Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Sprengstoff in Form eines Gels oder einer Aufschlämmung und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Gel- oder aufschlämmungsartige Sprengstoffe, die sich aus festen Brennstoffen und/oder Sensibilisatoren, wie fein verteiltem Aluminium oder anderem Metallstaub, kohlenstoffoder kohlenwasserstoffhaltigen Materialien und/oder explosiven Granulat- und Feinteilchen, wie grobem Granulat von Trinitrotoluol, rauchlosem Pulver, RDX usw. zusammensetzen, sind bekannt. Die Feststoffe sind in einer Flüssigkeit suspendiert, die normalerweise versteift oder geliert wird, damit die Suspension stabil bleibt. Normalerweise ist die Flüssigkeit eine konzentrierte, oftmals gesättigte Lösung eines oder mehrerer stark oxydierender Salze, wie Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, das chlorsaure Salz des Ammoniaks oder eines Alkalimetalls, Perchlorat oder Mischungen von nvei oder mehreren dieser Komponenten und ähnlichem.
Ein Teil der Oxydationsmittel kann später zu dem Gel oder der Aufschlämmung hinzugefügt werden; in manchen Fällen als Feststoffe. Die Anwesenheit der fein verteilten Brennstoffe oder Sensibilisatoren machen die Salze empfindsamer für die Explosion und stellen Brennmaterial dar, um den normalerweise vorhandenen Überschuss an Sauerstoff ganz oder teilweise auszugleichen. In vielen Fällen wirken die Brennstoffe selbst auch als Sensibilisatoren. Die Sensibilisierung und ihre Kontrolle sind sehr wichtig. Die vorliegende Erfindung befasst sich hauptsächlich mit der Sensibilisierung.
Die Verwendung von Ammoniumnitrataufschlämmung mit hohem Nitrat ist in den letzten Jahren stark angewachsen. In einigen dieser Aufschlämmungen wird verhältnismässig teures Aluminium verwendet. Der Gebrauch von Überzügen auf Aluminiumteilchen, um Luftblasen auf der Oberfläche einzuschliessen, ist schon bekannt. Die Temperaturempfindlichkeit ist sehr wichtig. Einige der bekannten sensibilisierten Aufschlämmungen sind für die Anwendung bei hohen Temperaturen sehr gefährlich oder sie sind für den Gebrauch bei niedrigen Temperaturen zu unempfindlich. Es wurden üblicherweise auch schon Hilfsmittel zur Gelbildung oder zur Eindickung als Feststoffe zusammen mit anderen besonderen Feststoffen, wie z. B. Brennstoffe, hinzugefügt.
Die Empfindlichkeit kann allgemein innerhalb gewisser Grenzen durch Auswahl und Korrektur der Art und Menge der Sensibilisatoren und/oder der verwendeten Brennstoffteilchen kontrolliert werden, eine genauere Kontrolle ist jedoch sehr erwünscht.
Es ist auch erstrebenswert, die Kosten herabzusetzen, indem man die mengenmässigen Erfordernisse besonders der teuren Bestandteile, wie hochwertiges (für Farbstoffherstellung benutztes) Aluminiumpulver, mit einem Überzug versehenes Aluminiumpulver u. ä., vermindert. Die vorliegende Erfindung bietet diese erstrebenswerten Eigenschaften oder Vorbedingungen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Sprengstoff, der einen wesentlichen Anteil eines anorganischen Oxydationsmittels in Form einer Lösung von Ammonium- oder Alkalimetallnitrat, -chlorat oder -perchlorat oder eines Gemischs solcher Salze aufweist, wobei in dieser Lösung mindestens feinverteiltes Aluminium suspendiert ist und 10 000-10 000 000 kleine Gasbläschen pro cm3 darin dispergiert sind, und der ausserdem ein Verdickungsmittel in einem solchen Mengenanteil enthält. dass die Gasbläschen zur Steigerung der Sensibilität in der Mischung fixiert sind.
Für die Herstellung des erfindungsgemässen Sprengstoffs wird mindestens ein Teil des Verdickungsmittels in eine konzentrierte Lösung des anorganischen Oxydationsmittels eingearbeitet, worauf die übrigen Bestandteile mit der Flüssigkeit vermischt werden, wobei mindestens die flüssige Komponente derart gerührt wird, dass sich in der Flüssigkeit 10 000 bis 10 000 000 kleine Gasbläschen pro cmJ bilden, wobei der Mengenanteil des Verdickungsmittels so bemessen ist, dass ein Zusammenballen oder Entkommen der Gasbläschen verhindert wird.
Im nachstehenden werden Ausführungsformen der Erfindung beispielsweise zusammengefasst. Das Verdickungsmittel oder zumindest ein Teil davon wird in die Lösung des oxydierenden Salzes eingebracht, z. B. nachdem das Salz oder ein wesentlicher Teil davon in der Flüssigkeit gelöst ist, um sie genügend einzudicken, damit eine Schaumstruktur oder ein System von sensibilisierenden Bläschen, die sehr fein und gleichmässig verteilt sind, aufrechterhalten werden kann. Ein solches System von Bläschen kann einmal durch Rühren erreicht werden oder durch Hinzufügen und Vermischen der übrigen Bestandteile mit oder ohne unterstützendes Rühren, wodurch die Sensibilität gefördert und kontrolliert wird.
Nach einer angemessenen Zeitdauer, das heisst, nachdem das Verdickungsmittel in der Oxydationslösung zur Wirkung kommt, kann die gewünschte Schaum- oder Bläschenstruktur in entsprechender Weise hergestellt werden, wie z. B. durch Rühren, kontrolliertes Hinzufügen der übrigen Bestandteile, Kontrolle der Oberflächenspannung usw. Diese Schaum- oder Bläschen struktur wird augenblicklich im Gel oder der Aufschlämmung wegen der hohen Viskosität der Flüssigkeit fixiert. Die sehr zahlreichen und sehr kleinen Bläschen oder Hohlräume wirken als reagierende oder heisse Stellen und fördern die Sensibilisierung. Da viele von ihnen notwendigerweise an ihrem Platz festgehalten werden, können sie sich nicht zusammenballen, um unerwünscht grosse Blasen zu formen oder durch die Gel- oder Aufschlämmungsoberfläche entkommen.
Sie verbleiben in der Flüssigkeit oder eingedickten Masse.
Durch dieses Verfahren können grössere Mengen der gewöhnlich verwendeten Sensibilisierungsmittel eingespart und in manchen Fällen sogar eliminiert werden. Auf diese Weise verbessert die Erfindung die Qualität und die Qualitätskontrolle der Sprengstoffverbindungen in Gel- oder Aufschlämmungsform. Zur gleichen Zeit werden die Kosten vermindert.
Vorzugsweise werden der Oxydationslösung 0,010,5 Gew. % eines wirkungsvollen gelformenden Verdickungsmittels, wie z. B. Guaran, beigemischt, wenn weniger wirkungsvolle Verdickungsmittel verwendet werden, müssen die Mengen entsprechend¯vergrössert werden. Die vorzugsweise verwendete Oxydationslösung ist eine wässrige Lösung, die einen wesentlichen Anteil an Ammoniumnitrat und vorzugsweise auch etwas Natriumnitrat enthält. Es können jedoch auch andere Oxydationssalze, wie eingangs erwähnt, verwendet werden.
Das Verdickungsmittel wird am einfachsten hinzugefügt, indem man es zunächst in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel dispergiert oder auflöst. Hierzu wird vorzugsweise Äthylenglykol verwendet. Erhebliche Verbesserungen der Empfindlichkeit gegenüber dem bisher Erreichten können hierdurch erzielt werden, sogar wenn keine oder weniger wirkungsvolle zusätzliche Sensibilisierungsstoffe verwendet werden. Die zusätzlichen Sensibilisierungsstoffe können aus irgendwelchen bisher verwendeten selbst explodierenden Stoffen, wie z. B. Trinitrotoluol, rauchlosem Pulver, RDX usw. bestehen. Wo bisher ein feines Aluminiumgranulat oder Aluminiumflocken verwendet wurden, ist nun bedeutend weniger oder gar kein Aluminium notwendig, um den gleichen Empfindlichkeitsgrad zu erreichen, wenn das Verfahren und die Materialien gemäss der Erfindung verwendet werden.
Das Verdickungsmittel wird zumindest teilweise der Oxydationslösung trocken oder in Glykol oder ähnlichem dispergiert hinzugefügt, worauf ihm Gelegenheit gegeben wird zu gelieren, bevor die anderen Bestandteile oder ein sogenanntes Vorgemisch hineingerührt werden bzw. wird. Das Ergebnis ist, dass die Viskosität der Flüssigkeit erheblich erhöht wird. Die flüssigen und festen Bestandteile können daraufhin zusammen heftig verrührt werden, um innerhalb des Gels oder der Aufschlämmung eine grosse Anzahl kleiner, aber gut verteilter Hohlräume oder Luftblasen zu erzeugen. Beim Hineinbringen der Feststoffe wird eine feine Verteilung der Luft und/oder ähnlicher Gase erreicht.
Dem Bedürfnis nach einem besser beschreibenden Ausdruck entsprechend, soll von der Gesamtheit der kleinen Luftbläschen als Schaum gesprochen werden, obwohl verstanden sein soll, dass die Bläschen sehr klein und im Verhältnis zu ihrem Durchmesser sehr weit verstreut sind, während bei dem üblichen Schaum die Gasblasen den grössten Teil des Volumens einnehmen. Vorzugsweise wird das Gel oder die Aufschlämmung nicht so stark mit Luft durchsetzt, dass eine schaumige oder schwammige Masse entsteht, wobei das eingeschlossene Gas die Dichte nicht um mehr als einen geringen Prozentsatz, in einigen Fällen bis zu 25 oder 30%, unter die Dichte ohne Lufteinschluss herabsetzen soll. In einigen Fällen kann die Herabsetzung der Dichte bis zu 3 0 % oder mehr betragen. Meist jedoch nur 1-5 % oder weniger.
Bei einer mit Aluminium sensibilisierten Aufschlämmung resultiert das Einmischen des Aluminiumpulvers in eine Oxydationslösung, die ein vorhydriertes Gel, wie Guaran, enthält, in einem Einschluss von Luft, die durch das Umrühren in viele winzige Bläschen aufgeteilt wird. In einer Probe, die mikroskopisch untersucht wurde, zeigten beispielsweise die Bläschen im wesentlichen einen Durchmesser von der Ordnung von 1-100,u, wobei die meisten einen Durchmesser von 5-50,u aufwiesen. Es wurde geschätzt, dass sich in einem cm3 dieser Probe etwa 100 000-1 000 000 Bläschen oder Hohlräume befanden, aber die Anzahl könnte viel grösser, aber auch kleiner sein. Man würde jedoch diese Probe nicht als schwammig bezeichnen.
Abhängig von der Art und Heftigkeit des Mischens liegt die brauchbare Anzahl der Bläschen in der Ordnung von 10 000-10 000 000 pro cm3.
Sowohl die Bildung der Bläschen als auch die im folgenden beschriebene Stabilisierung wird dadurch stark begünstigt, dass zumindest ein Teil des Verdickungsmittels zur Oxydationslösung gegeben wird, bevor die Feststoffteilchen, die nicht aufgelöst werden sollen, zugesetzt werden. Der Betrag, um welchen die Dichte der gesamten Zusammensetzung herabgesetzt wird, ist natürlich eine Funktion der Durchschnittsgrösse und der Gesamtzahl der Bläschen oder Hohlräume.
Sowohl die Grösse als auch Anzahl können durch das erfindungsgemässe Verfahren dadurch innerhalb angemessener Grenzen gehalten werden, dass z. B. der Zusatz des Verdickungsmittels reguliert und das Ausmass und die Art des Mischens und/oder der Durchsetzung mit Luft kontrolliert wird.
Diese Hohlräume oder Bläschen sind weit und verhältnismässig gleichmässig in der Flüssigkeit verteilt und reagieren selbst als sehr wirkungsvolles Sensibilisierungsmittel. Sie scheinen als Reaktionszentren oder heisse Stellen zu reagieren, die die Explosionswelle fortpflanzen, wenn die explosive Aufschlämmung entzündet ist.
Es soll herausgestellt werden, dass nicht das gesamte Verdickungsmittel, das im Endprodukt enthalten sein soll, der Oxydationslösung zugesetzt werden muss. Während die Lösung steif genug sein sollte, die Bläschen zu fixieren und eine Zusammenballung oder ein zu starkes Entkommen durch die Oberfläche der Mischung zu verhindern, ist es oft erstrebenswert, eine flüssige und pumpfähige Aufschlämmung zu erhalten. Das bedeutet, dass die Aufschlämmung nicht zu dickflüssig werden darf, damit sie sich noch unter nicht allzugrosser Kraftaufwendung durch einen Schlauch oder ein Rohr pumpen lässt. Sie sollte jedoch recht zähflüssig das Bohrloch ausfüllen, um ein Absinken der Feststoffe durch die Schwerkraft zu verhindern. Wo Grundwasser vorhanden ist, muss die Aufschlämmung widerstandsfähig gegen Auslaugen, Eindringen oder Zersetzen durch das Wasser sein.
Das weitere Erhärten soll vorzugsweise schnell, nachdem die Aufschlämmung in das Bohrloch gebracht ist, erfolgen, da, wenn die schwebenden Feststoffe, wie das Aluminium und gegebenenfalls zusätzliche Brennstoffe, durch die Schwerkraft absinken oder sich von der Salzlösung trennen sollten, die Explosion nicht oder nur unvollkommen vorsichgehen kann. Vorzugsweise soll das Gel oder die Aufschlämmung leicht in das Bohrloch pumpbar sein, worauf eine sofortige Erhärtung eintreten sollte, zumindest bevor eine nennenswerte Trennung oder ein Eindringen von Wasser vorsichgehen kann.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass ein wesentlich grösserer Bereich, die Grösse, Form und Qualität der schwebenden Partikeln, wie Aluminium- und gegebenenfalls Brennstoff- oder Sensibilisierungsteilchen betreffend, verwendet werden kann. Einige dieser Materialien würden sonst für viele Arten von sensibilisierten Aufschlämmungen ungeeignet sein. Sei es, dass sie nicht ideale Eigenschaften haben, weil sie keinen zufriedenstellenden Überzug haben, dessen Zweck weiter oben erwähnt wurde, oder aus irgendwelchen anderen Gründen. Aluminiumpulver von hoher Dichte und einer sehr feinen Teilchengrösse, wie man es z. B.
durch Zerstäubung erhält, ist sehr schwierig mit einem Üb er- zug zu versehen. Daher ist es ein weniger wirkungsvolles Sensibilisierungsmittel als andere Arten. Ohne die Reaktionsstellen würden überschüssige Mengen anderer Sensibilisierungsmittel, d. h. beispielsweise selbst explodierende Partikeln, notwendig werden, um die gewünschte Sensibilisierung zu erreichen. Normalerweise ist sehr wichtig, dass die Aufschlämmung im Bereich der Mischtemperaturen, die verhältnismässig hoch, wie z. B. 65-80"C, sein können, nicht schlagempfindlich sind. Solche Aufschlämmungen neigen aber dazu, bei diesen Temperaturen erheblich empfindlicher zu sein, wobei die Empfindlichkeit ein mehrfaches betragen oder sogar von höherer Grössenordnung sein kann gegenüber der gewöhnlichen Temperatur im Bohrloch, die oft wesentlich tiefer liegt, wie z.
B. zwischen 5 und 30" C. Indem man das Verdickungsmittel zumindest teilweise der ursprünglichen Oxydationslösung zusetzt und später, wenn es notwendig ist, mehr hinzufügt, so dass es erst zur Wirkung kommt, wenn die Aufschlämmung das Bohrloch erreicht hat, können die erfindungsgemässen Gemische ein wenig flüssiger gemacht werden als herkömmliche Gemische und somit noch während der Beschickungszeit pumpfähig sein. Dieses zeigt einen besonderen Vorteil bei der Beschickung von nassen Bohrlöchern.
Abnutzungserscheinungen an den Pumpen, die bei steifen Aufschlämmungen auftreten können, werden dadurch vermindert, dass das Verdickungsmittel, wie z. B. Guaran, der Oxydationslösung zugesetzt wird, anstatt das Mittel später trocken hinzuzufügen. Bei der gleichen Gesamtviskosität wer den die Gieiteigenschaften der Aufschlämmung durch den Zusatz von Guaran zur Oxydationslösung verbessert. Es sollte jedoch nur eine mässige Menge Guaran oder Stärke, die in ähnlicher Weise benutzt werden kann, hinzugesetzt werden, wenn die Aufschlämmungen gepumpt werden sollen. Sollte eine höhere Endviskosität im Bohrloch gefordert sein, so kann mehr des gleichen und/oder eines anderen Verdickungsmittels hinzugefügt oder später aktiviert werden.
Es mag Schwierigkeiten bereiten, ein Verdickungsmittel der Oxydationslösung zuzusetzen, ohne das sich schnell ein Gel bildet, beispielsweise bevor die letzte Beimischung des trockenen Pulvermaterials in die Flüssigkeit beendet ist. Eine wässrige Oxydationslösung kann, wenn trockenes Guaran direkt zugegeben wird, stellenweise eindicken und damit klumpig werden. Wenn man jedoch das Guaran zunächst mit Äthylenglykol in einem angemessenen Verhältnis, beispielsweise 1:2 oder 1:3 Gewichtsteile Guaran zu Glykol, vermischt, wird eine Dispersion der Guarans in der Flüssigkeit erreicht, die sich gleichmässigerin der Lösung verteilen lässt, bevor eine Verdickung Bedeutung erlangt. Das Glykolgemisch kann langsam und unter Rühren der Oxydationslösung beigemischt werden.
Der Gehalt an Guaran in der Flüssigkeit kann von etwa 0,01 bis zu 0,5 Gew. %, bezogen auf die gesamte Aufschlämmung, variieren. Mehr Guaran kann später hinzugefügt werden, sei es in Verbindung mit den trockenen Bestandteilen oder allein, wobei der Gesamtgehalt bis auf 2 Gew. Wo gesteigert werden kann. Für Stärke kann die entsprechend angemessene Konzentration, die von vornherein in die Lösung gebracht wird, etwa 0,02-2,7 Gew. % ausmachen.
Zusätzliche Stärke kann später bis zu einem Prozentsatz von 5 Gew. % oder mehr hinzugesetzt werden. Diese Verhältnisse können jedoch variieren. Oft ist 0,05-0,25 Gew. % für Guaran und 0,15 bis etwa 2.0 Gew. % für Stärke als ursprüngliche Bei- mischung für die Lösung erstrebenswert. Im allgemeinen führen höhere Konzentrationen zu Lösungen, die nach der Gelierung des Guarans zu steif werden, um sich bequem pumpen zu lassen, insbesondere wenn eine wesentliche Kühlung eintritt. Es konnte jedoch in einigen aussergewöhnlichen Fällen festgestellt werden, dass die Mengenanteile von Guaran, Stärke usw. in der Lösung um ein Mehrfaches erhöht werden konnten, z. B. bis zu 5 Gew. % Stärke; ohne dass die Lösung für eine rechtzeitige Handhabung zu steif wurde.
Diese Zusammensetzungen können massgerecht zusammengestellt werden, um nahezu jeder gewünschten Situation gerecht zu werden, indem der Mengenanteil der verschiedenen, die Sensibilität fördernden Bestandteile verändert und die Mischungs- und Verarbeitungstemperaturen in Betracht gezogen werden. Der Mengenanteil an feinverteiltem Aluminium kann verändert werden. Ebenso können die Anteile von zusätzlichem Schwefel und von Natriumnitrat ver ändert oder als zusätzliche Sensibilitätskontrolle untereinander abgestimmt werden. Gilsonit, Kohle oder beide sowie andere kohlenstoffhaltige Materialien, wie auch die schon erwähnte Stärke, können ausserdem hinzugefügt werden, um den Brennstoffwert zu erhöhen oder das Aluminium mit einem Überzug zu versehen und damit wirkungsvoller zu machen.
Im letzteren Fall helfen die Überzugsstoffe aktive Reaktionszentren auf den im Sprengstoff verteilten Feststoffteilchen zu schaffen. Der Einschluss eines kleinen Anteiles Stärke in das trockene Vorgemisch ist oft erwünscht, um die Verformbarkeit oder das Durchsetzungsvermögen der fertigen Aufschlämmung zu beeinflussen und damit das Durchsetzen oder Vermischen mit hemmenden Materialien einzuschränken. Im allgemeinen sind jedoch Guaran und Stärke untereinander austauschbar.
Vernetzungsmedien für die Verdickungsmittel auf Guaranund Stärkebasis, z. B. Metallsalze, wie Borate, Alkalimetalldichromate, Permanganate usw., sind in kleinen Mengen nützlich, besonders wenn der Mengenanteil des Verdickungsmittels in der Oxydationslösung gering ist oder wo ein stärkerer, schneller wirkender Eindickungseffekt erstrebenswert ist.
Wenn Guaran verwendet wird, ist normalerweise ein Anteil von 0,001 bis etwa 0,3 Gew. % des Vernetzungsmittels angebracht. Wenn Stärke oder ein at 'eres Verdickungsmittel, das weniger wirkungsvoll als Guar: n ist, verwendet wird, können bis zu 0,5 Gew. Wo oder mehr i Igesel-t werden. Die Verbindung irgendwelcher oder aller erwähnen Materialien in den verschiedenen Zusammensetzungen unter Verwendung von Guaran, Stärke oder anderen Verdickungsmitteln ist ein sehr wichtiger Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung.
Auch die Kontrolle der Dichte ist wichtig, da die Änderung der Dichte bis zu einem gewissen Grad genutzt werden kann, um sowohl die Sensibilität als auch die Detonationskraft der Aufschlämmungsbrennstoffe aufeinander abzustimmen.
Zusätzliche Experimente zeigen die Auswirkung einer Verwendung von Guaran in der Lösung unter Fernhaltung der gesamten Eindickungsmittel von dem trockenen Vorgemisch .
Beispiel 1 (Sämtliche Teilangaben sind Gewichtsteile) 38 Gewichtsteile Ammoniumnitrat 15 Gewichtsteile Natriumnitrat und
0,1 Gewichtsteil eines phosphatischen Stabilisierungsmittels wurden in 17 Teilen Wasser gelöst. Hierzu wurden 0,2 Teile Guaran hinzugefügt, die vorher mit 0,4 Teilen Äthylenglykol vermischt worden waren.
Ein trockenes Vorgemisch wurde hergestellt aus 0,65 Teilen Aluminiumflocken der Güteklasse für Farbherstellung, 0,85 Teilen groben Aluminiumpulvers, 5,2 Teilen Schwefel, 3,5 Teilen gepulvertes Gilsonit, 1,8 Teilen Tapiokamehl und 0,025 Teilen Borax. Das trockene Gemisch und 17 Teile Ammoniumnitratstaub wurden unter heftigem Rühren in die Oxydationslösung eingemischt.
Die sich daraus ergebende Aufschlämmung hatte eine Dichte in g/cm3 von 1,24 bei 33 C und 1,28 bei 5" C.
Beispiel 2
Es wurde beschlossen, mit der gleichen Oxydationsgrundlösung wie in Beispiel 1 einen verhältnismässig hoch erscheinenden Anteil des Verdickungsmittels, nämlich 0,3 Teile Guaran vermischt mit 0,6 Teilen Äthylenglykol, zu verbinden.
Das trockene Vorgemisch war genau das gleiche wie in Beispiel 1, nur dass der Anteil an Borax auf 0,06 Teile erhöht, das Tapiokamehl herausgelassen und das Ammoniumnitrat auf 18,5 Anteile erhöht wurde. Die Dichte war durch die Steigerung des Mengenanteils Guaran auf 0,3 Gew.-Teile ein wenig niedriger.
Der Vergleich ist in folgender Tabelle gezeigt:
Mischung Dichte Eindickungs- Borax Ergebnisse g/cm3 mittel (Teile) bei 5 C 33"C 5"C C (Teile) B-1 1,24 1,28 0,2 Guaran - 0,025 4F3 .5F4 .6D*
1,8 Mehl B-2 1,22 1,26 0,3 Guaran 0,06 4F3.5F3.6D * Das bedeutet, dass eine Säule von 10,4 cm Durchmesser des
Sprengstoffes versagte, indem 7,8 cm der 62,5 cm hohen Säule nicht explodierten. Von einer Säule von 13 cm Durchmesser explodierten
7,8 cm der 78 cm hohen Säule nicht. Eine Säule von 15,5 cm Durch messer und 93 cm Höhe (also 6mal der Durchmesser) explodierte vollständig.
Die beiden Mischungen waren bezüglich der Sensibilität genau gleich. Bei dieser Mischungsart wurden früher 3 Gew. Teile Mehl verwendet. Indem 0,2 Teile Guaran in Beispiel 1 verwendet wurden, wurde der Mehlgehalt bis auf 1,8 Gew. Teile reduziert. Im zweiten Beispiel wurde das Mehl vollständig eliminiert, indem ein wenig mehr Guaran in die Lösung gebracht wurde und indem das Boraxvernetzungsmittel von 0,025 auf 0,06 Teile erhöht wurde.
Als Vernetzungsmittel kann an Stelle von Borax auch Natriumchromat verwendet werden. Es scheint ein wenig langsamer zu reagieren, indem es anfangs eine geringere Quervernetzung des Kautschuks ergibt, aber nach 5 Minuten bildet es ein steiferes Gel als Borax.
Die 104 bis 107 Gasbläschen pro cm3 können durch einfaches Rühren der Oxydationslösung vor, während oder nach dem Hinzufügen der festen Bestandteile, die darin suspendiert oder gelöst sind, geformt werden. Das Fixieren oder Einschliessen der Bläschen in der fertigen Aufschlämmung oder dem Gel durch den Anstieg der Viskosität, der durch das in die Lösung gebrachte Verdickungsmittel verursacht wird, ist ein wesentlicher Gesichtspunkt dieser Erfindung.
Die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung haben neben der steuerbaren Sensibilität noch weitere Vorteile. Sie sind bei hohen Mischungstemperaturen von 60-80" C nicht sensibel. Durch eine weichere Mischung wird die Abnutzung der Pumpen, wenn solche eingesetzt werden, herabgesetzt.
Neben der Kontrolle der Sensibilität gestatten sie auch eine Steuerung der Dichte und der Explosionskraft. Weiterhin reduzieren sie die benötigten Mengen an relativ teuren und/ oder gefährlichen Materialien, wie hochwertigem Aluminium und gegebenenfalls Explosivstoffen.
Die beschriebenen Mengenverhältnisse der verschiedenen Bestandteile sind zusammen mit den herkömmlichen und für den Fachmann naheliegenden Materialien in weiten Grenzen variierbar, während in der Regel Ammoniumnitrat der grösste Einzelbestandteil ist, kann es durch die erwähnten anderen Oxydationsmittel mehr oder weniger, in manchen Fällen sogar ganz, ersetzt werden. Besondere Explosionssensibilisatoren, wie Trinitrotoluol, rauchloses Pulver, RDX usw. können zwar zusätzlich verwendet werden, jedoch ist ihre Verwendung meist nicht notwendig. Es wird genügend Flüssigkeit verwendet, um die Mischung so plastisch, formbar, giessbar oder flüssig zu halten, wie sie für die spezielle Anwendung oder das Verfahren notwendig erscheint.
Wasser ist bevorzugt der überwiegende flüssige Bestandteil, aber Glykol und andere wasserlösliche Alkohole, Amine, Amide und ähnliches, können einzeln oder in Verbindung miteinander zusammen mit oder sogar anstatt Wasser verwendet werden. Äthylenglykol ist besonders als Dispersionsmittel nützlich, um das Verdikkungsmittel in wässrige Lösung zu bringen, bevor die trockenen Bestandteile hinzugefügt werden.
The present invention relates to an explosive in the form of a gel or a slurry and to a method for its preparation.
Gel or slurry type explosives composed of solid fuels and / or sensitizers such as finely divided aluminum or other metal dust, carbon or hydrocarbonaceous materials and / or explosive granules and fine particles such as coarse granules of trinitrotoluene, smokeless powder, RDX, etc., are known. The solids are suspended in a liquid that is usually stiffened or gelled to keep the suspension stable. Usually the liquid is a concentrated, often saturated solution of one or more strongly oxidizing salts such as ammonium nitrate, sodium nitrate, the chlorate of ammonia or an alkali metal, perchlorate or mixtures of any or more of these components and the like.
A portion of the oxidizing agents can later be added to the gel or slurry; in some cases as solids. The presence of the finely divided fuels or sensitizers make the salts more sensitive to the explosion and represent fuel to compensate for the normally existing excess of oxygen in whole or in part. In many cases, the fuels themselves also act as sensitizers. Raising awareness and monitoring it is very important. The present invention is mainly concerned with raising awareness.
The use of high nitrate ammonium nitrate slurry has grown rapidly in recent years. Some of these slurries use relatively expensive aluminum. The use of coatings on aluminum particles to trap air bubbles on the surface is known. The temperature sensitivity is very important. Some of the known sensitized slurries are very dangerous for use at high temperatures or they are too insensitive for use at low temperatures. There have usually also been aids for gel formation or for thickening as solids together with other special solids, such as. B. Fuels added.
The sensitivity can generally be controlled within certain limits by selecting and correcting the type and amount of the sensitizers and / or the fuel particles used, but a more precise control is very desirable.
It is also desirable to reduce the cost by meeting the quantitative requirements especially of expensive ingredients such as high quality aluminum powder (used for dye manufacture), coated aluminum powder and the like. Ä., reduced. The present invention offers these desirable properties or preconditions.
The invention relates to an explosive which has a substantial proportion of an inorganic oxidizing agent in the form of a solution of ammonium or alkali metal nitrate, chlorate or perchlorate or a mixture of such salts, with at least finely divided aluminum being suspended in this solution and 10,000-10 000 000 small gas bubbles per cm3 are dispersed therein, and which also contains a thickener in such a proportion. that the gas bubbles are fixed in the mixture to increase sensitivity.
For the production of the explosive according to the invention, at least part of the thickener is incorporated into a concentrated solution of the inorganic oxidizing agent, whereupon the remaining constituents are mixed with the liquid, at least the liquid component being stirred in such a way that 10,000 to 10,000 000 small gas bubbles per cmJ, the proportion of the thickening agent being measured in such a way that the gas bubbles are prevented from agglomerating or escaping.
In the following, embodiments of the invention are summarized by way of example. The thickening agent, or at least a portion thereof, is incorporated into the oxidizing salt solution, e.g. B. after the salt or a substantial part of it is dissolved in the liquid in order to thicken it sufficiently so that a foam structure or a system of sensitizing vesicles, which are very finely and evenly distributed, can be maintained. Such a system of bubbles can be achieved once by stirring or by adding and mixing the remaining ingredients with or without additional stirring, whereby the sensitivity is promoted and controlled.
After a reasonable period of time, that is, after the thickener comes into effect in the oxidizing solution, the desired foam or vesicle structure can be produced in a corresponding manner, e.g. B. by stirring, controlled addition of the remaining ingredients, control of surface tension, etc. This foam or bubble structure is instantly fixed in the gel or slurry because of the high viscosity of the liquid. The numerous and very small vesicles or cavities act as reactive or hot spots and promote sensitization. Since many of them are necessarily held in place, they cannot clump together to form undesirably large bubbles or escape through the gel or slurry surface.
They remain in the liquid or thickened mass.
This process can save large amounts of the commonly used sensitizers and in some cases even eliminate them. In this way the invention improves the quality and quality control of the explosive compounds in gel or slurry form. At the same time, the cost is reduced.
Preferably 0.010.5% by weight of an effective gel-forming thickener, such as. B. Guaran, added, if less effective thickeners are used, the quantities must be increased accordingly. The preferably used oxidizing solution is an aqueous solution which contains a substantial proportion of ammonium nitrate and preferably also some sodium nitrate. However, other oxidation salts, as mentioned at the beginning, can also be used.
The easiest way to add the thickener is to first disperse or dissolve it in a water-miscible solvent. Ethylene glycol is preferably used for this purpose. Considerable improvements in sensitivity over what has been achieved so far can be achieved in this way, even if no or less effective additional sensitizing substances are used. The additional sensitizers can be made from any previously used self-exploding materials, such as. B. trinitrotoluene, smokeless powder, RDX, etc. exist. Where previously fine aluminum granules or aluminum flakes were used, significantly less or no aluminum is now required to achieve the same level of sensitivity when using the method and materials according to the invention.
The thickener is at least partially added to the oxidizing solution dry or dispersed in glycol or the like, whereupon it is given the opportunity to gel before the other constituents or a so-called premix are stirred in. The result is that the viscosity of the liquid increases significantly. The liquid and solid components can then be vigorously stirred together to create a large number of small, but well-distributed voids or air bubbles within the gel or slurry. When the solids are introduced, the air and / or similar gases are finely distributed.
In accordance with the need for a more descriptive term, the entirety of the small air bubbles should be spoken of as foam, although it should be understood that the bubbles are very small and very widely dispersed in relation to their diameter, while the gas bubbles are the usual foam take most of the volume. Preferably, the gel or slurry is not so aerated that a foamy or spongy mass is formed, with the entrapped gas not reducing the density by more than a small percentage, in some cases up to 25 or 30%, below the density without To reduce air entrapment. In some cases, the reduction in density can be up to 30% or more. Usually, however, only 1-5% or less.
In the case of an aluminum sensitized slurry, mixing the aluminum powder into an oxidizing solution containing a prehydrated gel, such as guaran, results in an entrapment of air which, upon agitation, is broken up into many tiny bubbles. For example, in one sample that was examined microscopically, the vesicles were essentially on the order of 1-100 microns in diameter, with most being 5-50 microns in diameter. It was estimated that there were about 100,000-1,000,000 vesicles or cavities in one cm3 of this sample, but the number could be much larger or smaller. However, this sample would not be called spongy.
Depending on the type and intensity of mixing, the useful number of bubbles is in the order of 10,000-10,000,000 per cm3.
Both the formation of the bubbles and the stabilization described below are greatly promoted by adding at least part of the thickening agent to the oxidizing solution before the solid particles that are not intended to be dissolved are added. The amount by which the density of the overall composition is reduced is of course a function of the average size and the total number of vesicles or voids.
Both the size and the number can be kept within reasonable limits by the method according to the invention that z. B. the addition of the thickener is regulated and the extent and type of mixing and / or the air penetration is controlled.
These cavities or vesicles are widely and relatively evenly distributed in the liquid and act as a very effective sensitizing agent themselves. They appear to react as reaction centers or hot spots that propagate the explosion wave when the explosive slurry is ignited.
It should be emphasized that not all of the thickening agent that is to be contained in the end product has to be added to the oxidizing solution. While the solution should be stiff enough to hold the vesicles in place and prevent agglomeration or excessive escape through the surface of the mixture, it is often desirable to achieve a liquid and pumpable slurry. This means that the slurry must not become too viscous so that it can still be pumped through a hose or pipe without using too much force. However, it should fill the borehole quite viscously in order to prevent the solids from sinking under the force of gravity. Where groundwater is available, the slurry must be resistant to leaching, ingress or degradation by the water.
The further hardening should preferably take place quickly after the slurry is brought into the borehole, since if the suspended solids, such as the aluminum and possibly additional fuels, should sink by gravity or separate from the brine, the explosion will not or only can be imperfectly careful. Preferably, the gel or slurry should be easily pumpable into the borehole, whereupon immediate hardening should occur, at least before any significant separation or ingress of water can occur.
An advantage of the present invention is that a much larger range can be used regarding the size, shape and quality of the suspended particles, such as aluminum and possibly fuel or sensitizing particles. Some of these materials would otherwise be unsuitable for many types of sensitized slurries. Be it that they do not have ideal properties, because they do not have a satisfactory coating, the purpose of which is mentioned above, or for any other reason. Aluminum powder of high density and a very fine particle size, as it is e.g. B.
obtained by atomization is very difficult to provide with a transfer train. Therefore, it is a less potent sensitizer than other types. Without the reaction sites, excessive amounts of other sensitizers, e.g. H. for example self-exploding particles, become necessary to achieve the desired sensitization. Usually it is very important that the slurry is in the range of mixing temperatures which are relatively high, e.g. B. 65-80 "C, are not sensitive to impact. Such slurries, however, tend to be considerably more sensitive at these temperatures, the sensitivity being several times or even of a higher order of magnitude compared to the usual temperature in the borehole, which is often much lower, such as
B. between 5 and 30 "C. By adding the thickener at least partially to the original oxidation solution and later, if necessary, adding more so that it only takes effect when the slurry has reached the borehole, the mixtures according to the invention can can be made a little more fluid than conventional mixtures and can therefore be pumped during the loading time, which is a particular advantage when loading wet boreholes.
Pump wear, which can occur with stiff slurries, is reduced by adding the thickening agent, e.g. B. guar, the oxidizing solution is added instead of adding the agent later dry. With the same overall viscosity, the slip properties of the slurry are improved by adding guaran to the oxidizing solution. However, only a moderate amount of guar or starch, which can be used in a similar manner, should be added if the slurries are to be pumped. If a higher final viscosity is required in the borehole, more of the same and / or a different thickener can be added or activated later.
It may be difficult to add a thickener to the oxidizing solution without a gel rapidly forming, for example before the final admixture of the dry powder material into the liquid has ended. An aqueous oxidation solution can, if dry guaran is added directly, thicken in places and thus become lumpy. However, if the guaran is first mixed with ethylene glycol in an appropriate ratio, for example 1: 2 or 1: 3 parts by weight of guaran to glycol, a dispersion of the guaran in the liquid is achieved which can be distributed more evenly in the solution before thickening becomes significant attained. The glycol mixture can be added slowly and with stirring to the oxidation solution.
The level of guaran in the liquid can vary from about 0.01 up to 0.5% by weight, based on the total slurry. More guaran can be added later, either in conjunction with the dry ingredients or alone, increasing the total content up to 2% by weight. For starch, the appropriate concentration, which is brought into the solution from the start, can amount to about 0.02-2.7% by weight.
Additional starch can later be added up to a percentage of 5% by weight or more. However, these ratios can vary. Often 0.05-0.25% by weight for guar gum and 0.15 to about 2.0% by weight for starch is desirable as an original admixture for the solution. In general, higher concentrations result in solutions which, after the guaran has gelled, become too stiff to be conveniently pumped, especially when substantial cooling occurs. However, in some exceptional cases it was found that the proportions of guaran, starch etc. in the solution could be increased several times over, e.g. B. up to 5 wt.% Starch; without the solution becoming too rigid for timely handling.
These compositions can be tailored to suit almost any desired situation by varying the proportions of the various sensitivity promoting ingredients and taking into account mixing and processing temperatures. The proportion of finely divided aluminum can be changed. The proportions of additional sulfur and sodium nitrate can also be changed or coordinated with one another as an additional sensitivity control. Gilsonite, coal, or both, and other carbonaceous materials, as well as the starch already mentioned, can also be added to increase fuel value or to coat the aluminum to make it more effective.
In the latter case, the coating materials help to create active reaction centers on the solid particles distributed in the explosive. The inclusion of a small amount of starch in the dry premix is often desirable in order to influence the deformability or penetration capacity of the finished slurry and thus to limit the penetration or mixing with inhibiting materials. In general, however, guaran and starch are interchangeable.
Crosslinking media for the guar and starch based thickeners, e.g. Metal salts, such as borates, alkali metal dichromates, permanganates, etc., are useful in small amounts, especially when the amount of thickener in the oxidizing solution is low or where a stronger, faster acting thickening effect is desirable.
When guaran is used, from 0.001 to about 0.3 weight percent of the crosslinking agent is usually appropriate. If starch or an alternative thickening agent that is less effective than guar: n is used, up to 0.5 wt. Wo or more can be i Igesel-t. The combination of any or all of the mentioned materials in the various compositions using guar, starch or other thickening agents is a very important aspect of the present invention.
Control of density is also important as the change in density can be used to some extent to balance both the sensitivity and the detonation power of the slurry fuels.
Additional experimentation shows the effect of using guar in the solution while keeping all of the thickening agent off the dry premix.
Example 1 (All partial data are parts by weight) 38 parts by weight of ammonium nitrate and 15 parts by weight of sodium nitrate
0.1 part by weight of a phosphatic stabilizer was dissolved in 17 parts of water. To this, 0.2 part of guar gum, which had previously been mixed with 0.4 part of ethylene glycol, was added.
A dry premix was made from 0.65 parts of paint-making aluminum flake, 0.85 parts of coarse aluminum powder, 5.2 parts of sulfur, 3.5 parts of powdered gilsonite, 1.8 parts of tapioca flour, and 0.025 parts of borax. The dry mixture and 17 parts of ammonium nitrate dust were mixed into the oxidizing solution with vigorous stirring.
The resulting slurry had a density in g / cm3 of 1.24 at 33 C and 1.28 at 5 "C.
Example 2
It was decided to use the same basic oxidation solution as in Example 1 to combine a relatively high proportion of the thickener, namely 0.3 part of guar gum mixed with 0.6 part of ethylene glycol.
The dry premix was exactly the same as in Example 1, except that the borax level was increased to 0.06 parts, the tapioca flour was removed and the ammonium nitrate was increased to 18.5 parts. The density was a little lower due to the increase in the proportion of guaran to 0.3 part by weight.
The comparison is shown in the following table:
Mixture Density Thickening Borax Results g / cm3 medium (parts) at 5 C 33 "C 5" C C (parts) B-1 1.24 1.28 0.2 Guaran - 0.025 4F3 .5F4 .6D *
1.8 Flour B-2 1.22 1.26 0.3 Guaran 0.06 4F3.5F3.6D * This means that a column of 10.4 cm in diameter of the
The explosives failed, as 7.8 cm of the 62.5 cm high column did not explode. Exploded from a column 13 cm in diameter
7.8 cm of the 78 cm high column is not. A column of 15.5 cm in diameter and 93 cm in height (i.e. 6 times the diameter) exploded completely.
The two mixtures were exactly the same in terms of sensitivity. This type of mixture used to use 3 parts by weight of flour. By using 0.2 part of guaran in Example 1, the flour content was reduced to 1.8 parts by weight. In the second example, the flour was completely eliminated by adding a little more guaran to the solution and increasing the borax crosslinking agent from 0.025 to 0.06 parts.
Instead of borax, sodium chromate can also be used as a crosslinking agent. It seems to react a little slower by initially giving less cross-linking of the rubber, but after 5 minutes it forms a stiffer gel than borax.
The 104 to 107 gas bubbles per cm3 can be formed by simply stirring the oxidation solution before, during or after the addition of the solid components that are suspended or dissolved in it. The fixation or entrapment of the vesicles in the finished slurry or gel by the increase in viscosity caused by the thickening agent brought into solution is an essential aspect of this invention.
The compositions according to the invention have further advantages in addition to the controllable sensitivity. They are not sensitive to high mixing temperatures of 60-80 "C. A softer mixture reduces the wear and tear on the pumps when they are used.
In addition to controlling sensitivity, they also allow control of density and explosive force. Furthermore, they reduce the required quantities of relatively expensive and / or dangerous materials, such as high-quality aluminum and possibly explosives.
The described proportions of the various components can be varied within wide limits together with the conventional materials that are obvious to the person skilled in the art, while ammonium nitrate is usually the largest individual component, it can be replaced more or less, in some cases even completely, by the other oxidizing agents mentioned will. Special explosion sensitizers such as trinitrotoluene, smokeless powder, RDX, etc. can be used in addition, but their use is usually not necessary. Sufficient liquid is used to keep the mixture as plastic, malleable, pourable, or fluid as appears necessary for the particular application or process.
Water is preferably the predominant liquid component, but glycol and other water-soluble alcohols, amines, amides and the like can be used individually or in conjunction with, or even instead of, water. Ethylene glycol is particularly useful as a dispersant to bring the thickener into aqueous solution before the dry ingredients are added.