Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder zur Copolymerisation einer Mischung von Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren Monomeren, wobei die Mischung mindestens 50 Gew.-% Vinylchlorid enthält, in Suspension in einem wässrigen Medium. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine gewisse Menge an alkalischer Substanz dem wässrigen Polymerisationsmedium zugesetzt, bevor die Polymerisation beginnt oder bevor das Umsetzungsverhältnis 30% erreicht hat. Durch die Zugabe des alkalischen Mediums wird ein pH-Wert von mindestens 8 erreicht, und es stellte sich heraus, dass bei dieser Verfahrensführung nur eine schwache Abscheidung von Feststoffen an den Wänden des Reaktionsgefässes stattfindet, das Polymere porös ist und eine bessere Verteilung der Teilchengrössen aufweist.
Ferner besitzen die so erhaltenen Polymeren praktisch keine eingeschlossenen Luftblasen, die in der Folge, in Anlehnung an den englischen Ausdruck Fischaugen (fish eyes genannt werden. Die Absorptionsfähigkeit gegenüber Weichmachern und flüssigen Wärmestabilisatoren konnte bei den so hergestellten Polymeren ebenfalls verbessert werden sowie ferner auch deren Verarbeitbarkeit.
Ziel der vorliegenden Erfindung war ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder zur Copolymerisation einer Mischung von Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren Monomeren, wobei die Mischung mindestens 50 Gew.-e/c Vinylchlorid enthält, in Suspension in einem wässrigen Medium.
Bei der in Suspension in einem wässrigen Medium durchgeführten Polymerisation von Vinylchlorid oder Copolymerisation einer Mischung von Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren anderen Monomeren, die Vinylchlorid als Hauptkomponente enthält, in Anwesenheit eines öl löslichen Katalysators wird im allgemeinen als Dispersionsstabilisator irgendeine Substanz zugesetzt, die als Schutzkolloid wirkt, wie zum Beispiel Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Gelatine oder Stärke. In diesen Fällen setzen sich jedoch grosse Mengen an polymeren Feststoffen an den Wänden des Reaktionsgefässes ab und ebenfalls an der Rührvorrichtung, die üblicherweise in dem Reaktionsgefäss vorhanden ist Dadurch wird nicht nur die Ausbeute an dem erhaltenen polymeren Material vermindert. sondern auch die Kühlbariteit des Reaktionsgefässes verschlechtert, also seine Kühlkapazität verringert.
Ausser der Verschlechterung der Wirksamkeit der Apparatur zur Durchführung der Reaktion führte dies auch noch zu sehr hohem Arbeitsaufwand und Zeitaufwand, der benötigt wurde, um die abgeschiedenen Feststoffe oder Schuppen oder Blättchen des Polymermaterials zu entfernen. Alle diese unerwünschten Erscheinungen führten zu einer Erhöhung der Produktionskosten.
Es wurden schon viele Versuche unternommen, um diese Mängel der bisher bekannten Verfahren zu beheben, insbesondere um ein Absetzen von Polymerstoffen während der Suspensionspolymerisation hintanzuhalten. Bisher wurde jedoch keine befriedigende Lösung dieses Problems gefunden und die erwähnten unerwünschten Phänomene wurden als unvermeidbar angesehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder zur Copolymerisation einer Mischung von Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren Monomeren, wobei die Mischung mindestens 50 Gew.-% Vinylchlorid enthält, in Suspension in einem wässrigen Medium, das mindestens ein Suspendiermittel sowie mindestens einen Starter für die Polymerisation enthält.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man dem wässrigen Polymerisationsmedium vor Beginn der Polymerisation oder vor dem Zeitpunkt, wo das Umsetzungsverhältnis 30% erreicht. ein alkalisches Material in einer solchen Menge zusetzt, dass der pH-Wert der wässrigen Phase mindestens 8 beträgt.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren durchgeführte Einstellung des pH-Wertes auf einen bestimmten Minimalwert führt zu unerwartet guten Ergebnissen. Es hat sich nämlich herausgestellt, dass die Absetzung von Polymerfeststoffen auf den Wänden des Reaktionsgefässes erstens auf die Verminderung des pH-Wertes des wässrigen Mediums nach dem Ablaufen der Induktionsperiode zurückzuführen ist. Dieses Absinken des pH-Wertes während der Polymerisationsreaktion wird durch die Anwesenheit von Salzsäure hervorgerufen, die entweder in dem Polymersystem enthalten ist, oder die im Laufe der Polymerisation entwickelt wird.
Der zweite Grund für die Absetzung von Feststoffen besteht darin. dass durch die Entwicklung von Salzsäure Lokalelemente gebildet werden, denn die entwickelte HC1 führt zu einer Beeinträchtigung der Passivität des Materials des Reaktionsgefasses. Die Entwicklung von Salzsäure setzt sich nach der Initiationsperiode also nach dem Starten der Polymerisation fort und diese Salzsäure-Entwicklung wird erst dann konstant, wenn das Umsetzungsverhältnis 30% erreicht hat.
Es konnte experimentell bewiesen werden, dass nur eine gewisse Menge an einem alkalisch reagierenden Material dem Polymerisationsmedium zugesetzt werden muss und zwar ein solcher Anteil, dass der pH-Wert des Mediums im alkalischen Bereich, dh. mindestens bei einem pH-Wert von 8 am Ende der Polymerisation gehalten wird, um zu verhindern, dass sich Feststoffe an den Wänden des Reaktionsgefässes bzw. am Rührsystem absetzen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist das alkalisch reagierende Material dem wässrigen Polymerisationsmedium entweder zuzusetzen, ehe die Entwicklung der Salzsäure in dem wässrigen Polymerisationsmedium beginnt, oder während der Polymerisation, jedoch in diesem Fall zu einem Zeitpunkt, ehe die Entwicklung der Salzsäure konstant wird, d.h. bevor noch die Umwandlungsrate 30% erreicht hat. Falls bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ein Suspendiermittel verwendet wird, das bei einem pH-Wert von über 7 beständig ist, beispielsweise ein Cellulosederivat oder Polyvinylpyrrolidon, dann soll die Zugabe des alkalisch reagierenden Materials entweder vor dem Beginn der Polymerisation erfolgen oder von dem Zeitpunkt, wo das Umsetzungsverhältnis 30% erreicht hat.
Wenn jedoch als Suspendiermittel eine Substanz verwendet wird, die im alkalischen Bereich leicht ein Gel bildet, d.h. ein Material, das gegenüber Alkali ziemlich empfindlich ist, wie zum Beispiel teilweise verseiftes Polyvinylacetat oder ein teilweise verseiftes Copolymeres aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, dann ist es vorteilhaft, das alkalisch reagierende Material dem wässrigen Polymerisationsmedium zuzusetzen, nachdem die Bildung der stabilisierten suspendierten Öltröpf- chen erfolgt ist. Besonders vorteilhaft ist es im zuletzt genannten Fall, das alkalisch reagierende Material dann zuzusetzen, nachdem die Polymerisation bereits begonnen hat und sich ein Film des Polyvinylchlorides bereits auf der Oberfläche der suspendierten Partikeln gebildet hat.
Falls die Zugabe des alkalisch reagierenden Materials jedoch nicht spätestens dann erfolgt wenn die Reaktion bereits zu 30% abgelaufen ist, dann weist das hergestellte Harz in der Regel eine unregelmässige Verteilung der Teilchengrössen auf und es besitzt auch sehr viele Fischaugen . Jedoch kann selbst in diesem Fall die Abscheidung von festen Rückständen auf den Wänden des Reaktionsgefässes mit Erfolgt verhindert werden. Wesentlich ist dabei, dass die Menge an zugegebenem alkalischen Material so gross ist, dass sie äquivalent derjenigen Menge an Salzsäure ist, die abgespalten wird.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens tritt im allgemeinen kaum irgendeine Absetzung von Vinyl chloridpolymeren oder Vinylchloridcopolymeren an den Wänden des Reaktionsgefässes auf und das so erhaltene Vinylchloridpolymere oder Vinylchloridcopolymere besitzt in der Regel eine gleichmässige Verteilung der Teilchengrössen, nur wenige Fischaugen und seine physikalischen und chemischen Eigenschaften und auch seine Verarbeitbarkeit verschlechtern sich im allgemeinen niemals.
Das alkalische Material, das bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens angewandt wird, muss die Eigenschaft erfüllen, dass das wässrige Medium, das unter Verwendung dieses alkalischen Materials hergestellt wird, bei Zimmertemperatur mindestens einen pH-Wert von 8 erreicht.
Beispiele für verwendbare alkalische Materialien sind die Alkalihydroxyde, -oxyde und -peroxyde, insbesondere die entsprechenden Alkalimetallverbindungen, wie zum Beispiel Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Natriumoxyd und Natriumperoxyd ferner die Hydroxyde und Oxyde der Erdalkalimetalle, wie zum Beispiel Calciumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd, Berylliumhydroxyd, Strontiumhydroxyd und Calciumoxyd sowie ferner die Hydroxyde von mehrwertigen Metallen, wie zum Beispiel Zinkhydroxyd und Aluminiumhydroxyd. Dabei muss die Menge an alkälischer Substanz, die dem wässrigen Polymerisationsmedium zugesetzt wird, in Übereinstimmung mit den sonstigen bei der Polymerisation herrschenden Bedingungen so gewählt werden, dass der pH-Wert der wässrigen Phase des Mediums nach Zugabe des alkalischen Mediums mindestens 8 beträgt.
Als Suspendiermittel sind z.B. die folgenden Materialien verwendbar: Cellulosederivate, wie zum Beispiel die folgenden: Methylcellulose, in der Folge abgekürzt als MC Hydroxypropylmethylcellulose, in der Folge abgekürzt als HPMC Carboxymethylcellulose, in der Folge abgekürzt als CMC Äthylcellulose, in der Folge abgekürzt als EC Hydroxyäthylceliulose, in der Folge abgekürzt als HEC sowie Hydroxypropylcellulose, in der Folge abgekürzt als HPC .
Synthetische polymere Substanzen, wie zum Beispiel die folgenden Produkte: Teilweise verseiftes Polyvinylacetat in der Folge abgekürzt als PVA
Copolymeres aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, in der Folge abgekürzt als VAM
Copolymeres aus Vinylacetat und Styrol, in der Folge ab gekürzt als VAS sowie
Polyvinylpyrrolidon, in der Folge abgekürzt als PVP .
Ferner natürlich vorkommende Polymersubstanzen, wie zum Beispiel Gelatine und Stärke. Derartige Suspendiermit tel können entweder allein oder als Mischung aus mehreren
Komponenten eingesetzt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können viele Suspendierhilfsmittel zusammen mit den Suspen diermitteln verwendet werden. Derartige Hilfsmittel bei der
Erzeugung der Dispersionen sind beispielsweise nicht-ionische
Emulgiermittel wie zum Beispiel Ester von Sorbit bzw. Sor bitanhydriden, wie zum Beispiel die entsprechenden Mono ester mit Laurylsäure bzw. Oleinsäure, die in der Folge als Sorbitan-monolaurat bzw. Sorbiton-monooleat bezeich net werden und der Monostearinsäureester des Glycerins (Glycerin-monostearat).
Ferner anionische Emulgiermittel, wie zum Beispiel das Natriumsalz der Dialkylsulfobernstein säure (Natrium-dialkylsulfosuccinat) und das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure (Natriumdodecylbenzolsulfo- nat), höhere Alkohole, beispielsweise Cetylalkohol und Stearylalkohol sowie höhere Fettsäuren, wie zum Beispiel Oleinsäure oder Stearinsäure.
Es sei darauf hingewiesen, dass durch die Verwendung dieser Dispergierhilfsmittel im allgemeinen ein Produkt erhalten wird das eine grössere Menge an Weichmacher mit höherer Geschwindigkeit absorbiert, dass jedoch in den Fällen, wo eine gewisse Menge eines Alkalimetallsalzes einer höheren Fettsäure als Dispergierhilfsmittel verwendet werden soll, die alkalisch reagierende Substanz mit Vorteil aus der Gruppe der Salze von Alkalimetallen mit schwachen Säuren ausgewählt wird, beispielsweise Natriumphosphat oder Kaliumphosphat oder Phosphite Acetate, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfite oder Hyposulfite der Alkalimetalle Natrium oder Kalium. Diese Alkalimetallsalze von schwachen Säuren können als alkalisch reagierende Mittel verwendet werden, um den pH-Wert des wässrigen Polymerisationsmediums auf einem Wert von mindestens 8 zu halten.
Wie bereits erwähnt wurde ist das erfindungsgemässe Verfahren nicht nur auf die Homopolymerisation von Vinylchlorid in Suspension anwendbar sondern auch auf die Copolymerisation einer Mischung von Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren Monomeren in Suspension anwendbar, wobei die Mischung 50% oder mehr Vinylchlorid enthält.
Vinylmonomere, die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens als Materialien die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, verwendet werden können, sind beispielsweise die folgenden Verbindungen: Olefine, wie Äthylen oder Propylen, Vinylester, wie zum Beispiel Vinylacetat oder Vinylstearat Vinyläther wie zum Beispiel Methylvinyläther oder Cetyl-vinyläther, Acrylsäure und Acrylsäurederivate, wie zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure und Ester dieser beiden Säuren, wie zum Beispiel Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester und Acrylsäureoctylester, insbesondere ungesättigte organische Säuren und deren Derivate, vorzugsweise die entsprechenden Anhydride und Ester, wie zum Beispiel Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäuredioctylester;
Vinylhalognide, we zum Beispiel Vinylidenchlorid, Vinylfluorid; aromatische Vinylverbindungen, wie zum Beispiel Styrol, sowie ferner Nitrilverbindungen, wie zum Beispiel Acrylaitril.
Als Polymerisationskatalysator kann zweckmässigerweise ein monomerer löslicher Katalysator verwendet werden, der beispielsweise zu der folgenden Gruppe gehören kann: Organische Peroxyde, wie zum Beispiel Lauroylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoyl-peroxyd, Diisopropyl-peroxydicarbonat und Acetylcyclohexyl-sulfonylperoxyd; sowie ferner Azoverbindungen wie zum Beispiel a,.sc'-AzobisisobutyInitril und a,c'-Azobisdimethylvalerilansäurenitril.
In den in der Folge angegebenen Beispielen wurden die Eigenschaften der hergestellten Vinylchloridpolymerisate und Copolymerisate nach den folgenden Methoden getestet:
Thermische Beständigkeit:
Zu 100 Gewichtsteilen des Harzes wurden 3 Gewichtsteile Dibutylzinn-maleat und 0,5 Gewichtsteile Stearinsäure gegeben. Dann wurde die Mischung bei einer Temperatur von 1700C zehn Minuten lang geknetet und in einer Heizvorrichtung nach Gear auf 1 800C erhitzt. Es wurde diejenige Zeit bestimmt, die verstrich, ehe die Mischung in der Heizvorrichtung schwarz wurde. Diese Zeit wurde als Mass für die Wärmebeständigkeit des Harzes herangezogen.
Fischaugen (fish eyes):
Zu 100 Gewichtsteilen des Harzes wurden 50 Gewichtsteile Dioctylphthalat, 2,0 Gewichtsteile Dibutylzinn-maleat, 0,8 Gewichtsteile Cetanol, 01 Gewichtsteile Bariumstearat, 0,1 Gewichtsteile Cadmiumstearat, 0,5 Gewichtsteile Titanoxyd und 0,05 Gewichtsteile Kohlenstoff gegeben. Die Mi schung wurde 7 Minuten lang bei 1500C geknetet und dann zu einem Blatt oder Bogen vergossen. Die Anzahl der Luft blasen, die Fischaugen genannt werden, pro 100 cm2 des Blattes wurde als Messwert für den Fischaugentest des Harzes herangezogen.
Trocknungszeit:
250 Gewichtsteile Polyvinylchlorid wurden auf eine Knetmaschine gebracht, die an einem Bravenderplastograph befestigt war, und man beliess bei 80"C. 4 Minuten später wurde dem Polyvinylchorid Di-2-äthyl hexylphthalat, das in der Folge mit DOP abgekürzt wird, zugesetzt und die Messung der Torsionskraft begann. Die Zeit, die verstrich, bis die Torsionskraft einen konstanten Wert aufwies, wurde als Massstab zur Bestimmung der Trocknungszeit des Polyvinylchlorides herangezogen.
Weichmacheraufnahmefähigkeit:
10 g Polyvinylchlorid und 15 cm3 Di-2-äthylhexylphthalat DOP wurden dann in das Trennrohr einer Zentrifuge gegeben, wobei dieses Zentrifugenglas mit Glasfasern gefüllt war.
Nach dem Rühren liess man die Mischung 30 Minuten lang stehen. Anschliessend wurde das Zentrifugenröhrchen, das die Mischung enthielt, in einer Zentrifuge für Laborbedarf eine Stunde lang mit 3000 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert. Das Ansteigen des Gewichtes des Polyvinylchlorides wurde als Massstab zur Bestimmung der Absorptionsfähigkeit des Polyvinylchlorides gegenüber dem Weichmacher, also zur Bestimmung der Weichmacheraufnahmefähigkeit herangezogen.
Beispiel 1
Es wurde ein Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl mit einem Rauminhalt von 10001 verwendet. In dieses Gefäss wurden 250 kg monomeres Vinylchlorid, 500 1 Wasser, in dem 250 g Hydroxypropylmethylcellulose (HMPC) sowie 250 g Lauroylperoxyd und die in Tabelle I angeführte Menge an Natriumhydroxyd gelöst waren, eingeführt und die Mischung wurde 15 Stunden lang bei 55"C polymerisieren gelassen. Die bei diesem Versuch erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Als Vergleichsversuch wurde ein ähnliches Experiment ausgeführt, es wurde jedoch kein Natriumhydroxyd zugesetzt. Die bei diesem Vergleichsversuch erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I aufgeführt.
Aus den Ergebnissen, die der Tabelle I entnommen werden können, ist klar ersichtlich, dass in dem Fall, wo Natriumhydroxyd und HMPC verwendet werden, die Abscheidung von Feststoffen auf den Wänden des Reaktionsgefässes entweder vollständig oder praktisch vollständig verhindert wird. Ausserdem hat das so erhaltene Polymere eine einheitliche Verteilung der Teilchengrössen. Wenn im Gegensatz dazu kein Natriumhydroxyd angewandt wird, wie dies aus den Vergleichsversuchen Nr. 1, 2 und 3 ersichtlich ist, dann scheiden sich an den Gefässwänden Feststoffe ab und in dem Produkt sind viele Fischaugen festzustellen. Ausserdem fehlt die einheitliche Verteilung der Teilchengrösse.
Beispiel 2
In ein Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl, das einen Rauminhalt von 10001 besass, wurden 250 kg monomeres Vinylchlorid sowie 5001 Wasser gegeben, wobei in dem Wasser die in Tabelle II angegebene alkalisch reagierende Substanz, 50 g x,sc'-Azobisdimethylvaleriansäurenitril und 250 g eines Suspendiermittels gelöst waren. Die Mischung wurde 15 Stunden lang bei 550C polymerisieren gelassen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Zu Vergleichszwecken wurden ähnliche Versuche durchgeführt, es wurde jedoch in diesen Fällen kein alkalisch reagierendes Material zugesetzt. Die bei diesen Vergleichsversuchen erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle II zusammengestellt.
Beispiel 3
In ein Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl, das einen Rauminhalt von 10001 besass, wurden 250 kg eines monomeren Vinylchlorides sowie 5001 Wasser gegeben, wobei in dem Wasser die in Tabelle III angeführten Dispergiermittel sowie der tert.-Butyl-diester der Peroxypivalinsäure [Di(-tertbutyl-)peroxypivalat] gelöst waren. Nachdem die Polymerisation der Mischung bei 58"C gestartet worden war, wurde ein alkalisch reagierendes Material, dem Polymerisationsmedium zu dem Zeitpunkt zugegeben, der in Tabelle III angeführt ist und die Polymerisation wurde 15 Stunden lang bei 50"C ausgeführt. Die dabei erhaltenen Resultate sind in Tabelle III angeführt.
Zu Vergleichszwecken wurden ähnliche Versuche durchgeführt, es wurde jedoch entweder kein alkalisches Material zugesetzt oder es wurde etwas alkalisches Material dem Polymerisationsmedium entweder vor Beginn der Polymerisation oder nach dem Zeitpunkt zugegeben, wo das Umsetzungsverhältnis bereits 30% erreicht hatte.
Die bei den Vergleichsversuchen erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle III angeführt und es ist aus diesen Resultaten zu entnehmen, dass selbst dann, wenn PVA als Dispersionsmittel verwendet wurde, in den Fällen, wo eine gewisse Menge an alkalisch reagierendem Material zu dem Polymerisationsmedium nach dem Beginn der Polymerisation zugegeben wurde, die Abscheidung von Feststoffen auf den Wänden des Reaktionsgefässes fast vollständig oder überhaupt vollständig vermieden werden konnte und dass ausserdem das erhaltene Polymere eine einheitliche Verteilung der Teilchengrösse besitzt.
Wenn jedoch in einem ähnlich gelagerten Fall die alkalisch reagierende Substanz dem Polymerisationsmedium vor dem Beginn der Polymerisation zugegeben wurde, dann zeigte es sich, dass das so erhaltene Polymerprodukt keine einheitliche Verteilung der Teilchengrössen besitzt und dass es auch viele Fischaugen aufweist. Trotzdem konnte auch in diesem Fall die Absetzung von Feststoffen auf den Wänden des Reaktionsgefässes verhindert werden.
TABLE I Versuch Nr. Erfindungsgemäss Vergleichsversuch
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 Angewandte Menge NaOH (Gew.-%) 0,1 0,05 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 - - Menge HPMC (Gew.-%) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Emulgator - - - Sorbitan Sorbitan Dodecyl- Dodecyl- - Sorbitan Dodecyl laurat laurat natrium- natrium- laurat natrium sulfat sulfat sulfat Menge (Gew.-%) Emulgator - - - 0,2 0,2 0,2 0,2 - 0,2 0,1 pH der wässriger Phase 12,8 10,1 8,0 12,5 8,0 12,7 8,0 3,8 3,6 3,8 Ablagerung an den Reaktorwänden (g/mê) 0 0 10 0 15 0 17 500 3,000 3,000 Teilchen- 0,246 (60 mesh) 100 100 99,1 100 100 90,5 89,2 63,2 65,7 71,6 grösse- 0,175 (80 mesh) 96,6 93,1 88,4 99,8 99,6 82,4 80,4 61,7 62,4 43,7 (%)* 0,147 (100 mesh) 80,5 79,0 59,2 96,5 95,2 59,3 61,3 58,6 56,7 22,0
0,124 (115 mesh) 51,2 61,3 50,1 93,2 90,3 49,1 50,5 48,5 47,3 15,1
0,104 (150 mesh) 27,7 25,2 25,9 65,0 72,6 31,4 30,1 34,1 27,5
9,2
0,074 (200 mesh) 12,8 10,4 20,3 17,4 20,1 14,5 17,5 21,5 12,1 3,1 Thermische Stabilität (Min.) 120 120 120 120 100 120 100 120 120 100 Fischaugen (Anzahl) 10 10 10 10 10 10 10 150 100 150 Trocknungszeit (Min.) 21 20 19 10 11 9 10 20 10 9 Welchmacheraufnahmefähigkeit (PHR) 24 25 25 42,3 40 45,0 41,2 25,5 40,3 46 * Die angegebenen Prozenstsätze der Teichen Siebe, der angegebenen lichten Maschenweiten in mm bzw. mesh.
TABELLE II Erfindungsgemäss Versuch Nr. 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 alkylische Substanz KOH LiOH Ca(OH)2 Ba(OH)2 Mg(OH)2 KOH Ba(OH)2 NaOH Ca(OH)2 Mg(OH)2 Menge der alkalischen Substanz 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 (Gew.-%) MC MC MC MC MC HPMC HPMC MC MC PVA Suspendiermittel Emulgator - - - - - Polyoxy- Dodecyl- Natrium- Polyoxy- Cetyl äthylen benzyl- stearat äthylen natrium sorbitan- sulfonsäure nonyl- sulfonat stearat phenyläther Menge (Gew.-%) Emulgator - - - - - 0,2 0,1 0,2 0,2 0,1 pH der wässriger Phase 12,1 12,1 12,2 12,4 12,0 12,0 12,1 12,3 11,9 12,9 Ablagerung an den Reaktorwänden (g/mê) 0 0 0 0 10 0 0 0 0 0 Teilchen- 0,246 (60 mesh) 100 100 100 100 100 99,7 99,6 99,7 99,8 99,8 grösse- 0,175 (80 mesh) 89,2 81,3 90,1 90,2 30,1 65,7 70,1 65,2 45,4 67,6 (%)* 0,147 (100 mesh) 59,0 45,1 66,1 45,1 30,1 42,8 52,3 33,3 23,2 43,1
0,124 (115 mesh) 38,5 37,2
40,8 31,1 18,8 21,1 37,0 14,1 11,5 20,9
0,104 (150 mesh) 25,6 20,2 18,4 22,3 10,1 10,5 22,0 8,2 7,3 8,9
0,074 (200 mesh) 8,3 11,2 5,2 8,4 3,1 4,3 9,8 3,3 2,1 5,6 Thermische Stabilität (Min.) 120 120 120 120 120 100 100 120 100 100 Fischaugen (Anzahl) 0 0 0 0 10 0 0 0 0 0 Trocknungszeit (Min.) 20 21 21 20 19 11 13 10 12 12 Welchmacheraufnahmefähigkeit 25 24,5 24,5 25,5 24,0 40,1 41,5 45,1 43,2 45 (PHR) *Die angegebenen Prozentsätzr der Teilchen passieren Siebe, der angegebenen lichten Maschenweiten in mm bzw. mesh.
TABELLE II (Fortsetzung) Vetgleiclzsversuch Versuch Nr. 4 5 6 7 8 alkalische Substanz Menge der alkalischen Substanz (Gew.-%) Suspendiermittel MC HPMC MC PVA PVA Emulgator - Polyoxyäthylen- Natriumstearat Cetylnatrium sorbitanstearat sulfonat Menge (Gew.-%) Emulgator - 0,2 0,2 0,1 pH der wässrigen Phase 3,2 3,2 5,4 3,3 3,3 Ablagerung an den Reaktorwänden (g/m2) 500 3,000 2,000 3,500 500 Teilchen- 0,246 (60 mesh) 68,1 75,6 99,9 99,6 99,9 grösse- 0,175 (60 mesh) 60,0 67,2 69,2 92,4 66,7 verteilung 0,175 ( 80 mesh) 62,2 67,2 72,3 82,4 66,7 (%)* 0,147 (100 mesh) 55,1 50,3 50,1 62,3 41,3
0,124 (115 mesh) 43,1 40,1 22,4 34,5 29,1
0,104 (150 mesh) 33,1 27,5 10,1 15,6 9,7
0,074 (200 mesh) 23,3 7,6 1,0 3,0 6,5 Thermische Stabilität (Min.) 120 100 120 100 120 Fischaugen
(Anzahl) 130 0 0 0 10 Trocknungszeit (Min.) 20 11 10 12 20 Weichmacheraufnahmefähigkeit (PHR) 25 44,1 41,3 37,9 24,0 * Die angegebenen Prozentsätze der Teilchen passieren Siebe, der angegebenen lichten Masschenweiten in mm bzw. mesh. TABELLE III
Erfindungsgemäss Versuch Nr.
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 alkalisches Material Natrium- Natrium- Natrium- Natrium- Natrium- Natrium- Natrium- Natrium- Natrium- Natrium- Natrium hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd Menge (Gew.-%) alkalisch reagierende Substanz 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Zugabe Zeit (Stunden nach Be- 0,1 2,0 4,0 6,0 2,0 4,0 1,0 1,0 1,0 0,25 ginn der Polymerisation) (Umwandlungstrate) (3,0%) (8,0%) (17%) (30%) (8%) (17%) (3%) (3%) (3%) Dispergiermittel PVA PVA PVA PVA PVA HPMC HPMC PVA PVA PVA PVA Menge (Gew.-%) Disper- 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 germittel pH der wässrigen Phase 12,0 12,0 12,1 12,0 12,3 12,2 9,0 5,8 12,0 12,0 12,0 Ablagerung an den Reaktorwänden (g/mê) 0 0 0 0 0 0 0 0 10 60 0 Teilchen- 73,2 82,3 100 100 100 100 100 89,2 100 100 73,2 grösse- 0,246 (60 mesh) verteilung 0,147 (100 mesh)
50,3 56,8 77,2 76,8 81,1 83,5 80,1 60,1 79,8 77,2 (%)* 0,074 (200 mesh) 8,2 8,8 2,0 2,3 13,8 15,5 14,8 14,2 2,1 2,3 8,2 Thermische Stabilität (Min.) 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 Fishaugen (Anzahl) 10 0 0 0 0 0 0 0 0 10 15 Trocknungszeit (Min.) - - - - - - - - - - 20 Weichmacherafnahmefähigkeit (PHR) - - - - - - - - - - 20 *Die angegebenen Prozentsätze der Teächen pssieren Siebe, angegeben in lichten Maschnweiten in mm bzw. in mesh.
TABELLE III (Fortsetzung)
Erfindungsgemäss Versuch Nr. 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 alkalisches Material Natrium- Natrium- Natrium- Natrium- Natrium- Calcium- Calcium- Calcium- Calcium- Calcium hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd Menge alkalisches Material (Gew.-%) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Zugabe Zeit (Stunden nach Be- 0,1 2,0 4,0 6,0 2,0 4,0 6,0 Bevor Temp.
0,25 1,0 ginn der Polymerisation) erhöht wurde (Umwandlungstrate) (3%) (8%) (17%) (30%) (8%) (17%) (30%) (3%) Dispergiermittel PVA PVA PVA HPMC HPMC HPMC HPMC HPMC HPMC HPMC
MC HPMC MC Sorbitan- PVA PVA PVA CMC VAS PVP mono- Polyacryl- EC HEC laurat säure Menge des Disper- 0,08 0,04 0,04 0,1 0,04 0,04 0,04 0,1 0,1 0,1 germittel 0,02 0,06 0,06 0,05 0,06 0,06 0,06 0,1 0,2 0,1
0,05 0,1 0,1 pH der wässrigen Phase 12,1 12,0 12,0 12,1 12,0 11,9 12,2 12,0 12,3 12,0 Ablagerung an den Reaktorwänden (g/mê) 0 0 0 5 0 0 10 0 0 0 Teilchen- 82,3 100 100 100 100 100 100 100 100 100 grösse- 0,246 (60 mesh) - - - - - - - - - verteilung 0,147 (100 mesh) (%)* 0,074 (200 mesh) 8.8 2.0 2,3 13,8 14,8 14,2 2,1 2,5 10,0 7,6 Thermische Stabilität (Min.) 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 Fishaugen (Anzahl) 10 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Trocknungszeit (Min.) Weichmacherafnahmefähigkeit (PHR) 21,5 22 21,4 37,8 20,0
21,4 21,7 23,7 22,9 24,0 *Die angegebenen Prozentsätze der Teächen pssieren Siebe, angegeben in lichten Maschnweiten in mm bzw. in mesh.
TABELLE III (Fortsetzung)
Vergleichsversuch Versuch Nr. 9 10 11 alkalisch reagierende Substanz - Natrium- Cal hydroxyd cium hy droxid Menge (Gew.- %) alkalisch reagierende Substanz - 0,1 0,1 Zugabe Zeit (Stunden nach Be- 1,0 7,0 7,0 ginn der Polymerisation) (Umwandlungsrate) (3,0%) (40%) (40%) Dispergiermittel PVA HPMC MPMC
Lauryl- HPC natrium sulfonat Menge (Gew.-O/o) Disper- 0,1 0,1 0,1 giermittel 0,1 0,1 pH der wässrigen Phase 3,3 12,3 12,0 Ablagerung an den Reaktorwänden (g/m2) 500 500 500 Teilchen- 0,246 ( 60 mesh) 100 100 100 grösse- 0 verteilung 0,147 (100 mesh) 78,8 - (%)* 0,074 (200 mesh) 2,5 15,5 2,3 Thermische Stabilität (Min.) 120 100 120
Fischaugen (Anzahl) 20 0 0 Trocknungszeit (Min.) - 12,0 23,0 Weichmacheraufnahmefähigkeit (PHR) <RTI
ID=9.6> - 40,1 23,5 * Die angegebenen Prozentsätze der Ikilchengfösse passieren Sie be, angegeben in lichten Maschenweiten in mm bzw. in mesh.
Beispiel 4
In ein Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl, das ein Fassungsvermögen von 10001 besass, wurden 250 kg an monomerem Vinylchlorid und 5001 Wasser gegeben, wobei in dem Wasser eine gewisse Menge der in Tabelle IV ange gebenen Suspendiermitteln sowie 45 g o oc' Azobisdimethyl- valeriansäurenitril und 5 g Acetylcyclohexylsulfonylperoxid als Katalysator gelöst waren. Nachdem die Mischung bei einer Temperatur von 580C der Polymerisation unterworfen worden war, wurde eine alkalische Lösung und ein Alkalimetallsalz einer Fettsäure, das als Emulgiermittel diente, dem Inhalt das Reaktionsgefässes zugesetzt, wie dies aus Tabelle IV ersichtlich ist.
Als die Polymerisation, die 15 Stunden dauerte, beendet war, wurden die in Tabelle IV angeführten Ergebnisse erhalten.
Zu Kontrollzwecken wurden ähnliche Experimente durchgeführt, in diesen Fällen wurde jedoch kein alkalisches Material dem Polymerisationsmedium zugesetzt. Auch die Resultate dieser Vergleichsversuche sind in Tabelle IV angeführt (siehe die Spalten 13 und 14 der Tabelle IV).
Aus diesen Ergebnissen ist es klar ersichtlich, dass in den Fällen, wo zusammen mit einem bekannten Suspendiermittel eine gewisse Menge eines Alkalimetallsalzes einer höheren Fettsäure als Emulgiermittel zugesetzt wird und ausserdem noch eine alkalisch reagierende Substanz aus der Gruppe der Phosphate, Phosphite, Acetate, Carbonate, Bicarbonate, Sulfite bzw. Hyposulfite der Alkalimetalle eingesetzt wird, sehr gute Ergebnisse erzielt werden. Es kann in diesen Fällen die Abscheidung von Feststoffen an den Wänden des Reaktions gefässes vollständig verhindert werden und ausserdem kann die Trocknungszeit und die Aufnahmefähigkeit für den Weichmacher des so erhaltenen Polymeren bedeutend verbessert werden.
Auch aus dieser Tabelle ersieht man, dass, ebenso wie bereits in Beispiel 3 festgestellt wurde, in den Fällen, wo PVA als Suspendiermittel verwendet wird, dieses am vorteilhaftesten zu irgendeinem Zeitpunkt nach dem Starten der Polymerisation, jedoch vor dem Zeitpunkt, wo die Umsetzung bereits 30% erreicht hat, zugesetzt wird. TABELLE IV
Erfindungsgemäss Versuch Nr.
40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 alkalisches Material Natrium- Natrium- Kalium- Kalium- Natrium- Kalium- Natrium- Kalium- Natrium- Kalium- Natrium phosphat phosphat phosphat phosphat acetat acetat sulfit sulfit carbonat carbonat bicarbonat Menge alkalisches Material (Gew.-%) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Zugabe Zeit (Stunden nach Be- Bei Beginn Bei Beginn 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 ginn der Polymerisation) der Poly- der Poly merisation merisation (Umwandlungstrate) (80%) (80%) (80%) (80%) (80%) (80%) (80%) (80%) (80%) Suspendiermittel MC HPMC PVA HPMC HPMC HPMC PVA HPMC HPMC HPMC HPMC
MC PVA PVA PVA PVA PVA HPC CMC
EC HEC Menge des Suspendier- 0,1 0,1 0,05 0,06 0,02 0,04 0,1 0,04 0,04 0,1 0,1 mittels (Gew.-%) 0,05 0,04 0,08 0,06 0,06 0,06 0,1 0,1
0,05 0,01 Emulgiermittel Natrium- Kalium- Natrium- Kalium- Natrium- Kalium- Natrium- Kalium- Natrium- Kalium- Kalium
stearat stearat oleat oleat laurat laurat myristylat myristylat plamitat palmitat behenat Menge des Emulgiermittels (Gew.-%) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,3 0,1 0,05 0,20 0,2 0,2 pH der wässrigen Phase 12,0 11,0 11,5 11,5 11,0 1,l0 1,3 11,5 11,7 11,8 11,5 Ablagerung an den Reaktorwänden (g/mê) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Teilchengrösse- 0,246 (60 mesh) 99,9 99,9 99,8 99,7 99,9 100 100 99,8 99,9 99,9 99,9 verteilung (%)* 0,074 (200 mesh) 15,1 17,6 20,4 5,3 1,0 6,8 1,5 2,4 9,7 10,2 5,1 Thermische Stabilität (Min.) 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 Fishaugen (Anzahl) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Trocknungszeit (Min.) Weichmacherafnahmefähigkeit (PHR) 48,0 47,5 50,1 52,3 48,0 54,4 45,7 51,9 44,9 51,1 53,6 *Die angegebenen Prozentsätze der Teächen pssieren Siebe, angegeben in lichten Maschnweiten in mm bzw. in mesh.
TABELLE IV (Fortsetzung)
Erfindungsgemäss Vergleichsversuch
Versuch Nr. 51 52 53 13 14 alkalisches Material Kalium- Lithiumcar- Lithiumacetat - bicarbonat bonat
Menge alkalisches Material (Gew.-%) 0,1 0,1 0,1 - Zugabe Zeit (Stunden nach Be- 2,0 2,0 Bei Beginn der 2,0 2,0 ginn der Polymerisation) Polymerisation (Umwandlungsrate) (8,0%) (8,0%) (8,0%) (8,0%)
Suspendiermittel HPMC HPMC HPMC HPMC HPMC
VAS PVA PVP PVA PVA
Polyacrylsäure
Menge des Suspendier- 0,1 0,04 0,1 0,04 0,04 rnittels (Gew.- %) 0,2 0,06 0,1 0,06 0,06
0,05 Emulgiermittel Natriumbehe- Natriumlaurat Natriumlaurat Natriumlaurat nate Menge des Emulgiermittel (Gew.-%) 0,2 0,2 0,2 0,2 pH der wässrigen Phase 11,5 12,0 11,5 3,2 3,4 Ablagerung an den Reaktorwänden (g/mê) 0
0 0 3,000 500 Teilchengrösse- 0,246 ( 60 mesh) 99,9 99,7 99,8 99,9 99,9 verteilung 0,074 (200 mesh) 20,1 14,3 14,4 2,0 1,9 Thermische Stabilität (Min.) 120 120 120 120 120 Fischaugen (Anzahl) 0 0 0 5 10 Trocknungszeit (Min.) 6 7 8 14 21 Weichmacheraufnahmefähig- keit (PHR) 53,0 49,8 44,0 35,7 26,0 * Die angegebenen Prozentsätze der Teilchen passieren Siebe, angegeben in lichten Maschenweiten in mm bzw. in mesh.
Beispiel 5
In einem Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl, das einen Rauminhalt von 10001 besass, wurden 237,5 kg Vinylchlorid, 12,5 kg eines in Tabelle V angeführten copolymerisierbaren Materials, 200 g PVA, 20 g HPMC und 30 g Diisopropyl-preoxydicarbonat gegeben. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 560C der Polymerisation unterworfen.
2 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation wurden 250 g Natriumhydroxyd dem Polymerisationsmedium zugegeben. Nach 15 stündiger Polymerisation bei einer Temperatur von 50"C war die Reaktion abgeschlossen. Dabei wurden die in Tabelle V angeführten Ergebnisse erhalten.
Zu Vergleichszwecken (siehe die Spalte 15 der Tabelle V) wurde ein ähnlicher Versuch durchgeführt, in dem jedoch weder ein copolymerisierbares monomeres Material noch Natriumhydroxyd verwendet wurde. Die Ergebnisse dieses Vergleichsversuches sind ebenfalls in Tabelle V angeführt.
TABELLE V
Erfindungsgemäss Vergleichsversuch Versuch Nr. 54 55 56 57 15 copolymerisierbares Monomeres Vinylacetat Cetylvinylester Vinylstearat Laurylvinylester Menge NaOH (Gew.-%) 0,1 0,1 0,1 0,1 pH der wässrigen Phase 12,0 11,0 10,5 10,7 3,3 Ablagerung an den Reaktorwänden (g/m2) 1 0 5 1 600 Teilchen- 0,246 ( 60 mesh) 100 100 99,0 99,9 100 grössen- verteilung 0,175 ( 80 mesh) 88,3 81,2 95,6 85,3 81,2 0,147 0,147 (100 mesh) 66,2 70,3 81,3 71,2 70,3
0,124 (115 mesh) 39,8 31,2 45,0 36,1 31,2
0,104 (150 mesh) 20,1 18,1 25,1 18,0 18,1
0,074 (200 mesh) 2,8 2,9 4,5 2,1 2,9 Thermische Stabilität (Min.) 80 120 80 60 120 Fischaugen (Anzahl) 0 5 0 0 5 * Die angegebenen Prozentsätze der Teilchen passieren Siebe,
angegeben in lichten Muschenwein in mm bzw. in meah.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder zur Copolymerisation einer Mischung von Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren Monomeren, wobei die Mischung mindestens 50 Gew.-O/o Vinylchlorid enthält, in Suspension in einem wässrigen Medium, das mindestens ein Suspendiermittel sowie mindestens einen Starter für die Polymerisation enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man dem wässrigen Polymerisationsmedium vor Beginn der Polymerisation oder vor dem Zeitpunkt, wo das Umsetzungsverhältnis 30% erreicht, ein alkalisches Material in einer solchen Menge zusetzt, dass der pH-Wert der wässrigen Phase mindestens 8 beträgt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als alkalisch reagierende Substanz die Hydroxyde, Oxyde oder Peroxyde von Alkalimetallen, die Hydroxyde oder Oxyde von Erdalkalimetallen, die Hydroxyde von anderen mehrwertigen Metallen sowie Alkali- und Erdalkalisalze von schwachen Basen verwendet.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Suspendiermittel Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxypropyl-methylcellulose, teilweise verseiften Polyvinylacetat, Copolymere aus Acrylsäure und Vinylacetat und natürliche Polymermaterialien oder Mischungen aus mehreren dieser Materialien verwendet.
3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich zu den Suspendiermitteln noch Dispergierhilfsmittel verwendet.
4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dispergierhilfsmittel nichtionische Emulgatoren, anionische Emulgatoren, höhere Alkohole, höhere Fettsäuren oder Mischungen dieser Materialien verwendet.
5. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dispergierhilfsmittel Alkalimetallsalze von höheren Fettsäuren zusammen mit alkalisch reagierenden Substanzen verwendet.
6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Suspendiermittel teilweise verseiftes Polyvinylacetat enthält, und dass man den pH-Wert des Polymerisationsmediums dann auf mindestens 8 einstellt, wenn sich bereits suspendierte stabilisierte Öltröpfchen durch die Polymerisation gebildet haben.
PATENTANSPRUCH II
Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellte Vinylchloridpolymerisate oder Vinylchloridcopolymerisate.
Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum:
Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.
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The present invention relates to a process for the polymerization of vinyl chloride or for the copolymerization of a mixture of vinyl chloride and monomers copolymerizable therewith, the mixture containing at least 50% by weight of vinyl chloride in suspension in an aqueous medium. In the process according to the invention, a certain amount of alkaline substance is added to the aqueous polymerization medium before the polymerization begins or before the conversion ratio has reached 30%. The addition of the alkaline medium achieves a pH value of at least 8, and it was found that with this procedure only a weak separation of solids takes place on the walls of the reaction vessel, the polymer is porous and has a better distribution of the particle sizes .
Furthermore, the polymers obtained in this way have practically no trapped air bubbles, which are called fish eyes in the following, based on the English expression. The ability to absorb plasticizers and liquid heat stabilizers could also be improved in the polymers produced in this way, as well as their processability .
The aim of the present invention was an improved process for the polymerization of vinyl chloride or for the copolymerization of a mixture of vinyl chloride and monomers copolymerizable therewith, the mixture containing at least 50 e / c by weight of vinyl chloride in suspension in an aqueous medium.
When polymerizing vinyl chloride in suspension in an aqueous medium or copolymerizing a mixture of vinyl chloride and other monomers copolymerizable therewith, which contains vinyl chloride as the main component, in the presence of an oil-soluble catalyst, any substance which acts as a protective colloid is generally added as a dispersion stabilizer, such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, gelatin or starch. In these cases, however, large amounts of polymeric solids settle on the walls of the reaction vessel and also on the stirring device, which is usually present in the reaction vessel. This not only reduces the yield of the polymeric material obtained. but also worsens the coolability of the reaction vessel, so its cooling capacity is reduced.
In addition to the deterioration in the effectiveness of the apparatus for carrying out the reaction, this also led to a very high expenditure of work and time that was required to remove the deposited solids or flakes or flakes of the polymer material. All of these undesirable phenomena lead to an increase in production cost.
Many attempts have already been made to remedy these deficiencies in the previously known processes, in particular to prevent polymeric substances from settling during the suspension polymerization. However, no satisfactory solution to this problem has been found so far, and the undesirable phenomena mentioned have been considered to be inevitable.
The present invention relates to a process for the polymerization of vinyl chloride or for the copolymerization of a mixture of vinyl chloride and monomers copolymerizable therewith, the mixture containing at least 50% by weight vinyl chloride, in suspension in an aqueous medium, the at least one suspending agent and at least one initiator for the polymerization contains.
The process according to the invention is characterized in that the aqueous polymerization medium is added before the start of the polymerization or before the point in time when the conversion ratio reaches 30%. an alkaline material is added in such an amount that the pH of the aqueous phase is at least 8.
The adjustment of the pH to a certain minimum value carried out in the process according to the invention leads to unexpectedly good results. It has been found that the deposition of polymer solids on the walls of the reaction vessel is firstly due to the reduction in the pH of the aqueous medium after the induction period has elapsed. This lowering of the pH during the polymerization reaction is caused by the presence of hydrochloric acid, which is either contained in the polymer system or which is developed in the course of the polymerization.
The second reason for solids settling is because of this. that local elements are formed by the development of hydrochloric acid, because the developed HC1 leads to an impairment of the passivity of the material of the reaction vessel. The development of hydrochloric acid continues after the initiation period, i.e. after the start of the polymerization, and this hydrochloric acid development only becomes constant when the conversion ratio has reached 30%.
It could be proven experimentally that only a certain amount of an alkaline reacting material has to be added to the polymerization medium, namely such a proportion that the pH of the medium is in the alkaline range, ie. is maintained at a pH of at least 8 at the end of the polymerization in order to prevent solids from settling on the walls of the reaction vessel or on the stirring system.
When carrying out the process according to the invention, the alkaline material is to be added to the aqueous polymerization medium either before the evolution of hydrochloric acid begins in the aqueous polymerization medium, or during the polymerization, but in this case at a point in time before the evolution of hydrochloric acid becomes constant, i.e. before the conversion rate has even reached 30%. If, when carrying out the process according to the invention, a suspending agent is used which is stable at a pH value of over 7, for example a cellulose derivative or polyvinylpyrrolidone, then the alkaline material should be added either before the start of the polymerization or from the time where the conversion ratio has reached 30%.
However, when a substance which forms a gel easily in the alkaline region is used as the suspending agent, i. a material that is quite sensitive to alkali, such as partially saponified polyvinyl acetate or a partially saponified copolymer of vinyl acetate and maleic anhydride, then it is advantageous to add the alkaline material to the aqueous polymerization medium after the stabilized suspended oil droplets have formed is. In the last-mentioned case, it is particularly advantageous to add the alkaline material after the polymerization has already started and a film of the polyvinyl chloride has already formed on the surface of the suspended particles.
However, if the alkaline material is not added at the latest when the reaction has already run to 30%, then the resin produced usually has an irregular distribution of particle sizes and it also has a large number of fish eyes. However, even in this case, the deposition of solid residues on the walls of the reaction vessel can be successfully prevented. It is essential that the amount of alkaline material added is so large that it is equivalent to that amount of hydrochloric acid that is split off.
When carrying out the process according to the invention, there is generally hardly any deposition of vinyl chloride polymers or vinyl chloride copolymers on the walls of the reaction vessel and the vinyl chloride polymers or vinyl chloride copolymers obtained in this way generally have a uniform distribution of particle sizes, only a few fish eyes and their physical and chemical properties and its processability also generally never deteriorates.
The alkaline material which is used when carrying out the method according to the invention must have the property that the aqueous medium which is produced using this alkaline material reaches a pH value of at least 8 at room temperature.
Examples of alkaline materials that can be used are the alkali hydroxides, oxides and peroxides, in particular the corresponding alkali metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium oxide and sodium peroxide, and also the hydroxides and oxides of the alkaline earth metals, such as calcium hydroxide, barium hydroxide, and magnesium hydroxide , Strontium hydroxide and calcium oxide and also the hydroxides of polyvalent metals, such as zinc hydroxide and aluminum hydroxide. The amount of alkaline substance added to the aqueous polymerization medium must be selected in accordance with the other conditions prevailing during the polymerization so that the pH of the aqueous phase of the medium is at least 8 after the addition of the alkaline medium.
As suspending agents e.g. The following materials can be used: Cellulose derivatives, such as the following: methyl cellulose, in the following abbreviated as MC hydroxypropylmethyl cellulose, in the following abbreviated as HPMC carboxymethyl cellulose, in the following abbreviated as CMC ethyl cellulose, in the following abbreviated as EC hydroxyethyl cellulose, in the following Abbreviated as HEC and hydroxypropyl cellulose, hereinafter abbreviated as HPC.
Synthetic polymeric substances such as the following products: Partially saponified polyvinyl acetate, hereinafter abbreviated as PVA
Copolymer of vinyl acetate and maleic anhydride, hereinafter abbreviated as VAM
Copolymer of vinyl acetate and styrene, hereinafter abbreviated as VAS and
Polyvinylpyrrolidone, hereinafter abbreviated as PVP.
Also naturally occurring polymer substances such as gelatin and starch. Such Suspendiermit tel can either alone or as a mixture of several
Components are used.
Many suspending aids can be used with the suspending agents in practicing the process of the present invention. Such aids in the
Generation of the dispersions are for example non-ionic
Emulsifiers such as esters of sorbitol or sor bitanhydrides, such as the corresponding mono esters with lauric acid or oleic acid, which are hereinafter referred to as sorbitan monolaurate or sorbitone monooleate and the monostearic acid ester of glycerol (glycerol monostearate ).
Furthermore, anionic emulsifiers, such as the sodium salt of dialkyl sulfosuccinic acid (sodium dialkyl sulfosuccinate) and the sodium salt of dodecylbenzenesulfonic acid (sodium dodecylbenzenesulfonate), higher alcohols, for example cetyl alcohol and stearyl alcohol, and higher fatty acids, such as, for example, oleic acids.
It should be noted that by using these dispersing aids, a product is generally obtained which absorbs a larger amount of plasticizer at a higher rate, but that in cases where a certain amount of an alkali metal salt of a higher fatty acid is to be used as the dispersing aid, the alkaline substance is advantageously selected from the group of salts of alkali metals with weak acids, for example sodium phosphate or potassium phosphate or phosphites acetates, carbonates, bicarbonates, sulfates, sulfites or hyposulfites of the alkali metals sodium or potassium. These alkali metal salts of weak acids can be used as alkaline reacting agents to keep the pH of the aqueous polymerization medium at a value of at least 8.
As already mentioned, the process according to the invention is applicable not only to the homopolymerization of vinyl chloride in suspension but also to the copolymerization of a mixture of vinyl chloride and monomers copolymerizable therewith in suspension, the mixture containing 50% or more vinyl chloride.
Vinyl monomers which can be used as materials copolymerizable with vinyl chloride when carrying out the process according to the invention are, for example, the following compounds: olefins, such as ethylene or propylene, vinyl esters, such as vinyl acetate or vinyl stearate, vinyl ethers such as methyl vinyl ether or cetyl vinyl ethers, acrylic acid and acrylic acid derivatives, such as acrylic acid, methacrylic acid and esters of these two acids, such as methyl acrylate, methyl methacrylate and octyl acrylate, in particular unsaturated organic acids and their derivatives, preferably the corresponding anhydrides and esters, such as maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride , Dioctyl fumarate;
Vinyl halides, such as vinylidene chloride, vinyl fluoride; aromatic vinyl compounds, such as styrene, and also nitrile compounds, such as, for example, acrylonitrile.
A monomeric, soluble catalyst can advantageously be used as the polymerization catalyst, which can, for example, belong to the following group: organic peroxides, such as, for example, lauroyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate and acetylcyclohexylsulfonyl peroxide; and also azo compounds such as a, .sc'-azobisisobutynitrile and a, c'-azobisdimethylvalerilanonitrile.
In the examples given below, the properties of the vinyl chloride polymers and copolymers produced were tested using the following methods:
Thermal resistance:
To 100 parts by weight of the resin were added 3 parts by weight of dibutyltin maleate and 0.5 part by weight of stearic acid. Then the mixture was kneaded at a temperature of 1700C for ten minutes and heated to 1800C in a Gear heater. The time it took for the mixture to turn black in the heater was determined. This time was used as a measure of the heat resistance of the resin.
Fish eyes:
To 100 parts by weight of the resin were added 50 parts by weight of dioctyl phthalate, 2.0 parts by weight of dibutyltin maleate, 0.8 part by weight of cetanol, 01 part by weight of barium stearate, 0.1 part by weight of cadmium stearate, 0.5 part by weight of titanium oxide and 0.05 part by weight of carbon. The mixture was kneaded for 7 minutes at 150.degree. C. and then cast into a sheet or sheet. The number of air bubbles, called fish eyes, per 100 cm2 of the leaf was used as the measurement value for the fish eye test of the resin.
Drying time:
250 parts by weight of polyvinyl chloride were placed on a kneading machine which was attached to a Bravender plastograph, and the temperature was left at 80 ° C. 4 minutes later, di-2-ethylhexyl phthalate, which is hereinafter abbreviated to DOP, was added to the polyvinyl chloride, and the measurement The time it took for the torsional force to become constant was used as a yardstick for determining the drying time of the polyvinyl chloride.
Plasticizer absorbency:
10 g of polyvinyl chloride and 15 cm 3 of di-2-ethylhexyl phthalate DOP were then placed in the separating tube of a centrifuge, this centrifuge tube being filled with glass fibers.
After stirring, the mixture was allowed to stand for 30 minutes. The centrifuge tube containing the mixture was then centrifuged in a centrifuge for laboratory use for one hour at 3000 revolutions per minute. The increase in the weight of the polyvinyl chloride was used as a yardstick for determining the absorption capacity of the polyvinyl chloride with respect to the plasticizer, that is to say for determining the plasticizer absorption capacity.
example 1
A stainless steel reaction vessel with a capacity of 1000 l was used. 250 kg of monomeric vinyl chloride, 500 l of water, in which 250 g of hydroxypropylmethylcellulose (HMPC) and 250 g of lauroyl peroxide and the amount of sodium hydroxide listed in Table I were dissolved, were introduced into this vessel, and the mixture was polymerized at 55 ° C. for 15 hours The results obtained in this experiment are shown in Table I.
As a comparative experiment, a similar experiment was carried out, but no sodium hydroxide was added. The results obtained in this comparative experiment are also shown in Table I.
From the results, which can be seen in Table I, it is clear that in the case where sodium hydroxide and HMPC are used, the deposition of solids on the walls of the reaction vessel is either completely or virtually completely prevented. In addition, the polymer thus obtained has a uniform distribution of particle sizes. If, on the other hand, no sodium hydroxide is used, as can be seen from comparative experiments No. 1, 2 and 3, then solids are deposited on the vessel walls and many fish eyes can be observed in the product. In addition, there is no uniform distribution of the particle size.
Example 2
250 kg of monomeric vinyl chloride and 500 l of water were placed in a stainless steel reaction vessel with a volume of 1000 l, the alkaline substance indicated in Table II, 50 gx, sc'-azobisdimethylvaleric acid nitrile and 250 g of a suspending agent being dissolved in the water were. The mixture was allowed to polymerize at 50 ° C for 15 hours. The results obtained are summarized in Table II. For comparison purposes, similar tests were carried out, but in these cases no alkaline material was added. The results obtained in these comparative tests are also summarized in Table II.
Example 3
250 kg of a monomeric vinyl chloride and 500 l of water were placed in a stainless steel reaction vessel which had a volume of 1000 l, the dispersants listed in Table III and the tert-butyl diester of peroxypivalic acid [di (-tertbutyl -) peroxypivalate] were dissolved. After the mixture was started to polymerize at 58 "C, an alkaline material was added to the polymerization medium at the time set forth in Table III and the polymerization was carried out at 50" C for 15 hours. The results obtained are shown in Table III.
Similar tests were carried out for comparison purposes, but either no alkaline material was added or some alkaline material was added to the polymerization medium either before the start of the polymerization or after the point in time when the conversion ratio had already reached 30%.
The results obtained in the comparative tests are also shown in Table III and it can be seen from these results that even when PVA was used as the dispersant, in cases where a certain amount of alkaline material was added to the polymerization medium after the start was added to the polymerization, the deposition of solids on the walls of the reaction vessel could be avoided almost completely or completely and that, in addition, the polymer obtained has a uniform distribution of particle size.
However, in a similar case, when the alkaline reacting substance was added to the polymerization medium before the start of the polymerization, it was found that the polymer product thus obtained does not have a uniform distribution of particle sizes and also has many fish eyes. In spite of this, it was also possible in this case to prevent solids from settling on the walls of the reaction vessel.
TABLE I Experiment No. According to the invention, comparative experiment
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 Amount of NaOH used (% by weight) 0.1 0.05 0.01 0.1 0.01 0.1 0.01 - - Amount of HPMC (% by weight) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Emulsifier - - - Sorbitan Sorbitan Dodecyl- Dodecyl- - Sorbitan Dodecyl laurate laurate sodium sodium laurate sodium sulfate sulfate Sulphate amount (wt .-%) emulsifier - - - 0.2 0.2 0.2 0.2 - 0.2 0.1 pH of the aqueous phase 12.8 10.1 8.0 12.5 8.0 12.7 8.0 3.8 3.6 3.8 Deposits on the reactor walls (g / mê) 0 0 10 0 15 0 17 500 3.000 3.000 Particles - 0.246 (60 mesh) 100 100 99.1 100 100 90, 5 89.2 63.2 65.7 71.6 size- 0.175 (80 mesh) 96.6 93.1 88.4 99.8 99.6 82.4 80.4 61.7 62.4 43.7 (%) * 0.147 (100 mesh) 80.5 79.0 59.2 96.5 95.2 59.3 61.3 58.6 56.7 22.0
0.124 (115 mesh) 51.2 61.3 50.1 93.2 90.3 49.1 50.5 48.5 47.3 15.1
0.104 (150 mesh) 27.7 25.2 25.9 65.0 72.6 31.4 30.1 34.1 27.5
9.2
0.074 (200 mesh) 12.8 10.4 20.3 17.4 20.1 14.5 17.5 21.5 12.1 3.1 Thermal stability (min.) 120 120 120 120 100 120 100 120 120 100 Fish eyes (number) 10 10 10 10 10 10 10 150 100 150 Drying time (min.) 21 20 19 10 11 9 10 20 10 9 Waxing absorption capacity (PHR) 24 25 25 42.3 40 45.0 41.2 25.5 40.3 46 * The stated percentages of the pond sieves, the stated clear mesh sizes in mm or mesh.
TABLE II According to the invention, experiment No. 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 alkylic substance KOH LiOH Ca (OH) 2 Ba (OH) 2 Mg (OH) 2 KOH Ba (OH) 2 NaOH Ca (OH) 2 Mg (OH ) 2 Amount of alkaline substance 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 (% by weight) MC MC MC MC MC HPMC HPMC MC MC PVA suspending agent emulsifier - - - - - polyoxy- dodecyl- sodium- polyoxy- cetyl ethylene benzyl stearate ethylene sodium sorbitan sulfonic acid nonyl sulfonate stearate phenyl ether amount (% by weight) emulsifier - - - - - 0.2 0, 1 0.2 0.2 0.1 pH of the aqueous phase 12.1 12.1 12.2 12.4 12.0 12.0 12.1 12.3 11.9 12.9 Deposits on the reactor walls (g / mê) 0 0 0 0 10 0 0 0 0 0 particle- 0.246 (60 mesh) 100 100 100 100 100 99.7 99.6 99.7 99.8 99.8 size- 0.175 (80 mesh) 89.2 81.3 90.1 90.2 30.1 65.7 70.1 65.2 45.4 67.6 (%) * 0.147 (100 mesh) 59.0 45.1 66.1 45.1 30, 1 42.8 52.3 33.3 23.2 43.1
0.124 (115 mesh) 38.5 37.2
40.8 31.1 18.8 21.1 37.0 14.1 11.5 20.9
0.104 (150 mesh) 25.6 20.2 18.4 22.3 10.1 10.5 22.0 8.2 7.3 8.9
0.074 (200 mesh) 8.3 11.2 5.2 8.4 3.1 4.3 9.8 3.3 2.1 5.6 Thermal stability (min.) 120 120 120 120 120 100 100 120 100 100 Fish eyes (number) 0 0 0 0 10 0 0 0 0 0 Drying time (min.) 20 21 21 20 19 11 13 10 12 12 Ability to absorb wax 25 24.5 24.5 25.5 24.0 40.1 41.5 45.1 43.2 45 (PHR) * The specified percentages of the particles pass through sieves with the specified clear mesh sizes in mm or mesh.
TABLE II (continued) Comparison test Experiment No. 4 5 6 7 8 alkaline substance Amount of alkaline substance (% by weight) suspending agent MC HPMC MC PVA PVA emulsifier - polyoxyethylene sodium stearate cetyl sodium sorbitan stearate sulfonate amount (% by weight) emulsifier - 0 , 2 0.2 0.1 pH of the aqueous phase 3.2 3.2 5.4 3.3 3.3 Deposits on the reactor walls (g / m2) 500 3.000 2.000 3.500 500 Particles - 0.246 (60 mesh) 68, 1 75.6 99.9 99.6 99.9 size- 0.175 (60 mesh) 60.0 67.2 69.2 92.4 66.7 distribution 0.175 (80 mesh) 62.2 67.2 72.3 82.4 66.7 (%) * 0.147 (100 mesh) 55.1 50.3 50.1 62.3 41.3
0.124 (115 mesh) 43.1 40.1 22.4 34.5 29.1
0.104 (150 mesh) 33.1 27.5 10.1 15.6 9.7
0.074 (200 mesh) 23.3 7.6 1.0 3.0 6.5 Thermal stability (min.) 120 100 120 100 120 Fish eyes
(Number) 130 0 0 0 10 Drying time (min.) 20 11 10 12 20 Plasticizer absorbency (PHR) 25 44.1 41.3 37.9 24.0 * The stated percentages of the particles pass through sieves, the stated clear dimensions in mm or mesh. TABLE III
Experiment no.
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 alkaline material Sodium- Sodium- Sodium- Sodium- Sodium- Sodium- Sodium- Sodium- Sodium hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd amount (wt. %) Alkaline substance 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Addition time (hours after loading 0.1 2, 0 4.0 6.0 2.0 4.0 1.0 1.0 1.0 0.25 start of polymerization) (conversion rate) (3.0%) (8.0%) (17%) (30 %) (8%) (17%) (3%) (3%) (3%) dispersant PVA PVA PVA PVA PVA HPMC HPMC PVA PVA PVA PVA amount (wt .-%) dispersant 0.1 0.1 0 , 1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 average pH of the aqueous phase 12.0 12.0 12.1 12.0 12.3 12.2 9 , 0 5.8 12.0 12.0 12.0 Deposits on the reactor walls (g / mê) 0 0 0 0 0 0 0 0 10 60 0 Particles 73.2 82.3 100 100 100 100 100 89.2 100 100 73.2 size - 0.246 (60 mesh) distribution 0.147 (100 mesh)
50.3 56.8 77.2 76.8 81.1 83.5 80.1 60.1 79.8 77.2 (%) * 0.074 (200 mesh) 8.2 8.8 2.0 2, 3 13.8 15.5 14.8 14.2 2.1 2.3 8.2 Thermal stability (min.) 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 Fish eyes (number) 10 0 0 0 0 0 0 0 0 10 15 Drying time (min.) - - - - - - - - - - 20 Plasticizer receptivity (PHR) - - - - - - - - - - 20 * The stated percentages of the surfaces pass through sieves, stated in clear mesh sizes in mm or in mesh.
TABLE III (continued)
According to experiment No. 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 alkaline material sodium- sodium- sodium- sodium- sodium- calcium- calcium- calcium- calcium- calcium hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd amount of alkaline material (wt .-%) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Addition time (hours after loading 0.1 2.0 4.0 6.0 2.0 4.0 6.0 Before temp.
0.25 1.0 start of polymerization) was increased (conversion rate) (3%) (8%) (17%) (30%) (8%) (17%) (30%) (3%) dispersant PVA PVA PVA HPMC HPMC HPMC HPMC HPMC HPMC HPMC
MC HPMC MC Sorbitan-PVA PVA PVA CMC VAS PVP mono- polyacrylic EC HEC laurate acid Amount of dispersant 0.08 0.04 0.04 0.1 0.04 0.04 0.04 0.1 0.1 0.1 mean 0.02 0.06 0.06 0.05 0.06 0.06 0.06 0.1 0.2 0.1
0.05 0.1 0.1 pH of the aqueous phase 12.1 12.0 12.0 12.1 12.0 11.9 12.2 12.0 12.3 12.0 Deposits on the reactor walls (g / mê) 0 0 0 5 0 0 10 0 0 0 Particles- 82.3 100 100 100 100 100 100 100 100 100 size- 0.246 (60 mesh) - - - - - - - - - distribution 0.147 (100 mesh) (% ) * 0.074 (200 mesh) 8.8 2.0 2.3 13.8 14.8 14.2 2.1 2.5 10.0 7.6 Thermal stability (min.) 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 Fish eyes (Number) 10 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Drying time (min.) Plasticizer absorption (PHR) 21.5 22 21.4 37.8 20.0
21.4 21.7 23.7 22.9 24.0 * The stated percentages of the surfaces pass sieves, stated in clear mesh sizes in mm or in mesh.
TABLE III (continued)
Comparative experiment experiment No. 9 10 11 alkaline reacting substance - sodium calcium hydroxide cium hy droxid amount (% by weight) alkaline reacting substance - 0.1 0.1 addition time (hours after loading 1.0 7.0 7, 0 start of polymerization) (conversion rate) (3.0%) (40%) (40%) dispersant PVA HPMC MPMC
Lauryl HPC sodium sulfonate amount (weight-O / o) dispersant 0.1 0.1 0.1 gating agent 0.1 0.1 pH of the aqueous phase 3.3 12.3 12.0 deposits on the reactor walls ( g / m2) 500 500 500 particles- 0.246 (60 mesh) 100 100 100 size- 0 distribution 0.147 (100 mesh) 78.8 - (%) * 0.074 (200 mesh) 2.5 15.5 2.3 Thermal stability (Min.) 120 100 120
Fish eyes (number) 20 0 0 Drying time (min.) - 12.0 23.0 Plasticizer absorbency (PHR) <RTI
ID = 9.6> - 40.1 23.5 * You will pass the stated percentages of the icon size, stated in clear mesh sizes in mm or in mesh.
Example 4
In a stainless steel reaction vessel, which had a capacity of 10001, 250 kg of monomeric vinyl chloride and 5001 of water were added, with a certain amount of the suspending agents given in Table IV and 45% azobisdimethylvaleric acid nitrile and 5 g in the water Acetylcyclohexylsulfonyl peroxide were dissolved as a catalyst. After the mixture was subjected to polymerization at a temperature of 580 ° C., an alkaline solution and an alkali metal salt of a fatty acid serving as an emulsifier were added to the contents of the reaction vessel as shown in Table IV.
When the polymerization, which lasted 15 hours, was completed, the results shown in Table IV were obtained.
Similar experiments were performed for control purposes, but in these cases no alkaline material was added to the polymerization medium. The results of these comparative tests are also given in Table IV (see columns 13 and 14 of Table IV).
From these results it is clear that in those cases where a certain amount of an alkali metal salt of a higher fatty acid is added as an emulsifying agent together with a known suspending agent and also an alkaline substance from the group of phosphates, phosphites, acetates, carbonates, Bicarbonates, sulfites or hyposulfites of the alkali metals are used, very good results can be achieved. In these cases, the deposition of solids on the walls of the reaction vessel can be completely prevented and, moreover, the drying time and the absorption capacity for the plasticizer of the polymer thus obtained can be significantly improved.
It can also be seen from this table that, as has already been established in Example 3, in cases where PVA is used as the suspending agent, this is most advantageous at any point after the start of the polymerization, but before the point in time when the reaction has already started 30% is added. TABLE IV
Experiment no.
40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 alkaline material sodium- sodium- potassium- potassium- sodium- potassium- sodium- potassium- sodium- potassium- sodium phosphate phosphate phosphate phosphate acetate acetate sulfite sulfite carbonate carbonate bicarbonate amount of alkaline material (wt .-%) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Addition time (hours after loading At beginning At beginning 2, 0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 start of polymerization) of polymerization of polymerization (conversion rate) (80%) (80%) (80% ) (80%) (80%) (80%) (80%) (80%) (80%) suspending agent MC HPMC PVA HPMC HPMC HPMC PVA HPMC HPMC HPMC HPMC
MC PVA PVA PVA PVA PVA HPC CMC
EC HEC amount of suspending 0.1 0.1 0.05 0.06 0.02 0.04 0.1 0.04 0.04 0.1 0.1 by means (% by weight) 0.05 0 , 04 0.08 0.06 0.06 0.06 0.1 0.1
0.05 0.01 Emulsifier sodium- potassium- sodium- potassium- sodium- potassium- sodium- potassium- sodium- potassium- potassium
stearate stearate oleate oleate laurate laurate myristylate myristylate plamitate palmitate behenate amount of emulsifier (% by weight) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.3 0.1 0.05 0.20 0.2 0.2 pH of the aqueous phase 12.0 11.0 11.5 11.5 11.0 1, l0 1.3 11.5 11.7 11.8 11.5 Deposits on the reactor walls (g / mê) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Particle size- 0.246 (60 mesh) 99.9 99.9 99.8 99.7 99.9 100 100 99.8 99.9 99.9 99.9 distribution (%) * 0.074 (200 mesh) 15.1 17.6 20.4 5.3 1.0 6.8 1.5 2.4 9.7 10.2 5.1 Thermal stability (min.) 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 Fish eyes (number) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Drying time (min.) Plasticizer absorption capacity (PHR) 48.0 47.5 50.1 52.3 48.0 54.4 45, 7 51.9 44.9 51.1 53.6 * The stated percentages of the surfaces pass sieves, stated in clear mesh sizes in mm or in mesh.
TABLE IV (continued)
Comparative experiment according to the invention
Experiment no. 51 52 53 13 14 alkaline material potassium lithium carbon lithium acetate bicarbonate carbonate
Amount of alkaline material (% by weight) 0.1 0.1 0.1 - addition time (hours after loading 2.0 2.0 at the beginning of 2.0 2.0 start of polymerization) polymerization (conversion rate) ( 8.0%) (8.0%) (8.0%) (8.0%)
Suspending agent HPMC HPMC HPMC HPMC HPMC
VAS PVA PVP PVA PVA
Polyacrylic acid
Amount of suspending agent 0.1 0.04 0.1 0.04 0.04 (% by weight) 0.2 0.06 0.1 0.06 0.06
0.05 emulsifier sodium laurate sodium laurate sodium laurate nate amount of emulsifier (% by weight) 0.2 0.2 0.2 0.2 pH of the aqueous phase 11.5 12.0 11.5 3.2 3.4 Deposition on the reactor walls (g / mê) 0
0 0 3.000 500 particle size- 0.246 (60 mesh) 99.9 99.7 99.8 99.9 99.9 distribution 0.074 (200 mesh) 20.1 14.3 14.4 2.0 1.9 Thermal stability ( Min.) 120 120 120 120 120 Fish eyes (number) 0 0 0 5 10 Drying time (min.) 6 7 8 14 21 Plasticizer absorbency (PHR) 53.0 49.8 44.0 35.7 26.0 * The The specified percentages of the particles pass through sieves, indicated in clear mesh sizes in mm or in mesh.
Example 5
In a stainless steel reaction vessel having a capacity of 10001, 237.5 kg of vinyl chloride, 12.5 kg of a copolymerizable material listed in Table V, 200 g of PVA, 20 g of HPMC and 30 g of diisopropyl preoxydicarbonate were placed. The mixture was subjected to polymerization at a temperature of 560C.
Two hours after the start of the polymerization, 250 g of sodium hydroxide were added to the polymerization medium. The reaction was complete after 15 hours of polymerization at a temperature of 50 ° C. The results shown in Table V were obtained.
For comparison purposes (see column 15 of Table V) a similar experiment was carried out, but in which neither a copolymerizable monomeric material nor sodium hydroxide was used. The results of this comparative experiment are also given in Table V.
TABLE V
Comparative experiment according to the invention, experiment No. 54 55 56 57 15 copolymerizable monomer vinyl acetate cetyl vinyl ester vinyl stearate lauryl vinyl ester amount of NaOH (% by weight) 0.1 0.1 0.1 0.1 pH of the aqueous phase 12.0 11.0 10.5 10 , 7 3.3 Deposits on the reactor walls (g / m2) 1 0 5 1,600 Particles- 0.246 (60 mesh) 100 100 99.0 99.9 100 Size distribution 0.175 (80 mesh) 88.3 81.2 95 , 6 85.3 81.2 0.147 0.147 (100 mesh) 66.2 70.3 81.3 71.2 70.3
0.124 (115 mesh) 39.8 31.2 45.0 36.1 31.2
0.104 (150 mesh) 20.1 18.1 25.1 18.0 18.1
0.074 (200 mesh) 2.8 2.9 4.5 2.1 2.9 Thermal stability (min.) 80 120 80 60 120 Fish eyes (number) 0 5 0 0 5 * The stated percentages of the particles pass through sieves,
given in clear Muschenwein in mm or in meah.
PATENT CLAIM I
Process for the polymerization of vinyl chloride or for the copolymerization of a mixture of vinyl chloride and monomers copolymerizable therewith, the mixture containing at least 50% by weight of vinyl chloride, in suspension in an aqueous medium which contains at least one suspending agent and at least one initiator for the polymerization , characterized in that an alkaline material is added to the aqueous polymerization medium before the start of the polymerization or before the point in time when the conversion ratio reaches 30% in such an amount that the pH of the aqueous phase is at least 8.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the hydroxides, oxides or peroxides of alkali metals, the hydroxides or oxides of alkaline earth metals, the hydroxides of other polyvalent metals and alkali and alkaline earth salts of weak bases are used as the alkaline substance.
2. The method according to claim I, characterized in that the suspending agent used is cellulose derivatives, in particular methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose and hydroxypropyl methyl cellulose, partially saponified polyvinyl acetate, copolymers of acrylic acid and vinyl acetate and natural polymer materials or mixtures of several of these materials .
3. The method according to claim I, characterized in that in addition to the suspending agents, dispersing aids are also used.
4. The method according to dependent claim 3, characterized in that the dispersant used is nonionic emulsifiers, anionic emulsifiers, higher alcohols, higher fatty acids or mixtures of these materials.
5. The method according to dependent claim 3, characterized in that the dispersing aid used is alkali metal salts of higher fatty acids together with alkaline substances.
6. The method according to claim I, characterized in that the suspending agent contains partially saponified polyvinyl acetate, and that the pH of the polymerization medium is then set to at least 8 when stabilized oil droplets that have already been suspended have formed as a result of the polymerization.
PATENT CLAIM II
Vinyl chloride polymers or vinyl chloride copolymers produced by the process according to claim I.
Note from the Federal Office for Intellectual Property:
If parts of the description are not in accordance with the definition of the invention given in the patent claim, it should be remembered that according to Art. 51 of the Patent Act, the patent claim is decisive for the material scope of the patent.
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