Für das Färben von Proteinfasern, wie Wolle, mit Reaktivfarbstoffen ist eine reichhaltige Gamme brillanter Töne entwickelt worden. Schwierigkeiten zeigten sich jedoch bei den Farbstoffen für dunkle Töne, insbesondere bei Schwarznuancen. Solche Farbtöne können mit Metallkomplexen, insbesondere Chrom- und Kobaltkomplexen faserreaktiver Farbstoffe erreicht werden. Es zeigte sich jedoch, dass Metallkomplexe, die die für Wollfarbstoffe üblichen, von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2A C-Atomen abgeleiteten Reaktivgruppen enthalten, häufig nur unbefriedigende Färbungen ergeben. Vor allem lassen der Ausziehgrad und die Faseregalität in vielen Fällen sehr zu wünschen übrig.
Es wurde deshalb in der englischen Patentschrift Nr.
1 298 85 1 vorgeschlagen, die Proteinfasern mit zur Komplexbildung befähigten, reaktiven Monoazofarbstoffen zu färben und anschliessend den Farbstoff auf der Faser mit metallabgebenden Mitteln zu behandeln. Ein weiteres, von metallfreien Azofarbstoffen ausgehendes Verfahren ist in der englischen Patentschrift Nr. 1 299 277 beschrieben. Hiernach färbt man mit solchen Farbstoffen in Gegenwart eines metallabgebenden Mittels.
Beide Verfahren weisen indessen verglichen mit dem Färben unter Verwendung eines fertigen Metallkomplexes eine ganze Reihe von Nachteilen auf: - Die Nachbehandlung verlängert die Dauer der Färbung.
- Das Verfahren gemäss der englischen Patentschrift Nr.
1 299 277 ist heikel, da sich der Chromkomplex möglichst erst auf der Faser bilden soll, was z. B. ein sorgfältiges, langsames Erwärmen der Flotte erfordert.
- Im Verhältnis zum eingesetzten Farbstoff sind grosse Überschüsse an Chromsalzen notwendig, deren Beseitigung aus den Färbereiabwässern aus ökologischen Gründen er wünscht, jedoch sehr schwierig ist.
- Die endgültige Nuance zeigt sich erst am Ende des Färbe prozesses. Korrekturen derselben sind daher schwierig.
Es wurde nun gefunden, dass einige reaktive Metallkomplexe, nämlich diejenigen der unten angegebenen Formel (I) auch als fertige Metallkomplexe und nach den üblichen Färbeverfahren angewendet werden können.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Färben von natürlichen textilen Proteinfasern mit faserreaktiven Farbstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Metallkomplex der Formel
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worin R, Wasserstoff oder einen Alkyl-, R2 einen a-Chloroder a-Bromacrylrest oder einen a,ss-Dichlor- oder a,ss-Dibrompropionylrest bedeutet, Me ein Chrom- oder Kobaltatom und X Wasserstoff, Nitro, Chlor, Methyl, Methoxy, Acetylamino, Chloracetylamino oder Propionylamino ist, nach dem Ausziehverfahren in Gegenwart eines Egalisiermittels aus wässriger Flotte färbt.
Geeignete Reaktivgruppen sind z. B. folgende Reste: a-Chloracryl, a,ss-Dichlorpropionyl. und insbesondere a-Bromacryl und a"B-Dibrompropionyl.
Für die Herstellung der erfindungsgemäss verwendbaren Komplexe verwendet man Azofarbstoffe, die z. B. aus den folgenden Diazo- und Kupplungskomponenten erhalten werden: Diazokomponenten 1 -Hydroxy-2-amino-4-nitrnbenzol, 1 -Hydroxy-2-amino-5-nitrohenzol 1 -Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrnbenzol, 1 -Hydroxy-2 -amin 0-4 -nitro-6 -acetylaminobenzol, 1 -Hydroxy-2 -amino-4 -chlor-5 -nitrobenzol, I -Hydroxy-2 -amino-4-methyl-5 -nitrobenzol,
1 -Hydroxy-2-amino-4-methyl-5 -nitrobenzol, I -Hydroxy-2-amino-4-nitro-6-propionyl-aminobenzol, 1 -Hydrosy-2-amino-4-nitro-6-chloracetylaminobenzol.
Kupplungskomponenten 1 -Hydroxy-7 -aminonaphthalin-3 -sulfonäure, 1 -Hydroxy-7 -N -methylaminonaphth al in-3 -sulfonsäure, 1 -Hydroxy-6-N-methylaminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1 -Hydroxy-6-aminonaphthalin-3sulfonsäure 1 -Hydroxy-8-aminonaphthalin -4-sulfonsäure, 2-Hydroxy-6-aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 1 -Hydroxy-7-aminonaphthalin-4-sulfonsäure 1 -Hydroxy-5 -aminonaphthalin-3-sulfonsäure.
Wegen der leichten Zugänglichkeit und dem damit erhältlichen neutralen Schwarzton sind die Farbstoffe, die sich von 1 -Hydroxy-2 -amino4- oder -5 -nitrobenzol als Diazokomponente und von l-Hydroxy-7- oder -6-aminonaphthalin-3-sulfonsäure als Kupplungskomponente ableiten, besonders interessant.
Die Herstellung der Metallkomplexe geschieht nach an sich bekannten Methoden durch Diazotierung, Kupplung, Metallisierung und Acylierung. Diese Reaktionsschritte können in verschiedener Reihenfolge durchgeführt werden. da die Acylierung sowohl bereits an der Kupplungskomponente wie auch am Azofarbstoff, d. h. nach der Kupplung, oder insbesondere am fertigen Metallkomplex, also als letzter Schritt, vorgenommen werden kann.
Als Acylierungsmittel verwendet man die Säureanhydride und insbesondere -chloride der den weiter oben genannten Säureresten entsprechenden Säuren.
Die Umwandlung der Monoazofarbstoffe in die 1:2 Chrom- oder -Kobaltkomplexe geschieht mit den üblichen metallabgebenden Mitteln, wobei mindestens ein Metallatom für 2 Moleküle Monoazofarbstoff vorhanden sein muss. Bei der Chromierung verwendet man jedoch besser einen Metall überschuss. Die Metallisierung wird in einem schwach sau ren bis alkalischen Medium durchgeführt. Deshalb verwendet man dafür mit Vorteil Metallverbindungen, die unter diesen pH-Bedingungen stabil sind und keine schwerlöslichen Salze bilden wie Chromkomplexe aliphatischer Dicarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren oder aromatischer Hydroxycar bonsäuren (z. B. Oxalsäure, Milchsäure, Glycolsäure, Zi tronensäure und insbesondere Weinsäure oder Salicylsäure).
Die Kobaltierung kann mit Kobaltsulfat, -acetat oder frisch gefälltem Kobalthydroxyd durchgeführt werden. Man metalli siert zweckmässig in wässriger Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen oder
Dimethylformamid, oder aber in rein organischen Lösungs mitteln, z. B. in Alkoholen, Glykolen, Glykoläthern oder -estern, Glycerin oder Ketonen.
Erfindungsgemäss werden die Farbstoffe aus saurem, wässrigem Bad nach dem Ausziehverfahren gefärbt. Der pH Wert sollte zwischen 4,5 und etwa 6,5 liegen, was am besten durch Zusatz von Ammoniumsulfat und Essigsäure erreicht wird. Die Färbung wird bei etwa 80 bis 110" C durchgeführt.
Zur Erreichung guter Nassechtheiten neutralisiert man am Ende des Färbeprozesses mit einer Base, zweckmässig mit
Ammoniak, um gegebenenfalls nicht an die Faser fixierte Farbstoffanteile zu entfernen. Dies geschieht bei 80" C und einem pH von 8,0 bis 8,5. Danach wird das Färbegut gespült und gewünschtenfalls abgesäuert.
Als Egalisiermittel können sowohl nichtionische als auch ionische, d. h. anionische und kationische stickstoffhaltige Verbindungen in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden.
Vorteilhaft verwendet man Polyglykolätherderivate von langkettigen Mono- oder Diaminen, wobei mindestens ein Stickstoffatom mit dem Kohlenwasserstoffrest einer langkettigen Fettsäure substituiert ist; ausserdem können diese Addukte auch an einem Stickstoffatom quaterniert oder am Ende einer Polyglykolkette mit einer mehrbasischen Säure verestert sein, oder sowohl quaterniert als auch verestert sein.
Als Ausgangsstoffe werden einheitliche höhermolekulare Alkylamine oder auch Amingemische benutzt, wie sie bei der Überführung von natürlichen Fettsäuregemischen, z. B.
Talgfettsäure, in die entsprechenden Amine erhalten werden.
Geeignet sind Amine mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, an die mindestens 5 bis 10 und nicht mehr als 60 bis 70 Mol Äthylenoxyd angelagert sind. Als Amine seien im einzelnen genannt: Hexadecylamin, Octadecylamin, Aiachidylamin (CH3(CH2)19-NH2, Behenylamin CH3(CH2)2 1-NH2, Octadecenylamin und N-Alkylpropylendiamine mit den entsprechenden Kohlenwasserstoffresten.
Sowohl die Quaternierung als auch die Veresterung der stickstoffhaltigen Polyglykolätherderivate werden vorteilhaft nach bekannten Methoden durchgeführt, wobei keine Zwischenabscheidung notwendig ist.
Für die Quaternierung können übliche Alkylierungs- oder Aralkylierungsmittel, wie Dimethylsulfat, Äthylbromid oder Benzylchlorid eingesetzt werden; bevorzugt werden jedoch als Quaternierungsmittel Chloracetamid, Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, Epichlorhydrin oder Epibromhydrin.
Als mehrbasische Sauerstoffsäuren für die Bildung der sauren Ester können organische Polycarbonsäuren, wie z. B.
Maleinsäure oder mehrbasische anorganische Sauerstoffsäuren, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure dienen. Anstelle der Säuren können deren funktionelle Derivate, wie Säureanhydride, Säurehalogenide, Säureester oder Säureamide verwendet werden. Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsart werden die sauren Schwefelsäureester in Form ihrer Ammoniumsalze direkt hergestellt, indem man die Ausgangsstoffe in Gegenwart von Harnstoff mit Amidosulfonsäure erwärmt. Sowohl die Quaternierung als auch die partielle Veresterung werden zweckmässig durch einfaches Vermischen der Reaktionspartner unter Erwärmen, zweckmässig auf eine Temperatur zwischen 50 und 100" C, durchgeführt.
Als besonders vorteilhafte Egalisiermittel seien erwähnt: das Anlagerungsprodukt aus Oleylamin und 8 Mol Äthylenoxyd und das Gemisch aus a) einem Addukt aus 1 Mol Talgfettamin (bestehend aus 30% Hexadecylamin, 25%Octadecylamin und 45 O/c Octadece - nylamin) und 7 Mol Äthylenoxyd, quaterniert mit Chloracetamid und b) dem Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des gleichen, nichtquaternären Adduktes.
sowie auch die Einzelkomponenten a) und b) des genannten Gemisches.
Die Menge Egalisiermittel in den Färbebädern beträgt etwa (),5 bis 2 fi des Fasergewichtes, je nach eingesetzter Farb- stoffmenge.
Weitere Zusätze, die das Färbebad enthalten kann, sind beispielsweise Verdickungsmittel, Salze und Säuren. Die Verdickungsmittel sollen in saurem Milieu beständig sein und auch durch die Anwesenheit einesmetallrhgebenden Mittels nicht zerstört werden. Solche Verdickungsmittel sind z. B.
British Gummi oder auch verätherte Carbinsäuren. Als Salze verwendet man zweckmässig Natriumsulfat, Ammoniumsulfat, Natriumchlorid oder primäre und sekundäre Phosphate, und als Säuren aliphatische Mono- oder Dicarbonsäuren, die in der aliphatischen Kette ausser dem Carboxykohlenstoffatom höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Von praktischer Bedeutung sind jedoch nur die aliphatischen Monocarbonsäuren, wie die Ameisen- oder Essigsäure.
Die Säuremenge im Färbebad beträgt je nach Menge und Art des Farbstoffes 2 bis 8% des Fasergewichtes.
Nach dem vorliegenden Verfahren werden natürliche textile Profeinfasern gefärbt. Genannt seien Seide und vor allem Wolle. Der Verarbeitungszustand des Fasermaterials kann beliebig gewählt werden. Besonders gute Ergebnisse jedoch erzielt man beim Färben von ungewobener Wolle, wie loser Wolle, Kammzug oder Garn, aber auch Gewebe aus den genannten Fasermaterialien werden mit guten Ergebnissen gefärbt.
Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man vor allem dunkle Töne wie Marineblau oder Schwarz.
Die Färbungen, die nach dem vorliegenden Verfahren erhalten wurden, zeichnen sich gegenüber Färbungen, die mit den in det franz. Patentschrift Nr. 1 310 103 beschriebenen Farbstoffen erhalten wurden, durch eine bessere alkalische Walkechtheit sowie durch eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Feuchthitze aus. Dieselben Vorteile bestehen auch gegenüber den Färbungen, die mit den aus der franz. Zusatzpatentschrift Nr. 77 470 bekannten Farbstoffen erhalten wurden.
Die in der DAS Nr. 1 1 12 799 beschriebenen, von Sulfogruppen freien Farbstoffen haben gegenüber den im anmeldungsgemässen Verfahren empfohlenen den Nachteil einer schlechteren Löslichkeit. Ausserdem werden jene Farbstoffe nicht in Gegenwart eines Egalisiermittels gefärbt, und es werden keine Schwarzfärbungen erhalten.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
In 4000 Teilen Wasser von 50" werden nacheinander 4 Teile 80%ige Essigsäure, 2 Teile des Ammoniumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Adduktes aus einem Fettamin (bestehend aus 30sXfp Hexadecylamin, 25% Octadecylamin und 45% Octadecylamin) und 7 Mol Äthylenoxyd, sowie 4 Teile Ammoniumsulfat gelöst.
8 Teile des nach bekannten Methoden hergestellten Farbstoffes der Konstitution
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werden in 100 Teilen Wasser heiss gelöst und dem obigen Färbebad zugegeben. Dann wird mit 100 Teilen vorgenetzten Wollstrickgarns eingegangen und im Verlauf von 30 Minuten die Temperatur des Bades von 50 auf 80" erhöht. Nach 20 Minuten Färben bei 80" wird zum Sieden erhitzt und anschliessend 90 Minuten kochend gefärbt. Der Farbstoff zieht fast vollkommen auf das Substrat auf. Nach Abkühlen des Bades auf 80" wird der pH-Wert von etwa 4,5 durch Zugabe von Ammoniaklösung auf bleibend 8,5 erhöht und das Färbegut 20 Minuten bei dieser Temperatur nachbehandelt, wobei ein geringer Anteil an nichtfixiertem Farbstoff abgelöst wird.
Nach gründlichem Spülen mit heissem und kaltem Wasser, Absäuern mit 1 Teil 80%iger Ameisensäure, Zentrifugieren und Trocknen erhält man ein tief blauschwarz gefärbtes Wollgarn von sehr guter Nass- und Reibechtheit sowie ausgezeichneter Lichtechtheit.
Werden anstelle des genannten Farbstoffes 8 Teile des in der folgenden Tabelle als Beispiel 3 angegebenen Farbstoffes bei sonst gleicher Arbeitsweise verwendet, so resultiert eine gleichmässige, volle Schwarzfärbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 2
In einem Druckfärbeapparat wird ein Färbebad bereitet aus 1000 Teilen Wasser von 50", 3 Teilen 80 %iger Essigsäure, 1 Teil des Adduktes aus Talgfettamin und 7 Mol Äthylenoxyd (quaterniert mit Chloracetamid und mit Amidosulfonsäure/Harnstoff zum Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des quaternierten Adduktes verestert), und 6 Teilen des nach üblichen Methoden zugänglichen Farbstoffes der folgenden Konstitution
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Nach Einbringen von 100 Teilen Wollgewebe wird der Apparat druckfest verschlossen, die Temperatur innerhalb von 30 Minuten von 50 auf 106" erhöht und weitere 60 Minuten bei 106" belassen. Nach Abkühlen auf 80" wird entspannt, das Färbebad mit Ammoniaklösung auf den pH-Wert 8,5 eingestellt und 20 Minuten lang bei 80" gehalten.
Anschliessend wird die Färbung wie im Beispiel 1 fertiggestellt.
Das Wollgewebe ist in einem gleichmässigen, grünstichigen Schwarz von sehr guten Allgemeinechtheiten gefärbt.
Die folgende Tabelle enthält in Kolonne I Diazotierungskomponenten, in Kolonne 11 Kupplungskomponenten, in Kolonne 111 Acylierungsmittel, in Kolonne IV komplex gebun dene Metalle. Die Kombination dieser Elemente führt zu Farbstoffen von sil.ngemäss gleicher Konstitution wie der Farbstoff des Beispiels 1 oder 2; die nach gleichem Färbe- verfahren erhältlichen Nuancen sind in Kolonne V der Ta belle angegeben.
Nr. I lt 111 IV 1 1-Hydroxy-2-amino- l-Hydroxy-7-amino- o-fl-Dibrompropion- Chrom Schwarz
4-nitrobenzol naphthalin-3-sulfon- säurechlorid säure
2 1-Hydroxy-2-amino- 1-Hydroxy-7-amino- α,ss-Dibrompropion- Kobalt Dunkel
4-nitrobenzol naphthalin-3-sulfon- säurechlorid braun säure
3 1-Hydroxy-2-amin,o- 1-Hydroxy-7-amino- α
-Chloracrylsäure- Chrom Blau
5-nitrobenzol naphthalin-3-sulfon- chlorid schwarz säure
4 1-Hydroxy-2-amino- l-Hydroxy-7-amino- o-Bromacryl- Chrom Violett 4-nitro-6-acetyl- naphthalin-3-sulfon- säurechlorid schwarz aminobenzol säure
5 1 -Hydroxy-2-amino- 1 -Hydroxy-6-amino α,ss-Dibrompropion- Chrom Violett
4-nitrobenzol naphthalin-3 -sulfon- säurechlorid schwarz säure
6 1-Hydroxy-2-amino- 1-Hydroxy-6-amino- α,ss-Dibrompropion- Kobalt Marine
4-chlor-5-nitro- naphthalin-3 -sulfon- säurechlorid blau benzol säure
7 t-Hydroxy-2-amino- 2-Hydroxy-6-amino- α
,ss-Dichlorpropion- Chrom Schwarz
4,6-dinitrobenzol naphthalin-4-sulfon- säurechlorid säure
8 1-Hydroxy-2-amino- 1-Hydroxy-5-amino- α,ss-Dichlorpropion- Chrom Violett
4,6-dinitrobenzol naphthalin-3 -sulfon- säurechlorid schwarz säure
9 1 -Hydroxy-2-amino- 1 -Hydroxy-7-amino-α,ss-Dibrompropion- Chrom Schwarz
4-nitrobenzol naphthalin-4-sulfon- säurechlorid violett säure 10 1-Hydroxy-2-amino- 1 -Hydroxy-7-amino- α,ss-Dibrompropion- Kobalt Dunkel
4-nitrobenzol naphthalin-4-sulfon- saurechlorid braun säure 11 1 -Hydroxy-2-amino- 1 1-Hydroxy-8-amino- α
,ss-Dibrompropion- Chrom Grauhlau
5-nitrobenzol naphthalin-5 -sulfon- säurechlorid säure 12 1-Hydroxy-2-amino- I-Hydroxy-8-amino- α,ss-Dibrompropion- Kobalt Dunkel
4-chlor-5-nitrobenzol naphthalin-5 -sulfon- säurechlorid blau säure 13 1 -Hydroxy-2-mino- 1 -Hydroxy-6-methyl- α,ss-Dibrompropion- Chrom Dunkel
4-nitro-6-chlor-acetyl- aminonaphthalin-3- säurechlorid violett aminobenzol sulfonsäure
A rich range of brilliant shades has been developed for dyeing protein fibers such as wool with reactive dyes. However, difficulties arose with the dyes for dark tones, especially with shades of black. Such shades can be achieved with metal complexes, especially chromium and cobalt complexes of fiber-reactive dyes. It was found, however, that metal complexes which contain the reactive groups which are customary for wool dyes and are derived from aliphatic monocarboxylic acids with 2 A carbon atoms frequently only give unsatisfactory colorations. Above all, the degree of extraction and the level of the fibers leave a lot to be desired in many cases.
It was therefore in the English patent specification no.
1 298 85 1 proposed to dye the protein fibers with reactive monoazo dyes capable of complex formation and then to treat the dye on the fiber with metal donating agents. Another process based on metal-free azo dyes is described in English Patent No. 1,299,277. This is followed by dyeing with such dyes in the presence of a metal donor.
Both processes, however, have a number of disadvantages compared to dyeing using a finished metal complex: The aftertreatment extends the duration of the dyeing.
- The method according to the English patent specification no.
1 299 277 is tricky, as the chromium complex should only form on the fiber if possible. B. requires careful, slow heating of the liquor.
- In relation to the dye used, large excesses of chromium salts are necessary, the removal of which from the dyeing waste water he wishes for ecological reasons, but is very difficult.
- The final shade can only be seen at the end of the dyeing process. Corrections thereof are therefore difficult.
It has now been found that some reactive metal complexes, namely those of the formula (I) given below, can also be used as finished metal complexes and by the customary dyeing processes.
The invention thus relates to a method for dyeing natural textile protein fibers with fiber-reactive dyes, which is characterized in that a metal complex of the formula
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where R, hydrogen or an alkyl, R2 is an α-chloro or α-bromoacrylic radical or an α, β-dichloro or α, β-dibromopropionyl radical, Me is a chromium or cobalt atom and X is hydrogen, nitro, chlorine, methyl, methoxy , Acetylamino, chloroacetylamino or propionylamino, dyes from aqueous liquor by the exhaust process in the presence of a leveling agent.
Suitable reactive groups are e.g. B. the following residues: a-chloroacryl, a, ss-dichloropropionyl. and especially α-bromoacryl and α "B-dibromopropionyl.
For the preparation of the complexes which can be used according to the invention, azo dyes are used which, for. B. can be obtained from the following diazo and coupling components: Diazo components 1-hydroxy-2-amino-4-nitrobenzene, 1-hydroxy-2-amino-5-nitrohenzene 1-hydroxy-2-amino-4,6-dinitrnbenzene, 1 -hydroxy-2-amine 0-4 -nitro-6 -acetylaminobenzene, 1 -hydroxy-2 -amino-4-chloro-5 -nitrobenzene, I -hydroxy-2 -amino-4-methyl-5-nitrobenzene,
1 -hydroxy-2-amino-4-methyl-5-nitrobenzene, I -hydroxy-2-amino-4-nitro-6-propionyl-aminobenzene, 1 -hydroxy-2-amino-4-nitro-6-chloroacetylaminobenzene.
Coupling components 1-hydroxy-7-aminonaphthalene-3-sulphonic acid, 1-hydroxy-7 -N -methylaminonaphthalene-3-sulphonic acid, 1-hydroxy-6-N-methylaminonaphthalene-3-sulphonic acid, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene -3sulphonic acid 1-hydroxy-8-aminonaphthalene -4-sulphonic acid, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene-4-sulphonic acid, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene-4-sulphonic acid 1 -hydroxy-5-aminonaphthalene-3-sulphonic acid.
Because of the easy accessibility and the neutral black tone obtainable with it, the dyes which differ from 1-hydroxy-2 -amino4- or -5-nitrobenzene as the diazo component and from l-hydroxy-7- or -6-aminonaphthalene-3-sulfonic acid as Derive coupling component, particularly interesting.
The metal complexes are prepared by methods known per se by diazotization, coupling, metallization and acylation. These reaction steps can be carried out in various orders. since the acylation already takes place on the coupling component as well as on the azo dye, i. H. after the coupling, or in particular on the finished metal complex, that is to say as the last step.
Acylating agents used are the acid anhydrides and, in particular, chlorides of the acids corresponding to the acid residues mentioned above.
The conversion of the monoazo dyes into the 1: 2 chromium or cobalt complexes takes place with the usual metal donating agents, whereby at least one metal atom must be present for 2 molecules of the monoazo dye. When chroming, however, it is better to use an excess of metal. The metallization is carried out in a weakly acidic to alkaline medium. It is therefore advantageous to use metal compounds that are stable under these pH conditions and do not form sparingly soluble salts such as chromium complexes of aliphatic dicarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids or aromatic hydroxycarboxylic acids (e.g. oxalic acid, lactic acid, glycolic acid, citric acid and especially tartaric acid or salicylic acid) .
Cobalt plating can be carried out with cobalt sulfate, cobalt acetate or freshly precipitated cobalt hydroxide. It is advantageous to metallize in aqueous solution, optionally with the addition of organic solvents such as alcohols or
Dimethylformamide, or in purely organic solvents, z. B. in alcohols, glycols, glycol ethers or esters, glycerol or ketones.
According to the invention, the dyes are colored from an acidic, aqueous bath by the exhaust process. The pH value should be between 4.5 and 6.5, which is best achieved by adding ammonium sulfate and acetic acid. The dyeing is carried out at about 80 to 110 "C.
To achieve good wet fastness properties, neutralization is carried out at the end of the dyeing process with a base, preferably with
Ammonia to remove any dye components that are not fixed to the fiber. This takes place at 80 ° C. and a pH of 8.0 to 8.5. The dyed goods are then rinsed and, if desired, acidified.
As leveling agents, both nonionic and ionic, i.e. H. anionic and cationic nitrogen-containing compounds are used in the process according to the invention.
It is advantageous to use polyglycol ether derivatives of long-chain mono- or diamines, at least one nitrogen atom being substituted by the hydrocarbon radical of a long-chain fatty acid; In addition, these adducts can also be quaternized on a nitrogen atom or esterified with a polybasic acid at the end of a polyglycol chain, or both quaternized and esterified.
Uniform higher molecular weight alkylamines or amine mixtures are used as starting materials, as they are used in the conversion of natural fatty acid mixtures, e.g. B.
Tallow fatty acid, can be obtained into the corresponding amines.
Amines with 16 to 22 carbon atoms to which at least 5 to 10 and not more than 60 to 70 mol of ethylene oxide are attached are suitable. The following amines may be mentioned in detail: hexadecylamine, octadecylamine, alachidylamine (CH3 (CH2) 19-NH2, behenylamine CH3 (CH2) 2 1-NH2, octadecenylamine and N-alkylpropylenediamines with the corresponding hydrocarbon radicals.
Both the quaternization and the esterification of the nitrogen-containing polyglycol ether derivatives are advantageously carried out by known methods, with no intermediate separation being necessary.
Conventional alkylating or aralkylating agents, such as dimethyl sulfate, ethyl bromide or benzyl chloride, can be used for the quaternization; however, chloroacetamide, ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, epichlorohydrin or epibromohydrin are preferred as quaternizing agents.
As polybasic oxygen acids for the formation of the acidic esters, organic polycarboxylic acids, such as. B.
Maleic acid or polybasic inorganic oxygen acids such as phosphoric acid or sulfuric acid are used. Instead of the acids, their functional derivatives, such as acid anhydrides, acid halides, acid esters or acid amides, can be used. According to a particularly preferred embodiment, the acid sulfuric acid esters in the form of their ammonium salts are prepared directly by heating the starting materials with amidosulfonic acid in the presence of urea. Both the quaternization and the partial esterification are expediently carried out by simply mixing the reactants with heating, expediently to a temperature between 50 and 100.degree.
Particularly advantageous leveling agents that may be mentioned are: the adduct of oleylamine and 8 mol of ethylene oxide and the mixture of a) an adduct of 1 mol of tallow amine (consisting of 30% hexadecylamine, 25% octadecylamine and 45% octadecylamine) and 7 mol ethylene oxide , quaternized with chloroacetamide and b) the ammonium salt of the acid sulfuric acid ester of the same, non-quaternary adduct.
and also the individual components a) and b) of the mixture mentioned.
The amount of leveling agent in the dye baths is about (), 5 to 2 μl of the fiber weight, depending on the amount of dye used.
Other additives that the dyebath can contain are, for example, thickeners, salts and acids. The thickening agents should be stable in an acidic environment and should not be destroyed by the presence of a metal thickening agent. Such thickeners are e.g. B.
British gum or etherified carbic acids. The salts used are advantageously sodium sulfate, ammonium sulfate, sodium chloride or primary and secondary phosphates, and the acids used are aliphatic mono- or dicarboxylic acids which, apart from the carboxy carbon atom, have a maximum of 4 carbon atoms in the aliphatic chain. However, only the aliphatic monocarboxylic acids, such as formic or acetic acid, are of practical importance.
The amount of acid in the dyebath is 2 to 8% of the fiber weight, depending on the amount and type of dye.
Natural textile profine fibers are dyed according to the present process. These include silk and, above all, wool. The processing state of the fiber material can be selected as desired. However, particularly good results are achieved when dyeing unwoven wool, such as loose wool, sliver or yarn, but fabrics made from the fiber materials mentioned are also dyed with good results.
The present process mainly produces dark tones such as navy blue or black.
The dyeings that were obtained by the present process are distinguished from dyeings with the in det franz. Patent specification No. 1 310 103 described dyes were obtained by a better alkaline milled fastness and by a better resistance to moist heat. The same advantages also exist over the colorations that are made with the from the French. Additional patent specification No. 77,470 known dyes were obtained.
The dyes described in DAS No. 1 1 12 799 and free of sulfo groups have the disadvantage of poor solubility compared with those recommended in the process according to the application. In addition, those dyes are not colored in the presence of a leveling agent and no blackening is obtained.
In the following examples, unless stated otherwise, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
4 parts of 80% acetic acid, 2 parts of the ammonium salt of the acid sulfuric acid ester of the adduct of a fatty amine (consisting of 30sXfp hexadecylamine, 25% octadecylamine and 45% octadecylamine) and 7 moles of ethylene oxide and 4 parts are successively added to 4000 parts of 50 "water Dissolved ammonium sulfate.
8 parts of the constitution dye prepared by known methods
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are dissolved in 100 parts of hot water and added to the above dyebath. Then 100 parts of pre-wetted woolen knitting yarn are shrunk and the temperature of the bath is increased from 50 to 80 "in the course of 30 minutes. After 20 minutes of dyeing at 80" the mixture is heated to the boil and then dyed at the boil for 90 minutes. The dye is almost completely absorbed by the substrate. After the bath has cooled to 80 ", the pH value is increased from about 4.5 to a permanent value of 8.5 by adding ammonia solution and the material to be dyed is post-treated for 20 minutes at this temperature, with a small proportion of non-fixed dye being removed.
After thorough rinsing with hot and cold water, acidification with 1 part of 80% formic acid, centrifugation and drying, a deep blue-black dyed wool yarn of very good wet and rub fastness and excellent light fastness is obtained.
If, instead of the dye mentioned, 8 parts of the dye given as Example 3 in the following table are used with otherwise the same procedure, the result is a uniform, full black dyeing with very good fastness properties.
Example 2
A dye bath is prepared in a printing dyeing machine from 1000 parts of 50 "water, 3 parts of 80% acetic acid, 1 part of the adduct of tallow fatty amine and 7 mol of ethylene oxide (quaternized with chloroacetamide and with amidosulfonic acid / urea to form the ammonium salt of the acid sulfuric acid ester of the quaternized adduct ), and 6 parts of the dye of the following constitution, which can be obtained by customary methods
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After 100 parts of woolen fabric have been introduced, the apparatus is sealed pressure-tight, the temperature is increased from 50 to 106 "within 30 minutes and left at 106" for a further 60 minutes. After cooling to 80 ", the pressure is released, the dyebath is adjusted to pH 8.5 with ammonia solution and held at 80" for 20 minutes.
The coloring is then completed as in Example 1.
The wool fabric is dyed in an even, greenish black with very good all-round fastness properties.
The following table contains diazotization components in column I, coupling components in column 11, acylating agents in column 111, and complex metals in column IV. The combination of these elements leads to dyes of the same constitution as the dye of Example 1 or 2; the shades obtainable by the same dyeing process are given in column V of the table.
No. I lt 111 IV 1 1-Hydroxy-2-amino-1-Hydroxy-7-amino-o-fl-Dibromopropion-Chromium Black
4-nitrobenzene naphthalene-3-sulfonic acid chloride acid
2 1-Hydroxy-2-amino-1-hydroxy-7-amino-α, ss-dibromopropion-cobalt dark
4-nitrobenzene naphthalene-3-sulfonic acid chloride brown acid
3 1-Hydroxy-2-amine, o- 1-Hydroxy-7-amino-?
-Chloracrylic acid- chrome blue
5-nitrobenzene naphthalene-3-sulfone chloride black acid
4 1-Hydroxy-2-amino-1-hydroxy-7-amino- o-bromoacryl-chromium violet 4-nitro-6-acetyl-naphthalene-3-sulfonic acid chloride black aminobenzene acid
5 1 -hydroxy-2-amino-1-hydroxy-6-aminoα, ss-dibromopropion-chromium violet
4-nitrobenzene naphthalene-3-sulfonic acid chloride black acid
6 1-Hydroxy-2-amino-1-hydroxy-6-amino-α, ss-dibromopropion-cobalt marine
4-chloro-5-nitro-naphthalene-3-sulfonic acid chloride blue benzene acid
7 t-Hydroxy-2-amino-2-hydroxy-6-amino-?
, ss-dichloropropion chrome black
4,6-dinitrobenzene naphthalene-4-sulfonic acid chloride acid
8 1-Hydroxy-2-amino-1-hydroxy-5-amino-α, ss-dichloropropion-chromium violet
4,6-dinitrobenzene naphthalene-3-sulfonic acid chloride black acid
9 1-Hydroxy-2-amino-1-hydroxy-7-amino-α, ss-dibromopropion-Chromium Black
4-nitrobenzene-naphthalene-4-sulfonic acid chloride violet acid 10 1-Hydroxy-2-amino-1-hydroxy-7-amino-α, ss-dibromopropionic cobalt dark
4-nitrobenzene naphthalene-4-sulfonic acid chloride brown acid 11 1 -hydroxy-2-amino-1 1-hydroxy-8-amino-?
, ss-dibromopropion-chrome gray-blue
5-nitrobenzene-naphthalene-5-sulfonic acid chloride acid 12 1-hydroxy-2-amino-1-hydroxy-8-amino-α, ss-dibromopropionic cobalt dark
4-chloro-5-nitrobenzene naphthalene-5-sulfonic acid chloride blue acid 13 1 -hydroxy-2-mino-1-hydroxy-6-methyl-α, ss-dibromopropion-chromium dark
4-nitro-6-chloro-acetyl-aminonaphthalene-3-acid chloride violet aminobenzene sulfonic acid