Im Hauptpatent Nr. 495 990 wird ein Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zur Oxydation von Alkylpyridinen Salpetersäure in solcher Menge verwendet, dass der Uberschuss an HNO3 über die zur Oxydation theoretisch benötigte Menge 25 bis 600% beträgt, dass man das Gemisch bei Temperaturen von 180 bis 2600 C und Drücken von 20 bis 60 atü bei einer Verweilzeit von 1 bis 20 Minuten umsetzt, das entstehende Reaktionsgemisch auf eine HNO3-Konzentration von 10 bis 28% einstellt, die Pyridincarbonsäure in Form ihres Hydronitrates bei 0 bis 20 C auskristallisiert und von der sauren Mutterlauge abtrennt, das kristallisierte Pyridincarbonsäurehydronitrat in Wasser löst,
die Lösung mit der entsprechenden Ausgangsbase (Alkylpyridin) auf den isoelektrischen Punkt der herzustellenden Pyridincarbonsäure einstellt, die dabei auskristallisierende Pyridincarbonsäure von der basenhaltigen Mutterlauge abtrennt, die beiden Mutterlaugen vereinigt, auf Ausgangskonzentration bringt und in den Prozess zurückführt.
Im Zusatzpatent Nr. 504 437 wurde weiter gefunden, dass auch andere heterocyclische Verbindungen, die einen Pyridinkern aufweisen und die mindestens an einer Stelle substituiert sind, wie Chinolin, chinolinderivate, wie Chinaldin, Lepidin, Hydroxychinolin, Aminochinolin, Isochinolin, Isochinolinderivate, Acridin und Acridinderivate, nach dem Verfahren des Hauptpatentes in Pyridincarbonsäuren übergeführt werden können.
In den Zusatzpatenten Nr. 511 848 und Nr. 527 193 wurde weiter festgestellt, dass auch bei Temperaturen bis 350" C und Drücken bis 150 atü gearbeitet werden kann.
Es wurde nun gefunden, dass die Verweilzeiten erheblich abgekürzt werden können, wenn bei Temperaturen bis zu 379" C und bei Drücken bis zu 500 atü gearbeitet wird. So werden beispielsweise Verweilzeiten von etwa 24-25 Sekunden erreicht, wenn bei 280 C und 150 atü gearbeitet wird.
Bei Arbeiten mit 3400 C und 250 atü verringert sich die Verweilzeit auf 5-10 Sekunden.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Strömungsrohren aus Titan, Tantal, Niob durchgeführt. Bei Anwendung sehr hoher Drücke ist es zweckmässig, Stahlrohre zu verwenden, die im Inneren eine dichte Schicht aus Titan, Tantal oder Niob enthalten. Zum Beispiel kann ein Titanrohr verwendet werden, um das eng anliegend ein Stahlrohr angebracht ist.
Beispiel
Durch ein Reaktorrohr aus Titan mit einem Inhalt von 30,5 1 wurden bei einer Temperatur von 330" C und einem Druck von 280 atü 4720 g eines Gemisches von 6,4% 2-Methyl-5-äthylpyridin und 33% HNO3 während 12 Minuten geführt (Verweilzeit = 5,5 sec.). Es resultierten 4090 g flüssigen Reaktionsproduktes. Der Rest, 630 g (13,3%), wurde gasförmig abgeführt.
Das Reaktionsprodukt wurde durch Eindampfen auf eine Salpetersäurekonzentration von 25% gebracht und auf 0 C gekühlt. Dabei kristallisierten 394,7 g Nikotinsäurehydronitrat mit einem Nikotinsäureghalt von 66,3 % aus. Dieses Produkt wurde durch Zentrifugieren von der sauren Mutterlauge (870 g) abgetrennt. In der Mutterlauge waren weitere 30 g Nikotinsäure enthalten. Der Gehalt an Isocinchomeronsäure in der Mutterlauge betrug 0,25%.
Das Nikotinsäurehydronitrat (394,7 g) wurde in 1200 g Wasser gelöst, auf 95" C erwärmt und mit 287,0 g AKO auf einen pH-Wert von 3,3 gebracht. Nach dem Abkühlen wurde die in Freiheit gesetzte, auskristallisierte Nikotinsäure abzentrifugiert und getrocknet. Es resultierten 204 g Nikotinsäure.
Bei einem Umsatz von 95%, bezogen auf eingesetztes 2-Methyl-5-äthylpyridin, entspricht dies einer isolierten Ausbeute von 70,0%. Die Gesamtausbeute (isolierte Nikotinsäure + Nikotinsäure in Mutterlauge) betrug 95,0%. Die beiden Mutterlaugen wurden vereinigt und enthielten noch 73 g Nikotinsäure und 302,0 g 2-Methyl-5-äthylpyridin.
Diese vereinigten Mutterlaugen wurden mit Salpetersäure wieder auf Ausgangskonzentration und Menge gebracht.
Die so wieder auf Ausgangsmenge und Konzentration gebrachte Lösung wurde - wie vorher beschrieben - umgesetzt und aufgearbeitet. Es resultierten dabei 248,0 g Nikotinsäure, entsprechend einer isolierten Ausbeute von 84,0%, bei einem Umsatz von 95,0%. Die anfallende Nikotinsäure war rein weiss. Die Reinheit betrug 99,6%.
PATENTANSPRUCH
Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren durch Oxydation von Alkylpyridinen und von mehrkernigen heterocyclischen Verbindungen, die einen Pyridinkern aufweisen und mindestens an einer Stelle substituiert sind, mit Salpetersäure bei erhöhter Temperatur und erhöhten Drücken, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Oxydation wässerige Salpetersäure in solcher Menge anwendet, dass der Überschuss an HNO3 über die zur Oxydation theoretisch benötigte Menge 25 bis 600% beträgt, dass man dieses Gemisch bei hohen Temperaturen bis zu 370" C und hohen Drücken bis 500 atü bei einer Verweilzeit von 5 bis 25 Sekunden umsetzt, das entstehende Reaktionsgemisch auf eine HNO3 Konzentration von 10 bis 28% einstellt,
die Pyridincarbonsäure in Form ihres Hydronitrates bei 0 bis 20 C auskristallisiert und von der sauren Mutterlauge abtrennt, das kristallisierte Pyridincarbonsäurehydronitrat im Wasser löst, die Lösung mit der entsprechenden Ausgangsbase auf den isoelektrischen Punkt der herzustellenden Pyridincarbonsäure einstellt, die dabei auskristallisierende Pyridincarbonsäure von der basehaltigen Mutterlauge abtrennt, die beiden Mutterlaugen vereinigt, auf Ausgangskonzentration bringt und in den Prozess zurückführt.
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The main patent no. 495 990 claims a process for the production of pyridinecarboxylic acids, which is characterized in that nitric acid is used for the oxidation of alkylpyridines in such an amount that the excess of HNO3 over the amount theoretically required for the oxidation is 25 to 600%, that the mixture is reacted at temperatures of 180 to 2600 C and pressures of 20 to 60 atmospheres with a residence time of 1 to 20 minutes, the resulting reaction mixture is adjusted to an HNO3 concentration of 10 to 28%, the pyridinecarboxylic acid in the form of its hydronitrate 0 to 20 C crystallized out and separated from the acidic mother liquor, the crystallized pyridinecarboxylic acid hydronitrate dissolves in water,
adjusts the solution with the corresponding starting base (alkylpyridine) to the isoelectric point of the pyridinecarboxylic acid to be produced, separates the pyridinecarboxylic acid which crystallizes out from the base-containing mother liquor, combines the two mother liquors, brings them to the initial concentration and returns them to the process.
In additional patent no. 504 437 it was found that other heterocyclic compounds which have a pyridine core and which are substituted at least at one point, such as quinoline, quinoline derivatives such as quinaldine, lepidine, hydroxyquinoline, aminoquinoline, isoquinoline, isoquinoline derivatives, acridine and acridine derivatives , can be converted into pyridinecarboxylic acids by the process of the main patent.
In the additional patents No. 511 848 and No. 527 193 it was further established that it is also possible to work at temperatures up to 350 "C and pressures up to 150 atmospheres.
It has now been found that the residence times can be shortened considerably if the work is carried out at temperatures of up to 379 ° C. and at pressures of up to 500 atmospheres. For example, residence times of about 24-25 seconds are achieved when at 280 ° C. and 150 atmospheres is being worked on.
When working at 3400 C and 250 atü, the dwell time is reduced to 5-10 seconds.
The reaction is preferably carried out in flow tubes made of titanium, tantalum, and niobium. If very high pressures are used, it is advisable to use steel pipes that contain a dense layer of titanium, tantalum or niobium inside. For example, a titanium tube can be used with a steel tube tightly attached around it.
example
Through a reactor tube made of titanium with a capacity of 30.5 liters, 4720 g of a mixture of 6.4% 2-methyl-5-ethylpyridine and 33% HNO3 were passed over the course of 12 minutes at a temperature of 330 ° C. and a pressure of 280 atmospheres (residence time = 5.5 seconds). 4090 g of liquid reaction product resulted. The remainder, 630 g (13.3%), was removed in gaseous form.
The reaction product was brought to a nitric acid concentration of 25% by evaporation and cooled to 0.degree. 394.7 g of nicotinic acid hydronitrate with a nicotinic acid content of 66.3% crystallized out. This product was separated from the acidic mother liquor (870 g) by centrifugation. The mother liquor contained a further 30 g of nicotinic acid. The isocinchomeronic acid content in the mother liquor was 0.25%.
The nicotinic acid hydronitrate (394.7 g) was dissolved in 1200 g of water, heated to 95 ° C. and brought to a pH of 3.3 with 287.0 g of AKO. After cooling, the liberated, crystallized nicotinic acid was centrifuged off and dried, giving 204 g of nicotinic acid.
At a conversion of 95%, based on the 2-methyl-5-ethylpyridine used, this corresponds to an isolated yield of 70.0%. The overall yield (isolated nicotinic acid + nicotinic acid in mother liquor) was 95.0%. The two mother liquors were combined and still contained 73 g of nicotinic acid and 302.0 g of 2-methyl-5-ethylpyridine.
These combined mother liquors were brought back to the initial concentration and amount with nitric acid.
The solution brought back to the original amount and concentration was - as previously described - reacted and worked up. This resulted in 248.0 g of nicotinic acid, corresponding to an isolated yield of 84.0%, with a conversion of 95.0%. The resulting nicotinic acid was pure white. The purity was 99.6%.
PATENT CLAIM
Process for the preparation of pyridinecarboxylic acids by oxidation of alkylpyridines and polynuclear heterocyclic compounds which have a pyridine nucleus and are substituted at at least one point with nitric acid at elevated temperature and elevated pressures, characterized in that aqueous nitric acid is used for the oxidation in such an amount that the excess of HNO3 over the amount theoretically required for oxidation is 25 to 600%, that this mixture is reacted at high temperatures of up to 370 ° C. and high pressures of up to 500 atmospheres with a residence time of 5 to 25 seconds, the resulting reaction mixture sets an HNO3 concentration of 10 to 28%,
the pyridinecarboxylic acid crystallizes out in the form of its hydronitrate at 0 to 20 ° C. and is separated from the acidic mother liquor, the crystallized pyridinecarboxylic acid hydronitrate dissolves in the water, the solution with the corresponding starting base is adjusted to the isoelectric point of the pyridinecarboxylic acid to be produced, the pyridinecarboxylic acid crystallizing out is separated from the base liquor , which combines the two mother liquors, brings them to the initial concentration and returns them to the process.
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