Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxanmasse.
Derartige Gemische sind beispielsweise in den USA-Patentschriften Nr. 2 843 555 und Nr. 3 055 016 beschrieben. Die genannten Patentschriften beziehen sich auf sog. Zweikomponenten - bzw. auf sog. Einkomponenten -Systeme. Bei den sog. Einkomponenten -Systemen liegen alle Reaktionsteilnehmer in einem Gemisch vereinigt vor, während sie beim Zweikomponenten -System in zwei getrennten Chargen zur Anwendung kommen. Diese Systeme sind dadurch gekennzeichnet, dass beim Einkomponenten -System im Gegensatz zum Zweikomponenten -System kein Katalysator zugesetzt werden muss, um den Härteprozess einzuleiten. In beiden Fällen dient als Basis ein flüssiges Organopolysiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen, von denen jede an ein Silicium atom gebunden ist.
Das Gemisch gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2 843 555 enthält als notwendigen Bestandteil ein Vernetzungsmittel, insbesondere Äthylsilicat, das bei Zugabe eines Katalysators mit den endständigen Hydroxylgruppen unter Bildung reaktionsfähiger Gruppen reagiert, wodurch eine Kondensation und Vernetzung der Organopolysiloxan-Moleküle herbeigeführt wird, was dem Vorgang des Aushärtens entspricht. Demgegenüber werden gemäss der USA-Patentschrift Nr.
3 035 016 die endständigen Hydroxylgruppen des Silicons in Acyloxy-Radikale übergeführt, die bei der Verwendung des Materials unter dem Einfluss der umgebenden Feuchtigkeit hydrolysiert werden, wodurch es ebenfalls zur Bildung reaktionsfähiger Gruppen, die eine Vernetzung erlauben, kommt.
Allgemein gilt, dass die sog. Zweikomponenten -Systeme immer dann für kommerzielle Zwecke zur Anwendung gelangen,wenn entsprechende Möglichkeiten vorhanden sind, präzise Messungen durchzuführen und den Reaktionsablauf dementsprechend zu steuern. Das Einkomponenten -System ist besonders dann anwendbar, wenn eine beträchtliche Variationsbreite in Bezug auf die zur Aushärtung benötigte Zeit vertretbar ist. Ausserdem ist die Anwendung des Einkomponenten -Systems dann angezeigt, wenn das zur Verfügung stehende Labor nur schlecht ausgerüstet ist, so dass jegliche Wäge- und Mischarbeit vorteilhafterweise vermieden werden.
Die im Vorhergehenden besprochenen Gemische sind normalerweise mit entsprechend ausgewählten Füllstoffen verstärkt, da sie im unverstärkten Zustand aufgrund ihrer extrem grossen Brüchigkeit nur wenig brauchbar sind. Demgegenüber sind sie in verstärkter Form für zahlreiche kommerzielle Zwecke verwendbar, so werden sie beispielsweise für Abdichtungen sowie zur Herstellung von Giessformen verwendet.
Ausserdem lassen sie sich zur Herstellung von elektrischen Isolationen verwenden, sei es zum Vergiessen elektrischer Bauelemente, als Kabeldielektrika oder für dielektrische Zwischenschichten.
Ein weiteres Anwendungsgebiet für derartige Gemische ist die Abdichtung von Verbindungsstellen zwischen den einzelnen Bauelementen von Strassenbauwerken, da sie aufgrund ihrer kautschukartigen Beschaffenheit in gehärteter Form in der Lage sind, die durch den Temperaturwechsel bedingten Änderungen der räumlichen Ausdehnung dieser Bauelemente auszugleichen. Für diesen Verwendungszweck wird das zur Abdichtung bestimmte Material nicht direkt auf die Verbindungsstelle aufgebracht, sondern wird vielmehr auf faserartige, im allgemeinen in Form von Strängen vorliegende Fasermaterialien aufgetragen, die dann in die Zwischenräume zwischen angrenzenden Bauelementen eingezwängt werden.
Diese bekannten Gemische sind im Vergleich zu organischen polymeren Produkten, mit denen sie im Wettbewerb stehen, trotz ihres hohen Füllstoffgehaltes relativ kostspielig.
Als Folge davon ist ihre Anwendung in diesem Bereich weitgehend auf solche Verwendungszwecke beschränkt, bei denen die dielektrischen Eigenschaften von ausschlaggebender Bedeutung sind. Andere Anwendungsgebiete sind für derartige Gemische zum Teil aufgrund ihrer wenig günstigen Eigenschaften, insbesondere in Bezug auf Zugfestigkeit, Verschleissfestigkeit-und Härte unter Aufrechterhaltung der notwendigen Biegsamkeit, versperrt.
Es ist daher in erster Linie Aufgabe der Erfindung, eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxanmasse anzugeben, die den obengenannten Anforderungen genügt.
Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, eine Organopolysiloxanmasse dieser Kategorie zu schaffen, die, soweit es wünschenswert erscheint, in unverstärktem Zustand, d. h. frei von Füllstoffen, eingesetzt werden kann.
DarüberXinaus ist es Aufgabe der Erfindung, eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxanmasse zu schaffen, deren Siliconanteil mindestens eine organische Seitenkette aufweist, wobei eine synergistische Wirkung zustande kommt, so dass die Vorzüge des Copolymerisats die Vorzüge der verwendeten Bestandteile übertreffen.
Den im vorhergehenden genannten Anforderungen - neben weiteren - genügt eine Organopolysiloxanmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein Organopolysiloxan, welches endständige, an Silicium gebundene Hydroxylgruppen und/ oder endständige, an Silicium gebundene, unter dem Einfluss von Umgebungsfeuchtigkeit von Silicium abhydrolisierbare Radikale aufweist, und auf welches olefinisch ungesättigtes Monomeres pfropfpolymerisiert ist, im Gemisch mit wenigstens einer weiteren Komponente enthält. Das Monomere kann in beliebiger Weise durch Aufpfropfen eingeführt sein, wobei sowohl eine ungesättigte organische Verbindung allein oder ein Gemisch mehrerer derartiger Verbindungen zur Anwendung kommen kann.
Die Pfropfpolymerisation lässt sich besonders schnell durch Verwendung eines freie Radikale aufweisenden Initiators, normalerweise eines Peroxyds, herbeiführen. Dabei sind in den meisten Fällen, insbesondere bei Verwendung eines vergleichsweise aktiven Peroxyd-Initiators, Mengen von nur etwa 0,5 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, ausreichend. Durch Zugabe grösserer Mengen wird die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. In manchen Fällen beträgt die Menge des zugesetzten Initiators 2 Prozent und sogar mehr.
Im allgemeinen ist es jedoch als Regel anzusehen, dass die zugesetzte Menge ein Prozent nicht überschreitet, da durch höhere Konzentration Kupplungsreaktionen begünstigt werden, wodurch es zu einer unerwünschten Erhöhung der Viskosität des Reaktionsgemisches kommt.
Bei Verwendung eines freie Radikale aufweisenden Initiators verläuft die Reaktion bei schubweisem Arbeiten bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 130C mit befriedigender Geschwindigkeit. Bei kontinuierlichem Arbeiten oder in Abwesenheit eines Initiators sind wesentlich höhere Temperaturen bis etwa 1900C vorteilhaft.
Besonders geeignet als Initiatoren sind Peroxyde, bei denen wenigstens ein Peroxyd-Sauerstoff an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Als Beispiele sind zu nennen: Dialkylperoxyde, z. B. Di-tert-.butyl- und Di-cumolperoxyd; Hydroperoxyde, z. B. tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd und Decalinhydroperoxyd; cyclische Peroxyde, z. B.
Ascaridol und 1,5 Dimethylhexan-1,5-peroxyd; und Perester, z. B. tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxy-isopropylcarbonat und tert.-Butylperoctoat. Ausserdem sind Ketonperoxyde, z. B. Acetonperoxyd und Cyclohexanonperoxyd, für diesen Zweck geeignet.
Es können auch Acylperoxyde und Persäuren zur Anwendung gelangen, jedoch sind diese im allgemeinen weniger wirkungsvoll, d. h. die Ausbeute an dem gewünschten Pfropfpolymerisat ist geringer. Dieser Unterschied liegt vermutlich in der Natur der gebildeten Radikale begründet. So zeigen z. B.
tertiäre Alkoxyradikale, die aus Di-tert. -butylperoxyd entstanden sind, eine starke Tendenz, anderen Molekülen Wasserstoffmenge zu entziehen, bzw. deren Abspaltung zu bewirken, was als notwendige Voraussetzung für die Bildung von Pfropfpolymerisaten anzusehen ist. Andererseits sind Acyloxyradikale, welche aus Acylperoxyden gebildet werden, z. B. Benzoylperoxyd, verhältnismässig unwirksam im Hinblick auf die Abtrennung von Wasserstoffatomen, während sie wirksame Polymerisations-Initiatoren darstellen.
Obgleich die Möglichkeit besteht, die Pfropfpolymerisation mit einem Organopolysiloxan-Material, welches keine endständigen Hydroxylgruppen und keine endständigen, unter der Einwirkung der umgebenden Feuchtigkeit hydrolysierbaren Gruppen aufweist, durchzuführen und diese Gruppen nachträglich einzuführen, so ist es doch vorzuziehen, die Reaktion ausgehend von Materialien, welche derartige Gruppen aufweisen, durchzuführen. Falls eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxanmasse auf der Basis eines Einkomponenten -Systems erwünscht ist, ist es demzufolge zweckmässig, bei dem Pfropfpolymeren nach dem Aufpfropfen die Hydroxylgruppen in Gruppen zu überführen, welche durch Einwirkung der umgebenden Feuchtigkeit hydrolysierbar sind.
Es konnte festgestellt werden, dass die Hydroxylgruppen, sogar die endständigen, im Gegensatz zu den Darstellungen in der Literatur, bei der bei der Pfropfpolymerisation stattfindenden Reaktion nicht angegriffen werden.
Bevorzugterweise enthält das zur Anwendung gelangende Organopolysiloxan-Material im Durchschnitt 1,75 bis 2,25 Hydroxylgruppen je Molekül, obgleich ohne weiteres ein geringerer Teil der Moleküle nur eine Hydroxylgruppe aufweisen und/oder ein ebenfalls geringer Teil mit mehr als zwei Hydroxylgruppen ausgestattet sein kann.
Bei der Pfropfpolymerisation spielt die Kettenlänge des Polysiloxans eine bedeutende Rolle, obgleich festgestellt werden konnte, dass bei praktisch jeder Kettenlänge eine Pfropfpolymerisation möglich ist. Allerdings nimmt, bei Anwesenheit einer überwiegenden Mehrzahl von Molekülen mit kurzer Kette, ein grosser Teil hiervon an der Umsetzung nicht teil.
Wird andererseits ein Material verwendet, dessen Moleküle sich durch eine sehr grosse Kettenlänge auszeichnen, so erhält man ein Produkt, das ausserordentlich viskos ist und daher für viele Zwecke nur schwer zu handhaben ist.
Im allgemeinen sind Hydroxylgruppen enthaltende Polysiloxane mit einem Polymerisationsgrad von 100 bis 1000 empfehlenswert; dies entspricht einer Viskosität von etwa 100 bis 30 000 cP. Als besonders bevorzugt ist ein Viskositätsintervall zwischen 200 und 4000 cP anzusehen. In den Fällen, in denen Pfropfpolymerisate mit besonders guter Giessfähigkeit erwünscht sind, z. B. bei der Verwendung als Dichtungsmaterialien, werden die besten Ergebnisse im Bereich niedrigerer Viskosität erzielt, z. B. im Bereich von etwa 300 bis 500 cP.
Die erfindungsgemäss einzusetzenden, Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxane können durch die folgende Formel, in der n einer Zahl zwischen 100 und 1000 entspricht, wiedergegeben werden.
EMI2.1
Die Erfindung kann selbstverständlich auch auf andere Polysiloxane angewendet werden, die anstelle von Methylgruppen andere niedermolekulare aliphatische Gruppen aufweisen. In einigen Fällen kann das Material bis zu 25 Prozent Arylgruppen aufweisen, wobei die Anwesenheit aromatischer Gruppen manchmal sogar vorteilhaft sein kann.
Der Anteil des zum Aufpfropfen verwendeten organischen Monomeren bzw. der Monomeren kann in weiten Grenzen variiert werden. Die grössten Vorteile gegenüber dem Stand der Technik lassen sich jedoch erreichen, wenn man ein Reaktionsgemisch verwendet, welches 25 bis 75 Prozent eines oder mehrerer organischer Monomeren enthält. Besonders zu bevorzugen sind Gemische, bei denen der Anteil des(r) Monomeren 40 bis 65 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, beträgt.
Die einzusetzenden organischen Monomeren sind zahlreich und verschiedenartig. Zu ihnen zählen beispielsweise Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylfluorid; Vinylester von organischen Säuren, wie Vinylacetat; Styrol, ringsubstituierte Styrole und andere aromatische Vinylverbindungen, wie z. B.
Vinylpyridin und Vinylnaphthalin; Acrylsäure und Acrylsäurederivate, einschliesslich der Ester, Salze, Amide und Acrylonitrile; N-Vinylverbindungen, wie z. B. Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam; sowie Vinyl-silicium Verbindungen, z. B. Vinyltriäthoxysilan.
Ausserdem können disubstituierte Äthylene vom Typ CH2 = CX2 zur Anwendung gelangen, einschliesslich solcher Verbindungen, wie z. B. Vinylidenfluorid, Isopropenylacetat, Vinylidencyanid, Vinylidenchlorid, oder Verbindungen, die sich von der Methacrylsäure ableiten lassen, einschliesslich der Salze, Ester und Amide, ebenso gut wie Methacrolein und Methacrylonitril.
Zu den ebenfalls anwendbaren disubstituierten Äthylenen vom Typ CHX = CHX zählen Vinylencarbonat und zahlreiche Monomere, die in Gegenwart anderer Monomerer ausgezeichnet polymerisieren, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Stilben, Inden oder Cumaron.
Wie im Vorhergehenden bereits erwähnt, können die Monomeren einzeln oder in Gemischen von zwei, drei oder sogar mehr Verbindungen zur Anwendung kommen.
Die Eigenschaften der erhaltenen Pfropfpolymeren hängen dabei natürlich von der Art und Beschaffenheit der zugesetzten organischen Monomeren, sowie von der Menge, in der sie, bezogen auf die Menge des eingesetzten Polysiloxans, zur Anwendung kommen, ab. So ergeben Monomere, die zur Bildung elastomerer Homopolymerisate neigen, elastomere Pfropfpolymerisate, während bei Verwendung von Monomeren mit plastischen Eigenschaften weniger elastische Produkte erhalten werden.
Verwendet man wenigstens ein Monomer aus jeder Gruppe, so kann eine Anpassung an die geforderten Eigenschaften erreicht werden, wie sie mit den bekannten Produkten noch nie erhalten wurde.
Besonders hervorragende Ergebnisse konnten in diesem
Zusammenhang durch die Verwendung von Styrol und substituierten Styrolen in Verbindung mit Acrylaten und Methacry laten erzielt werden.
Die folgenden, beispielsweise aufgeführten Styrol/Acrylat
Kombinationen konnten mit besonders gutem Erfolg zur Her stellung von Pfropfpolymerisaten auf der Basis von Polydime thylsiloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen als organi sche Komponenten eingesetzt werden.
Styrol/Butylacrylat
Styrol/Butyl-methacrylat Styrol/Butylacrylat/Acrylonitril
Styrol/Acrylsäure
Styrol/2-Äthylhexylacrylat
Styrol/2-Äthylhexylacrylat/Butylacrylat
Styrol/Äthyl-methacrylat
Styrol/Butylacrylat/Acrylamid
Styrol/Butylacrylat/Maleinsäureanhydrid
Styrol/Butylacrylat/Acrylsäure Styrol/Isobutyl-methacrylat
Wo ein Gemisch aus mehreren Monomeren, wie vorstehend aufgeführt, zum Einsatz gelangt, muss selbstverständlich das Mengenverhältnis, in dem die Komponenten zur Anwendung kommen, den gewünschten Eigenschaften des fertigen, d. h.
des ausgehärteten Produktes angepasst werden.
Allgemein gilt, dass sich mit Gemischen, bei denen das Verhältnis Acrylat: Styrol bzw. anderen aromatischen Vinylverbindungen 1:3 bis 3:1 (Gewichtsteile) beträgt, gute Ergebnisse im Hinblick auf die gewünschten Eigenschaften erreichen lassen.
Bei Verwendung eines sog. Einkomponenten -Systems kann die erforderliche Vernetzung während des Aushärtens durch Zugabe eines Silans der Formel XSiY3 zu dem Polymerisat vor Beginn der Verfestigung (packaging operation) herbeigeführt werden.
In dieser Formel bedeuten X eine verhältnismässig inerte Gruppe, wie einen Alkyl-, Alkoxy- oder Arylrest und Y eine Acyloxy-, Oxim-, Dialkylamino-oxygruppe oder dergleichen, also Gruppen, die durch die umgebende Feuchtigkeit leicht hydrolysierbar sind. Als Beispiele sind zu nennen: Methyltriacetoxysilan, Methyltriacetoximosilan, Methyl-tris-diäthylami- nooxysilan und dergleichen.
Üblicherweise wird das Vernetzungsmittel dem Pfropfpolymerisat unmittelbar nach dessen Bildung zugesetzt, solange es noch heiss oder zumindest warm ist. Das Pfropfpolymerisat kann zu diesem Zeitpunkt ausserdem, falls erwünscht, noch mit einem oder mehreren Füllstoffen versetzt werden. Unter diesen Bedingungen erfolgt die Überführung der endständigen Hydroxylgruppen des Polymerisats in entsprechende hydrolisierbare Gruppen, dies geschieht z. B., bei der Überführung in eine Acyloxygruppe praktisch augenblicklich. Dieser Ubergang findet sogar dann statt, wenn man das Produkt abkühlen lässt.
Gleichgültig, ob Füllstoffe vorhanden sind oder nicht, findet die Reaktion auch im verpackten Produkt statt und ist oft zu Ende gelaufen, noch bevor das Produkt den Endverbraucher erreicht hat.
Bei Anwendung der Erfindung auf sog. Zweikomponenten -Systeme kann die Vernetzung des Pfropfpolymerisats mit oder ohne Füllstoffe - durch Einverleiben eines Polyalkoxysilans oder eines Polyalkoxysiloxans in die Vormischung erreicht werden. Die Polyalkoxy-Verbindung kommt dabei zweckmässigerweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfpolymerisats, zur Anwendung. Geeignete Verbindungen sind: Athylorthosilicat oder ein teilweise hydrolysiertes Äthylsilicat, wie beispielsweie Äthyl Silicat 40 , das annähernd ein Dekaäthyltetrasilicat ist.
Bei einem Zweikomponenten -System wird der Katalysator gewöhnlich der zweiten Komponente zugesetzt. Als Katalysator eignen sich vor allem Zinnverbindungen, wie z. B Dibutyl-zinn-dilaurat oder Dibutyl-zinn-butoxychlorid. Die Menge des zugesetzten Katalysators wird durch die erwünschte Aushärtungsgeschwindigkeit bestimmt. Im allgemeinen kommen Mengen zur Anwendung, die im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der aus Pfropfpolymerisat und Vemetzungsmittel bestehenden Mischung, liegen.
Die folgenden aufgeführten Gleichungen sollen den Chemismus veranschaulichen, der sich vermutlich beim Aushärten der erfindungsgemässen Pfropfpolymerisate abspielt.
Gleichung I bezieht sich dabei auf die Vorgänge bei Produkten, die unter dem Einfluss der umgebenden Feuchtigkeit hydrolysierbare Gruppen enthalten, während sich Gleichung II auf die Reaktionen in Gegenwart eines Vernetzungsmittels sowie eines Katalysators bezieht.
EMI3.1
X Einheit X Einheiten + H20 (aus der Atmosphäre) vernetzte Struktur + CH3COOH
EMI3.2
A =polyperes organisches Segment.
EMI4.1
<tb>
<SEP> CH. <SEP> 3 <SEP> c, <SEP> 3 <SEP> IH3 <SEP> - <SEP> ICH3
<tb> 4 <SEP> HO-Si'-O-Si-O <SEP> Si-O <SEP> Si'-OH <SEP> + <SEP> Sil?(OO2H5)Lt <SEP> Katalysator
<tb> <SEP> 1 <SEP> I
<tb> <SEP> CH3 <SEP> OH2 <SEP> OH <SEP> n
<tb> <SEP> 3 <SEP> OH3 <SEP> II
<tb> <SEP> a. <SEP> b.
<tb>
EMI4.2
Weitere Kondensationen von -SiOH-Gruppen an c mit a und b ergibt eine vernetzte Struktur.
A = polymeres organisches Segment.
Wie im Vorhergehenden bereits erwähnt, zeichnen sich die Pfropfpolymeren durch besonders günstige Eigenschaften aus, bei denen sich der organische Anteil von Kombinationen aus Acrylaten und Vinylbenzolen, insbesondere Styrol, ableiten lässt.
In der nachfolgenden Tabelle I sind die Eigenschaften von zwei bekannten Produkten, mit A und B bezeichnet, und von fünf erfindungsgemäss nach dem Einkomponenten-Prinzip erhältlichen Produkten (C bis G) vergleichsweise aufgeführt.
Die erfindungsgemässen Produkte leiten sich dabei jeweils von einem Reaktionsgemisch ab, welches aus drei Gewichtsteilen einer Mischung von Butylacrylat und Styrol, im Verhältnis 50:50, und zwei Gewichtsteilen Hydroxy-organopolysiloxan besteht. Die Viskosität des Hydroxy-organopolysiloxans betrug mit Ausnahme des Falles C 400 cP; im Fall C betrug sie 2000 cP.
Die Aushärtung wurde in den Fällen C bis G durch Zugabe von Triacetoxysilan zum polymeren Produkt eingeleitet, wobei die verwendete Menge des Silans jeweils zwei Teile auf 100 Teile des polymeren Produktes betrug.
Die Dauer des Aushärtens betrug in allen Fällen, einschliesslich der Produkte A und B, sieben Tage.
Es muss betont werden, dass keines der Produkte C bis G irgendwelche Füllstoffe enthielt, während die Produkte A und B, deren Basis reiner Siliconkautschuk ist, vollständig mit verstärkenden Füllstoffen beladen waren. Ohne Füllstoffe ist die Festigkeit dieser konventionellen Produkte derart gering, dass diese Produkte im unverstärkten Zustand keinen praktischen Wert besitzen.
Wie Tabelle I deutlich zeigt, weisen die erfindungsgemässen Produkte, sogar ohne verstärkende Füllstoffe, gegenüber den herkömmlichen Siliconen überaus günstige Vorzüge auf.
Tabelle I
A B c D E F G Zugfestigkeit ASTM 412 259 426 350 494 357 595 492 Dehnung ASTM 412 581 529 600 427 428 456 438 Einreissfestigkeit ASTM 624 33 32 35 49 58 68 33 Härte ASTM 2240 21 27 55 60 60 65 65
Für verschiedene Anwendungsgebiete ist die Anwesenheit von Füllstoffen in bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Organopolysiloxanmassen unerwünscht. Dies ist z. B. dann der Fall, wenn die Organopolysiloxanmasse unter Verwendung eines flüssigen Trägermaterials als flexibler Niederschlag über einem Substrat niedergeschlagen werden soll und wobei es wichtig ist, dass der Überzug beim Aushärten genügend transparent bleibt, damit das Substrat sichtbar bleibt.
Für diesen Zweck konnten die herkömmlich bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Silicone nicht verwendet werden, da sie mit Füllstoffen verstärkt werden mussten und da keine geeigneten transparenten Füllstoffe greifbar waren. Da die erfindungsgemässen Organopolysiloxanmassen keiner verstärkenden Füllstoffe bedürfen, um eine genügende Festigkeit zu erreichen, genügen sie den Anforderungen für die Herstellung derartiger dünner Filme recht gut.
Durch die obigen Ausführungen soll jedoch die Erfindung keineswegs auf Organopolysiloxanmassen beschränkt werden, die frei von Füllstoffen sind. Vielmehr liegt der Schwerpunkt der kommerziellen Anwendung im Bereich der mit Füllstoff versehenen Zubereitungen. Die Füllstoffe können dabei zur Verstärkung dienen oder nicht und sie können eine faserige Struktur aufweisen oder nicht. Dabei können praktisch alle bisher zur Zubereitung von Siliconkautschuk verwendeten Füllstoffe zur Anwendung gelangen. Als Beispiele für Füllstoffe mit verstärkender Wirkung sind zu nennen: pyrogen erzeugte Kieselsäure, durch Fällung erzeugte Kieselsäure mit grosser Oberfläche, Silicagel und Aerogele und dergleichen.
Als Beispiele für Füllstoffe ohne verstärkende Wirkung sind die weniger kostspieligen Produkte, wie Diatomeenerde (Kieselgur) und gemahlener Quarz, zu nennen.
In diesem Zusammenhang sind auch Metalloxyde, wie z. B.
Titandioxyd, Eisen-III-oxyd, Zinkoxyd u. a. zu erwähnen. Als faserige Materialien kommen Asbest und Glasfasern in Frage.
In Anbetracht der Wirkung, die Feuchtigkeit auf Organopolysiloxanmassen ausübt, die den Einkomponenten -Systemen zuzuordnen sind, ist es selbstverständlich ausserordentlich wichtig, dass die Füllstoffe trocken sind, wenn sie dem Pfropfpolymerisat zugesetzt werden. Die Menge des zugesetzten Füllstoffes hängt von der Natur des einzelnen Füllstoffes sowie von den angestrebten Eigenschaften des Endproduktes ab.
Wenn die Organopolysiloxanmasse zum Abdichten oder zu ähnlichen Zwecken angewendet werden soll, so ist darauf zu achten, dass ein Füllstoff gewählt wird, der keinerlei Neigung zeigt, sich abzusetzen. Dieser Vorgang, der auf die Wirkung der Schwerkraft zurückzuführen ist, hat zur Folge, dass in der Masse inhomogene Bereiche entstehen. Durch die Wahl eines geeigneten Füllstoffes kann eine derartige Neigung der verwendeten Masse praktisch unterbunden werden.
Ausser den im vorhergehenden genannten Füllstoffen können die erfindungsgemässen Organopolysiloxanmassen noch weitere Bestandteile aufweisen, wie z. B. Farbstoffe, thixotrope Stoffe, Substanzen, die für ultraviolette Strahlung durchlässig sind, Trockenmittel und Antioxydantien. Je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck kann ausserdem die Zugabe leitender Materialien, wie z. B. Graphit, wünschenswert oder notwendig sein.
Die erfindungsgemässe Organopolysiloxanmassen können sowohl weitgehend dem beabsichtigten Verwendungszweck als auch einer bestimmten erwünschten Aushärtungsdauer angepasst werden. So wurde beispielsweise bei einem Zweikomponenten -System für die Herstellung von Giessformen eine Tropfzeit von etwa 2 bis 2l/2 Stunden überschlagsweise errechnet. Um dieser Forderung zu genügen, werden die Materialien und deren Mengen so gewählt, dass eine merkliche Verfestigung des Gemisches nicht vor Ablauf dieser Zeitspanne stattfindet.
Eine nach dem Prinzip des Einkomponenten -Systems hergestellte Masse, welche zum Abdichten verwendet wird, wird normalerweise aus einer Tube zur Anwendung gebracht, so dass die Arbeitszeit eine nur untergeordnete Rolle spielt.
Normalerweise ist das Material zum Abdichten so beschaffen, dass es innerhalb einer Zeitspanne von einer halben Stunde bis zu drei Stunden nicht mehr klebrig und nach 24 Stunden im wesentlichen ausgehärtet ist. Die vollständige Aushärtung ist dann nach sieben Tagen erfolgt. Diese Zeitspannen variieren natürlich etwas mit der Zusammensetzung der Organopolysiloxanmasse sowie mit Änderungen des Feuchtigkeitsgehaltes und der Temperatur.
Allgemein gilt, dass die Vulkanisation umso rascher erfolgt, je höher der Feuchtigkeitsgehalt und je höher die Temperatur ist.
Die hierin beschriebenen erfindungsgemässen Organopolysiloxanmassen lassen sich sauber verpacken und zeigen eine gute Lagerbeständigkeit, so dass sie über eine länger Zeit aufbewahrt werden könne, ohne eine ungünstige Veränderung zu erfahren.
Tabelle II
A B c D E F G mit Füllstoff mit Füllstoff mit Füllstoff mit Füllstoff mit Ftllstoff Zugfestigkeit ASTM 412 259 426 568 623 698 557 706 Dehnung ASTM 412 581 529 508 510 603 465 561 Einreissfestigkeit ASTM 624 33 32 68 65 94 150 74 Härte ASTM 2240 21 27 66 64 62 75 60
30 Gewichtsteile gemahlener Quarz je 100 Gewichtsteile Pfropfpolymerisat,
1 Gewichtsteil pyrogen erzeugte Kieselsäure je 100 Gewichtsteile Pfropfpolymerisat,
2,5 Gewichtsteile mit Acrylnitril behandeltes,
durch Fällung erhaltenes Kieselgel je 100 Gewichtsteile
Pfrofpolymerisat,
4,5 Gewichtsteile pyrogen erzeugte Kieselsäure je 100 Gewichtsteile Pfropfpolymerisat,
1 Gewichtsteil einer thixotropen Substanz je 100 Gewichtsteile Pfropfpolymerisat, 40 40 Gewichtsteile Calciumsilicat je 100 Gewichtsteile Pfropfpolymerisat,
4 Gewichtsteile einer thixotropen Substanz je 100 Gewichtsteile Pfropfpolymerisat,
8,5 Gewichtsteile einer thixotropen Substanz je 100 Gewichtsteile Pfropfpolymerisat.
In Tabelle II ist der verhältnismässig hohe Wert der Zugfestigkeit der erfindungsgemässen Organopolysiloxanmassen besonders bemerkenswert.
Diese Zunahme der Zugfestigkeit wird ohne eine merkliche Veränderung der Bruchdehnung erreicht; sie ist jedoch mit einer merklichen Vergrösserung der Härte verbunden, was für manche Anwendungsgebiete von besonderem Vorteil ist.
Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger Beispiele erläutert.
Beispiel 1
In einen 1-Liter-Kolben gibt man 125 g Styrol, 102 g Butylacrylat, 152 g (610 cP) Polydimethylsiloxan mit endständiger Hydroxylgruppe und 1 g t-Butylperoxyd. Das Gemisch wird auf 1250C erhitzt und 24 Stunden mit 80 U/m gerührt. Die zurückbleibenden Monomeren werden unter vermindertem Druck bei 125C entfernt. Das Produkt ist eine weisse opake Flüssigkeit mit einer Viskosität von 14,500 cP. Wie die Extraktion mit Aceton zeigt, ist eine gute IAufpfropfung erreicht. Nach drei Extraktionen verbleiben nur ungefähr 2% acetonunlösliches Material, das das nichtumgesetzte Siloxan darstellt.
Beispiel 2
In einen 3,75 Liter-Kolben aus rostfreiem Stahl gibt man 728 g Styrol, 897,2 g Butylacrylat, 1083,5g (1340 cP) Polydimethylsiloxan mit endständiger Hydroxylgruppe und 8,13 g Di-tert.-butylperoxyd. Das Gemisch wird auf 130OC erhitzt und 4 Stunden mit 270 U/min gerührt. Die verbleibenden Monomeren werden bei 1250C unter vermindertem Druck entfernt. Das in 90 %iger Ausbeute erhaltene Produkt ist eine weisse opake Flüssigkeit mit einer Viskosität von 28 000 cP.
Beispiel 3
Man stellt Mengen von ca. 5 Pfund von Siloxanpfropfpolymerisat in einem mit Rührer und Mantel versehenen rostfreien Stahlkolben her. Die Charge umfasst in jedem Fall 40 Gew.-% Polydimethylsiloxan mit endständiger Hydroxylgruppe mit einer Viskosität von 1900 cP und 60 Gew.-% Styrol und Butylacrylat in unterschiedlichen Anteilen. Bei jeder Charge werden 0,5% t-Butylperoxyd zugesetzt, worauf das Gemisch 6 Stunden auf 125tC erhitzt wird, wobei die zum Aufheizen benötigte Zeit ungefähr 20 Minuten beträgt.
In Intervallen entnommene Proben zeigen, dass die Umsetzung in 5 Stunden zu 92% und in 6 Stunden zu 95% erfolgt ist, mit sehr geringen Abweichungen. Das Abziehen der nichtumgesetzten Monomeren wird durch Anlegen eines Vakuums von 1 mm oder weniger durchgeführt, während das Erhitzen und Rühren eine weitere Stunde fortgesetzt wird. Die erhaltenen Daten sind nachstehend angegeben:
Probe Styrol Butylacrylat Produkt
Viskosität cP
1 24% 36% 52,260
2 27% 33% 46,400
3 30% 30% 44,000
4 33% 27% 43,000
5 39% 21% 42,400
Beispiel 4
Wenn 30 g Proben der obigen Pfropfpolymeren zu 3 g Vinyltriacetoxysilan unter Mischen zugesetzt werden, erhält man Produkte, die bei Zimmertemperatur schnell kautschukartig werden.
Beispiel 5
100 Teile der Probe 1 (Beispiel 3) werden mit 2 Teilen Methyltriacetoxysilan, 15 Teilen Ton ( Whitex ) und 25 Teilen gemahlener Kieselerde ( Neo Navacite , Partikelgrösse 7 Mikron) gemischt und die Mischung in 1,78 mm-Folien vergossen. Nachdem sie 7 Tage bei Zimmertemperatur der Luft ausgesetzt worden sind, erhält man ein gummiartiges Material mit folgenden Eigenschaften:
Zugfestigkeit 34,3 kg/cm2
Dehnung 553%.
Einreissfestigkeit 19,05 kg
Härte (Shore A) 56
Beispiel 6
100 Teile eines beimpften Polymers, das nach Beispiel 2 erhalten wird, mischt man mit 2 Teilen Methyltriacetoxysilan,
3,56 Teilen Cab-O-Sil (pyrogen erzeugter Kieselsäure) und
15 Teilen Cab-O-Lite (Calciumsilicat) und giesst die
Mischung zu 1,78 mm-Folien.
Nachdem es 7 Tage bei Zim mertemperatur der atmosphärischen Luft ausgesetzt worden ist, zeigt das Material folgende Eigenschaften:
Zugfestigkeit 34,3 kg/cm2
Dehnung 513%
Einreissfestigkeit 40,34 kg
Härte (Shore A) 66
Beispiel 7
100 Teile eines Pfropfpolymerisats, wie es nach Beispiel 3 (Probe 3) erhalten wird, werden mit 1,5 Teilen Methyltriacet oxysilan, 1,75 Teilen Cab-O-Sil (pyrogen erzeugter Kiesel säure) und 15 Teilen gemahlener Kieselerde ( Daper Nova cite , verschiedene Teilchengrösse) gemischt und die Mischung in 1,78 mm-Folien gegossen.
Nachdem sie 7 Tage der atmo sphärischen Luft bei Zimmertemperatur ausgesetzt worden ist, erhält man die folgenden Werte: Zugfestigkeit 28,4 kg/cm2 Dehnung 282% Härte (Shore A) 66
Beispiel 8
In einen 1-Liter-Kolben gibt man 125 g Styrol, 102 g Butylacrylat, 152 g (610 cP) Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen und 1,1 g t-Butylperoxyd. Die Mischung wird auf 1250C erhitzt und 24 Stunden mit 280 U/min gerührt.
Die restlichen Monomeren werden bei 1250C unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt ist in diesem Augenblick eine weisse opake Flüssigkeit mit einer Viskosität von 14,400 cP. Wie durch Extraktion mit Aceton gezeigt wird, ist die Aufpfropfung gut gelungen. Nach drei Extraktionen verbleiben nur ungefähr 2% des acetonunlöslichen Materials, das nichtumgesetztes Siloxan darstellt. Nach Verdampfen des flüchtigen Materials ergibt sich, dass 97,8% der organischen Monomeren umgesetzt worden sind.
100 g des obigen Produkts werden mit 1 g teilweise hydrolysiertem Äthylsilicat ( Ethyl Silicate 40 ) und 0,5 g Dibutylzinnbutoxychlorid gemischt, in Folien von 1,78 mm Dicke gegossen und 7 Tage bei Zimmertemperatur gehärtet. Die physikalische Untersuchung des ausgehärteten Produkts zeigt folgende Werte: Zugfestigkeit 450,87 kg/cm2 Dehnung 358% Härte (Shore A) 75
Beispiel 9
Ein Siloxanpfropfpolymerisat wird durch 16-stündiges Erhitzen von 61 g Butylacrylat, 49 g Styrol, 10 g Vinyltriäthoxysilan, 0,12 g t-Butylperoxyd und 120 g (610 cP) Polydimethylsiloxan mit endständiger Hydroxylgruppe auf 1260C erhalten. Die Umwandlung der organischen Monomeren ist 90%ig und die Viskosität des Produkts 6,300 cP.
Wenn sie mit 0,5% Dibutylzinnbutoxychlorid gemischt und 7 Tage gehärtet werden, erhält man ein Elastomer mit einer Zugfestigkeit von 26,71 kg/cm2, einer Dehnung von 400% und einer Härte (Shore A) von 38.
Beispiel 10
Eine Pfropfpolymerisation ähnlich der in Beispiel 3 wird mit den gleichen Materialmengen ausgeführt, mit dem Unterschied, dass die Menge des Polydimethylsiloxans mit endständiger Hydroxylgruppe auf 72 g, d. h. auf 30% des gesamten Gewichts, herabgesetzt wird. Die Umwandlung der organischen Monomeren ist 95,4%mg, das Produkt hat eine Viskosität von 17,200 cP. Nach Zugabe von 0,5 % Dibutylzinnbutoxychlorid und Härten während 7 Tagen zeigt das Produkt eine Zugfestigkeit von 37,96 kg/cm2, eine Dehnung von 480% und eine Härte (Shore A) von 38.
Beispiel 11
Ein Siloxanpfropfpolymerisat wird durch Erhitzen von 171 g Butylmethacrylat, 90 g Butylacrylat, 19 g Vinyläthoxysilan, 0,28 g t-Butylperoxyd, 168 g (610 cP) Polydimethylsiloxan mit endständiger Hydroxylgruppe bei 1250C während 24 Stunden hergestellt. Die Umsetzung der organischen Monomeren ist 100%mg und die Viskosität des beimpften Polymers beträgt 11,600 cP.
Ein Teil des Polymers wird mit 0,3 % Zinnoctoat 7 Tage lang gehärtet und liefert ein Produkt mit einer Zugfestigkeit von 12,09 kg/cm2, einer Dehnung von 366 % und einer Härte (Shore A) von 20.
Eine andere Probe wird mit 1 % Dibutylzinnbutoxychlorid gehärtet. Sie zeigt eine Zugfestigkeit von 23,4 kg/cm2, eine Dehnung von 241% und eine Härte (Shore A) von 25.
Beispiel 12
Die folgenden Reagenzien werden in einen mit Stickstoff gespülten rostfreien Stahlkolben von 3,75 Liter Inhalt gegeben: 700 g flüssiges Siloxan mit endständigen OH-Gruppen mit einer Viskosität von 6,700 cP
3,5 ml t-Butylperoctoat
90 g Vinylchlorid
Das Gemisch wird bei 80 C unter Rühren in 4 Stunden umgesetzt. Das Produkt ist eine klare, hellpurpurfarbene Flüssigkeit, welche bei Zimmertemperatur zu einem gummiartigen Stoff aushärtet, wenn sie mit Athylsilicat und Dibutylzinndilaurat gemischt wird.
Beispiel 13
Die folgenden Reagenzien werden in einen mit Stickstoff gespülten Kolben von etwa einem halben Liter Inhalt gegeben:
92 ml Vinylacetat
86 g flüssiges Siloxan mit endständigen OH-Gruppen mit einer Viskosität von 1,900 cP
0,1 ml t-Butylperoctoat
Der Kolben wird in ein auf 80oC gehaltenes rotierendes Wasserbad gestellt. Das Produkt ist nach 6-stündiger Reaktionszeit eine opake, weisse, viskose Flüssigkeit. Wenn sie mit Vernetzungsmitteln und Katalysator wie oben gehärtet wird, erhält man ein verhältnismässig hartes gummiartiges Material.
Beispiel 14
Die folgenden Reagenzien werden in einen mit Stickstoff gespülten Kolben, der mit mechanischem Rührer versehen ist, gegeben:
140 g Decen-1
140 g flüssiges Siloxan mit endständigen OH-Gruppen mit einer Viskosität von 610 cP
0,177 ml Di-t-butylperoxyd
Das Gemisch wird unter ständigem Rühren 24 Stunden bei 1250C umgesetzt. Das Produkt ist eine trübe viskose Flüssigkeit, die als bei Raumtemperatur vulkanisierbare Grundsubstanz geeignet ist.
Beispiel 15
Die folgenden Reagenzien werden in einen mit Stickstoff gespülten und mit mechanischem Rührer versehenen Kolben gegeben: 210 g Vinylpyrrolidon
140 g flüssiges Siloxan mit endständigen OH-Gruppen mit einer Viskosität von 1,920 cP 1,2 ml t-Butylperoctoat
Die Mischung wird 24 Stunden unter Rühren bei 75C umgesetzt. Das Produkt ist eine opake, weisse, viskose Flüssigkeit, die 84% der eingesetzten Monomeren als Pfropfpolymere enthält. Viskosität: 24,000 cP, bei 25oC.
The present invention relates to an organopolysiloxane composition vulcanizable at room temperature.
Such mixtures are described, for example, in U.S. Patents No. 2,843,555 and No. 3,055,016. The patent specifications mentioned relate to so-called two-component or so-called one-component systems. In the so-called one-component systems, all the reactants are combined in a mixture, while in the two-component system they are used in two separate batches. These systems are characterized by the fact that in the one-component system, in contrast to the two-component system, no catalyst has to be added to initiate the hardening process. In both cases, a liquid organopolysiloxane with terminal hydroxyl groups, each of which is bonded to a silicon atom, serves as the basis.
The mixture according to US Pat. No. 2,843,555 contains, as a necessary component, a crosslinking agent, in particular ethyl silicate, which, when a catalyst is added, reacts with the terminal hydroxyl groups to form reactive groups, thereby causing condensation and crosslinking of the organopolysiloxane molecules, what corresponds to the process of curing. In contrast, according to the USA patent no.
3,035,016, the terminal hydroxyl groups of the silicone are converted into acyloxy radicals, which are hydrolyzed when the material is used under the influence of the surrounding moisture, which also leads to the formation of reactive groups that allow crosslinking.
In general, the so-called two-component systems are always used for commercial purposes if there are appropriate possibilities to carry out precise measurements and to control the reaction process accordingly. The one-component system is particularly applicable when a considerable range of variation in relation to the time required for curing is acceptable. In addition, the use of the one-component system is indicated when the available laboratory is poorly equipped, so that any weighing and mixing work can advantageously be avoided.
The mixtures discussed above are normally reinforced with appropriately selected fillers, since they are of little use in the unreinforced state due to their extremely high fragility. In contrast, they can be used in reinforced form for numerous commercial purposes, for example they are used for seals and for the production of casting molds.
They can also be used to produce electrical insulation, be it for potting electrical components, as cable dielectrics or for dielectric intermediate layers.
Another area of application for such mixtures is the sealing of connection points between the individual components of road structures, because their rubber-like nature in hardened form enables them to compensate for the changes in the spatial expansion of these components caused by the temperature change. For this purpose, the material intended for sealing is not applied directly to the connection point, but rather is applied to fiber-like fiber materials, generally in the form of strands, which are then wedged into the spaces between adjacent structural elements.
These known mixtures are relatively expensive compared to the organic polymeric products with which they compete, despite their high filler content.
As a result, their application in this area is largely limited to those uses where the dielectric properties are of critical importance. Other areas of application for such mixtures are partly blocked because of their less favorable properties, in particular with regard to tensile strength, wear resistance and hardness while maintaining the necessary flexibility.
It is therefore primarily the object of the invention to provide an organopolysiloxane composition which can be vulcanized at room temperature and which meets the above-mentioned requirements.
A further object of the invention is to provide an organopolysiloxane composition of this category which, as far as it appears to be desirable, in the unreinforced state, ie. H. free of fillers, can be used.
In addition, it is an object of the invention to create an organopolysiloxane composition vulcanizable at room temperature, the silicone component of which has at least one organic side chain, a synergistic effect being achieved so that the advantages of the copolymer outweigh the advantages of the constituents used.
An organopolysiloxane composition, which is characterized in that it has an organopolysiloxane which has terminal, silicon-bonded hydroxyl groups and / or terminal, silicon-bonded radicals that can be hydrolyzed from silicon under the influence of ambient moisture, is sufficient for the requirements mentioned above, among others, and on which olefinically unsaturated monomer is graft polymerized, in a mixture with at least one further component. The monomer can be introduced in any manner by grafting, it being possible to use either an unsaturated organic compound alone or a mixture of several such compounds.
The graft polymerization can be brought about particularly quickly by using a free radical initiator, normally a peroxide. In most cases, especially when using a comparatively active peroxide initiator, amounts of only about 0.5 percent, based on the weight of the reactants, are sufficient. The rate of reaction is increased by adding larger amounts. In some cases the amount of initiator added is 2 percent and even more.
In general, however, it is to be regarded as a rule that the amount added does not exceed one percent, since coupling reactions are favored by a higher concentration, which leads to an undesirable increase in the viscosity of the reaction mixture.
When using an initiator containing free radicals, the reaction proceeds at a satisfactory rate when working in batches at temperatures in the range from 60 to 130C. In the case of continuous work or in the absence of an initiator, significantly higher temperatures up to about 1900 ° C. are advantageous.
Peroxides in which at least one peroxide-oxygen is bonded to a tertiary carbon atom are particularly suitable as initiators. Examples include: Dialkyl peroxides, e.g. B. Di-tert-butyl and di-cumene peroxide; Hydroperoxides, e.g. B. tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and decalin hydroperoxide; cyclic peroxides, e.g. B.
Ascaridol and 1,5 dimethylhexane-1,5-peroxide; and peresters, e.g. B. tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peroxy-isopropyl carbonate and tert-butyl peroctoate. In addition, ketone peroxides, e.g. B. acetone peroxide and cyclohexanone peroxide, suitable for this purpose.
Acyl peroxides and peracids can also be used, but these are generally less effective; H. the yield of the desired graft polymer is lower. This difference is probably due to the nature of the radicals formed. So show z. B.
tertiary alkoxy radicals derived from di-tert. -butyl peroxide have arisen, there is a strong tendency to withdraw the amount of hydrogen from other molecules or to cause them to be split off, which is to be regarded as a necessary prerequisite for the formation of graft polymers. On the other hand, acyloxy radicals formed from acyl peroxides, e.g. B. benzoyl peroxide, relatively ineffective in terms of the separation of hydrogen atoms, while they are effective polymerization initiators.
Although it is possible to carry out the graft polymerization with an organopolysiloxane material which has no terminal hydroxyl groups and no terminal groups which can be hydrolyzed under the action of the surrounding moisture and to introduce these groups afterwards, it is nevertheless preferable to start the reaction from materials which have such groups to perform. If an organopolysiloxane composition vulcanizable at room temperature based on a one-component system is desired, it is therefore advisable to convert the hydroxyl groups of the graft polymer into groups which can be hydrolyzed by the action of the surrounding moisture after grafting.
It was found that the hydroxyl groups, even the terminal ones, in contrast to the representations in the literature, are not attacked in the reaction that takes place during the graft polymerization.
The organopolysiloxane material used preferably contains an average of 1.75 to 2.25 hydroxyl groups per molecule, although a small proportion of the molecules can easily have only one hydroxyl group and / or an equally small proportion with more than two hydroxyl groups.
The chain length of the polysiloxane plays an important role in graft polymerization, although it has been found that graft polymerization is possible with practically any chain length. However, if a large majority of short-chain molecules are present, a large part of them do not take part in the conversion.
If, on the other hand, a material is used whose molecules are characterized by a very large chain length, a product is obtained that is extremely viscous and therefore difficult to handle for many purposes.
In general, polysiloxanes containing hydroxyl groups and having a degree of polymerization of 100 to 1000 are recommended; this corresponds to a viscosity of about 100 to 30,000 cP. A viscosity range between 200 and 4000 cP is particularly preferred. In those cases where graft polymers with particularly good pourability are desired, e.g. B. when used as sealing materials, the best results are achieved in the area of lower viscosity, e.g. B. in the range of about 300 to 500 cP.
The organopolysiloxanes containing hydroxyl groups to be used according to the invention can be represented by the following formula, in which n corresponds to a number between 100 and 1000.
EMI2.1
The invention can of course also be applied to other polysiloxanes which, instead of methyl groups, have other low molecular weight aliphatic groups. In some cases the material can have up to 25 percent aryl groups, and the presence of aromatic groups can sometimes be beneficial.
The proportion of the organic monomer or monomers used for grafting can be varied within wide limits. However, the greatest advantages over the prior art can be achieved if a reaction mixture is used which contains 25 to 75 percent of one or more organic monomers. Mixtures in which the proportion of the monomer (s) is 40 to 65 percent, based on the total weight of the reactants, are particularly preferred.
The organic monomers to be used are numerous and varied. They include, for example, vinyl halides such as vinyl chloride or vinyl fluoride; Vinyl esters of organic acids such as vinyl acetate; Styrene, ring-substituted styrenes and other aromatic vinyl compounds, such as. B.
Vinyl pyridine and vinyl naphthalene; Acrylic acid and acrylic acid derivatives, including the esters, salts, amides and acrylonitriles; N-vinyl compounds, such as. Vinyl carbazole, N-vinyl pyrrolidone, and N-vinyl caprolactam; and vinyl silicon compounds, e.g. B. vinyltriethoxysilane.
In addition, disubstituted ethylenes of the CH2 = CX2 type can be used, including compounds such as e.g. B. vinylidene fluoride, isopropenyl acetate, vinylidenecyanide, vinylidene chloride, or compounds that can be derived from methacrylic acid, including salts, esters and amides, as well as methacrolein and methacrylonitrile.
The disubstituted ethylenics of the CHX = CHX type that can also be used include vinylene carbonate and numerous monomers that polymerize excellently in the presence of other monomers, such as. B. maleic anhydride, stilbene, indene or coumarone.
As already mentioned above, the monomers can be used individually or in mixtures of two, three or even more compounds.
The properties of the graft polymers obtained depend of course on the type and nature of the organic monomers added and on the amount in which they are used, based on the amount of polysiloxane used. Thus, monomers which tend to form elastomeric homopolymers result in elastomeric graft polymers, whereas less elastic products are obtained when using monomers with plastic properties.
If at least one monomer from each group is used, an adaptation to the required properties can be achieved that has never been achieved with the known products.
Particularly excellent results could be achieved in this
Relationship can be achieved through the use of styrene and substituted styrenes in conjunction with acrylates and methacrylates.
The following, for example, listed styrene / acrylate
Combinations could be used with particularly good success for the Her position of graft polymers based on polydime thylsiloxanes with terminal hydroxyl groups as organic cal components.
Styrene / butyl acrylate
Styrene / butyl methacrylate styrene / butyl acrylate / acrylonitrile
Styrene / acrylic acid
Styrene / 2-ethylhexyl acrylate
Styrene / 2-ethylhexyl acrylate / butyl acrylate
Styrene / ethyl methacrylate
Styrene / butyl acrylate / acrylamide
Styrene / butyl acrylate / maleic anhydride
Styrene / butyl acrylate / acrylic acid styrene / isobutyl methacrylate
Where a mixture of several monomers, as listed above, is used, the proportion in which the components are used must of course match the desired properties of the finished product, i.e. H.
of the cured product.
In general, mixtures in which the ratio of acrylate: styrene or other aromatic vinyl compounds is 1: 3 to 3: 1 (parts by weight) can be used to achieve good results with regard to the desired properties.
If a so-called one-component system is used, the necessary crosslinking can be brought about during curing by adding a silane of the formula XSiY3 to the polymer before the start of the solidification (packaging operation).
In this formula, X is a relatively inert group such as an alkyl, alkoxy or aryl radical and Y is an acyloxy, oxime, dialkylamino-oxy group or the like, i.e. groups which are easily hydrolyzed by the surrounding moisture. Examples include: methyltriacetoxysilane, methyltriacetoximosilane, methyl-tris-diethylaminooxysilane and the like.
The crosslinking agent is usually added to the graft polymer immediately after its formation, as long as it is still hot or at least warm. At this point in time, the graft polymer can also be admixed with one or more fillers, if desired. Under these conditions, the terminal hydroxyl groups of the polymer are converted into corresponding hydrolyzable groups. B., virtually instantaneously when converted to an acyloxy group. This transition occurs even when the product is allowed to cool.
Regardless of whether fillers are present or not, the reaction also takes place in the packaged product and has often come to an end before the product has reached the end user.
When applying the invention to so-called two-component systems, the crosslinking of the graft polymer with or without fillers can be achieved by incorporating a polyalkoxysilane or a polyalkoxysiloxane into the premix. The polyalkoxy compound is expediently used in an amount of about 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of the graft polymer. Suitable compounds are: ethyl orthosilicate or a partially hydrolyzed ethyl silicate, such as, for example, ethyl silicate 40, which is approximately a decaethyl tetrasilicate.
In the case of a two-component system, the catalyst is usually added to the second component. As a catalyst are especially tin compounds such. B dibutyl tin dilaurate or dibutyl tin butoxychloride. The amount of catalyst added is determined by the desired curing rate. In general, amounts are used which are in the range from 0.1 to 1% by weight, based on the total weight of the mixture consisting of the graft polymer and crosslinking agent.
The equations listed below are intended to illustrate the chemistry that presumably takes place when the graft polymers according to the invention cure.
Equation I relates to the processes in products which contain hydrolyzable groups under the influence of the surrounding moisture, while Equation II relates to the reactions in the presence of a crosslinking agent and a catalyst.
EMI3.1
X unit X units + H20 (from the atmosphere) cross-linked structure + CH3COOH
EMI3.2
A = polyperes organic segment.
EMI4.1
<tb>
<SEP> CH. <SEP> 3 <SEP> c, <SEP> 3 <SEP> IH3 <SEP> - <SEP> ICH3
<tb> 4 <SEP> HO-Si'-O-Si-O <SEP> Si-O <SEP> Si'-OH <SEP> + <SEP> Sil? (OO2H5) Lt <SEP> catalyst
<tb> <SEP> 1 <SEP> I
<tb> <SEP> CH3 <SEP> OH2 <SEP> OH <SEP> n
<tb> <SEP> 3 <SEP> OH3 <SEP> II
<tb> <SEP> a. <SEP> b.
<tb>
EMI4.2
Further condensation of -SiOH groups at c with a and b results in a crosslinked structure.
A = polymeric organic segment.
As already mentioned above, the graft polymers are distinguished by particularly favorable properties in which the organic content can be derived from combinations of acrylates and vinylbenzenes, in particular styrene.
Table I below shows the properties of two known products, designated A and B, and of five products (C to G) obtainable according to the invention according to the one-component principle.
The products according to the invention are each derived from a reaction mixture which consists of three parts by weight of a mixture of butyl acrylate and styrene, in a ratio of 50:50, and two parts by weight of hydroxyorganopolysiloxane. The viscosity of the hydroxy-organopolysiloxane was, with the exception of Case C, 400 cP; in case C it was 2000 cP.
Curing was initiated in cases C to G by adding triacetoxysilane to the polymeric product, the amount of silane used being two parts per 100 parts of the polymeric product.
The curing time in all cases, including products A and B, was seven days.
It must be emphasized that none of the products C to G contained any fillers, while the products A and B, which are based on pure silicone rubber, were completely loaded with reinforcing fillers. Without fillers, the strength of these conventional products is so low that these products have no practical value in the unreinforced state.
As Table I clearly shows, the products according to the invention, even without reinforcing fillers, have extremely favorable advantages over conventional silicones.
Table I.
A B c D E F G Tensile strength ASTM 412 259 426 350 494 357 595 492 Elongation ASTM 412 581 529 600 427 428 456 438 Tear strength ASTM 624 33 32 35 49 58 68 33 Hardness ASTM 2240 21 27 55 60 60 65 65
The presence of fillers in organopolysiloxane compositions vulcanizable at room temperature is undesirable for various areas of application. This is e.g. B. the case when the organopolysiloxane mass is to be deposited using a liquid carrier material as a flexible precipitate over a substrate and it is important that the coating remains sufficiently transparent during curing so that the substrate remains visible.
The silicones that are conventionally vulcanizable at room temperature could not be used for this purpose because they had to be reinforced with fillers and since no suitable transparent fillers were available. Since the organopolysiloxane compositions according to the invention do not require any reinforcing fillers in order to achieve sufficient strength, they meet the requirements for the production of such thin films quite well.
However, the above statements are not intended to limit the invention to organopolysiloxane compositions which are free from fillers. Rather, the main focus of commercial application lies in the area of preparations provided with fillers. The fillers may or may not serve for reinforcement and they may or may not have a fibrous structure. Practically all fillers previously used for the preparation of silicone rubber can be used. Examples of fillers with a reinforcing effect are: pyrogenically produced silica, silica produced by precipitation with a large surface area, silica gel and aerogels and the like.
Examples of fillers that do not have a reinforcing effect are the less expensive products such as diatomaceous earth (kieselguhr) and ground quartz.
In this context, metal oxides, such as. B.
Titanium dioxide, ferric oxide, zinc oxide and the like a. to mention. Asbestos and glass fibers can be used as fibrous materials.
In view of the effect that moisture has on organopolysiloxane compositions, which are assigned to the one-component systems, it is of course extremely important that the fillers are dry when they are added to the graft polymer. The amount of filler added depends on the nature of the individual filler and the desired properties of the end product.
If the organopolysiloxane composition is to be used for sealing or for similar purposes, care must be taken that a filler is chosen that does not show any tendency to settle. This process, which can be traced back to the effect of gravity, has the consequence that inhomogeneous areas arise in the mass. By choosing a suitable filler, such a tendency of the compound used can be practically prevented.
In addition to the fillers mentioned above, the organopolysiloxane compositions according to the invention can also contain other components, such as B. dyes, thixotropic substances, substances that are permeable to ultraviolet radiation, desiccants and antioxidants. Depending on the intended use, the addition of conductive materials, such as e.g. B. graphite, be desirable or necessary.
The organopolysiloxane compositions according to the invention can be adapted both largely to the intended use and to a certain desired curing time. For example, in a two-component system for the production of casting molds, a dropping time of around 2 to 2 l / 2 hours was roughly calculated. In order to meet this requirement, the materials and their quantities are chosen so that the mixture does not noticeably solidify before this period of time has elapsed.
A mass produced according to the principle of the one-component system, which is used for sealing, is normally brought into use from a tube, so that the working time only plays a subordinate role.
Normally, the sealing material is such that it is no longer tacky within a period of half an hour to three hours and is essentially cured after 24 hours. Complete hardening takes place after seven days. These periods of time will, of course, vary somewhat with the composition of the organopolysiloxane composition as well as changes in moisture content and temperature.
In general, the higher the moisture content and the higher the temperature, the faster the vulcanization takes place.
The inventive organopolysiloxane compositions described herein can be neatly packaged and have a good shelf life, so that they can be stored for a longer period of time without undergoing any unfavorable change.
Table II
AB c DEFG with filler with filler with filler with filler with filler Tensile strength ASTM 412 259 426 568 623 698 557 706 Elongation ASTM 412 581 529 508 510 603 465 561 Tear strength ASTM 624 33 32 68 65 94 150 74 Hardness ASTM 2240 21 27 66 64 62 75 60
30 parts by weight of ground quartz per 100 parts by weight of graft polymer,
1 part by weight of pyrogenic silica per 100 parts by weight of graft polymer,
2.5 parts by weight treated with acrylonitrile,
silica gel obtained by precipitation per 100 parts by weight
Graft polymer,
4.5 parts by weight of pyrogenic silica per 100 parts by weight of graft polymer,
1 part by weight of a thixotropic substance per 100 parts by weight of graft polymer, 40 to 40 parts by weight of calcium silicate per 100 parts by weight of graft polymer,
4 parts by weight of a thixotropic substance per 100 parts by weight of graft polymer,
8.5 parts by weight of a thixotropic substance per 100 parts by weight of graft polymer.
In Table II, the relatively high value of the tensile strength of the organopolysiloxane compositions according to the invention is particularly noteworthy.
This increase in tensile strength is achieved without a noticeable change in elongation at break; however, it is associated with a noticeable increase in hardness, which is particularly advantageous for some areas of application.
The invention is illustrated below with the aid of a few examples.
example 1
125 g of styrene, 102 g of butyl acrylate, 152 g (610 cP) of polydimethylsiloxane with a terminal hydroxyl group and 1 g of t-butyl peroxide are placed in a 1 liter flask. The mixture is heated to 125 ° C. and stirred for 24 hours at 80 rpm. The monomers which remain are removed under reduced pressure at 125C. The product is a white, opaque liquid with a viscosity of 14,500 cP. As the extraction with acetone shows, good grafting has been achieved. After three extractions, only about 2% acetone-insoluble material remains, which is the unreacted siloxane.
Example 2
In a 3.75 liter stainless steel flask are placed 728 g of styrene, 897.2 g of butyl acrylate, 1083.5 g (1340 cP) of hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane and 8.13 g of di-tert-butyl peroxide. The mixture is heated to 130 ° C. and stirred at 270 rpm for 4 hours. The remaining monomers are removed at 125 ° C. under reduced pressure. The product obtained in 90% yield is a white, opaque liquid with a viscosity of 28,000 cP.
Example 3
Prepare about 5 pounds of siloxane graft polymer in a stirrer and jacketed stainless steel flask. In each case, the charge comprises 40% by weight of polydimethylsiloxane with a terminal hydroxyl group with a viscosity of 1900 cP and 60% by weight of styrene and butyl acrylate in various proportions. 0.5% t-butyl peroxide is added to each batch, whereupon the mixture is heated to 125 ° C. for 6 hours, the time required for heating being approximately 20 minutes.
Samples taken at intervals show that the conversion occurred to 92% in 5 hours and to 95% in 6 hours, with very small deviations. Stripping off the unreacted monomers is carried out by applying a vacuum of 1 mm or less while heating and stirring are continued for an additional hour. The data obtained are given below:
Sample styrene butyl acrylate product
Viscosity cP
1 24% 36% 52,260
2 27% 33% 46,400
3 30% 30% 44,000
4 33% 27% 43,000
5 39% 21% 42,400
Example 4
When 30 g samples of the above graft polymers are added to 3 g of vinyl triacetoxysilane with mixing, products are obtained which quickly become rubbery at room temperature.
Example 5
100 parts of sample 1 (example 3) are mixed with 2 parts of methyltriacetoxysilane, 15 parts of clay (Whitex) and 25 parts of ground silica (Neo Navacite, particle size 7 microns) and the mixture is poured into 1.78 mm films. After they have been exposed to air for 7 days at room temperature, a rubber-like material is obtained with the following properties:
Tensile strength 34.3 kg / cm2
Elongation 553%.
Tear strength 19.05 kg
Hardness (Shore A) 56
Example 6
100 parts of an inoculated polymer obtained according to Example 2 are mixed with 2 parts of methyltriacetoxysilane,
3.56 parts Cab-O-Sil (pyrogenic silica) and
15 parts Cab-O-Lite (calcium silicate) and pour the
Mixture of 1.78 mm foils.
After being exposed to atmospheric air at room temperature for 7 days, the material shows the following properties:
Tensile strength 34.3 kg / cm2
Elongation 513%
Tear strength 40.34 kg
Hardness (Shore A) 66
Example 7
100 parts of a graft polymer as obtained according to Example 3 (sample 3) are mixed with 1.5 parts of methyltriacet oxysilane, 1.75 parts of Cab-O-Sil (pyrogenic silica) and 15 parts of ground silica (Daper Nova cite , different particle sizes) and poured the mixture into 1.78 mm sheets.
After it has been exposed to atmospheric air at room temperature for 7 days, the following values are obtained: tensile strength 28.4 kg / cm2 elongation 282% hardness (Shore A) 66
Example 8
125 g of styrene, 102 g of butyl acrylate, 152 g (610 cP) of polydimethylsiloxane with terminal hydroxyl groups and 1.1 g of t-butyl peroxide are placed in a 1 liter flask. The mixture is heated to 125 ° C. and stirred at 280 rpm for 24 hours.
The remaining monomers are removed at 125 ° C. under reduced pressure. The product at this point is a white opaque liquid with a viscosity of 14,400 cP. As shown by extraction with acetone, the grafting was successful. After three extractions, only about 2% of the acetone-insoluble material remains, which is unreacted siloxane. After evaporation of the volatile material, it was found that 97.8% of the organic monomers had reacted.
100 g of the above product are mixed with 1 g of partially hydrolyzed ethyl silicate (Ethyl Silicate 40) and 0.5 g of dibutyltin butoxychloride, cast in films 1.78 mm thick and cured for 7 days at room temperature. The physical examination of the cured product shows the following values: tensile strength 450.87 kg / cm2 elongation 358% hardness (Shore A) 75
Example 9
A siloxane graft polymer is obtained by heating 61 g butyl acrylate, 49 g styrene, 10 g vinyltriethoxysilane, 0.12 g t-butyl peroxide and 120 g (610 cP) polydimethylsiloxane with a terminal hydroxyl group to 1260C for 16 hours. The conversion of the organic monomers is 90% and the viscosity of the product is 6,300 cP.
If they are mixed with 0.5% dibutyltin butoxychloride and cured for 7 days, an elastomer is obtained with a tensile strength of 26.71 kg / cm2, an elongation of 400% and a hardness (Shore A) of 38.
Example 10
A graft polymerization similar to that in Example 3 is carried out with the same amounts of material, with the difference that the amount of the hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane is 72 g, i.e. H. to 30% of the total weight. The conversion of the organic monomers is 95.4% mg, the product has a viscosity of 17,200 cP. After adding 0.5% dibutyltin butoxychloride and curing for 7 days, the product shows a tensile strength of 37.96 kg / cm2, an elongation of 480% and a hardness (Shore A) of 38.
Example 11
A siloxane graft polymer is prepared by heating 171 g of butyl methacrylate, 90 g of butyl acrylate, 19 g of vinylethoxysilane, 0.28 g of t-butyl peroxide, 168 g (610 cP) of polydimethylsiloxane with a terminal hydroxyl group at 1250 ° C. for 24 hours. The conversion of the organic monomers is 100% mg and the viscosity of the seeded polymer is 11,600 cP.
Part of the polymer is cured with 0.3% tin octoate for 7 days and provides a product with a tensile strength of 12.09 kg / cm2, an elongation of 366% and a hardness (Shore A) of 20.
Another sample is cured with 1% dibutyltin butoxychloride. It shows a tensile strength of 23.4 kg / cm2, an elongation of 241% and a hardness (Shore A) of 25.
Example 12
The following reagents are placed in a nitrogen-flushed stainless steel flask with a capacity of 3.75 liters: 700 g of liquid siloxane with terminal OH groups and a viscosity of 6,700 cP
3.5 ml of t-butyl peroctoate
90 g vinyl chloride
The mixture is reacted at 80 ° C. with stirring for 4 hours. The product is a clear, light purple liquid which hardens to a rubbery substance at room temperature when mixed with ethyl silicate and dibutyl tin dilaurate.
Example 13
The following reagents are placed in a nitrogen-flushed flask of about half a liter:
92 ml vinyl acetate
86 g of liquid siloxane with terminal OH groups with a viscosity of 1,900 cP
0.1 ml of t-butyl peroctoate
The flask is placed in a rotating water bath kept at 80 ° C. After a reaction time of 6 hours, the product is an opaque, white, viscous liquid. When cured with crosslinking agents and a catalyst as above, a relatively hard rubbery material is obtained.
Example 14
The following reagents are placed in a nitrogen-purged flask equipped with a mechanical stirrer:
140 g decene-1
140 g of liquid siloxane with terminal OH groups with a viscosity of 610 cP
0.177 ml of di-t-butyl peroxide
The mixture is reacted with constant stirring for 24 hours at 125 ° C. The product is a cloudy, viscous liquid that is suitable as a base substance that can be vulcanized at room temperature.
Example 15
The following reagents are added to a flask purged with nitrogen and equipped with a mechanical stirrer: 210 g vinyl pyrrolidone
140 g of liquid siloxane with terminal OH groups with a viscosity of 1.920 cP 1.2 ml of t-butyl peroctoate
The mixture is reacted for 24 hours at 75 ° C. with stirring. The product is an opaque, white, viscous liquid that contains 84% of the monomers used as graft polymers. Viscosity: 24,000 cP, at 25oC.