Gegenstand der Erfindung ist ein Kristallisationsverfahren zur Reinigung von Lactamen, die insbesondere durch Umlagerung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von boroxidhaltigen Katalysatoren erhalten werden.
Es ist bekannt, dass man zur Herstellung von Polyamiden.
die man z.B. zu Kunstfasern verarbeitet, Caprolactam von sehr hoher Reinheit benötigt. Eine grosse Zahl von Arbeiten und Patente befasst sich mit der Reinigung von Lactamen.
Die bekannten Reinigungsmethoden weisen erhebliche Mängel auf, z.B. die Vakuumdestillation mit evtl. Zusätzen oder die Extraktion mit organischen Lösungsmitteln. Man hat daher versucht, diese Reinigungsmethoden zu verbessern, indem man die Lactamlösungen durch Ionenaustauscher leitete, oder sie mit Adsorptionsmitteln, wie z.B. Aktivkohle oder Calciumsilikat, versetzte, oder sie einer Hydrierung oder gar einer Oxydationsreaktion unterwarf. Als weitere Reinigungsmethoden wurde die Kristallisation vorgeschlagen, die in Wasser oder in niedrigsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit geringem Lösungsvermögen für Lactam vorgenommen wird.
Diese Kristallisationsmethoden sind für die Reinigung des Lactams meist nicht ausreichend und müssen zusätzlich mit anderen Reinigungsverfahren kombiniert werden; erforderlich ist z.B. immer eine chemische Behandlung, eine Extraktion oder eine Destillation.
Die Kristallisationsmethoden zur Reinigung von Caprolactam konnten bisher noch nicht als gleichwertige Verfahren neben der Extraktion und Destillation in die Technik eingeführt werden (Kalab, Chem. puml.r. 19/44, 1969, 4., S.
162-166). Bei dieser Feststellung werden auch die Reinigungsverfahren durch Kristallisation des Caprolactams aus wässrigen Lösungen (US-Patent 2 813 858), aus flüssigem Ammoniak (franz. Patent 1 410 256) und aus verschiedenen organischen Lösungsmitteln (franz. Patent 1 490 312) in Betracht gezogen.
Nach dem US-Patent 2 813 858 ist eine Reinigung von Caprolactam durch Kristallisation zu erreichen, wenn man dem Lactam eine Substanz zusetzt, die in Lactam löslich ist und dessen Erstarrungspunkt erniedrigt. Es konnten eine Vielzahl derartiger Substanzen aufgezählt werden, wie Wasser, Ammoniak, Cyclohexan, Benzol, einige Ketone, einige Alkohole, einige Chlorkohlenwasserstoffe und - allgemeinaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Unter diesen Verbindungen sind aber besonders solche vorzuziehen, deren Molekulargewicht unter 50 liegt, z.B. Wasser und Ammoniak.
Nach dem französischen Patent 1 490 312 werden für die Reinigung von Caprolactam noch eine Reihe anderer Lösungsmittel vorgeschlagen, beispielsweise eine bestimmte Auswahl von Estern von Monocarbonsäuren, eine Auswahl von aliphatischen Ketonen und schliesslich Mono- und Dialkylbenzolverbindungen mit 8-10 Kohlenstoffatomen im Molekül. Es ist dieser Patentschrift zu entnehmen, dass es wohl eine Reihe von technisch durchführbaren Reinigungsverfahren gibt, die aber speziell für Lactam aus der Beckmann Umlagerung entwickelt wurden.
Lactame, die auf andere Weise hergestellt wurden, z.B. durch Hydrolyse von e"-Ami- nocapronsäurenitril, nach der Schmidt-Reaktion oder durch Ammonolyse von w-laprolacton, enthalten je nach ihrer Herstellungsart andere Begleitstoffe als Verunreinigungen und erfordern deshalb jeweils eine besondere Art der Reinigung.
Ein Reinigungsverfahren für Lactam, hergestellt durch cyclisierende Verseifung von w-Aminocapronsäurenitril findet sich z.B. im deutschen Patent 924213. Ein Verfahren zur Reinigung von Caprolactam aus s-Caprolacton wird in der bereits erwähnten französischen Patentschrift 1 420 256 beschrieben. Für die Reinigung von Caprolactam, das durch Photooximierung und Umlagerung des Cyclohexanonoxims gewonnen wird. wurde eine Behandlung mit Zink gemäss DAS 1 263 772 empfohlen. Die bekannten Kristallisationsverfahren werden in der Technik somit kaum angewendet.
Weiterhin war bekannt, dass die Art der Verunreinigungsstoffe vom Herstellungsverfahren des Caprolactams abhängt und dass somit jedes Lactamherstellungsverfahren ein besonderes Lactamreinigungsverfahren erfordert. Es ist zwar beschrieben (DAS 1155 132), dass man das durch katalytische Umlagerung dargestellte Lactam auf übliche Weise gereinigt hat. Hierbei war das Reinigungsverfahren offenbar sehr aufwendig und nicht zufriedenstellend. Als Mass für den Reinheitsgrad wurde nur die Permanganatzahl (350 - 510) angegeben. Es ist aber allgemein bekannt, dass mehrere spezifische Kenndaten für die Lactamqualität massgebend sind.
In dem Rohlactam. das durch katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim erhalten wird. ist mit folgenden Stoffen als Verunreinigung zu rechnen:
Cyclohexanon, Cyclohexanol, Cyclohexanonoxim, verschiedene Hexensäurenitrile, Crackprodukte und borhaltige Verbindungen (bei Verwendung eines Bortrioxid-Katalysators).
Da aber die Lactamherstellung durch katalytische Umlagerung in der Gasphase (z.B. nach DAS 1 055 537) gegenüber der Beckmann-Umlagerung grössere technische Bedeutung gewinnen würde, wenn die Reinigung des auf katalytischem Wege hergestellten Lactams in einfacher Weise durchführbar wäre, so wurde nach einer derartigen Reinigungsmethode gesucht.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Caprolactam, das aus Cyclohexanonoxim durch katalytische Umlagerung in der Gasphase hergestellt wurde, aus einfachen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, mit aussergewöhnlich hoher Reinheit auskristallisiert.
Das zu reinigende Lactam kann neben den bei der katalytischen Umlagerung entstehenden Nebenprodukten auch einen Teil Oxim enthalten, das z.B. aus einer unvollständigen Umlagerungsreaktion stammt. Besonders die Möglichkeit, bxim- haltiges Lactam durch einfache Kristallisation zu reinigen, stellt einen bedeutenden Fortschritt des erfindungsgemässen Verfahrens dar, weil die Beseitigung der letzteren Spuren von Oxim durch Destillation oder Extraktion nicht ohne weiteres zu erreichen ist.
Demgemäss betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Lactamen, insbesondere von durch Umlagerung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von bortrioxidhaltigen Katalysatoren gewonnenen Lactamen durch Kristallisation aus organischen Lösungsmitteln. das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Rohlactam in Benzol oder in einem Alkylbenzol mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen löst, unter Rühren und Abkühlung bis auf etwa 0 bis 50"C das Lactam ausfällt, den Kristallbrei filtriert und anschliessend, gegebenenfalls nach mehrmaliger Umkristallisation aus Benzol oder einem Alkylbenzol mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen das so behandelte Lactam unter Vakuum destilliert.
Bei den technischen Verfahren zur Durchführung der Beckmann-Umlagerung wird ein reichlicher Überschuss an Säure verwendet, um mit Sicherheit eine vollständige Oximumlagerung zu erreichen. Bei Anwendung des neuen Reinigungsverfahrens ist also dieser Säureüberschuss nicht mehr nötig. Das neue Verfahren ist auch geeignet zur Reinigung von Lactamen, die durch Depolymerisation von Polyamidabfällen zurückgewonnen werden (Spaltlactam). Das erfindungsgemässe Reinigungsverfahren ist insbesondere anwendbar zur Reinigung von ±-Caprolactam, oder zur Reinigung von Lactamen, die sich z.B. von der a-Aminovaleriansäure, von der w-Aminocaprylsäure, von der n > -Aminoundecansäure oder von der (,)-Aminolaurinsäure ableiten.
Das erfindungsgemässe Reinigungsverfahren wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:
100 Gewichtsteile Rohlactam werden mit 10 - 60 Gewichtsteilen Benzol oder Toluol versetzt und durch Erwärmen in Lösung gebracht. Die Lösung wird dann unter Rühren langsam auf 0 bis 50"C abgekühlt, wobei das Lactam auskristallisiert. Man kann aber auch das Lactam z.B. in der doppelten Menge in Toluol lösen und durch Abdampfen des Toluols eine Übersättigung der Lactamlösung herbeiführen. Die Mutterlauge wird in üblicher Weise durch Filtration abgetrennt, die Kristalle werden mit etwas kaltem Lösungsmittel gewaschen. Zum Waschen der Kristalle kann gegebenenfalls ein Lösungsmittel mit geringem Lösungsvermögen für Lactam, wie z.B. Cyclohexan oder Benzin, verwendet werden.
Ist das Lactam stark verunreinigt, so ist es angebracht, das Lactam zwei oder mehrmals in dem aromatischen Kohlenwasserstoff umzukristallisieren. Bei kontinuierlicher Gestaltung des Verfahrens können die Mutterlaugen der einzelnen Kristallisationsstufen zu den jeweils vorgeschalteten Kristallisationsstufen zurückgeführt werden. Die Verunreinigungen werden ausgeschleust, indem die Mutterlauge aus der ersten Kristallisationsstufe durch Destillation weitgehend eingeengt wird, so dass beim Abkühlen der grösste Teil des Lactams ausfällt. Dieses Lactam wird abgetrennt und zur ersten Kristallisationsstufe zurückgeführt. Aus der verbleibenden Mutterlauge wird das Lösungsmittel durch Destillation zurückgewonnen. Der Rückstand wird unter Vakuum fraktioniert destilliert, um einen Teil der Verunreinigungsprodukte vom Lactam abzutrennen.
Das Lactam kann ebenfalls zur ersten Kristallisationsstufe zurückgeführt werden. Es empfiehlt sich, das gereinigte Lactam aus der letzten Kristallisationsstufe unter Zusatz von etwas Wasser zu destillieren, um die letzten Spuren des aus der Umkristallisation stammenden Lösungsmittels zu entfernen. Die folgenden Beispiele sollen das beschriebene Verfahren verdeutlichen und den damit erzielbaren hohen Reinigungseffekt zeigen.
Zur Bestimmung des Reinheitsgrades des hergestellten Caprolactams wurden die allgemein üblichen Kenndaten gemessen. Die Hazen-Farbzahl ist gemäss ASTM, D 1209 definiert. Die Permanganatzahl gibt die Zeit in Sekunden an, nach der die Farbe einer Lösung von 1 g ü > -Caprolactam in 100 ml Wasser nach Zusatz von 1 ml n/100 KMnO4-Lösung so weit abgeschwächt ist, dass ihre Färbung einer Vergieichs lösung entspricht, die in 11 Wasser 2,5 g Co(NO )2 .6 6 H20 und 0,01g K2Cr2O, enthält.
Beispiel 1
2000 Gewichtsteile Rohlactam, das durch Umlagerung von Cyclohexanonoxim in der Gasphase in Gegenwart eines Bortrioxid-Katalysators hergestellt wurde, wurden in 300 Gewichtsteilen Toluol unter Erwärmen gelöst. Das Rohlactam enthielt 5% Cyclohexanonoxim und etwa 2% Nebenprodukte.
Die dunkelbraun gefärbte Lactamlösung wurde langsam auf 40"C abgekühlt. Der dabei entstandene Kristallbrei wurde abgesaugt und noch zweimal in gleicher Weise mit je 150 Gewichtsteilen Toluol umkristallisiert. Nach der zweiten und dritten Umkristallisation wurden die Lactamkristalle mit je 150 Gewichtsteilen Toluol gewaschen. Die Ausbeute an Caprolactam betrug 600 Gewichtsteile. Das restliche Caprolactam verblieb in den Mutterlaugen und Waschlaugen. Die Laugen aus der zweiten und dritten Kristallisationsstufe wurden zur Umkristallisation von weiterem Rohlactam eingesetzt. Das umkristallisierte Caprolactam wurde bei 0,2 0,8 Torr überdestilliert.
Das so gereinigte Caprolactam hatte folgende Reinheitskennzahlen (Spalte 2):
Erstarrungspunkt 69,10"C 69,100C
Hazen-Farbzahl 5 5
Flüchtige Basen 0,07 0,09
UV-Zahl 97 96
Permanganatzahl > 40000 > 40 000
In der letzten Spalte dieser Tabelle stehen die Kennzahlen des Caprolactams, das bei der Reinigung von weiterem Rohlactam unter Verwendung der oben genannten Waschlaugen und Mutterlaugen aus der zweiten und dritten Kristallstufe erhalten wurde.
Beispiel 2
Caprolactam, das durch katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim an einem Bortrioxid-Katalysator hergestellt wurde, wurde bei einem Druck von 1 Torr überdestilliert, um es vor allem von mechanischen Verunreinigungen zu befreien.
1425 Gewichtsteile von dem vorgereinigten Caprolactam wurden mit 347 Gewichtsteilen Toluol versetzt und durch Erwärmen in Lösung gebracht. Es entstand eine hellgelbe Lösung, die auf etwa 1 00C abgekühlt wurde. Dabei kristallisierte der grösste Teil des Lactams aus. Die Kristalle wurden abgetrennt, mit wenig Toluol nachgewaschen und ein zweites Mal in 260 Gewichtsteilen Toluol umkristallisiert. Die abfiltrierten Lactamkristalle wurden zunächst mit Toluol und zum Schluss mit Cyclohexan gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 930 Gewichtsteile reines Caprolactam gewonnen. Die Mutterlaugen, in denen das restliche Caprolactam gelöst war, wurde zur Reinigung von weiterem Rohlactam verwendet.
Anschliessend wurde das Lactam unter Vakuum überdestilliest.
Das gereinigte Caprolactam hatte folgende Kenndaten:
Erstarrungspunkt 69,08"C
Hazen-Farbzahl 5
Flüchtige Basen 0,08
UV-Zahl 98
Permanganat-Zahl > 40 000
Beispiel 3
1000 Gewichtsteile Caprolactam, das durch Beckmann Umlagerung in Schwefelsäure hergestellt wurde, und neben geringen Verunreinigungen 3,5% Wasser enthielt, wurde mit 300 Gewichtsteilen Toluol versetzt und durch Erwärmen in Lösung gebracht. Die Lactamlösung wurde unter Rühren abgekühlt, wobei der grösste Teil des Lactams auskristallisierte. Die Kristalle wurden abgesaugt, mit etwas Toluol nachgewaschen und getrocknet. Es wurden 565 Gewichtsteile Caprolactam gewonnen. Der Rest verbleibt in der Mutterlauge und konnte zur Reinigung von weiterem Rohlactam eingesetzt werden. Anschliessend wurde das Lactam bei 0,5 Torr überdestilliert.
Von dem so gewonnenen Caprolactam wurden folgende Kennzahlen ermittelt:
Erstarrungspunkt 69,08"C
Hazen-Farbzahl 5
Flüchtige Basen 0,09
UV-Zahl 98
Permanganat-Zahl > 40 000
Beispiel 4
1000 Gewichtsteile Caprolactam, das aus einer Depolymerisation von Polyamidabfällen stammte und durch Destillation vorgereinigt worden war, wurde mit 300 Gewichtsteilen Toluol versetzt und durch Erwärmen in Lösung gebracht. Die gelbgefärbte Caprolactamlösung wurde auf 100C abgekühlt, das auskristallisierte Caprolactam wurde abgesaugt und mit 300 Gewichtsteilen kaltem Caprolactam gewaschen. Es wur den 891 Gewichtsteile feuchtes Caprolactam gewonnen. Das Lactam wurde bei 0,5 Torr überdestilliert.
Das so erhaltene Caprolactam besass folgende Kenndaten (Spalte 2):
Erstarrungspunkt 69,07 69,1
Hazen-Farbzahl 10 10
Flüchtige Basen 0,07 0,02
UV-Zahl 73 99
Permanganat-Zahl 24 > 40 000
Der andere Teil des umkristallisierten Caprolactams wurde ein zweites Mal in Toluol umkristallisiert und ebenso wie der erste Teil mit Wasserdampf behandelt und destilliert. Das so erhaltene Caprolactam war von hoher Qualität, wie die Kennzahlen zeigen, die in der letzten Spalte der Tabelle stehen.
Beispiel 5
1000 Gewichtsteile Rohlactam, das durch katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim an einem Bortrioxid Katalysator hergestellt wurde, wurden in 300 Gewichtsteilen o-Xylol unter Erwärmen gelöst. Die dunkelbraune Lösung wurde unter Rühren auf etwa 10 C abgekühlt. Die Kristalle wurden abgetrennt, mit wenig o-Xylol gewaschen und noch zweimal in gleicher Weise zu o-Xylol umkristallisiert und gewaschen. Die Ausbeute an umkristallisiertem Caprolactam betrug 419 Gewichtsteile. Das umkristallisierte Caprolactam wurde bei 0,5 Torr destilliert.
Die Kenndaten des so gereinigten Caprolactams waren wie folgt:
Erstarrungspunkt 69,10"C
Hazen-Farbzahl 10
Flüchtige Basen 0,12
UV-Zahl 99
Permanganat-Zahl > 40 000
Beispiel 6
1000 Gewichtsteile vorgereinigtes Caprolactam - gleicher Qualität wie in Beispiel 2 - wurde zweimal in 300 Gewichtsteilen Benzol umkristallisiert. Die von der Mutterlauge abgetrennten Lactamkristalle wurden mit Benzol und schliesslich mit Cyclohexan gewaschen. 519 Gewichtsteile Caprolactam konnten auf diese Art gewonnen werden. Nach der Wasserdampfbehandlung und anschliessender Destillation wie in Beispiel 3 besass das gereinigte Caprolactam folgende Kenndaten:
Erstarrungspunkt 69,04
Hazen-Farbzahl 5
Flüchtige Basen 0,04
UV-Zahl 96
Permanganatzahl > 30 000
The invention relates to a crystallization process for purifying lactams which are obtained in particular by rearrangement at elevated temperature in the presence of catalysts containing boron oxide.
It is known that one is used to manufacture polyamides.
which one e.g. processed into synthetic fibers, requires very high purity caprolactam. A large number of papers and patents deal with the purification of lactams.
The known cleaning methods have considerable shortcomings, e.g. vacuum distillation with any additives or extraction with organic solvents. Attempts have therefore been made to improve these purification methods by passing the lactam solutions through ion exchangers or by using adsorbents such as e.g. Activated carbon or calcium silicate, added, or subjected them to a hydrogenation or even an oxidation reaction. Crystallization, which is carried out in water or in low-boiling aliphatic hydrocarbons with low dissolving power for lactam, has been proposed as a further purification method.
These crystallization methods are usually not sufficient for the purification of the lactam and must also be combined with other purification processes; is required e.g. always a chemical treatment, an extraction or a distillation.
The crystallization methods for the purification of caprolactam could not yet be introduced into technology as an equivalent process in addition to extraction and distillation (Kalab, Chem. Puml.r. 19/44, 1969, 4th, p.
162-166). In making this determination, the purification processes by crystallizing the caprolactam from aqueous solutions (US Pat. No. 2,813,858), from liquid ammonia (French Patent 1,410,256) and from various organic solvents (French Patent 1,490,312) are also taken into account .
According to US Pat. No. 2,813,858, caprolactam can be purified by crystallization if a substance is added to the lactam which is soluble in lactam and lowers its freezing point. A large number of such substances could be enumerated, such as water, ammonia, cyclohexane, benzene, some ketones, some alcohols, some chlorinated hydrocarbons and, in general, aliphatic and aromatic hydrocarbons. Among these compounds, however, particularly preferred are those whose molecular weight is below 50, e.g. Water and ammonia.
According to French patent 1,490,312, a number of other solvents are proposed for the purification of caprolactam, for example a certain selection of esters of monocarboxylic acids, a selection of aliphatic ketones and finally mono- and dialkylbenzene compounds with 8-10 carbon atoms in the molecule. It can be inferred from this patent specification that there are a number of technically feasible purification processes, which, however, were specially developed for lactam from the Beckmann rearrangement.
Lactams made in other ways, e.g. by hydrolysis of e "-aminocaproic acid nitrile, according to the Schmidt reaction or by ammonolysis of w-laprolactone, contain other accompanying substances than impurities, depending on their production method, and therefore each require a special type of cleaning.
A purification process for lactam produced by cyclizing saponification of w-aminocaproic acid nitrile can be found e.g. in German patent 924213. A process for the purification of caprolactam from ε-caprolactone is described in the aforementioned French patent 1,420,256. For the purification of caprolactam, which is obtained by photooximation and rearrangement of the cyclohexanone oxime. Treatment with zinc according to DAS 1 263 772 was recommended. The known crystallization processes are therefore hardly used in technology.
It was also known that the nature of the contaminants depends on the manufacturing process for the caprolactam and that each lactam manufacturing process therefore requires a special lactam purification process. It is described (DAS 1155 132) that the lactam produced by catalytic rearrangement was purified in the usual way. The cleaning process here was evidently very time-consuming and unsatisfactory. Only the permanganate number (350-510) was given as a measure of the degree of purity. However, it is generally known that several specific parameters are decisive for the quality of lactam.
In the raw lactam. obtained by the catalytic rearrangement of cyclohexanone oxime. the following substances are to be expected as contamination:
Cyclohexanone, cyclohexanol, cyclohexanone oxime, various hexenoic acid nitriles, cracking products and compounds containing boron (when using a boron trioxide catalyst).
However, since the lactam production by catalytic rearrangement in the gas phase (e.g. according to DAS 1 055 537) would gain greater technical importance compared to the Beckmann rearrangement if the purification of the catalytically produced lactam could be carried out in a simple manner, such a purification method was used searched.
Surprisingly, it has now been found that caprolactam, which was produced from cyclohexanone oxime by catalytic rearrangement in the gas phase, crystallizes out from simple aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene or xylene, with exceptionally high purity.
The lactam to be purified can, in addition to the by-products formed during the catalytic rearrangement, also contain a portion of oxime, e.g. originates from an incomplete rearrangement reaction. In particular, the possibility of purifying oxime-containing lactam by simple crystallization represents a significant advance of the process according to the invention, because the latter traces of oxime cannot be eliminated easily by distillation or extraction.
Accordingly, the present invention relates to a process for the purification of lactams, in particular of lactams obtained by rearrangement at elevated temperature in the presence of catalysts containing boron trioxide, by crystallization from organic solvents. which is characterized in that the crude lactam is dissolved in benzene or in an alkylbenzene with 7 to 8 carbon atoms, the lactam precipitates with stirring and cooling to about 0 to 50 "C, the crystal pulp is filtered and then, optionally after repeated recrystallization from benzene or an alkylbenzene having 7 to 8 carbon atoms, the lactam thus treated is distilled under vacuum.
In the technical procedures for carrying out the Beckmann rearrangement, a copious excess of acid is used in order to be certain to achieve a complete oxima rearrangement. When using the new cleaning process, this excess acid is no longer necessary. The new process is also suitable for the purification of lactams that are recovered through the depolymerization of polyamide waste (fission lactam). The purification process according to the invention is particularly applicable to purification of ± -caprolactam, or to purification of lactams, which are e.g. from α-aminovaleric acid, from w-aminocaprylic acid, from n> -aminoundecanoic acid or from (,) - aminolauric acid.
The cleaning method according to the invention is carried out, for example, as follows:
100 parts by weight of crude lactam are mixed with 10-60 parts by weight of benzene or toluene and dissolved by heating. The solution is then slowly cooled to 0 to 50 ° C. with stirring, the lactam crystallizing out. However, the lactam can also be dissolved, for example, in double the amount in toluene and the lactam solution can be supersaturated by evaporating the toluene. The mother liquor is customary Separated by filtration, the crystals are washed with a little cold solvent.A solvent with low dissolving power for lactam, such as cyclohexane or gasoline, can optionally be used to wash the crystals.
If the lactam is heavily contaminated, it is appropriate to recrystallize the lactam two or more times in the aromatic hydrocarbon. If the process is carried out continuously, the mother liquors from the individual crystallization stages can be returned to the respective upstream crystallization stages. The impurities are discharged in that the mother liquor from the first crystallization stage is largely concentrated by distillation, so that most of the lactam precipitates when it cools. This lactam is separated off and returned to the first crystallization stage. The solvent is recovered from the remaining mother liquor by distillation. The residue is fractionally distilled under vacuum in order to separate some of the impurity products from the lactam.
The lactam can also be returned to the first crystallization stage. It is advisable to distill the purified lactam from the last crystallization stage with the addition of a little water in order to remove the last traces of the solvent resulting from the recrystallization. The following examples are intended to illustrate the process described and to show the high cleaning effect that can be achieved with it.
The generally customary characteristic data were measured to determine the degree of purity of the caprolactam produced. The Hazen color number is defined in accordance with ASTM, D 1209. The permanganate number indicates the time in seconds after which the color of a solution of 1 g of caprolactam in 100 ml of water after adding 1 ml of n / 100 KMnO4 solution has been weakened to such an extent that its color corresponds to that of a comparison solution, which in 11 water contains 2.5 g Co (NO) 2 .6 6 H20 and 0.01g K2Cr2O.
example 1
2000 parts by weight of crude lactam, which was prepared by rearrangement of cyclohexanone oxime in the gas phase in the presence of a boron trioxide catalyst, were dissolved in 300 parts by weight of toluene with heating. The crude lactam contained 5% cyclohexanone oxime and about 2% by-products.
The dark brown colored lactam solution was slowly cooled to 40 ° C. The resulting crystal slurry was filtered off with suction and recrystallized twice in the same way with 150 parts by weight of toluene each time. After the second and third recrystallizations, the lactam crystals were washed with 150 parts by weight of toluene each time Caprolactam was 600 parts by weight. The remaining caprolactam remained in the mother liquors and wash liquors. The liquors from the second and third crystallization stage were used for recrystallization of further crude lactam. The recrystallized caprolactam was distilled over at 0.2 0.8 torr.
The caprolactam purified in this way had the following purity indicators (column 2):
Freezing Point 69.10 "C 69.100C
Hazen color number 5 5
Volatile bases 0.07 0.09
UV number 97 96
Permanganate number> 40,000> 40,000
In the last column of this table are the key figures of the caprolactam that was obtained in the purification of further crude lactam using the abovementioned wash liquors and mother liquors from the second and third crystal stage.
Example 2
Caprolactam, which was produced by the catalytic rearrangement of cyclohexanone oxime on a boron trioxide catalyst, was distilled over at a pressure of 1 Torr in order to free it primarily from mechanical impurities.
1425 parts by weight of the prepurified caprolactam were mixed with 347 parts by weight of toluene and brought into solution by heating. A light yellow solution resulted, which was cooled to about 100C. Most of the lactam crystallized out. The crystals were separated off, washed with a little toluene and recrystallized a second time in 260 parts by weight of toluene. The lactam crystals filtered off were washed first with toluene and finally with cyclohexane and dried. In this way 930 parts by weight of pure caprolactam were obtained. The mother liquors, in which the remaining caprolactam was dissolved, was used to purify further crude lactam.
The lactam was then distilled over under vacuum.
The purified caprolactam had the following characteristics:
Freezing point 69.08 "C
Hazen color number 5
Volatile bases 0.08
UV number 98
Permanganate number> 40,000
Example 3
1000 parts by weight of caprolactam, which was produced by Beckmann rearrangement in sulfuric acid and which, in addition to minor impurities, contained 3.5% water, was admixed with 300 parts by weight of toluene and dissolved by heating. The lactam solution was cooled with stirring, the majority of the lactam crystallizing out. The crystals were filtered off with suction, washed with a little toluene and dried. 565 parts by weight of caprolactam were obtained. The remainder remains in the mother liquor and could be used to purify further raw lactam. The lactam was then distilled over at 0.5 torr.
The following key figures were determined for the caprolactam obtained in this way:
Freezing point 69.08 "C
Hazen color number 5
Volatile bases 0.09
UV number 98
Permanganate number> 40,000
Example 4
1000 parts by weight of caprolactam, which originated from a depolymerization of polyamide waste and had been pre-cleaned by distillation, was admixed with 300 parts by weight of toluene and brought into solution by heating. The yellow-colored caprolactam solution was cooled to 100 ° C., the crystallized caprolactam was filtered off with suction and washed with 300 parts by weight of cold caprolactam. 891 parts by weight of moist caprolactam were obtained. The lactam was distilled over at 0.5 torr.
The caprolactam obtained in this way had the following characteristics (column 2):
Freezing point 69.07 69.1
Hazen color number 10 10
Volatile bases 0.07 0.02
UV number 73 99
Permanganate number 24> 40,000
The other part of the recrystallized caprolactam was recrystallized a second time in toluene and, like the first part, treated with steam and distilled. The caprolactam obtained in this way was of high quality, as the indicators in the last column of the table show.
Example 5
1000 parts by weight of crude lactam, which was produced by catalytic rearrangement of cyclohexanone oxime on a boron trioxide catalyst, were dissolved in 300 parts by weight of o-xylene with heating. The dark brown solution was cooled to about 10 ° C. while stirring. The crystals were separated off, washed with a little o-xylene and recrystallized twice in the same way to give o-xylene and washed. The yield of recrystallized caprolactam was 419 parts by weight. The recrystallized caprolactam was distilled at 0.5 torr.
The characteristics of the caprolactam purified in this way were as follows:
Freezing point 69.10 "C
Hazen color number 10
Volatile bases 0.12
UV number 99
Permanganate number> 40,000
Example 6
1000 parts by weight of prepurified caprolactam - of the same quality as in Example 2 - was recrystallized twice in 300 parts by weight of benzene. The lactam crystals separated from the mother liquor were washed with benzene and finally with cyclohexane. 519 parts by weight of caprolactam could be obtained in this way. After the steam treatment and subsequent distillation as in Example 3, the purified caprolactam had the following characteristics:
Freezing point 69.04
Hazen color number 5
Volatile bases 0.04
UV number 96
Permanganate number> 30,000