Eisenoxidpigmente sind in einer Reihe von Schattierungen von gelb bis rotgelb, rot und braun bis schwarz erhältlich. Jedes Eisenoxidpigment kann mit anderen Pigmenten oder färbenden Materialien zu Pigmentzusammensetzungen verschiedener Farben vermischt werden. Leider neigen diese gemischten Zusar.lmensetzungen beim Gebrauch oft zum Ausfliesseni > . D. h. beim Aufbringen dieser Materialien (z. B. als Anstrich- oder in einer Betonmischung), in die eine solche Pigmentmischung eingearbeitet wurde, sondert sich eines der Pigmente von den anderen ab ( fliesst aus ) und bildet Streifen oder Flecken, die der Oberfläche des Materials ein unterschiedliches Aussehen geben.
Bei den neuen erfindungsgemässen Pigmentzusammensetzungen aus Eisenoxiden und anderen färbenden Materialien haben die Pigmentkomponenten nicht die Neigung auszufliessen oder sich abzusondern. Die neuen Pigmente sind gegen Licht weniger empfindlich, neigen wenig zu einem Verlust an Leuchtkraft und besitzen hervorragende Lichtechtheit. Die Farben dieser Pigmente sind leuchtend und haben eine höhere Färbekraft.
Die erfindungsgemässen Pigmente bestehen aus gefällten Eisenoxidteilchen, auf die andere färbende Materalien aufgelagert sind.
Die verwendeten Eisenoxidteilchen bestehen vorzugsweise aus gefälltem ferritgelbem Eisenoxid, gefälltem schwarzem Eisenoxid und gefälltem rotem Eisenoxid.
Als färbende Materialien werden auf den Eisenoxidpigmenten vorzugweise Russ, Azofarbstoffe (insbesondere Monoazofarbstoffe). Küperfarbstoffe (insbesondere indigoide und anthrachinoide Küpenfarbstoffe) und Phthalocyaninfarbstoffe verwendet.
Die Erfindung sieht auch ein Verfahren zur Herstellung eines Pigmentes vor. bei dem färbende Materialien auf gefällte Eisenoxidteilchen (im Gegensatz zu solchen, die entzündet oder anderen Trocknungsbedingungen unterworfen wurden) aufgelagert werden, die in einem wässrigen Medium suspendiert sind. Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens werden die abzulagernden färbenden Materialien in situ in dem wässrigen Medium gebildet, in dem die gefällten Eisenoxidteilchen suspendiert sind.
Die Bildung der färbenden Materialien in situ wird dann bevorzugt. wenn es sich bei den Farbstoffen um Küpen- und Monoazofarbstoffe handelt.
Die erfindungsgemässen zusammengesetzten Pigmente unterscheiden sich von den bekannten Pigmenten, in denen die anderen färbenden Materialien lediglich als getrennte Teilchen in physikalischer Mischung mit den Eisenoxidteilchen vorliegen. Überraschenderweise werden bei den erfindungsgemässen Pigmenten die oben genannten Probleme des Ausfliessens oder Absonderns in annehmbaren Grenzen gehalten.
Für die gemeinsame Verwendung mit den gefällten Eisenoxiden kann eine Vilzahl färbender Materialien verwendet werden. Bevorzugte färbende Materialien sind Russ, Azofarbstoffe (insbesondere Monoazofarbstoffe), Phthalocyanine und Küpenfarbstoffe (insbesondere indigoide und antha-chinoide Küpenfarbstoffe). Brauchbare Eisenoxide sind gefällte ferritgelbe Eisenoxide, gefällte schwarze Eisenoxide und gefällte rote Eisenoxide. Ein besonders schöner Farbenbereich kann durch gemeinsame Verwendung von Ferritgelb und Phthalocyaninen (rote und grüne Schattierungen von Blau und blaue und gelbe Schattierungen von Grün) erhalten werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der zusammengesetzten Pigmentteilchen besteht in der Ablagerung färbender Materialien auf den gefällten Eisenoxidteilchen, die in einem wässrigen Medium suspendiert sind. Die Ablagerung der färbenden Materialien auf den Teilchen aus gefälltem Eisenoxid kann auf vielerlei Wegen erreicht werden.
Eine der einfachsten Methoden besteht in der Herstellung einer gewaschenen Suspension von gefälltem Eisenoxid, die mit einer Suspension oder Dispersion der färbenden Materialien oder Farbstoffe gemischt wird. Nachdem sich die färbenden Materialien auf den Eisenoxidteilchen abgelagert haben, wird das überschüssige Wasser entfernt. Der Fachmann ist in der Lage, für jede Kombination aus einem oder mehreren färbenden Materialien mit jeder Art von Eisenoxidteilchen die erforderliche Ablagerungszeit und andere Variable zu bestimmen.
In einigen Fällen, z. B. wenn ein einfacher Monoazofarbstoff als färbendes Material verwendet wird, kann das abzulagernde färbende Material in situ gebildet werden (d. h. in der Eisenoxidsuspension), z. B. durch Kupplung eines Diazoniumsalzes (z.B. von diazotiertem p-Nitranilin) mit einem Phenol (z. B. ss-Naphtol). Bei der Herstellung in situ wird der Farbstoff selbst in der Suspension der Eisenoxidteilchen gebildet. In ähnlicher Weise können aus Eisenoxid und Küpenfarbstoffen zusammengesetzte Pigmente dadurch hergestellt werden, dass man ein wasserlösliches Derivat eines Küpenfarbstoffs (z.B. einen Sulfonsäureester der Leukoform des Farbstoffs) in einer Suspension des Eisenoxids hydrolysiert und oxydiert, so dass der regenerierte Küpenfarbstoff direkt auf den Eisenoxidteilchen abgelagert wird.
Die Farbe des fertigen Pigments hängt in jedem einzelnen Fall vom besonderen Eisenoxid (ob rot, gelb etc.), den verwendeten anderen färbenden Materialien (dies braucht kein einzelner Farbstoff oder eine färbende Komponente zu sein) und dem Gewichtsverhältnis letzterer (im allgemeinen weniger als 1:1) zum Eisenoxid ab. Der Fachmann ist in der Lage, für jede gewünschte Farbe und Anwendung das geeignete Eisenoxid und das entsprechende färbende Material auszuwählen. Wenn mehr als ein färbendes Material auf einem gegebenen Eisenoxidteilchen abgelagert wird, hängt die Farbe des fertigen Pigments von den Farben der abgelagerten färbenden Materialien und dem verwendeten Eisenoxid ab.
Die für die Herstellung der neuen Pigmente verwendeten Eisenoxidteilchen erhält man nach bekannten Verfahren.
Bei einem gefällten ferritgelben Eisenoxid handelt es sich um ein synthetisches gelbes Eisenoxid, das aus einer Lösung von Eisensalzen in Kontakt mit Eisen spänen und Luft in Gegenwart von Impfkristallen hergestellt werden kann. Diese Impfkristalle können durch Fällen von löslichem Eisen mit NaOH und Oxydieren der Fällung hergestellt werden. Das ausgefällte rote Eisenoxid wird ebenfalls in bekannter Weise hergestellt. Für die Herstellung des roten Eisenoxids kann das gleiche Verfahren wie für die Herstellung des gelben Eisenoxids angewendet werden, mit der Abweichung, dass ein anderes Impfmaterial verwendet wird. Das gefällte schwarze Eisenoxid kann gleichfalls in bekannter Weise aus Lösungen von Eisensalzen hergestellt werden.
Die Eigenschaften der neuen Pigmente ermöglichen ihre Anwendung in gefärbten Betonmischungen, Platten, Mauersteinen sowie in Anstrichen und Kunststoffen.
Die neuen Pigmente können auch zum Bedrucken von Textilien verwendet werden. Zu diesem Zweck kann das trockene Pigment in einem geeigneten synthetischen Harz (z. B. einem Welamin- oder oder Harnstoff/Formaldehyd Harz) dispergiert und das Harz nach dem Aufdrucken durch Walzen oder Siebe unter Anwendung von Wärme polymerisiert werden, so dass das Pigment an die Textilfaser gebunden wird. Dieses Verfahren kann auch zum Bedrucken von Tapeten und anderen Papierprodukten verwendet werden. Ganz allgemein sind die neuene Pigmente dort wertvoll, wo Leuchtkraft, Lichtechtheit und eine verringerte Neigung zum Ausfliessen oder Absondern wichtig sind. Zum Färben eines gegebenen Materials kann mehr als ein Pigment verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Behandlung von gefällten, ferritgelbem Eisenoxid (FeO OH) mit einem grünen Phthalocyaninpigment unter Bildung eines leuchtend grünen Pigmentes.
Eine Suspeinsion von frischgefälltem Ferritgelb (750 ml Suspension, hergestellt in üblicher Weise mit einem Gehalt von 38, 5 g hydratisiertem Eisenoxid) wurde fünfmal durch Dekantieren mit kaltem Wasser gewaschen. Das endgültige Volumen der Suspension betrug 1500 ml.
(Bemerkung: In diesem und in allen anderen Beispielen wird das gefällte Eisenoxid durch Dekantieren gewaschen und nicht zuerst filtriert und dann gewaschen. Arbeitet man auf die zuletzt angegebene Weise, so erhält man einen Filterkuchen, der beim Resuspendiern in Wasser andere färbende Materialien weit weniger fest absorbiert.)
Eine wässrige Dispersion (30 g) von grünem Phthalocyaninpigment wurde mit kaltem Wasser auf 500 ml verdünnt.
[Die oben genannte Dispersion wird unter der Bezeichnung Irgalite Fast Brilliant Green 2 GL Paste (Geigy Chemicals Co.) vertrieben; ihre Trockenfeststoffe (etwa 25 /o) bestehen überwiegend aus einem chlorierten Kupferphthalocyanin mit einer geringen Menge an anionischen Dispergier- und Netzmitteln.]
Die Phthalocyaninsuspension wurde innerhalb von 5 Minuten unter Rühren zu der Ferritgelb-Suspension gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch weitere 10 Minuten gerührt und dann stehen gelassen. Nach etwa 4 Stunden war die überstehende Flüssigkeit durchsichtig und farblos, woraus hervorgeht, dass das gesamte Phthalocyanin auf dem Ferritgelb adsorbiert war.
Das grüne Pigment, das sich abgeschieden hatte, wurde mehrere Male durch Dekantieren mit Wasser gewaschen und abfiltriert. Nachdem das Wasser abgelaufen war, wurde der erhaltene Filterkuchen in Luft bei 1000 C zu einem frei fliessenden leuchtendgrünen Pigment getrocknet.
Das Produkt bestand aus einem trockenen Pulver, das direkt (d. h. ohne Zugabe von Dispergier- und Netzmitteln zur Verhinderung eines Ausfliessens ) als Pigment für Zement- und Betonmischungen verwendet werden kann.
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Behandlung eines gefällten schwarzen Eisenoxids (FeO Fe203) mit blauem Ton mit einem Russpigment unter Bildung eines schwarzen Pigments mit höherer Färbekraft und vertieftem Blauton, das beim Aufhellen mit weissem Pigment stärkere blaue Schattierungen ergibt.
Eine Suspension von frischgefälltem schwarzem Eisenoxid (1000 ml Suspension, hergestellt in üblicher Weise mit einem Gehalt von 68,3 g FeO Fe203) wurde durch Dekantieren mit kaltem Wasser fünfmal gewaschen.
Eine wässrige Russpigment-Dispersion fPapierfärbequali- tät; 5 g mit einem Gehalt von 1,75 g trockenem Pigment) wurde mit kaltem Wasser auf 500 ml verdünnt.
Die Russsuspension wurde innerhalb von 5 Minuten unter
Rühren zu der Eisenoxidsuspension gegeben; nach beendeter
Zugabe wurde das Gemisch noch 10 Minuten gerührt und dann stehen gelassen. Nach etwa 4 Stunden war die über stehende Flüssigkeit durchsichtig und farblos, woraus hervor geht, dass der gesamte Russ auf dem schwarzen Eisenoxid adsorbiert war. Das abgeschiedene schwarze Pigment wurde mehrere Male durch Dekantieren mit Wasser gewaschen, abfiltriert und in Luft bei 1000 C getrocknet.
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert die Behandlung eines gefällten roten Eisenoxids (Fe2Os) mit einem Russpigment unter Bildung eines braunen Pigments.
Eine Suspension von frischgefälltem roten Eisenoxid (600 ml Suspension, hergestellt in üblicher Weise mit einem Gehalt von 93,0 g Fe2O3) wurde fünfmal durch Dekantieren mit kaltem Wasser gewaschen. Das endgültige Volumen der Suspension betrug 1500 ml.
Eine wässrige Russdispersion (Papierfärbequalität; 20 g mit einem Gehalt von 7,0 g trockenem Pigment) wurde mit kaltem Wasser auf 500 ml verdünnt.
Die Russsuspension wurde innerhalb von 5 Minuten unter Rühren zu der Eisenoxiddispersion gegeben; nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch noch 10 Minuten gerührt und dann stehen gelassen. Nach etwa 4 Stunden war die überstehende Flüssigkeit durchsichtig und farblos, woraus hervorgeht, dass der gesamte Russ auf dem roten Eisenoxid adsorbiert war. Das abgeschiedene braune Pigment wurde mehrere Male durch Dekantieren mit Wasser gewaschen, abfiltriert und an der Luft bei 1000 C getrocknet.
Das erhaltene Produkt eignet sich als Pigment für Zementund Betonmischungen sowie für Sand-Kalk- oder Zement Kalk-Steine, bei deren Herstellung eine Endhärtung unter Anwendung von überhitztem Dampf angewendet wird.
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Behandlung eines gefällten ferritgelben Eisenoxids mit Materialien, die in situ zu einem Azofarbstoff kuppeln, der dann auf dem Eisenoxid abgelagert wird.
Eine Suspension von frischgefälltem Ferritgelb (200 ml Suspension, hergestellt in üblicher Weise mit einem Gehalt von 8,5 g hydratisiertem Eisenoxid) wurde fünfmal durch Dekantieren mit kaltem Wasser gewaschen und dann gegen Phenolphthalein alkalisch (NaOH) gemacht. Das endgültige Volumen der Suspension betrug 200 ml.
Eine Grundlösung der phenolischen Kupplungskomponente wurde wie folgt hergestellt:
5 g Brenthol AS (Imperial Chemical Industries Warenzeichen; 3-Hydroxy-2-naphthanilid) wurden mit 20 ml 20 %iger wässriger NaOH-Lösung zu einer Paste vermischt. Die Paste wurde mässig erwärmt bis die Bildung des Natriumsalzes vollständig war. Dann wurden 500 ml heisses Wasser zugegeben, die Lösung wurde zum Sieden erhitzt und dann mit kaltem Wasser auf ein Endvolumen von 1000 ml verdünnt.
5,0 g Brentamine fast orange G. C. Salz wurden in 500 ml kaltem Wasser (Temperatur nicht höher als 100 C) zu einer Lösung des Diazoniumsalzes gelöst (Brentamine: Warenzeichen der Imperial Chemical Industries; das hier verwendete Material bestand aus einem stabilisierten diazotierten primären Amin, das im Color Index als AZOIC DIAZO COMPONENT Nr. 2 bezeichnet ist, d. h. der aus m-Chloranilin hergestellten stabilisierten Diazokomponente.
200 ml der Grundlösung der phenolischen Kupplungs- komponente wurden zu der Ferritgelb-Suspension gegeben.
Bei einer Temperatur der Mischung von nicht über 100 C liess man die Diazoniumsalzlösung (Brentamine, 500 ml) innerhalb von 5 Minuten unter ständigem Rühren einffiessen. Das Gemisch wurde noch weitere 5 Minuten gerührt und dann zum Siedepunkt erhitzt, um nicht umgesetztes Diazoniumsalz zu zersetzen. Anschliessend wurde das Erhitzen unterbrochen.
Nach 10 Minuten langem Stehen (in dieser Zeit wurde die überstehehende Flüssigkeit vollkommen klar) hatte sich das Pigment abgeschieden. Es wurde viermal durch Dekantieren gewaschen und abgesaugt. Der Filterkuchen wurde einmal mit heissem Wasser gewaschen und dann bei 1000 C an der Luft getrocknet, worauf man ein weiches freifliessendes orangefarbenes Pigment erhielt.
Zusammengesetzte Eisenoxid/Monoazofarbstoff Pigmente, wie das nach diesen Beispiel erhaltene, können in Anstrichmitteln auf der Basis organische Lösungsmittel oder Wasser (Emulsion) verwendet werden, insbesondere wenn Pastellschattierungen erwünscht sind, die gegenüber Licht verhältnismässig beständig sind. Die Pigmente eignen sich auch zum trockenen Beddrucken von Textilien und können zur Herstellung preiswerter lichtechter heller Schattierungen verwendet werden.
Beispiel 5
Das Verfahren des Beispiels 4 wurde unter Verwendung von ss-Naphthol anstelle von Brenthol AS wiederholt. Man erhielt ein rötlich-orangefarbenes Pigment mit im wesentlichen den gleichen Eigenschaften.
Beispiel 6
Dieses Beispiel erläutert die Behandlung von gefälltem ferritgelbem Eisenoxid mit einem wasserlöslichen Derivat eines Küpenfarbstoffes unter solchen Bedingungen, dass das Derivat hydrolysiert und zum eigentlichen Küpenfarbstoff oxydiert wird, der dann auf dem Ferritgelb abgelagert wird.
Eine Suspension von frischgefälltem Ferritgelb (200 ml Suspension, hergestellt in üblicher Weise mit einem Gehalt von 8,3 g hydratisiertem Eisenoxid) wurde fünfmal durch Dekantieren mit kaltem Wasser gewaschen und dann gegen Phenolphthalein alkalisch (Na2CO3) gemacht. Das Endvolumen der Suspension betrug 200 ml.
1,0 g lösliches Küpenfarbstoff-Derivat (Imperial Chemical Industries Soledon Blue 4BC 125 - ein indigoides Küpenfarbstoff-Derivat) wurde bei 500 C in 200 ml Wasser gelöst.
Die Lösung wurde zu der zuvor hergestellten Ferritgelb Suspension gegeben.
1,0 g Natriumnitrit wurde in 50 ml warmem Wasser gelöst und die Lösung zu der Mischung aus Küpenfarbstoff Derivat und Ferritgelb gegeben. Die Mischung wurde dann auf 1000 ml verdünnt, auf 500 C erwärmt, gut gerührt und langsam innerhalb von einer Minute mit 10 ml 7oloiger wässriger Salzsäure versetzt. Die Temperatur wurde dann auf 1000 C erhöht, um eine kleine Menge vorhandenen kolloidalen Küpenpigment auszuflocken. Nach 5 Minuten langem Stehen (in dieser Zeit wurde die überstehende Flüssigkeit vollkommen klar) wurde das abgeschiedene Pigment viermal durch Dekantieren mit kaltem Wasser gewaschen und abgesaugt. Der Filterkuchen wurde einmal mit heissem Wasser gewaschen und dann bei 100o C unter Bildung eines weichen freifliessenden olivgrünen Pigments an der Luft getrocknet.
Zusammengesetzte Eisenoxid/Küpenfarbstoff-Pigm ente, wie das nach diesem Beispiel erhaltene, können (ebenso wie die zusammengesetzten Monoszofarbstoff Pigmente) zum trockenen Bedrucken von Textilien verwendet werden, bei dem das trockene Pigment, dispergiert in einem geeigneten synthetischen Harz (z. B. einem Melamin- oder Harnstoff/ Formaldehyd-Harz), mit Walzen oder Sieben aufgedruckt und das Harz durch Erhitzen polymerisiert wird, so dass das Pigment an die Textilfaser gebunden wird.
Beispiel 7
Das Verfahren des Beispiels 6 wurde unter Verwendung der anthrachinoiden Küpenfarbstoff-Derivate Soledon Blue 2RCS und Soledon Jade Green XS (Imperial Chemical Industries) anstelle des in Beispiel 6 verwendeten indigoiden Derivates wiederholt. Die erhaltenen zusammengesetzten Pigmente hatten einen olivgrünen Ton und im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die Pigmente des Beispiels 6.
Iron oxide pigments are available in a range of shades from yellow to reddish yellow, red and brown to black. Each iron oxide pigment can be mixed with other pigments or coloring materials to form pigment compositions of different colors. Unfortunately, these mixed compositions often tend to leak out during use. I.e. When these materials are applied (e.g. as a paint or in a concrete mixture) into which such a pigment mixture has been incorporated, one of the pigments separates from the others (flows out) and forms streaks or spots on the surface of the material give a different look.
In the novel pigment compositions of iron oxides and other coloring materials according to the invention, the pigment components do not have a tendency to flow out or separate. The new pigments are less sensitive to light, have little tendency to lose luminosity and have excellent lightfastness. The colors of these pigments are bright and have a higher tinting power.
The pigments according to the invention consist of precipitated iron oxide particles on which other coloring materials are deposited.
The iron oxide particles used preferably consist of precipitated ferrite yellow iron oxide, precipitated black iron oxide and precipitated red iron oxide.
The coloring materials used on the iron oxide pigments are preferably carbon black, azo dyes (especially monoazo dyes). Vat dyes (especially indigoid and anthraquinoid vat dyes) and phthalocyanine dyes are used.
The invention also provides a method for making a pigment. in which coloring materials are deposited on precipitated iron oxide particles (as opposed to those which have been ignited or subjected to other drying conditions) suspended in an aqueous medium. According to a preferred embodiment of this process, the coloring materials to be deposited are formed in situ in the aqueous medium in which the precipitated iron oxide particles are suspended.
Formation of the coloring materials in situ is then preferred. if the dyes are vat and monoazo dyes.
The composite pigments of the present invention differ from the known pigments in which the other coloring materials are merely present as separate particles in physical mixture with the iron oxide particles. Surprisingly, with the pigments according to the invention, the above-mentioned problems of leakage or separation are kept within acceptable limits.
A variety of coloring materials can be used for co-use with the precipitated iron oxides. Preferred coloring materials are carbon black, azo dyes (especially monoazo dyes), phthalocyanines and vat dyes (especially indigoid and anthachinoid vat dyes). Usable iron oxides are precipitated ferrite yellow iron oxides, precipitated black iron oxides, and precipitated red iron oxides. A particularly beautiful range of colors can be obtained by using ferrite yellow and phthalocyanines (red and green shades of blue and blue and yellow shades of green) together.
The process of the present invention for producing the composite pigment particles consists in depositing coloring materials on the precipitated iron oxide particles which are suspended in an aqueous medium. The deposition of the coloring materials on the particles of precipitated iron oxide can be accomplished in a number of ways.
One of the simplest methods is to prepare a washed suspension of precipitated iron oxide, which is mixed with a suspension or dispersion of the coloring materials or dyes. After the coloring materials are deposited on the iron oxide particles, the excess water is removed. Those skilled in the art will be able to determine the required deposition time and other variables for any combination of one or more coloring materials with any type of iron oxide particle.
In some cases, e.g. When a simple monoazo dye is used as the coloring material, the coloring material to be deposited can be formed in situ (i.e. in the iron oxide suspension), e.g. B. by coupling a diazonium salt (e.g. of diazotized p-nitroaniline) with a phenol (e.g. ss-naphtol). When made in situ, the dye itself is formed in the suspension of the iron oxide particles. Similarly, pigments composed of iron oxide and vat dyes can be prepared by hydrolyzing and oxidizing a water-soluble derivative of a vat dye (e.g. a sulfonic acid ester of the leuco form of the dye) in a suspension of the iron oxide, so that the regenerated vat dye is deposited directly on the iron oxide particles .
The color of the finished pigment depends in each individual case on the particular iron oxide (whether red, yellow, etc.), the other coloring materials used (this need not be a single dye or a coloring component) and the weight ratio of the latter (generally less than 1 : 1) down to iron oxide. The person skilled in the art is able to select the suitable iron oxide and the corresponding coloring material for any desired color and application. If more than one coloring material is deposited on a given iron oxide particle, the color of the finished pigment will depend on the colors of the coloring materials deposited and the iron oxide used.
The iron oxide particles used for the production of the new pigments are obtained by known processes.
A precipitated ferrite yellow iron oxide is a synthetic yellow iron oxide that can be produced from a solution of iron salts in contact with iron chips and air in the presence of seed crystals. These seed crystals can be made by precipitating soluble iron with NaOH and oxidizing the precipitate. The precipitated red iron oxide is also produced in a known manner. The same process can be used for the production of the red iron oxide as for the production of the yellow iron oxide, with the exception that a different inoculum is used. The precipitated black iron oxide can also be produced in a known manner from solutions of iron salts.
The properties of the new pigments enable them to be used in colored concrete mixes, slabs, bricks, as well as in paints and plastics.
The new pigments can also be used to print textiles. For this purpose, the dry pigment can be dispersed in a suitable synthetic resin (e.g. a welamin or urea / formaldehyde resin) and the resin can be polymerized after printing by rollers or sieves using heat so that the pigment the textile fiber is bound. This process can also be used for printing on wallpaper and other paper products. In general, the new pigments are valuable wherever luminosity, lightfastness and a reduced tendency to leak or separate are important. More than one pigment can be used to color a given material.
The following examples illustrate the invention.
example 1
This example illustrates the treatment of precipitated, ferrite yellow iron oxide (FeO OH) with a green phthalocyanine pigment to form a bright green pigment.
A suspension of freshly precipitated ferrite yellow (750 ml suspension, prepared in a conventional manner containing 38.5 g of hydrated iron oxide) was washed five times by decanting with cold water. The final volume of the suspension was 1500 ml.
(Note: In this and in all the other examples, the precipitated iron oxide is washed by decanting and not first filtered and then washed. If you work in the last-mentioned way, you get a filter cake which, when resuspended in water, makes other coloring materials much less firm absorbed.)
An aqueous dispersion (30 g) of green phthalocyanine pigment was diluted to 500 ml with cold water.
[The above dispersion is sold under the name Irgalite Fast Brilliant Green 2 GL Paste (Geigy Chemicals Co.); their dry solids (approx. 25 / o) consist mainly of a chlorinated copper phthalocyanine with a small amount of anionic dispersants and wetting agents.]
The phthalocyanine suspension was added to the ferrite yellow suspension within 5 minutes with stirring. After the addition was complete, the mixture was stirred for a further 10 minutes and then allowed to stand. After about 4 hours, the supernatant liquid was transparent and colorless, indicating that all of the phthalocyanine was adsorbed on the ferrite yellow.
The green pigment that had deposited was washed several times by decanting with water and filtered off. After the water had run off, the filter cake obtained was dried in air at 1000 C to give a free-flowing, bright green pigment.
The product consisted of a dry powder which can be used directly (i.e. without the addition of dispersing and wetting agents to prevent leakage) as a pigment for cement and concrete mixes.
Example 2
This example explains the treatment of a precipitated black iron oxide (FeO Fe 2 O 3) with a blue tone with a carbon black pigment to form a black pigment with a higher tinting power and deeper blue tone, which when lightened with a white pigment gives stronger blue shades.
A suspension of freshly precipitated black iron oxide (1000 ml suspension, prepared in the usual way with a content of 68.3 g FeO Fe 2 O 3) was washed five times by decanting with cold water.
An aqueous carbon black pigment dispersion for paper coloring quality; 5 g with a content of 1.75 g dry pigment) was diluted to 500 ml with cold water.
The black suspension was taking within 5 minutes
Stirring added to the iron oxide suspension; after finished
The mixture was stirred for a further 10 minutes and then left to stand. After about 4 hours, the supernatant liquid was transparent and colorless, indicating that all of the carbon black was adsorbed on the black iron oxide. The deposited black pigment was washed several times by decanting with water, filtered off and dried in air at 1000.degree.
Example 3
This example illustrates the treatment of a precipitated red iron oxide (Fe2Os) with a carbon black pigment to form a brown pigment.
A suspension of freshly precipitated red iron oxide (600 ml suspension, prepared in the usual way with a content of 93.0 g Fe2O3) was washed five times by decanting with cold water. The final volume of the suspension was 1500 ml.
An aqueous carbon black dispersion (paper coloring quality; 20 g with a content of 7.0 g of dry pigment) was diluted to 500 ml with cold water.
The carbon black suspension was added to the iron oxide dispersion within 5 minutes with stirring; after the addition was complete, the mixture was stirred for a further 10 minutes and then left to stand. After about 4 hours, the supernatant liquid was transparent and colorless, indicating that all of the carbon black had been adsorbed on the red iron oxide. The deposited brown pigment was washed several times by decanting with water, filtered off and dried in air at 1000.degree.
The product obtained is suitable as a pigment for cement and concrete mixes as well as for sand-lime or cement-lime stones, in the manufacture of which a final hardening is applied using superheated steam.
Example 4
This example illustrates the treatment of a precipitated ferrite yellow iron oxide with materials that couple in situ to form an azo dye which is then deposited on the iron oxide.
A suspension of freshly precipitated ferrite yellow (200 ml of suspension, prepared in a conventional manner containing 8.5 g of hydrated iron oxide) was washed five times by decantation with cold water and then made alkaline (NaOH) against phenolphthalein. The final volume of the suspension was 200 ml.
A basic solution of the phenolic coupling component was prepared as follows:
5 g of Brenthol AS (Imperial Chemical Industries trademark; 3-hydroxy-2-naphthanilide) were mixed with 20 ml of 20% strength aqueous NaOH solution to form a paste. The paste was heated moderately until the formation of the sodium salt was complete. Then 500 ml of hot water were added, the solution was heated to boiling and then diluted with cold water to a final volume of 1000 ml.
5.0 g of Brentamine almost orange GC salt were dissolved in 500 ml of cold water (temperature not higher than 100 C) to form a solution of the diazonium salt (Brentamine: trademark of Imperial Chemical Industries; the material used here consisted of a stabilized diazotized primary amine, which is designated in the Color Index as AZOIC DIAZO COMPONENT No. 2, ie the stabilized diazo component made from m-chloroaniline.
200 ml of the basic solution of the phenolic coupling component were added to the ferrite yellow suspension.
At a temperature of the mixture not exceeding 100 ° C., the diazonium salt solution (Brentamine, 500 ml) was poured in over the course of 5 minutes with constant stirring. The mixture was stirred for an additional 5 minutes and then heated to the boiling point to decompose unreacted diazonium salt. The heating was then interrupted.
After standing for 10 minutes (during which time the excess liquid became completely clear), the pigment had separated out. It was washed four times by decanting and suctioning off. The filter cake was washed once with hot water and then air-dried at 1000 ° C., whereupon a soft, free-flowing orange pigment was obtained.
Composite iron oxide / monoazo dye pigments, such as that obtained according to this example, can be used in paints based on organic solvents or water (emulsion), especially when pastel shades which are relatively stable to light are desired. The pigments are also suitable for dry printing of textiles and can be used for the production of inexpensive lightfast light shades.
Example 5
The procedure of Example 4 was repeated using SS-naphthol in place of Brenthol AS. A reddish-orange pigment was obtained with essentially the same properties.
Example 6
This example illustrates the treatment of precipitated ferrite yellow iron oxide with a water soluble derivative of a vat dye under conditions such that the derivative is hydrolyzed and oxidized to the actual vat dye which is then deposited on the ferrite yellow.
A suspension of freshly precipitated ferrite yellow (200 ml suspension, prepared in the usual manner containing 8.3 g of hydrated iron oxide) was washed five times by decanting with cold water and then made alkaline (Na2CO3) against phenolphthalein. The final volume of the suspension was 200 ml.
1.0 g of soluble vat dye derivative (Imperial Chemical Industries Soledon Blue 4BC 125 - an indigoid vat dye derivative) was dissolved in 200 ml of water at 500 ° C.
The solution was added to the previously prepared ferrite yellow suspension.
1.0 g of sodium nitrite was dissolved in 50 ml of warm water and the solution was added to the mixture of vat dye derivative and ferrite yellow. The mixture was then diluted to 1000 ml, heated to 500 ° C., stirred well and 10 ml of 7% aqueous hydrochloric acid were slowly added over the course of one minute. The temperature was then increased to 1000 C to flocculate a small amount of colloidal vat pigment that was present. After standing for 5 minutes (during which time the supernatant liquid became completely clear), the deposited pigment was washed four times by decanting with cold water and filtered off with suction. The filter cake was washed once with hot water and then air-dried at 100 ° C. to form a soft, free-flowing olive-green pigment.
Composite iron oxide / vat dye pigments such as that obtained according to this example can (as well as the composite monoszoic dye pigments) be used for dry printing of textiles, in which the dry pigment is dispersed in a suitable synthetic resin (e.g. a Melamine or urea / formaldehyde resin), printed on with rollers or sieves and the resin is polymerized by heating, so that the pigment is bound to the textile fiber.
Example 7
The procedure of Example 6 was repeated using the anthraquinoid vat dye derivatives Soledon Blue 2RCS and Soledon Jade Green XS (Imperial Chemical Industries) in place of the indigoid derivative used in Example 6. The composite pigments obtained had an olive green tone and had substantially the same properties as the pigments of Example 6.