Es wurde gefunden, dass man neue, wertvolle sulfonsäuregruppenfreie Anthrachinonfarbstoffe der Formel
EMI1.1
erhält, wenn man Anthrachinone, die in wenigstens einer der vier p-Stellungen einen gegebenenfalls über ein Brückenglied gebundenen Arylrest enthalten und die der Formel
EMI1.2
entsprechen, entweder mit Verbindungen der Formel X-CH2-R (III) umsetzt, oder wenn man die Anthrachinone der Formel II gleichzeitig mit a) Formaldehyd bzw. formyldehydliefernden Verbindungen und b) Nitrilen, Amiden oder Imiden unter intermediärer Ausbildung von Verbindungen der Formel III umsetzt; dabei wählt man sulfonsäuregruppenfreie Reaktionskomponenten.
In obigen Formeln I bis III bedeuten:
A einen gegebenenfalls substituierten Anthrachinonylrest, R einen Rest der
EMI1.3
<tb> <SEP> sCO <SEP> - <SEP> Q2
<tb> Formel
<tb> <SEP> Q1
<tb> worin Q1 für Wasserstoff oder einen Substituenten und
Q2 für-NH2 oder einen organischen Rest steht, wobei Q1 mit Q zu einem Ring geschlossen sein kann und Q1 und Q frei von aliphatisch gebundenem Halogen sind,
X einen abspaltbaren Hydroxyl- oder niederen Alkoxyrest oder ein Halogenatom,
Y ein Brückenglied oder eine direkte Bindung,
Ph einen gegebenenfalls substituierten Benzolring, n 1 bis 4, p 1 bis 3 und ss die ss-Stellung des Klammerausdrucks in Bezug auf den Rest A.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Farbstoffe können im Anthrachinonrest weitere Substituenten enthalten. In dem Teil des Anthrachinons, der den ss-ständigen, eine Acylaminomethylengruppe tragenden Arylrest aufweist, enthalten die Anthrachinone vorzugsweise in einer oder vorzugsweise beiden a-Stellungen eine Hydroxy-, Alkoxy-, eine aliphatische oder aromatische Thioäthergruppe oder eine gegebenenfalls durch z. B. Kohlenwasserstoffreste substituierte Aminogruppe.
Die Anthrachinone können selbstverständlich darüber hinaus weitere Substituenten enthalten, wobei vorzugsweise die a-Stellungen substituiert sind, durch z.B. Hydroxy-, Alkoxy-, Arylmercapto-, Alkylmercapto-, gegebenenfalls weiter substituierte Amino- oder Nitrogruppen oder Halogen.
Der ssständige externe Phenylrest kann an den Anthrachinonkern direkt oder über ein Brückenglied Y gebunden sein, wie z. B. über eine -0-, -S-, -NH-, -O-Alkylen-, -S-Alkylen-, -O-Alkylen-O-, -S-Alkylen-O-, -O-Alkylen-S oder -S Alkylen-S-Brücke. Der Phenylrest kann weiterhin andere Substituenten enthalten, wie z. B. Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Cyan, Mercapto- oder Alkylmercaptogruppen, die einmal oder mehrmals im Phenylrest enthalten sein können.
Bei der Acylaminomethylengruppe, die den ss-ständigen externen Phenylrest substituiert, kann es sich um eine beliebige Acylaminogruppe handeln, die jedoch kein aliphatisches Halogenatom enthalten darf. Die Acylreste enthalten vorzugsweise bis zu 18 Kohlenstoffatome.
Die Anthrachinone können den Acylaminomethylenphenylrest auch mehr als einmal in einer ss-Stellung enthalten.
Beispiele der Anthrachinone, die in ss-Stellung einen gegebenenfalls über ein Brückenglied gebundenen Arylrest enthalten, sind die folgenden:
1-Amino-4-hydroxy- 2-phenoxy-anthrachinon, 1-Amino- 4-hydroxy-2- (4'-methylphenoxy) -anthrachinon, 1-Amino-4hydroxy-2- (4'-methoxyphenoxy) -anthrachinon, 1-Amino-4hydroxy-2- (4'-methylmercaptophenoxy) -anthrachinon, 1 Amino-4-hydroxy-2- (2',4'-dimethylphenoxy) -anthrachinon, 1-Amino-4-hydroxy-2- (4'-isopropylphenoxy) -anthrachinon, 1-Amino-4-hydroxy-2- (3'-methylphenoxy) -anthrachinon, 1 Amino-4-hydroxy-2- (4'-hydroxy-phenoxy) -anthrachinon, 1 Amino-4-hydroxy-2- (2 '-chlorphenoxy) -anthrachinon, 1 Amino-4-hydroxy-2-benzyloxy-anthrachinon, 1-Amino-4hydroxy- 2-phenoxy-äthoxy- anthrachinon, 1-Amino-4hydroxy- 2-phenylmercapto- anthrachinon,
1-Amino-4hydroxy- 2-benzylmercapto-anthrachinon, 1-Amino-4hydroxy- 2-phenylmercaptoäthoxy-anthrachinon, 1-Amino-4hydroxy- 2-phenyläthoxy-anthrachinon, 1 -Amino-4-hydroxy- 2- (4'-methoxyphenyläthoxy) -anthrachinon, 1-Amino-4- hydroxy- 2- (4'-hydroxyphenyl) -anthrachinon, 1-amino-4hydroxy- 4-äthoxyphenyl-anthrachinon, 1,4-Diamino-2phenoxy- 3-chlor-anthrachinon, 1,4-Diamino-2, 3-diphenoxyanthrachinon, 1,4-Diamino-2- (4'-methylphenoxy) -3phenoxy-anthrachinon, 1 ,4-Diamino-2- (3 '-methoxyphenyl- sulfonyl) -anthrachinon, 1,4-Diamino-2- (3'-methoxyphenylsulfoxyl) -anthrachinon, 1-Amino-4-hydroxy- 2-phenylaminoanthrachinon, 1,4-Diamino-2-phenoxy- 3-hydroxyäthylmercapto-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,
8-diamino-2- (4' methoxyphenyl) -anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2 (4'-äthoxyphenyl) -anthrachinon, 1-Amino-5-nitro-4,8- dihydroxy-3- (4'-methoxyphenyl) -anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino- 3-phenoxy- anthrachinon, 1 ,4-Diamino-5- nitro- 2-phenoxy-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-3 (4'-methoxyphenyl) -anthrachinon, 1,4-Diamino-5, 8-dihydro- xy- 2-phenoxy-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4, 8-diamino-2chlor- 3-phenoxy-anthrachinon, 1-Amino-4-phenylamino- 2phenoxy-anthrachinon, 1,4-Dihydroxy-2-phenoxy- anthrachinon, 1-Amino-2-benzylamino- 4-hydroxy-anthrachinon, 1,4 Dihydroxy- 2-phenylmercapto-anthrachinon.
Beispiele der Methylolverbindungen oder deren Derivate, insbesondere der niederen Methyloläther oder aber der entsprechenden Halogenmethylamide, die man mit den Anthrachinonen umsetzt, die in ss-Stellung durch einen gegebenenfalls über ein Brückenglied gebundenen Arylrest substituiert sind, sind folgende Verbindungen: HOCH2-NH-COCH3, HOCH2-NH-COC2H5, CH3OCH2- NHCOC3H5, HOCH,-NHCOC,H,, HOCH2-NHCO·1111, CH3OCH2-NHCOH,
EMI1.4
HOCll2-NH-CO -C17H35, HOCH2-NH -COCH2OH,
EMI1.5
HOCH2-NH- COcH2-OcH3, HOCH2-NH-COCH2 o-S02CH3,
EMI2.1
EMI2.2
Beispiele der aliphatischen oder aromatischen Nitrile bzw.
der entsprechenden Amide oder Imide, die bei einer Ausführungsform des Verfahrens verwendet werden, bei der sich mit Formaldehyd intermediär Methylolamide der Formel III bilden, sind folgende Verbindungen:
EMI3.1
C6HsCN, CH3CONH2, C2H5-CONH2, C3H7CONH2, H2NCONH2,
EMI3.2
(CH3)2NH-CO-NH2, CH2-cO
NH
CH2-CO
EMI3.3
Die Umsetzung der Reaktionskomponenten kann z. B. bei Temperaturen im Bereiche von 0 bis 100 C, vorzugsweise 0 bis 60 C erfolgen.
Die Umsetzung der Methylolverbindungen oder deren Derivate oder der Formaldehydgemische mit den Anthrachinonen, die einen externen Arylrest enthalten, erfolgt zweckmässigerweise in Gegenwart eines stark sauren Kondensationsmittels, wie z. B. 80 bis 100%ige Schwefelsäure, 90 bis 100 ekige Phosphorsäure, Eisessig-Salzsäure-Mischungen oder Schwefelsäure-Ameisensäure- Mischungen.
Die erfindungsgemäss erhaltenen neuen Anthrachinonfarbstoffe eignen sich besonders gut zum Färben und Bedrucken von Polyestermaterialien. Sie können weiterhin zum Färben und Bedrucken von synthetischen Polyamidfasern oder von Wolle und Seide verwendet werden. Ihre Färbungen auf Polyestermaterialien zeichnen sich durch sehr gute Licht- und hervorragende Sublimierechtheiten aus. Die Ausfärbungen insbesondere auf Polyestermaterialien besitzen ein sehr gutes Aufziehvermögen.
Besonders gut für das Färben auf Polyestermaterialien geeignete Farbstoffe, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden, können durch folgende Formel charakterisiert werden:
EMI3.4
worin die Reste R, bis R5 für Wasserstoff oder weitere Substituenten wie Hydroxy-, Alkoxy-, Nitro- oder Aminogruppen oder Halogen stehen und worin m, o und p für 1 bis 3 stehen.
Beispiel 1
Man trägt in 2500 Teile 96% Schwefelsäure bei einer Temperatur von 0 bis 5 C 330 Teile 1-Amino-2-phenoxy- 4hydroxyanthrachinon ein und gibt anschliessend bei bis 10 "C 200 Teile N-Methylolphthalimid zu. Man rührt 3 Stunden bei 5 bis 10 "C und lässt anschliessend bei 20 "C weitere 20 Stunden rühren. Man trägt nun auf 10 000 Teile Eis aus, saugt ab, wäscht neutral, trocknet auf 60 "C im Trockenschrank und erhält 480 Teile Farbstoff der Konstitution
EMI3.5
der Polyesterfasergewebe in rosaroten Tönen anfärbt und sich durch hervorragende Licht- und Sublimierechtheit auszeichnet.
357 Beispiel 2 bis 33
Wenn man - wie in Beispiel 1 beschrieben - verfährt, nur anstelle des dort genannten Anthrachinonfarbstoffs äquivalente Mengen der in Tabelle 1, Spalte 2 aufgeführten verwendet und anstelle des oben verwendeten N-Methylolphthalimids äquivalente Mengen der in Spalte 3 angegebenen Methylolamide verwendet, erhält man weitere wertvolle Anthrachinonfarbstoffe, die die jeweilige Acylaminomethylengruppe in der in Spalte 4 angegebenen Stellung enthalten.
Tabelle I
EMI4.1
Beispiel Ausgangsprodukt Eingesetzte Erhaltenes Reaktions- Farbton Nr. Z X, X2 X3 X4 Methylolverbindung produkt Stellung der
Acylaminomethylengruppe
2 OH H H H H HOCH2NHCOCH3 X3 Rot
3 OH H H H H HOCH2NHCOC5H11 X3 Rot
4 OH H H H H HOCH2NHCO-OC2H5 X3 Rot
5 OH H H H H CH3OCH2NHCO-OC2Hs X3 Rot
6 OH H H H H CH3OCH2NHCONH2 X3 Rot
7 OH CH3 H H H CH3OCH2NHCONH2 X3 Rot
8 OH CH3 H CH3 H CH3OCH2NHCONH2 Xs Rot
9 OH H H H H HOCH2NHCO-C6H5 x3 Rot
EMI4.2
<tb> 10 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> HOCH,NHCO <SEP> X3 <SEP> Rot
<tb> <SEP> Cl
<tb> 11 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3OCH2NHCO <SEP> x3 <SEP> X3 <SEP> Rot
<tb> <SEP> Cl
<tb> 12 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP>
CH3OCH2NHCOb <SEP> X2 <SEP> Rot
<tb> <SEP> fCO
<tb> 13 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> HOCH2N <SEP> 33 <SEP> x3 <SEP> Rot
<tb> <SEP> CO
<tb> 14 <SEP> OK <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> HOCH <SEP> N/COCH2C02 <SEP> x3 <SEP> Rot
<tb> <SEP> CH,CHiCH2
<tb> <SEP> COCH2C: <SEP> 12
<tb> 15 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> HOCH29 <SEP> xl <SEP> Rot
<tb> <SEP> 50
<tb> <SEP> CH2CH2 <SEP> H2
<tb> <SEP> /COCH,CY,
<tb> 16 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> C3H7 <SEP> H <SEP> HOCH2 <SEP> HOCH2N:
<SEP> X1 <SEP> Rot
<tb> <SEP> XCH2CH2CH2
<tb> <SEP> oCOs
<tb> 17 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH30CH2NX
<tb> <SEP> /CO <SEP> x3 <SEP> Rot
<tb> <SEP> /CO
<tb> 18 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CICH2
<tb> <SEP> CO <SEP> x3 <SEP> Rot
<tb> Beispiel Ausgangsprodukt Eingesetzte Erhaltenes Reaktions- Farbton Nr.
Z X1 X2 X3 X4 Methylolverbindung produkt Stellung der
Acylaminomethylengruppe
EMI5.1
<tb> <SEP> /CO
<tb> 19 <SEP> OH <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> ClCH2N\ <SEP> x3 <SEP> Rot
<tb> <SEP> CO
<tb> 20 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> HOCH2COH2 <SEP> x3 <SEP> Rot
<tb> \CO.H,
<tb> <SEP> XCOCH2
<tb> <SEP> /co <SEP>
<tb> 21 <SEP> OH <SEP> II <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> HOCH,N <SEP> x3 <SEP> Rot
<tb> <SEP> SO2
<tb> 22 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> HOCH2NHCO-AO <SEP> X3 <SEP> Rot
<tb> <SEP> COOH
<tb> 23 <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3OCH2NHCONH2 <SEP> X3 <SEP> Rot
<tb> 24 <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3OCH2 <SEP> NHCONHC2Hs <SEP> X3 <SEP> Rot
<tb> 25 <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> HOCH2NHCOC2Hs <SEP> x3 <SEP> Rot
<tb> 26 <SEP> NHCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> HOCH2NHCOC2Hs
<SEP> X3 <SEP> Rot
<tb> 27 <SEP> NHC6Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> HOCH2NHCOC6Hs <SEP> Xl <SEP> Rot
<tb> 28 <SEP> NHCOCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> HOCH2NHCOCH3 <SEP> X3 <SEP> Rot
<tb> <SEP> sCOCH2ÇH2
<tb> 29 <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> HOCH2N <SEP> H2CH22 <SEP> X3 <SEP> Rot
<tb> <SEP> z
<tb> <SEP> ,CO
<tb> 30 <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> HOCH2N <SEP> X3 <SEP> Rot
<tb> <SEP> \CO
<tb> <SEP> sCO <SEP> t8
<tb> 31 <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> HOCH2N <SEP> X3 <SEP> Rot
<tb> <SEP> SO2
<tb> 32 <SEP> NH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> gOCH2NHCOCH3 <SEP> X3 <SEP> Rot
<tb> <SEP> 1,
<SEP> I
<tb> 33 <SEP> NH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H3OCH2NHCONH2 <SEP> X3 <SEP> Rot
<tb> <SEP> O2
<tb>
Beispiel 34 a) Man trägt in 3000 Teile 96% Schwefelsäure bei 0 bis 5 Cc 442 Teile 1,4-Diamino-2,4-diphenoxy- anthrachinon ein und gibt anschliessend bei 0 bis 10 "C 95 Teile N-Methylolmethyl-urethan zu. Man rührt 4 Stunden bei 5 bis 10 "C, anschliessend weitere 20 Stunden bei 20 "C. Man trägt auf 12 000 Teile Eis aus, saugt ab, wäscht neutral, trocknet bei 60 "C im Trockenschrank und erhält 430 Teile Farbstoff der Konstitution
EMI5.2
der Polyesterfasergewebe blauviolett anfärbt und eine hervorragende Sublimierechtheit besitzt.
b) Entsprechende Farbstoffe werden erhalten, wenn man wie in Beispiel 34a) beschrieben verfährt, nur anstelle des dort verwendeten N-Methylolmethylurethans äquivalente Mengen der folgenden Methylolamide verwendet:
N-Methylolbenzamid, N-Methylolbernsteinsäureamid, N Methylolphthalimid, N-Methylol-e-caprolactam und N Methylolmaleinsäureimid.
Beispiel 35 a) In 2000 Teilen 85% Schwefelsäure löst man bei 0 bis 5 "C 375 Teile 1-Amino-2- (2'-phenoxy-äthoxy) -4-hydroxyanthrachinon. Man fügt anschliessend 120 Teile N-Methylolbernsteinsäureimid zu, rührt 20 Stunden bei 0 bis 5 "C und trägt dann auf 10 000 Teile Eis aus. Man saugt ab, wäscht neutral, trocknet bei 60 "C im Trockenschrank und erhält 470 Teile eines Farbstoffes der Konstitution
EMI6.1
der Polyesterfasergewebe in roten Tönen mit hervorragender Sublimierechtheit anfärbt.
b) Wenn man wie in Beispiel 35a) beschrieben verfährt, nur anstelle des dort verwendeten N-Methylolbernsteinsäureamids äquivalente Mengen der folgenden Methylolamide verwendet, erhält man entsprechende Farbstoffe mit ausgezeichneten Echtheiten: Methylolacetamid, Methyloläthylurethan, Methylolphthalimid, Methylolmaleinsäureamid und Monomethylolbernsteinsäureimid.
Beispiel 36 a) Man trägt in 2500 Teile 96% Schwefelsäure bei einer Temperatur von 0 bis 5 "C 348 Teile 1-Amino-2-Mercaptophenyl- 4-hydroxyanthrachinon ein und gibt anschliessend 13Q Teile Mono-methoxymethylharnstoff zu. Man rührt 3 Stunden bei 5 bis 10 "C und lässt dann weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Man trägt nun auf 10 000 Teile Eis aus, saugt ab, wäscht neutral und trocknet bei 60 "C im Trockenschrank. Man erhält 440 Teile des Farbstoffes der Konstitution.
EMI6.2
der Polyestergewebe violett anfärbt und sich durch eine sehr gute Sublimierechtheit auszeichnet.
b) Wenn man wie in Beispiel 36a) beschrieben verfährt, nur anstelle des dort genannten Mono-methoxymethylharnstoffs, äquivalente Mengen, der im folgenden genannten Methylolverbindungen verwendet, erhält man weitere wertvolle, sublimierechte Anthrachinonfarbstoffe:
N-Methylolacetamid, N-Methylolbenzamid, N-Methylolphthalimid, N-Methyloläthylurethan, N-Methylol-E-caprolac- tam und N-Methylolbernsteinsäureimid.
Beispiel 37
In 3000 Teilen 96% Schwefelsäure löst man bei 0 bis 5 "C 346 Teile 1 ,5-Dihydroxy-4, 8-diamino-2- 4'-methoxyphenylanthrachinon und gibt anschliessend 150 Teile N-Methylol äthylurethan zu. Man rührt zunächst 3 Stunden bei 5 bis 15 "C und anschliessend weitere 20 Stunden bei 20 bis 25 "C. Man trägt auf 10 000 Teile Eis aus, saugt ab, wäscht neutral und trocknet bei 60 "C im Trockenschrank. Man erhält 440 Teile Farbstoff der Konstitution
EMI6.3
der Polyestergewebe blau färbt und sich durch sehr gute Sublimierechtheit auszeichnet.
Beispiel 38
Man löst 345 Teile 1-Amino-2-oxybenzyl- 4-hydroxyanthrachinon in 2800 Teilen 90% Schwefelsäure und gibt bei 0 bis 5 "C 155 Teile N-Methylol-e-caprolactam zu. Man rührt 24 Stunden bei Orbis 5 "C, trägt auf 10 000 Teile Eis aus, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab und trocknet bei 60 "C. Man erhält 450 Teile des Farbstoffs der Konstitution
EMI6.4
der Polyesterfasern in roten Tönen färbt und sich durch sehr gute Sublimierechtheit auszeichnet.
Beispiel 39
30 Teile 1-Amino-2- (2'-phenyläthoxy) -4-hydroxyanthrachinon werden bei Orbis 5 "C in 300 Teilen 90%iger Schwefelsäure gelöst. Man trägt nun innerhalb von 30 Minuten 15 Teile N-Methylol-E-caprolactam ein und lässt weitere 20 Stunden bei 00 bis 10 "C rühren. Man trägt anschliessend auf Eis aus, saugt ab, wäscht säurefrei und erhält nach dem Trocknen 35 Teile des Farbstoffs der Konstitution
EMI7.1
der Polyestergewebe in roten Tönen mit sehr guten Licht-, Wasch- und Sublimierechtheiten anfärbt.
Beispiel 40
Man trägt 33,2 Teile 1,4-Dihydroxy-2- phenoxy-anthrachinon bei 5 bis 15 "C in 350 Teile 96%ige Schwefelsäure ein und gibt 30 Teile N-Methylol-±- caprolactam zu. Man rührt weitere 10 Stunden bei Raumtemperatur, trägt auf Eis aus, saugt ab, wäscht neutral und erhält nach dem Trocknen 44 Teile des Farbstoffs der Konstitution
EMI7.2
der Polyamidgewebe in orangeroten Tönen mit sehr guten Wasch- und Lichtechtheiten anfärbt.
Wenn man wie in Beispiel 40 beschrieben verfährt, nur anstelle von 30 Teilen N-Methylol-±-caprolactam äquivalente Mengen z. B. der folgenden Methylolverbindungen, erhält man weitere Farbstoffe mit sehr guten Echtheiten:
Methylolacetamid, Methylolbenzamid, Methylolphthalimid, Methylolmethylurethan, Methyloläthylurethan, Methylolbernsteinsäureimid, Methoxymethylharnstoff und Methoxymethyldimethylharnstoff.
Beispiel 41
36 Teile 1 ,4-Dihydroxy-2- phenylmercapto-anthrachinon werden bei Orbis 5 "C in 450 Teilen 98%iger Schwefelsäure gelöst. Man tropft innerhalb 30 Minuten 40 Teile einer 76 %igen Methylolacetamidlösung bei einer Temperatur von maximal 10 "C zu und rührt dann weitere 15 Stunden bei 15 bis 20 "C. Man trägt auf Eis aus, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht neutral und erhält nach dem Trocknen 45 Teile eines Farbstoffs der Konstitution
EMI7.3
der Polyestergewebe in gelbroten Tönen mit sehr guten Echtheiten anfärbt.
Wenn man wie in Beispiel 41 beschrieben verfährt, nur anstelle der dort verwendeten Methylolverbindung z. B. die in Beispiel 46 angegebenen verwendet, erhält man weitere Farbstoffe mit sehr guten Echtheiten.
Beispiel 42
40 Teile 1 ,4-Dihydroxy-2-mercaptobenzyl- anthrachinon werden in 450 Teilen 90Xiger Schwefelsäure bei 5bis 15 "C gelöst. Man gibt 18 Teile Methylolphthalimid zu, rührt weitere Stunden bei 100 bis 15 "C, bis die Alkylierung vollständig ist und trägt auf Eis auf. Man saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht neutral, trocknet und erhält 46 Teile des Farbstoffs der Konstitution
EMI7.4
der Polyestermaterialien in roten Tönen mit sehr guten Echtheiten anfärbt.
Beispiel 43
Man löst 35 Teile 1,4,5,8-Tetrahydroxy- 2-phenoxyanthrachinon in 450 Teilen 96 %iger Schwefelsäure bei 5 " bis 10 "C. Man gibt 18 Teile Methyloläthylurethan zu, rührt 18 Stunden bei Raumtemperatur und trägt dann auf Eis aus. Man saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht neutral, trocknet und erhält 38 Teile des Farbstoff der Konstitution
EMI7.5
der Polyestergewebe in gelbroten Tönen mit sehr guten Waschechtheiten anfärbt.
Beispiel 44
Man löst 41 Teile Acetonitril oder 59 Teile Acetamid in 800 Teilen 96 %iger Schwefelsäure bei 15 " bis 20 "C. Man kühlt auf 10 "C ab und tropft innerhalb von 30 Minuten 60 Teile Dichlordimethyläther zu. Man rührt weitere 15 Stunden bPi 15 bis 20 "C.
Man löst 33 Teile 1-Amino-2-phenoxy- 4-hydroxyanthrachinon in 400 Teilen 96%iger Schwefelsäure und lässt bei 15 0bis 20 "C innerhalb 30 Minuten 100 Teile oder obigen Schwefelsäurelösung zutropfen. Man rührt weitere 18 Stunden bei Raumtemperatur, trägt auf Eis aus, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht neutral, trocknet und erhält 40 Teile des in Tabelle 1, Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs.
Beispiel 45
Man löst 30 Teile 1,8-Dihydroxy-2-thiophenoxy-4, 5- dinitro-anthrachinon in 500 Teilen 96%iger Schwefelsäure bei 5-l0"und gibt anschliessend 23 Teile Methylolcaprolactam zu.
Man rührt 15-20 Stunden bei 10-15 , trägt auf Eis aus, saugt ab, wäscht neutral, trocknet und erhält 40 Teile des Farbstoffs der Konstitution
EMI8.1
der Polyesterfasern blau mit sehr guten Nass- und Sublimierechtheiten anfärbt.
Beispiel 46
Man löst 25 Teile 1-Amino-2- (4'-phenoxybutyloxy) -4hydroxy-anthrachinon in 400 Teilen 90 %iger Schwefelsäure bei 0-5 , gibt 15 Teile Methyloläthylurethan zu und rührt 20 Stunden bei 0-109 Man trägt dann auf Eis aus, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht neutral und trocknet. Man erhält 31 Teile des Farbstoffs der Konstitution
EMI8.2
der Polyestermaterialien mit sehr guten Sublimierechtheiten rot anfärbt.
Beispiel 47
Man löst 25 Teile 1-Amino-2- (2'-phenoxyäthylthio) -4hydroxy-anthrachinon in 400 Teilen 90 %iger Schwefelsäure bei 0-5', gibt 20 Teile Methylolacetamid zu und rührt 20 Stunden bei 0-5 . Man trägt dann auf Eis aus, saugt ab, wäscht neutral und erhält nach dem Trocknen 28 Teile des Farbstoffs der Konstitution
EMI8.3
der Polyestermaterialien blaustichig rot mit sehr guten Sublimierechtheiten anfärbt.
Beispiel 48
Man löst 30 Teile 1-Amino-2- (2'-phenylaminoäthoxy) -4hydroxyanthrachinon in 400 Teilen 96 %iger Schwefelsäure und gibt 20 Teile Methylolphthalimid zu. Man rührt 20 Stunden bei Raumtemperatur, trägt auf Eis aus, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht neutral und erhält nach dem Trocknen 35 Teile des Farbstoffs der Konstitution
EMI8.4
der Polyestermaterialien rot mit sehr guten Nass- und Sublimierechheiten anfärbt.
Beispiel 49
Man löst 35 Teile 1-Amino-2- (tetrahydro-2'-oxynaphthyl) -4-hydroxyanthrachinon in 600 Teilen 96%iger Schwefelsäure bei 0-10 . Män gibt 18 Teile Methylol-methacrylsäureamid zu, rührt weitere 20 Stunden bei 10-15 "und trägt auf Eis aus.
Man saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht neutral, trocknet und erhält 43 Teile des Farbstoffs der Konstitution
EMI8.5
der Polyestermaterialien rot mit sehr guten Nass- und Sublimierechtheiten anfärbt.
Beispiel 50
Man löst 40 Teile 1-Amino-2- (4'-phenyl-phenoxy) -4hydroxy- anthrachinon in 600 Teilen 96%iger Schwefelsäure und gibt bei 5-10"19 Teile Methoxymethylharnstoff zu. Man lässt 24 Stunden bei Raumtemperatur rühren, trägt auf Eis aus, saugt ab, wäscht neutral und erhält nach dem Trocknen 48 Teile des Farbstoffs der Konstitution
EMI8.6
der Polyestermaterialien rot mit guten Sublimierechtheiten anfärbt.
Beispiel 51 Man löst 25 Teile des Anthrachinons
EMI9.1
in 450 Teilen 85 %iger Schwefelsäure, gibt 10 Teile Methylolacetamid zu und rührt 20 Stunden bei 0-5 9 Man trägt auf Eis aus, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht neutral und erhält nach dem Trocknen 31 Teile eines Farbstoffs, der Polyestergewebe rot mit guten Sublimierechtheiten anfärbt.
It has been found that new, valuable anthraquinone dyes of the formula which are free from sulfonic acid groups can be obtained
EMI1.1
obtained when anthraquinones which contain an aryl radical optionally bonded via a bridge member in at least one of the four p-positions and those of the formula
EMI1.2
correspond, either reacts with compounds of the formula X-CH2-R (III), or if the anthraquinones of the formula II are reacted simultaneously with a) formaldehyde or formyldehyde-supplying compounds and b) nitriles, amides or imides with the intermediate formation of compounds of the formula III implements; reaction components free of sulfonic acid groups are selected.
In the above formulas I to III:
A is an optionally substituted anthraquinonyl radical, R is a radical of
EMI1.3
<tb> <SEP> sCO <SEP> - <SEP> Q2
<tb> formula
<tb> <SEP> Q1
<tb> where Q1 is hydrogen or a substituent and
Q2 stands for —NH2 or an organic radical, where Q1 can be closed with Q to form a ring and Q1 and Q are free of aliphatically bound halogen,
X is a removable hydroxyl or lower alkoxy radical or a halogen atom,
Y a pontic or a direct bond,
Ph is an optionally substituted benzene ring, n 1 to 4, p 1 to 3 and ss is the ss-position of the expression in brackets in relation to the radical A.
The dyes which can be prepared according to the invention can contain further substituents in the anthraquinone radical. In the part of the anthraquinone which has the ss-standing, an acylaminomethylene group-bearing aryl radical, the anthraquinones preferably contain in one or preferably both a-positions a hydroxy, alkoxy, an aliphatic or aromatic thioether group or an optionally formed by z. B. hydrocarbon radicals substituted amino group.
The anthraquinones can of course also contain further substituents, the a-positions preferably being substituted by e.g. Hydroxy, alkoxy, aryl mercapto, alkyl mercapto, optionally further substituted amino or nitro groups or halogen.
The external phenyl radical can be attached to the anthraquinone nucleus directly or via a bridge member Y, such as e.g. B. via a -0-, -S-, -NH-, -O-alkylene-, -S-alkylene-, -O-alkylene-O-, -S-alkylene-O-, -O-alkylene-S or -S alkylene-S-bridge. The phenyl radical can also contain other substituents, such as. B. alkyl, alkoxy, halogen, cyano, mercapto or alkyl mercapto groups, which can be contained once or several times in the phenyl radical.
The acylaminomethylene group which substitutes the ss-external phenyl radical can be any acylamino group which, however, must not contain an aliphatic halogen atom. The acyl radicals preferably contain up to 18 carbon atoms.
The anthraquinones can also contain the acylaminomethylene phenyl radical more than once in an ss position.
Examples of the anthraquinones which contain an aryl radical optionally bound via a bridge member in the ss position are the following:
1-amino-4-hydroxy-2-phenoxy-anthraquinone, 1-amino-4-hydroxy-2- (4'-methylphenoxy) anthraquinone, 1-amino-4hydroxy-2- (4'-methoxyphenoxy) anthraquinone, 1-Amino-4hydroxy-2- (4'-methylmercaptophenoxy) -anthraquinone, 1-amino-4-hydroxy-2- (2 ', 4'-dimethylphenoxy) -anthraquinone, 1-amino-4-hydroxy-2- (4 '-isopropylphenoxy) anthraquinone, 1-amino-4-hydroxy-2- (3'-methylphenoxy) anthraquinone, 1 amino-4-hydroxy-2- (4'-hydroxyphenoxy) anthraquinone, 1 amino-4 -hydroxy-2- (2'-chlorophenoxy) -anthraquinone, 1-amino-4-hydroxy-2-benzyloxy-anthraquinone, 1-amino-4hydroxy-2-phenoxy-ethoxy-anthraquinone, 1-amino-4-hydroxy-2-phenylmercapto - anthraquinone,
1-Amino-4hydroxy- 2-benzylmercapto-anthraquinone, 1-amino-4-hydroxy-2-phenylmercaptoethoxy-anthraquinone, 1-amino-4hydroxy-2-phenylethoxy-anthraquinone, 1-amino-4-hydroxy-2- (4'- methoxyphenylethoxy) anthraquinone, 1-amino-4-hydroxy- 2- (4'-hydroxyphenyl) anthraquinone, 1-amino-4hydroxy-4-ethoxyphenyl anthraquinone, 1,4-diamino-2phenoxy-3-chloro-anthraquinone, 1,4-diamino-2, 3-diphenoxyanthraquinone, 1,4-diamino-2- (4'-methylphenoxy) -3phenoxy-anthraquinone, 1,4-diamino-2- (3'-methoxyphenylsulfonyl) anthraquinone, 1,4-diamino-2- (3'-methoxyphenylsulfoxyl) -anthraquinone, 1-amino-4-hydroxy-2-phenylaminoanthraquinone, 1,4-diamino-2-phenoxy-3-hydroxyethylmercapto-anthraquinone, 1,5-dihydroxy -4,
8-diamino-2- (4 'methoxyphenyl) -anthraquinone, 1,5-dihydroxy-4,8-diamino-2 (4'-ethoxyphenyl) -anthraquinone, 1-amino-5-nitro-4,8-dihydroxy- 3- (4'-methoxyphenyl) anthraquinone, 1,5-dihydroxy-4,8-diamino-3-phenoxy-anthraquinone, 1,4-diamino-5-nitro-2-phenoxy-anthraquinone, 1,5-dihydroxy -4,8-diamino-3 (4'-methoxyphenyl) -anthraquinone, 1,4-diamino-5, 8-dihydroxy-2-phenoxy-anthraquinone, 1,5-dihydroxy-4,8-diamino-2chlor - 3-phenoxy-anthraquinone, 1-amino-4-phenylamino-2-phenoxy-anthraquinone, 1,4-dihydroxy-2-phenoxy-anthraquinone, 1-amino-2-benzylamino-4-hydroxy-anthraquinone, 1,4 dihydroxy 2-phenylmercapto-anthraquinone.
Examples of the methylol compounds or their derivatives, in particular the lower methylol ethers or the corresponding halomethylamides, which are reacted with the anthraquinones which are substituted in the ss-position by an aryl radical optionally bound via a bridge member, are the following compounds: HOCH2-NH-COCH3, HOCH2-NH-COC2H5, CH3OCH2- NHCOC3H5, HOCH, -NHCOC, H ,, HOCH2-NHCO 1111, CH3OCH2-NHCOH,
EMI1.4
HOCll2-NH-CO -C17H35, HOCH2-NH -COCH2OH,
EMI1.5
HOCH2-NH- COcH2-OcH3, HOCH2-NH-COCH2 o-S02CH3,
EMI2.1
EMI2.2
Examples of aliphatic or aromatic nitriles or
of the corresponding amides or imides which are used in one embodiment of the process in which methylolamides of the formula III are formed as an intermediate with formaldehyde, are the following compounds:
EMI3.1
C6HsCN, CH3CONH2, C2H5-CONH2, C3H7CONH2, H2NCONH2,
EMI3.2
(CH3) 2NH-CO-NH2, CH2-cO
NH
CH2-CO
EMI3.3
The implementation of the reaction components can, for. B. at temperatures in the range of 0 to 100 ° C, preferably 0 to 60 ° C.
The reaction of the methylol compounds or their derivatives or the formaldehyde mixtures with the anthraquinones which contain an external aryl radical is conveniently carried out in the presence of a strongly acidic condensing agent, such as. B. 80 to 100% sulfuric acid, 90 to 100% phosphoric acid, glacial acetic acid-hydrochloric acid mixtures or sulfuric acid-formic acid mixtures.
The new anthraquinone dyes obtained according to the invention are particularly suitable for dyeing and printing polyester materials. They can also be used for dyeing and printing synthetic polyamide fibers or wool and silk. Your dyeings on polyester materials are characterized by very good lightfastness and excellent sublimation fastness. The colorations, especially on polyester materials, have very good absorption properties.
Dyes which are particularly suitable for dyeing polyester materials and which are obtained by the process according to the invention can be characterized by the following formula:
EMI3.4
in which the radicals R 1 to R 5 represent hydrogen or further substituents such as hydroxyl, alkoxy, nitro or amino groups or halogen and in which m, o and p represent 1 to 3.
example 1
330 parts of 1-amino-2-phenoxy-4hydroxyanthraquinone are introduced into 2500 parts of 96% sulfuric acid at a temperature of 0 to 5 ° C. and 200 parts of N-methylolphthalimide are then added at up to 10 ° C. The mixture is stirred for 3 hours at 5 ° C. 10 "C. and then left to stir at 20" C. for a further 20 hours. The mixture is then poured onto 10,000 parts of ice, filtered off with suction, washed neutral, dried to 60 "C. in a drying cabinet, and 480 parts of dye of the constitution are obtained
EMI3.5
the polyester fiber fabric dyes in pink tones and is characterized by excellent light and sublimation fastness.
357 Examples 2 to 33
If you - as described in Example 1 - use equivalent amounts of those listed in Table 1, column 2 instead of the anthraquinone dye mentioned there, and use equivalent amounts of the methylolamides given in column 3 instead of the N-methylolphthalimide used above, further valuable amounts are obtained Anthraquinone dyes which contain the respective acylaminomethylene group in the position indicated in column 4.
Table I.
EMI4.1
Example of starting product Used, obtained reaction color shade No. Z X, X2 X3 X4 methylol compound product position of
Acylaminomethylene group
2 OH H H H H HOCH2NHCOCH3 X3 Red
3 OH H H H H HOCH2NHCOC5H11 X3 Red
4 OH H H H H HOCH2NHCO-OC2H5 X3 Red
5 OH H H H H CH3OCH2NHCO-OC2Hs X3 Red
6 OH H H H H CH3OCH2NHCONH2 X3 Red
7 OH CH3 H H H CH3OCH2NHCONH2 X3 Red
8 OH CH3 H CH3 H CH3OCH2NHCONH2 Xs Red
9 OH H H H H HOCH2NHCO-C6H5 x3 Red
EMI4.2
<tb> 10 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> HIGH, NHCO <SEP> X3 <SEP> red
<tb> <SEP> Cl
<tb> 11 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3OCH2NHCO <SEP> x3 <SEP> X3 <SEP> Red
<tb> <SEP> Cl
<tb> 12 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP>
CH3OCH2NHCOb <SEP> X2 <SEP> Red
<tb> <SEP> fCO
<tb> 13 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> HOCH2N <SEP> 33 <SEP> x3 <SEP> Red
<tb> <SEP> CO
<tb> 14 <SEP> OK <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> HIGH <SEP> N / COCH2C02 <SEP> x3 <SEP> Red
<tb> <SEP> CH, CHiCH2
<tb> <SEP> COCH2C: <SEP> 12
<tb> 15 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> HIGH29 <SEP> xl <SEP> Red
<tb> <SEP> 50
<tb> <SEP> CH2CH2 <SEP> H2
<tb> <SEP> / COCH, CY,
<tb> 16 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> C3H7 <SEP> H <SEP> HOCH2 <SEP> HOCH2N:
<SEP> X1 <SEP> red
<tb> <SEP> XCH2CH2CH2
<tb> <SEP> oCOs
<tb> 17 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH30CH2NX
<tb> <SEP> / CO <SEP> x3 <SEP> red
<tb> <SEP> / CO
<tb> 18 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CICH2
<tb> <SEP> CO <SEP> x3 <SEP> red
<tb> Example of starting product Used Received reaction shade no.
Z X1 X2 X3 X4 methylol compound product position of the
Acylaminomethylene group
EMI5.1
<tb> <SEP> / CO
<tb> 19 <SEP> OH <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> ClCH2N \ <SEP> x3 <SEP> Red
<tb> <SEP> CO
<tb> 20 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> HOCH2COH2 <SEP> x3 <SEP> Red
<tb> \ CO.H,
<tb> <SEP> XCOCH2
<tb> <SEP> / co <SEP>
<tb> 21 <SEP> OH <SEP> II <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> HIGH, N <SEP> x3 <SEP> red
<tb> <SEP> SO2
<tb> 22 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> HOCH2NHCO-AO <SEP> X3 <SEP> Red
<tb> <SEP> COOH
<tb> 23 <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3OCH2NHCONH2 <SEP> X3 <SEP> Red
<tb> 24 <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3OCH2 <SEP> NHCONHC2Hs <SEP> X3 <SEP> Red
<tb> 25 <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> HOCH2NHCOC2Hs <SEP> x3 <SEP> Red
<tb> 26 <SEP> NHCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> HOCH2NHCOC2Hs
<SEP> X3 <SEP> red
<tb> 27 <SEP> NHC6Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> HOCH2NHCOC6Hs <SEP> Xl <SEP> Red
<tb> 28 <SEP> NHCOCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> HOCH2NHCOCH3 <SEP> X3 <SEP> Red
<tb> <SEP> sCOCH2ÇH2
<tb> 29 <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> HOCH2N <SEP> H2CH22 <SEP> X3 <SEP> Red
<tb> <SEP> e.g.
<tb> <SEP>, CO
<tb> 30 <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> HOCH2N <SEP> X3 <SEP> Red
<tb> <SEP> \ CO
<tb> <SEP> sCO <SEP> t8
<tb> 31 <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> HOCH2N <SEP> X3 <SEP> Red
<tb> <SEP> SO2
<tb> 32 <SEP> NH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> gOCH2NHCOCH3 <SEP> X3 <SEP> Red
<tb> <SEP> 1,
<SEP> I
<tb> 33 <SEP> NH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H3OCH2NHCONH2 <SEP> X3 <SEP> Red
<tb> <SEP> O2
<tb>
Example 34 a) 442 parts of 1,4-diamino-2,4-diphenoxy-anthraquinone are introduced into 3000 parts of 96% sulfuric acid at 0 to 5 ° C. and 95 parts of N-methylolmethyl urethane are then added at 0 to 10 ° C. The mixture is stirred for 4 hours at 5 to 10 ° C., then for a further 20 hours at 20 ° C. The mixture is poured onto 12,000 parts of ice, filtered off with suction, washed neutral, dried at 60 ° C. in a drying cabinet and 430 parts of dye of the constitution are obtained
EMI5.2
the polyester fiber fabric dyes blue-violet and has excellent sublimation fastness.
b) Corresponding dyes are obtained if one proceeds as described in Example 34a), only using equivalent amounts of the following methylolamides instead of the N-methylolmethyl urethane used there:
N-methylolbenzamide, N-methylol succinic acid amide, N-methylolphthalimide, N-methylol-e-caprolactam, and N-methylol maleic acid imide.
EXAMPLE 35 a) 375 parts of 1-amino-2- (2'-phenoxy-ethoxy) -4-hydroxyanthraquinone are dissolved in 2000 parts of 85% sulfuric acid at 0 to 5 "C. 120 parts of N-methylolsuccinic acid imide are then added and the mixture is stirred 20 hours at 0 to 5 "C and then applies to 10,000 parts of ice. It is filtered off with suction, washed neutral, dried at 60 ° C. in a drying cabinet and 470 parts of a dye of the constitution are obtained
EMI6.1
the polyester fiber fabric dyes in red tones with excellent sublimation fastness.
b) If one proceeds as described in Example 35a), only using equivalent amounts of the following methylolamides instead of the N-methylolsuccinic acid amide used there, corresponding dyes with excellent fastness properties are obtained: methylolacetamide, methylolethyl urethane, methylolphthalimide, methylolmaleic acid amide and monomethylol succinic acid imide.
EXAMPLE 36 a) 348 parts of 1-amino-2-mercaptophenyl-4-hydroxyanthraquinone are introduced into 2500 parts of 96% sulfuric acid at a temperature of 0 to 5 "C and 13Q parts of monomethoxymethylurea are then added. The mixture is stirred for 3 hours 5 to 10 "C and then stir for another 20 hours at room temperature. Ice is then poured onto 10,000 parts, suction filtered, washed neutral and dried at 60 ° C. in a drying cabinet. 440 parts of the dye of the constitution are obtained.
EMI6.2
the polyester fabric dyes purple and is characterized by very good sublimation fastness.
b) If one proceeds as described in Example 36a), only instead of the monomethoxymethylurea mentioned there, equivalent amounts of the methylol compounds mentioned below are used, one obtains further valuable, sublimation-fast anthraquinone dyes:
N-methylolacetamide, N-methylolbenzamide, N-methylolphthalimide, N-methylolethyl urethane, N-methylol-E-caprolactam and N-methylol succinic acid imide.
Example 37
346 parts of 1,5-dihydroxy-4, 8-diamino-2- 4'-methoxyphenylanthraquinone are dissolved in 3000 parts of 96% sulfuric acid at 0 to 5 "C. and 150 parts of N-methylol ethyl urethane are then added. The mixture is initially stirred for 3 hours at 5 to 15 "C and then for a further 20 hours at 20 to 25" C. Ice is poured onto 10,000 parts, filtered off with suction, washed neutral and dried at 60 "C in a drying cabinet. 440 parts of dye of constitution are obtained
EMI6.3
the polyester fabric dyes blue and is characterized by very good sublimation fastness.
Example 38
345 parts of 1-amino-2-oxybenzyl-4-hydroxyanthraquinone are dissolved in 2800 parts of 90% sulfuric acid and 155 parts of N-methylol-e-caprolactam are added at 0 to 5 "C. The mixture is stirred for 24 hours at orb to 5" C, applies ice to 10,000 parts, sucks off the precipitated dye and dries at 60 ° C. 450 parts of the dye of the constitution are obtained
EMI6.4
which dyes polyester fibers in red tones and is characterized by very good sublimation fastness.
Example 39
30 parts of 1-amino-2- (2'-phenylethoxy) -4-hydroxyanthraquinone are dissolved in 300 parts of 90% sulfuric acid at orb to 5 "C. 15 parts of N-methylol-E-caprolactam are then introduced over the course of 30 minutes and stir for a further 20 hours at 00 to 10 "C. It is then poured onto ice, filtered off with suction, washed acid-free and, after drying, 35 parts of the dye of the constitution are obtained
EMI7.1
the polyester fabric dyes in red tones with very good fastness to light, washing and sublimation.
Example 40
33.2 parts of 1,4-dihydroxy-2-phenoxy-anthraquinone are introduced into 350 parts of 96% strength sulfuric acid at 5 to 15 ° C. and 30 parts of N-methylol- ± - caprolactam are added. The mixture is stirred for a further 10 hours Room temperature, discharges onto ice, sucks off, washed neutral and, after drying, receives 44 parts of the dye of the constitution
EMI7.2
the polyamide fabric dyes in orange-red tones with very good wash and light fastness properties.
If you proceed as described in Example 40, only instead of 30 parts of N-methylol ± -caprolactam equivalent amounts z. B. the following methylol compounds, you get other dyes with very good fastness properties:
Methylolacetamide, methylolbenzamide, methylolphthalimide, methylolmethylurethane, methylolethylurethane, methylolsuccinic acid imide, methoxymethylurea and methoxymethyldimethylurea.
Example 41
36 parts 1,4-dihydroxy-2-phenylmercapto-anthraquinone are dissolved in 450 parts of 98% sulfuric acid at orb to 5 "C. 40 parts of a 76% methylolacetamide solution are added dropwise at a temperature of not more than 10" C. over 30 minutes then stir for a further 15 hours at 15 to 20 ° C. It is poured onto ice, the dyestuff which has precipitated out is filtered off with suction, washed neutral and, after drying, 45 parts of a dyestuff of the constitution are obtained
EMI7.3
the polyester fabric dyes in yellow-red tones with very good fastness properties.
If you proceed as described in Example 41, only instead of the methylol compound used there z. If, for example, those given in Example 46 are used, other dyes with very good fastness properties are obtained.
Example 42
40 parts of 1,4-dihydroxy-2-mercaptobenzyl anthraquinone are dissolved in 450 parts of 90% sulfuric acid at 5 to 15 "C. 18 parts of methylolphthalimide are added and the mixture is stirred for a further hours at 100 to 15" C. until the alkylation is complete and sustains on ice. The precipitated dye is filtered off with suction, washed neutral, dried and 46 parts of the dye of the constitution are obtained
EMI7.4
the polyester materials dyes in red shades with very good fastness properties.
Example 43
35 parts of 1,4,5,8-tetrahydroxy-2-phenoxyanthraquinone are dissolved in 450 parts of 96% sulfuric acid at 5 "to 10" C. 18 parts of methylolethyl urethane are added, the mixture is stirred for 18 hours at room temperature and then poured onto ice. The precipitated dye is filtered off with suction, washed neutral, dried and 38 parts of the dye of the constitution are obtained
EMI7.5
the polyester fabric dyes in yellow-red shades with very good wash fastness.
Example 44
41 parts of acetonitrile or 59 parts of acetamide are dissolved in 800 parts of 96% sulfuric acid at 15 "to 20" C. It is cooled to 10 "C. and 60 parts of dichlorodimethyl ether are added dropwise over the course of 30 minutes. The mixture is stirred for a further 15 hours at 15 to 20" C.
33 parts of 1-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinone are dissolved in 400 parts of 96% strength sulfuric acid and 100 parts or the above sulfuric acid solution are added dropwise at 15 ° to 20 ° C. over the course of 30 minutes. The mixture is stirred for a further 18 hours at room temperature, applied Ice from, sucks off the precipitated dye, washed neutral, dried and 40 parts of the dye described in Table 1, Example 2 are obtained.
Example 45
30 parts of 1,8-dihydroxy-2-thiophenoxy-4,5-dinitro-anthraquinone are dissolved in 500 parts of 96% strength sulfuric acid at 5-10 "and 23 parts of methylolcaprolactam are then added.
The mixture is stirred for 15-20 hours at 10-15, poured onto ice, filtered off with suction, washed neutral, dried and 40 parts of the dye of the constitution are obtained
EMI8.1
of the polyester fibers dyes blue with very good wet and sublimation fastness properties.
Example 46
25 parts of 1-amino-2- (4'-phenoxybutyloxy) -4hydroxy-anthraquinone are dissolved in 400 parts of 90% strength sulfuric acid at 0-5, 15 parts of methylolethylurethane are added and the mixture is stirred for 20 hours at 0-109 off, sucks off the precipitated dye, washes neutral and dries. 31 parts of the dye of constitution are obtained
EMI8.2
dyeing polyester materials red with very good sublimation fastness properties.
Example 47
25 parts of 1-amino-2- (2'-phenoxyethylthio) -4hydroxy-anthraquinone are dissolved in 400 parts of 90% strength sulfuric acid at 0-5 ', 20 parts of methylolacetamide are added and the mixture is stirred for 20 hours at 0-5. It is then poured onto ice, filtered off with suction, washed neutral and, after drying, 28 parts of the dye of the constitution are obtained
EMI8.3
of the polyester materials dyes a bluish red with very good sublimation fastness properties.
Example 48
30 parts of 1-amino-2- (2'-phenylaminoethoxy) -4-hydroxyanthraquinone are dissolved in 400 parts of 96% strength sulfuric acid and 20 parts of methylolphthalimide are added. The mixture is stirred for 20 hours at room temperature, poured onto ice, the precipitated dye is filtered off with suction, washed neutral and, after drying, 35 parts of the dye of the constitution are obtained
EMI8.4
of polyester materials dyes red with very good wet and sublimation properties.
Example 49
35 parts of 1-amino-2- (tetrahydro-2'-oxynaphthyl) -4-hydroxyanthraquinone are dissolved in 600 parts of 96% strength sulfuric acid at 0-10. Men add 18 parts of methylol methacrylic acid amide, stir for a further 20 hours at 10-15 "and pour out onto ice.
The precipitated dye is filtered off with suction, washed neutral, dried and 43 parts of the dye of the constitution are obtained
EMI8.5
of polyester materials dyes red with very good wet and sublimation fastness properties.
Example 50
40 parts of 1-amino-2- (4'-phenyl-phenoxy) -4-hydroxy-anthraquinone are dissolved in 600 parts of 96% strength sulfuric acid and 19 parts of methoxymethylurea are added at 5-10 ". The mixture is left to stir at room temperature for 24 hours on ice, filtered off with suction, washed neutral and obtained after drying 48 parts of the dye of the constitution
EMI8.6
of polyester materials dyes red with good sublimation fastness.
Example 51 25 parts of the anthraquinone are dissolved
EMI9.1
in 450 parts of 85% sulfuric acid, 10 parts of methylolacetamide are added and the mixture is stirred at 0-5.9 for 20 hours. The precipitated dye is filtered off with suction, washed neutral and, after drying, 31 parts of a dye are obtained, the polyester fabric red with it dyes with good sublimation fastness properties.