiltriert, das Filtrat am Rotavapor eingeengt. Man erhält 19,7 Teile weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 237-41", die solange mit 150 Teilen Triäthylphosphit zum Sieden erhitzt werden, bis die Äthylbromidbildung beendet ist. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Triäthylphosphits im Vakuum erhält man das Phosphonat der Formel VIII in öliger, schwer kristallisierender Form, das sofort weiterverarbeitet wird.
Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäss erhaltene Triazolylstyrolverbindungen der Formel
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die analog zu den obigen Beispielen .1-3 hergestellt werden können und durch die Bedeutung der Substituenten und der Fluoreszenznuance in Chlorbenzol gekennzeichnet sind.
TABELLE
EMI3.3
<tb> <SEP> # <SEP> S <SEP> z
<tb> Beispiel <SEP> A <SEP> < <SEP> R11 <SEP> R12 <SEP> R13 <SEP> R14 <SEP> Fluoreszenznuance
<tb> <SEP> 4 <SEP> ffi <SEP> H <SEP> CN <SEP> H <SEP> H <SEP> blauviolett
<tb> <SEP> CH30
<tb> <SEP> OH3-#6
<tb> <SEP> 5 <SEP> CH3-Oo <SEP> H <SEP> CN <SEP> H <SEP> H <SEP> do
<tb> <SEP> 6 <SEP> do <SEP> H <SEP> CHs <SEP> CN <SEP> H <SEP> violett
<tb> <SEP> 7 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> CN <SEP> H <SEP> H <SEP> do
<tb> <SEP> j2 <SEP> 6
<tb> <SEP> 8 <SEP> W <SEP> H <SEP> CONH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> do
<tb> <SEP> 9 <SEP> do <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CONH2 <SEP> H <SEP> rotviolett
<tb> <SEP> 10 <SEP> do <SEP> CN <SEP> CONH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb> <SEP> 11 <SEP> do <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> CoNH2 <SEP> H <SEP> violett
<tb> <SEP> 12 <SEP> do <SEP> H <SEP> CN <SEP> H <SEP> C <SEP> do
<tb> <SEP> 13 <SEP> do <SEP> H <SEP> CH5
<SEP> CN <SEP> H <SEP> do
<tb>
Verwendungsbeispiel A
Man mischt 10 Teile der Verbindung der Formel IX mit 22 Teilen eines hochsulfonierten Rizinusöls, 8 Teilen dioctylphenylpolyglykolätheroxyessigsaurem Natrium, welches 40 Äthenoxygruppen im Molekül enthält, und 80 Teilen Wasser und bearbeitet die Mischung in einem Zerkleinerungsapparat, z.B. in einer Sandmühle, bis die Teilchengrösse der Hauptmenge 0,5-21 X beträgt.
100 Teile eines Polyestergewebes (Polyäthylenterephthalat) werden bei 50 in ein Bad gegeben, das folgende Zusammensetzung aufweist:
3000 Teile Wasser
15 Teile eines Carriers auf Basis von ortho- Dichlor benzol
2 Teile der oben beschriebenen Dispersion.
Man bringt das Bad innert 30 Minuten zum Kochen, belässt es während 45 Minuten bei Siedetemperatur und behandelt anschliessend das Gewebe bei 70" in einem Bade, das 1,5 g/l Octylphenyl-decaglykoläther enthält (Flottenlänge: 1:40, Dauer 10 Minuten). Hierauf wird es herausgenommen, warm gespült und getrocknet. Das so behandelte Polyestergewebe ist stark aufgehellt. Arbeitet man in geschlossenen Apparaturen bei 120-1300, so erzielt man ohne Zusatz eines Carriers ähnliche Weisseffekte.
Verwendungsbeispiel B
Ein Granulat aus Polyamid 6 (Poly-±-caprolactam) wird in einem Mischapparat mit 0,01-0,05to seines Gewichtes der Verbindung der Formel VI bepudert und in einer für das Schmelzspinnverfahren üblichen Apparatur 30 Minuten bei etwa 300 unter Stickstoff geschmolzen, 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und dann auf die Spinntemperatur von 2850 gebracht. Unter einem Druck von 3-5 atü (Stickstoff) wird die Masse zu einem Monofil versponnen.
Die erhaltenen Fasern zeigen am Tageslicht eine violette Fluoreszenz. Sie erscheinen viel weisser und heller als ohne Aufheller hergestellte Fasern.
Verwendet man statt Polyamid Polyester, bzw. Polypropylen und verspinnt bei 2900, bzw. 260 , so erhält man ebenfalls Fasern von höherem Weissgrad als vergleichsweise ohne Aufheller hergestellte.
Verwendungsbeispiel C
200,0 Teile Polyäthylenterephthalat werden in einem Behälter in einer Stickstoffatmosphäre bei 2800 geschmolzen und mit 0,04 Teilen der Verbindung von Beispiel 13 versetzt.
Das Aufhellungsmittel schmilzt bei dieser Temperatur und wird in den Polyester eingerührt, bis eine homogene Lösung entsteht. Hierauf werden 4 Teile Titandioxid als Mattierungsmittel zugesetzt und die ganze Masse nochmals gerührt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird. Das letzte wird dann durch eine Spinndrüse gedrückt und der erzeugte Faden zuerst durch Wasserstrahl gekühlt und dann gestreckt und auf Spulen in üblicher Weise aufgewickelt.
Aus diesen Faserstoffen hergestellte Erzeugnisse besitzen einen wesentlich weisseren Farbton, als nach demselben Verfahren, aber ohne Zusatz des Aufhellungsmittels hergestellte.
Verwendet man ag Stelle der Verbindung von Beispiel 13 eine der Verbindungen der Formeln VI, VII oder IX, so erhält man ähnliche Weisseffekte.
Verwendungsbeispiel D
Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern wird bei Raumtemperatur am Foulard mit einer wässrigen Dispersion behandelt, die im Liter 0,1 bis 0,6 Teile der Verbindung der Formel IX, sowie 1,0 Teil eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Äthylenoxid an 1 Mol p-tert.-Octylphenol enthält. Es wird auf 80% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht, 30 Minuten bei 60 getrocknet und anschliessend einer Wärmebehandlung bei 1800 bis 220 unterworfen, die je nach Temperatur einige Sekunden bis eine Minute dauern kann.
Das derart behandelte Material hat ein wesentlich weisseres Aussehen als das unbehandelte Material. Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von reinem Polyestergewebe ein Mischgewebe, z.B. Baumwolle-Polyester, so wird dieses ebenso aufgehellt wie das Reingewebe.
Verwendungsbeispiel E
100 Teile einer Polyvinylchloridmasse, welche aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen eines Weichmachers, z.B.
Dioctylphthalat, und 2%, bezogen auf das Polymer, eines Stabilisators besteht, wird mit 0,005 Teilen der Verbindung der Formel VI, die im Weichmacher gelöst ist, vermischt, 10 Minuten bei 150-160 auf dem Walzwerk verarbeitet und zu Folien ausgezogen. Zur Herstellung von undurchsichtigen Folien werden der Masse vor der Verarbeitung 2,5% Titandioxid zugemischt. Die so erzeugten Folien besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber solchen, die vergleichsweise ohne Aufhellerzusatz hergestellt wurden.
PATENTANSPROCHE
I. Verfahren zur Herstellung von Triazolylstyrolverbin dingen
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worin
R1 ein Wasserstoffatom oder eine Cyangruppe,
R2 ein Wasserstoffatom, eine Cyan-, Carbonsäureäthyl estergruppe eine unsubstituierte Carbonsäureamid gruppe oder eine Methylgruppe, Rs ein Wasserstoffatom oder eine Cyan-, Carbonsäure äthylestergruppe oder eine unsubstituierte Carbonsäu reamidgruppe Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und A die zur Bildung eines ankondensierten, Naphthalin-,
Methoxynaphthalin-, Acenaphthen- oder gegebenen falls durch Methyl- und/oder Methoxy substituier ten Benzolring notwendigen Atome bedeuten, wobei wenn Rl die Cyangruppe und R4 Wasserstoff bedeu ten, entweder beide Substituenten R2 und R,
von
Wasserstoff verschieden sind oder der eine für Was serstoff und der andere für eine Cyan-, Carbonsäure äthylester-, oder freie Carbonsäureamidgruppe steht und wenn Rl Wasserstoff bedeutet, mindestens einer der Substituenten R2 und Ra für eine Cyan- oder un substituierte Carbonsäureamidgruppe steht, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der For mel
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**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The invention relates to a process for the preparation of triazolylstyrene compounds of the formula
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wherein
R1 is a hydrogen atom or a cyano group,
R2 is a hydrogen atom, a cyano, carboxylic acid ethyl ester group, an unsubstituted carboxylic acid amide group or a methyl group, R3 is a hydrogen atom or a cyano, carboxylic acid ethyl ester group or an unsubstituted carboxylic acid amide group
R4 is a hydrogen atom or a methyl group and A is the atoms necessary for the formation of a fused naphthalene, methoxynaphthalene, acenaphthene or benzene ring optionally substituted by methyl and / or methoxy, where R1 is the cyano group and R4 is hydrogen, either both substituents R2 and R3 are different from hydrogen or one for hydrogen and the other for a cyano,
Carboxylic acid ethyl ester or free carboxamide group and when R1 is hydrogen, at least one of the substituents R2 and Rs stands for a cyano or free carboxamide group, which is characterized in that a compound of the formula
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with a compound of the formula
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wherein one of the symbols X1 and X2 is a group -CHO or one of its functional derivatives, such as oxime, hydrazone or anil, and the other is a group -CH2-Z,
Z hydrogen, cyano, carboxy, an optionally substituted carboxamide or carboxylic acid ester group,
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mean.
in which
R denotes low molecular weight (e.g. with 1 to 6 carbon atoms) optionally substituted alkyl (e.g. by methoxy, ethoxy, phenyl or phenoxy) or cycloalkyl (e.g. cyclohexyl)
Aryl is mononuclear (optionally substituted phenyl) and
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condenses at temperatures from 0 "to 200" C and, if necessary, splits off the Z substituent.
Preferred compounds of the formula (I) correspond to the formula
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where R5 is hydrogen, methyl or nitrile, R6 is hydrogen or nitrile,
R7 is hydrogen or methyl and A1 is used to form a condensed naphtha lin-, acenaphthene or methyl and / or
Methoxy substituted benzene nucleus, compounds in which R5 is in the para position to the triazole ring and A1 is a fused-on naphthalene nucleus are particularly preferred.
The starting compounds of the formulas II and III can be prepared by known methods or analogously to known methods.
The reaction of a compound of the formula II with a compound of the formula III (Wittig synthesis or an analogous synthesis) is advantageously carried out in the presence of a suitable catalyst or condensation aid, e.g. Boric acid, zinc chloride, arylsulfonic acids, alkali or alkaline earth salts of arylsulfonamides, acetic anhydride, alkali acetates, piperidine, alkali or alkaline earth hydroxides, alkali or alkaline earth alcoholates at temperatures from 0 to 200 ° C, preferably from 200 to 1600C.
If a substituent Z other than water is present in the reaction product, this is split off in a suitable manner or, more precisely, replaced by a hydrogen atom. This can e.g. by heating the compounds in which Z is a COOH group to temperatures of about 200 "C in a high-boiling solvent, for example in a tertiary amine such as quinoline; if Z is a cyano, carboxamide or carboxylic acid ester group, it will first acidic or alkaline saponification to the carboxy group, but if Z is a phosphorus-containing ester group such as
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is, this group is replaced by a hydrogen atom during the reaction.
The reaction can be carried out by melting the reactants together, but advantageously in an inert solvent e.g. in aliphatic or aromatic, preferably halogenated, hydrocarbons, alcohols, ethers, glycols, amides such as formamide, dimethylformamide or acetamide, N. methylpyrrolidone or phosphoric acid tris (dimethylamide), acetonitrile, dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone.
The compounds of the formula III in which X2 stands for -CH2-PO (O-R) 2 can be obtained from the corresponding compounds with a -CH2-Cl group by reaction with a trialkyl phosphite.
The compounds of formula I can be used in a conventional manner, e.g. by suction, if they are in suspension, by precipitation with a suitable agent and suction, by evaporation or steam distillation of the solvent and suction of the deposited product, etc. The new triazolylstyrene compounds of the formula 1 have excellent properties as optical brighteners and are suitable for the optical brightening of a wide variety of organic polymeric materials.
Organic polymeric materials are plastics and, in particular, natural fiber materials such as cotton and wool, but above all synthetic fiber-forming high polymers such as polyesters, polyamides, polyurethanes, polyolefins (polyethylene, polypropylene), polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, modified polyacrylonitrile, cellulose triacetate, Cellulose-2? 4-acetate and polystyrene.
The triazolylstyrene compounds of the formula I can be used in the customary manner for optical brightening, for example in the form of solutions in water or in organic solvents or of aqueous dispersions. Above all, however, they are successfully incorporated into spinning and molding compounds or into monomers or monomers intended for the manufacture of plastics.
a precondensate of the same, attached.
Depending on the method of use, the concentration can be 0.001 to 0.5%, preferably 0.01 to 0.2%, of the compounds mentioned, based on the material to be lightened. These compounds can be used alone or in combination with other brighteners, as well as in the presence of surface-active agents such as detergents, carriers or in the presence of chemical bleaching agents.
If polyester fibers in the form of fabrics are to be lightened, it is particularly advantageous to apply the triazolylstyrene derivative to the fabrics from an aqueous medium containing a surface-active agent by a padding process and to dry-heat them, preferably at 150-240 C according to the so-called thermosol method subject.
The lightening effects obtained are distinguished by a neutral, red-violet to blue fluorescence shade, a very high saturation limit and excellent lightfastness.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius. The melting points are uncorrected.
example 1
4.2 parts of the compound of formula
EMI2.1
are dissolved with 2 parts of 2- (p-cyanophenyl) -4-formyltriazole in 16 parts of anhydrous dimethylformamide and treated with 4.4 parts of a methanolic sodium methylate solution (containing 1.2 parts of sodium methylate). The mixture is heated to 60 for 1 hour, then cooled to 10 and mixed with 20 parts of ice-cold methanol. The pale yellow precipitate is filtered off with suction and worked up by known methods.
3.4 parts of light yellow crystals with a melting point of 232-25 of the formula are obtained
EMI2.2
correspond.
The fluorescence emission in polyester is 430 nm, the maximum absorption wavelength) max 377 nm.
Example 2
If, in the above example, instead of 2 parts of 2- (p -cyanophenyl) -4-formyltriazole, 1.9 parts of 2-phenyl-4-formyl-5-methyltriazole are used and the procedure is otherwise as described, 4 parts of lemon yellow crystals of mp.
232-33. The compound absorbs in chloroform at 375-78 nm and fluoresces violet in chlorobenzene solution (Fern = 435 nm). It corresponds to the formula
EMI2.3
The compound is ideally suited for lightening the polyester spinning mass and has high lightfastness.
The phosphonate of formula V can be prepared as follows. 21 parts of 2-cyano-4-naphthotriazol-2-yl-toluene are refluxed for 7 hours with 13.1 parts of N-bromosuccinimide, 0.2 part of benzoyl peroxide and 700 parts of carbon tetrachloride dried over phosphorus pentoxide.
After cooling, the succinimide formed is suctioned off and the filtrate is concentrated in a rotary evaporator. A white powder with a melting point of 161-64 "is obtained which, without further purification, is refluxed with 80 parts of triethyl phosphite until no more ethyl bromide is evolved. The excess triethyl phosphite is distilled off together with the ethyl bromide. The distillation residue is practically pure phosphonate Formula V represents.
Example 3
3.95 parts of the phosphonate of the formula
EMI2.4
are dissolved with 2 parts of 2- (p-cyanophenyl) -4-formyltriazole in 20 parts of anhydrous dimethylformamide and added dropwise with 4.4 parts of a methanolic sodium methylate solution (containing 1.2 parts of sodium methylate). The mixture is heated to 50 for 2 hours, then cooled to 10 and mixed with 25 parts of ice-cold methanol. It is suction filtered and recrystallized from 600 parts of chlorobenzene. 3.4 parts of yellow crystals of melting point 292-94, those of the compound of the formula, are obtained
EMI3.1
correspond.
F. 292-2940, 1 max (abs.) 370 nm in CHCl ,, R max (Em) 427 nsn in chlorobenzene.
The phosphonate of formula VIII is obtained in the following way:
12.9 parts of 4-naphthotriazol-2-yl-toluene are refluxed for 6 hours with 9.8 parts of N-bromosuccinimide (10% excess) and 0.1 part of benzoyl peroxide in 120 parts of carbon tetrachloride dried over phosphorus pentoxide. The succinimide formed is filtered off while hot and the filtrate is concentrated on a rotary evaporator. 19.7 parts of white crystals with a melting point of 237-41 "are obtained, which are heated to the boil with 150 parts of triethyl phosphite until the formation of ethyl bromide has ended. After the excess triethyl phosphite has been distilled off in vacuo, the phosphonate of the formula VIII is obtained in an oily, difficult to crystallize form, which is processed immediately.
The following table contains further triazolylstyrene compounds of the formula obtained according to the invention
EMI3.2
which can be prepared analogously to the above examples .1-3 and are characterized by the meaning of the substituents and the fluorescence shade in chlorobenzene.
TABLE
EMI3.3
<tb> <SEP> # <SEP> S <SEP> e.g.
<tb> Example <SEP> A <SEP> <<SEP> R11 <SEP> R12 <SEP> R13 <SEP> R14 <SEP> shade of fluorescence
<tb> <SEP> 4 <SEP> ffi <SEP> H <SEP> CN <SEP> H <SEP> H <SEP> blue-violet
<tb> <SEP> CH30
<tb> <SEP> OH3- # 6
<tb> <SEP> 5 <SEP> CH3-Oo <SEP> H <SEP> CN <SEP> H <SEP> H <SEP> do
<tb> <SEP> 6 <SEP> do <SEP> H <SEP> CHs <SEP> CN <SEP> H <SEP> violet
<tb> <SEP> 7 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> CN <SEP> H <SEP> H <SEP> do
<tb> <SEP> j2 <SEP> 6
<tb> <SEP> 8 <SEP> W <SEP> H <SEP> CONH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> do
<tb> <SEP> 9 <SEP> do <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CONH2 <SEP> H <SEP> red-violet
<tb> <SEP> 10 <SEP> do <SEP> CN <SEP> CONH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> blue
<tb> <SEP> 11 <SEP> do <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> CoNH2 <SEP> H <SEP> violet
<tb> <SEP> 12 <SEP> do <SEP> H <SEP> CN <SEP> H <SEP> C <SEP> do
<tb> <SEP> 13 <SEP> do <SEP> H <SEP> CH5
<SEP> CN <SEP> H <SEP> do
<tb>
Usage example A
10 parts of the compound of formula IX are mixed with 22 parts of a highly sulfonated castor oil, 8 parts of sodium dioctylphenyl polyglycol etheroxyacetic acid, which contains 40 ethenoxy groups in the molecule, and 80 parts of water and the mixture is processed in a comminuting apparatus, e.g. in a sand mill until the particle size of the main amount is 0.5-21%.
100 parts of a polyester fabric (polyethylene terephthalate) are placed at 50 in a bath with the following composition:
3000 parts of water
15 parts of a carrier based on ortho- dichlorobenzene
2 parts of the dispersion described above.
The bath is brought to the boil within 30 minutes, left at the boiling temperature for 45 minutes and then the fabric is treated at 70 "in a bath containing 1.5 g / l octylphenyl decaglycol ether (liquor length: 1:40, duration 10 minutes It is then taken out, rinsed warm and dried. The polyester fabric treated in this way is strongly lightened. If one works in closed apparatus at 120-1300, then similar white effects are achieved without the addition of a carrier.
Usage example B
A granulate made of polyamide 6 (poly- ± -caprolactam) is powdered in a mixer with 0.01-0.05to its weight of the compound of the formula VI and melted in an apparatus customary for the melt spinning process for 30 minutes at about 300 under nitrogen, 15 Stirred for minutes at this temperature and then brought to the spinning temperature of 2850. The mass is spun into a monofilament under a pressure of 3-5 atmospheres (nitrogen).
The fibers obtained show a violet fluorescence in daylight. They appear much whiter and lighter than fibers made without brighteners.
If polyester or polypropylene is used instead of polyamide and spun at 2900 or 260, fibers of a higher degree of whiteness are also obtained than those produced comparatively without brighteners.
Usage example C
200.0 parts of polyethylene terephthalate are melted in a container in a nitrogen atmosphere at 2800 and 0.04 parts of the compound from Example 13 are added.
The lightening agent melts at this temperature and is stirred into the polyester until a homogeneous solution is formed. Then 4 parts of titanium dioxide are added as a matting agent and the whole mass is stirred again until a homogeneous mixture is obtained. The latter is then pressed through a spinneret and the thread produced is first cooled by a water jet and then stretched and wound onto bobbins in the usual way.
Products made from these fibers have a much whiter color than those made using the same process but without the addition of the lightening agent.
If one of the compounds of the formulas VI, VII or IX is used in place of the compound of Example 13, similar white effects are obtained.
Usage example D
A fabric made of polyethylene terephthalate fibers is treated at room temperature on a padder with an aqueous dispersion containing 0.1 to 0.6 parts of the compound of formula IX and 1.0 part of an adduct of about 8 moles of ethylene oxide with 1 mole of p-tert per liter Contains.-Octylphenol. It is squeezed off to 80% liquid absorption, dried for 30 minutes at 60 and then subjected to a heat treatment at 1800 to 220, which can take a few seconds to a minute depending on the temperature.
The material treated in this way has a much whiter appearance than the untreated material. If, in this example, instead of pure polyester fabric, a mixed fabric is used, e.g. Cotton-polyester, this is lightened as well as the pure fabric.
Usage example E
100 parts of a polyvinyl chloride composition consisting of 65 parts of polyvinyl chloride, 35 parts of a plasticizer, e.g.
Dioctyl phthalate, and 2%, based on the polymer, of a stabilizer, is mixed with 0.005 parts of the compound of the formula VI, which is dissolved in the plasticizer, processed for 10 minutes at 150-160 on the roll mill and drawn out into films. For the production of opaque foils, 2.5% titanium dioxide is added to the mass before processing. The films produced in this way have an improved appearance compared to those which were produced comparatively without the addition of brighteners.
PATENT CLAIM
I. Process for the preparation of Triazolylstyrolverbin things
EMI4.1
wherein
R1 is a hydrogen atom or a cyano group,
R2 is a hydrogen atom, a cyano, carboxylic acid ethyl ester group, an unsubstituted carboxamide group or a methyl group, Rs is a hydrogen atom or a cyano, carboxylic acid ethyl ester group or an unsubstituted carboxy amide group, Ri is a hydrogen atom or a methyl group and A is used to form a fused naphthalene,
Methoxynaphthalene, acenaphthene or, if necessary, benzene ring substituted by methyl and / or methoxy denote the necessary atoms, where if Rl denotes the cyano group and R4 denotes hydrogen, either both substituents R2 and R,
from
Hydrogen are different or the one for hydrogen and the other for a cyano, carboxylic acid ethyl ester, or free carboxamide group and when Rl is hydrogen, at least one of the substituents R2 and Ra stands for a cyano or unsubstituted carboxamide group, characterized that one can connect the formula
EMI4.2
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