Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung in Wasser schwer löslicher Azoverbindungen der 2-Cyan-4alkyl- oder phenyl-sulfonyl-2'- acylamino-4'- dialkylamino- 1, I '-azobenzolreihe, die sich ausgezeichnet zum Färben oder Bedrucken von Fasern oder Fasermaterial aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen Stoffen eignen.
Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel
EMI1.1
<tb> <SEP> N <SEP> 6
<tb> li2 <SEP> - <SEP> 02s <SEP> N=N <SEP> %;:43
<tb> worin <SEP> NH-R <SEP> (I)
<tb> 5 <SEP> 5
<tb>
R, ein Wasserstoff- oder Halogenatom,
R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Phenylrest oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe,
R3 eine durch Halogenatome, Hydroxyl-, Cyan-, gegebenenfalls weitersubstituierte Alkoxy-, Phenoxy-, Benzoyloxy-, Phenoxycarbonyloxy- oder Alkoxycarbonyloxygruppen substituierte Alkylgruppe,
R4 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe,
R5 einen Acylrest und
R6 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten und das Molekül frei von Sulfonsäuregruppen ist.
Die Alkylreste (und Alkoxyreste) am Molekül enthalten vorzugsweise 1, 2, 3, oder 4 Kohlenstoffatome und können, falls nicht anders angegeben, z.B. durch Halogenatome, insbesondere Chlor- oder Bromatome, Alkoxy-, Cyan-, Rhodan-, Acyl- oder Acyloxygruppen substituiert sein.
Bedeutet R2 eine Aminogruppe, so kann diese mono- oder disubstituiert sein, z.B. durch gegebenenfalls substituierte Alkylreste (wie oben definiert) oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest (wie oben definiert).
Bevorzugte Acylreste entsprechen der Formel R-X oder R'-Y, darin bedeuten
R einen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls substituiert sein und/oder Heteroatome enthalten kann, vorzugsweise einen gegebenenfalls (wie oben angegeben) substituierten Alkyl- oder Phenylrest,
X -O-CO- oder -SO2 Rein Wasserstoffatom oder R,
Y -CO-, -NR"CO- oder -NR"SO2- und
R" ein Wasserstoffatom oder R.
Die Herstellung der neuen Verbindungen erfolgt durch KuDDeln eines diazozierten Amins der Formel
EMI1.2
mit einer Verbindung der Formel
EMI1.3
Die Kupplung findet im allgemeinen in saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium unter Kühlen. beispielsweise bei 0-5 "C, statt. Als Puffersubstanz kommt insbesondere Natriumacetat in Betracht.
Es ist besonders vorteilhaft, die so erhaltenen neuen Farbstoffe vor ihrer Verwendung in Färbepräparate überzuführen.
Die Verarbeitung zu Färbepräparaten erfolgt auf allgemein bekannte Weise, z.B. durch Mahlen in Gegenwart von Dispergier- und/oder Füllmitteln. Mit den gegebenenfalls im Vakuum oder durch Zerstäuben getrockneten Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben, klotzen oder bedrucken.
Die Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension ausgezeichnet auf Fasern oder Fäden und daraus hergestellte Textilmaterialien aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen auf.
Besonders geeignet sind sie zum Färben, Klotzen oder Bedrukken von Textilmaterial aus linearen. aromatischen Polyestern, aus Cellulose-2t-acetat, Cellulosetriacetat und synthetischen Polyamiden. Auch Polyolefine, Acrylnitrilpolymerisations- produkte und Polyvinylverbindungen lassen sich mit ihnen Färben.
Man färbt oder bedruckt nach an sich bekannten, z.B. dem in der französischen Patentschrift Nr. 1 445 371 beschriebenen Verfahren.
Die erhaltenen Färbungen besitzen sehr gute Allgemeinechtheiten, insbesondere sind sie hervorragend thermofixier-, sublimier-, plissier-, ozon- und rauchgasecht. Sehr gut sind auch die Nassechtheiten, z.B. die Wasser-, Meerwasser- und Waschechtheit. Hervorzuheben sind weiters die Überfärbeechtheit, die Lichtechtheit und die guten Migrationseigenschaften. Die Farbstoffe sind äusserst beständig gegen die Einwirkungen der verschiedenen Permanentpress-Verfahren. Sie sind weiters bei Temperaturen bis etwa 220 C und besonders bis 140 qC verkoch- und reduktionsbeständig, sowie in weitem Bereich säure- beziehungsweise alkalibeständig.
Diese Beständigkeiten werden weder durch das Flottenverhältnis, noch durch die Gegenwart von Färbebeschleunigern ungünstig beeinflusst.
Die im folgenden Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
Zu 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60-70 unter kräftigem Rühren langsam 6,9 Teile Natriumnitrit gegeben. Man rührt noch 10 Minuten bei 600, kühlt dann auf 10 ab und fügt bei dieser Temperatur 19,6 Teile 4-Amino3-cyan- 1-methyl-sulfonyl-benzol zu.
Nach 3 Stunden ist die Diazotierung beendet. Man giesst die schwefelsäure Diazoniumsalzlösung zu einem Gemisch aus 36,7 Teilen 3-N- (2'-Benzoyloxyäthyl) -N- (2'-cyanäthyl) -amino-1methoxycarbonyl- amino-benzol, 100 Teilen Eisessig, 500 Teilen Eis und 10 Teilen Aminosulfonsäure. Die Kupplung wird in saurem Medium, durch Abstumpfen mit Natriumacetat auf den pH-Wert 2,0-2,5, zu Ende geführt. Der Farbstoff bildet sich sofort und fällt aus. Er wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff färbt synthetische Fasern in blaustichig roten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.
Die Verbindungen der folgenden Tabellen 1 und 2 können nach der Arbeitsvorschrift des Beispiels 1 hergestellt werden.
Bei den Verbindungen der Tabelle 1 bedeutet R6 immer Wasserstoff.
Tabelle 1 Beispiel R1 R2 R3 R4 R5 Nuance auf Polyester Nr.
EMI2.1
<SEP> -CH2CH2OCOCH3 <SEP> -COCH3 <SEP> rubinrot
<tb> <SEP> 2 <SEP> H <SEP> -CH2-C6H <SEP> -CH2CH2CN <SEP> -CH2CH2OCOCH3 <SEP> -COCH2CH3 <SEP> rubinrot
<tb> <SEP> 3 <SEP> H <SEP> -C6H5 <SEP> -CH2CH2CN <SEP> -CH2CH2OCOOCH3 <SEP> -COCH3 <SEP> violett
<tb> <SEP> 4 <SEP> Cl <SEP> -N(CH3)2 <SEP> -CH2CH2CN <SEP> -CH2CH2OCOCH <SEP> -COCHs <SEP> violett
<tb> <SEP> 5 <SEP> Cl <SEP> s <SEP> s <SEP> ¯ <SEP> <SEP> + <SEP> < <SEP> < <SEP> -COCH3 <SEP> rubinrot
<tb> <SEP> 6 <SEP> H <SEP> -NHCH3 <SEP> -CH2CH2CN <SEP> -CH2CH2OH <SEP> -COCH2CH3 <SEP> ¯E
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<tb> <SEP> 8 <SEP> Cl <SEP> -CH3 <SEP> -CH2CH2Cl <SEP> -CH2CH20 <SEP> -COCH3 <SEP> violett
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<tb> <SEP> so
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-CH2-C6H5 <SEP> -CH2CH2CN <SEP> -CH2CH2 <SEP> = <SEP> Ub <SEP> U
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<tb> X <SEP> X <SEP> = <SEP> X <SEP> = <SEP> H2CH2OCH3 <SEP> X <SEP> = <SEP> o <SEP> rubinrot
<tb> oooooooo <SEP> o <SEP> ooo <SEP> o <SEP> o <SEP> oooo <SEP> o <SEP> oo <SEP> o <SEP> rubinrot
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<SEP> -CH2CH2OCOCH2 <SEP> CH3 <SEP> -COCH3 <SEP> rubinrot
<tb> <SEP> CN
<tb> <SEP> 3
<tb> oRo <SEP> ot <SEP> X <SEP> Axe
<tb> 16 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH2CH2 <SEP> OCOC6H5 <SEP> -CH2CH2 <SEP> OCOC6H5 <SEP> -COCH2CH3 <SEP> rubinrot
<tb> U <SEP> Cl <SEP> U <SEP> W <SEP> -CH2CH2OCO <SEP> -COOCH3 <SEP> <SEP> O <SEP> O <SEP> O
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<tb> <SEP> CH3
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<tb> Tabelle 2 Beispiel Rl R2 R3 R4 R5 R6 Nuance auf
Polyester Nr 24 H -CH3 -CH2CH2OH -CH2CH2OH -COOCH3 -CH3 violett 25 Cl -CH3
-CH2CH2CI -CH2CH2CI -COCH2CN -OCH3 violett 26 Cl -NHCH3 -CH2CH2CN -CH2CH2O COCH3 -COCH2OCH3 OCH3 violett 27 Br -CH2C6Hs -CH2CH2CN -CH2CH2 OCOOCH3 -COCH2CH2 Cl -OC2Hs violett 2X H -CH2CI -CH2CH2CN -CH2CH2OCH3 -COC3H5 -OC2Hs violett 29 H -NHCH3 -CH2CH2CN -CH2CH2 OCOC6Hs -SO2CH3 -C2H5 violett 30 Br -NH2 -CH2CH2CN -CH2CH2OCHO -SO2CH3 -OCH3 violett 31 H -CH3 -CH2CN2CN -CH2CH2OCHO -COCH3 -OC2Hs violett 32 H -N(CH3)2 -CH2CH2CN -CH2CH2OCOCH -COCH3 -OC2H, violett
The invention relates to a process for the production of sparingly water-soluble azo compounds of the 2-cyano-4alkyl- or phenyl-sulfonyl-2'-acylamino-4'-dialkylamino-1, I '-azobenzene series, which are excellent for dyeing or printing Fibers or fiber material made from fully or semi-synthetic, hydrophobic, high molecular weight substances are suitable.
The new compounds correspond to the formula
EMI1.1
<tb> <SEP> N <SEP> 6
<tb> li2 <SEP> - <SEP> 02s <SEP> N = N <SEP>% ;: 43
<tb> where <SEP> NH-R <SEP> (I)
<tb> 5 <SEP> 5
<tb>
R, a hydrogen or halogen atom,
R2 is an optionally substituted alkyl or phenyl radical or an optionally substituted amino group,
R3 is an alkyl group substituted by halogen atoms, hydroxyl, cyano, optionally further substituted alkoxy, phenoxy, benzoyloxy, phenoxycarbonyloxy or alkoxycarbonyloxy groups,
R4 is an optionally substituted alkyl group,
R5 is an acyl radical and
R6 denotes a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl or alkoxy group and the molecule is free from sulfonic acid groups.
The alkyl radicals (and alkoxy radicals) on the molecule preferably contain 1, 2, 3 or 4 carbon atoms and, unless otherwise stated, can e.g. be substituted by halogen atoms, in particular chlorine or bromine atoms, alkoxy, cyano, rhodan, acyl or acyloxy groups.
If R2 is an amino group, this can be mono- or disubstituted, e.g. by optionally substituted alkyl radicals (as defined above) or an optionally substituted phenyl radical (as defined above).
Preferred acyl radicals correspond to the formula R-X or R'-Y, therein denote
R is a hydrocarbon radical which may optionally be substituted and / or may contain heteroatoms, preferably an optionally (as stated above) substituted alkyl or phenyl radical,
X -O-CO- or -SO2 pure hydrogen atom or R,
Y -CO-, -NR "CO- or -NR" SO2- and
R "is a hydrogen atom or R.
The preparation of the new compounds is carried out by coupling a diazociated amine of the formula
EMI1.2
with a compound of the formula
EMI1.3
The coupling generally takes place in an acidic, optionally buffered, medium with cooling. for example at 0-5 ° C. Sodium acetate is particularly suitable as a buffer substance.
It is particularly advantageous to convert the new dyes obtained in this way into dyeing preparations before they are used.
Processing into dye preparations is carried out in a well known manner, e.g. by grinding in the presence of dispersants and / or fillers. The preparations, optionally dried in vacuo or by atomization, can, after the addition of more or less water, be used for dyeing, padding or printing in what is known as a long or short liquor.
The dyes are extremely well absorbed from aqueous suspension on fibers or threads and textile materials made from them made from fully synthetic or semi-synthetic, hydrophobic, high molecular weight organic substances.
They are particularly suitable for dyeing, padding or printing textile material made of linear. aromatic polyesters, from cellulose-2t-acetate, cellulose triacetate and synthetic polyamides. They can also be used to dye polyolefins, acrylonitrile polymerisation products and polyvinyl compounds.
One dyes or prints according to known, e.g. the method described in French patent specification No. 1,445,371.
The dyeings obtained have very good all-round fastness properties; in particular, they are outstandingly heat-setting, subliming, pleating, ozone and smoke gas fast. The wet fastness properties are also very good, e.g. the water, sea water and wash fastness. The color fastness, the light fastness and the good migration properties should also be emphasized. The dyes are extremely resistant to the effects of the various permanent press processes. They are also resistant to boiling and reduction at temperatures of up to around 220 C and especially up to 140 qC, as well as being acid and alkali resistant over a wide range.
These resistances are not adversely affected either by the liquor ratio or by the presence of dye accelerators.
The parts mentioned in the following example are parts by weight, the temperatures are given in degrees Celsius.
example
6.9 parts of sodium nitrite are slowly added to 120 parts of concentrated sulfuric acid at 60-70 with vigorous stirring. The mixture is stirred for a further 10 minutes at 600, then cooled to 10 and 19.6 parts of 4-amino-3-cyano-1-methyl-sulfonyl-benzene are added at this temperature.
The diazotization is complete after 3 hours. The sulfuric acid diazonium salt solution is poured into a mixture of 36.7 parts of 3-N- (2'-benzoyloxyethyl) -N- (2'-cyanoethyl) -amino-1methoxycarbonylamino-benzene, 100 parts of glacial acetic acid, 500 parts of ice and 10 Share aminosulfonic acid. The coupling is carried out to completion in an acidic medium by blunting with sodium acetate to pH 2.0-2.5. The dye forms immediately and precipitates. It is filtered off, washed free of acid and dried. The dye thus obtained dyes synthetic fibers in bluish red shades with excellent fastness properties.
The compounds of Tables 1 and 2 below can be prepared according to the procedure of Example 1.
In the compounds of Table 1, R6 always means hydrogen.
Table 1 Example R1 R2 R3 R4 R5 shade on polyester no.
EMI2.1
<SEP> -CH2CH2OCOCH3 <SEP> -COCH3 <SEP> ruby red
<tb> <SEP> 2 <SEP> H <SEP> -CH2-C6H <SEP> -CH2CH2CN <SEP> -CH2CH2OCOCH3 <SEP> -COCH2CH3 <SEP> ruby red
<tb> <SEP> 3 <SEP> H <SEP> -C6H5 <SEP> -CH2CH2CN <SEP> -CH2CH2OCOOCH3 <SEP> -COCH3 <SEP> violet
<tb> <SEP> 4 <SEP> Cl <SEP> -N (CH3) 2 <SEP> -CH2CH2CN <SEP> -CH2CH2OCOCH <SEP> -COCHs <SEP> violet
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<tb> <SEP> CH3
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<tb> Table 2 Example Rl R2 R3 R4 R5 R6 Nuance
Polyester Nr 24 H -CH3 -CH2CH2OH -CH2CH2OH -COOCH3 -CH3 violet 25 Cl -CH3
-CH2CH2CI -CH2CH2CI -COCH2CN -OCH3 violet 26 Cl -NHCH3 -CH2CH2CN -CH2CH2O COCH3 -COCH2OCH3 OCH3 violet 27 Br -CH2C6Hs -CH2CH2CN -CH2CH2 OCOOCH3 -COCH2CH2 -Cl 2CH2-CH2CH2 -CH2H2 -COCH2CH2 -CI 2CH2-OCH2CH2 -Cl 2 Hs-violet 29 H -NHCH3 -CH2CH2CN -CH2CH2 OCOC6Hs -SO2CH3 -C2H5 violet 30 Br -NH2 -CH2CH2CN -CH2CH2OCHO -SO2CH3 -OCH3 violet 31 H -CH3 -CH2CN2CN -CH2CH2OCHO-.NCH2 -OC2H 2C- -CH2CH2OCOCH -COCH3 -OC2H, purple