Verfahren zur Herstellung von Lactamen
Die zur Zeit gebräuchlichste und im grossen Ausmass technisch praktizierte Synthese von Lactamen, die als Ausgangsmaterial für Polyamide von hervorragender Bedeutung sind, besteht in der Beckmannschen Umlagerung von entsprechenden Oximen unter Verwendung von Schwefelsäure.
Die Herstellung der Oxime erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzung cycloaliphatischer Ketone mit Hydroxylaminsalzen, üblicherweise in Form des Hydroxylaminsulfates. Dieses wird entweder nach dem Raschig-Verfahren oder aber durch katalytische NO-Reduktion in schwefelsaurer Lösung synthetisiert. In jede einzelne dieser Stufen wird in irgendeiner Form Schwefelsäure eingebracht. Diese muss zwangläufig durch Neutralisation in eine harmlose und verwertbare Form umgewandelt werden.
Bevorzugterweise erfolgt die Neutralisation in der Oximierung und nach der Beckmannschen Umlagerung mit Ammoniak, wobei es zur Bildung von Ammonsulfat kommt.
Ammonsulfat ist normalerweise auch Nebenprodukt der Raschig-Synthese.
In den letzten Jahren haben sich jedoch die Absatzmöglichkeiten für Ammonsulfat verringert, und von wirtschaftlichem Interesse sind Lactamsynthesen, die mit geringem oder keinem Anfall von Ammonsulfat verbunden sind. Dies gilt besonders für die Herstellung des technisch wichtigen Caprolactams und Dodecalactams, die bekanntlich jedes für sich oder aber gemeinsam durch Colactamisierung erzeugt werden können.
Um den Ammonsulfatanfall zu verhindern, wurde bereits vorgeschlagen, anstelle der Schwefelsäure zur Umlagerung Phosphor- bzw. Polyphosphorsäure einzusetzen. Phosphorsäure hat den Vorteil der Rückführbarkeit, d. h. der wiederholten Verwendbarkeit, da die Abtrennung von Lactam durch einfaches Verdünnen mit Wasser ohne Neutralisation, d. h.
ohne Salzbildung möglich ist. Die verdünnte Phosphorsäure kann durch Verdampfung des Wassers wieder so weit aufkonzentriert werden, dass sie erneut für die Umlagerung von Oxim verwendet werden kann (entsprechend EP Nummer 1 021197).
Es ist ferner schon vorgeschlagen worden, das Lactam aus Umlagerungsmischungen mit Phosphorsäure ohne Verdünnung mit Wasser durch Destillation unter vermindertem Druck abzutrennen (USP Nr. 3 016 376).
Ein anderes Verfahren beschreibt die Abtrennung des Lactams durch Extraktion aus dem unverdünnten Umlagerungsgemisch mittels geeigneter Lösungsmittel (USP Nummer 3 016 375).
Alle diese Verfahren sind mit spezifischen Nachteilen behaftet. Die Aufkonzentrierung der gesamten bei der Verdünnung des Umlagerungsproduktes anfallenden wässrigen Phosphorsäure ist, da ja nicht nur freies Wasser, sondern auch aus der Phosphorsäure durch Dehydratisierung unter partieller Anhydrierungsbildung gebundenes Wasser entfernt werden muss, kostspielig.
Die destillative Abtrennung ist nur mit hohen Lactamverlusten möglich und daher unwirtschaftlich. Das gleiche gilt für das Extraktionsverfahren aus nicht mit Wasser verdünntem Umlagerungsprodukt. Die Unzulänglichkeiten sind darauf zurückzuführen, dass Lactame in wasserfreien Mineralsäuren als Salze vorliegen.
Aufgabe des erfindungsgemässen Verfahrens ist es, diese Nachteile zu vermeiden. Das ist dadurch möglich, dass man auf an sich bekannte Weise Hydroxylamin in Form seines Dihydrogenphosphates durch katalytische NO-Reduktion in verdünnter Phosphorsäure herstellt. Die Hydroxylaminphosphatlösung wird dann in einer 2stufigen kontinuierlichen Reaktion mit einem cycloaliphatischen Keton wie Cyclohexanon oder Cyclododecanon bzw. mit einer Mischung von beidem in geeignetem Mengenverhältnis in das bzw. die entsprechenden Oxime umgesetzt.
Die während der Oximierung freiwerdende Phosphorsäure wird durch laufenden Zusatz einer geeigneten Menge eines alkalischen Mittels, wie Ammoniak oder Kaliumhydroxyd, neutralisiert und in das geeignete gewünschte Salz der Phosphorsäure überführt.
Das Oxim bzw. Oximgemisch erfährt in der folgenden Stufe die Umlagerung mit Phosphorsäure zum entsprechenden Lactam bzw. Lactamgemisch. Das fertige Umlagerungsprodukt wird durch Zusatz von Wasser unter schonenden Bedingungen verdünnt und daraus durch Extraktion mit einem inerten, wasser- und säureunlöslichen Lösungsmittel das oder die entstandenen Lactame auf an sich bekannte Weise gewonnen.
Die Besonderheit des erfindungsgemässen Verfahrens besteht nun darin, dass die zur NO-Reduktion benötigte Menge verdünnte Phosphorsäure derjenigen entnommen wird, die nach der Verdünnung des Umlagerungsgemisches und Extraktion des oder der Lactame angefallen ist.
Zwecks Entfernung von aus der Umlagerung stammenden organischen Restprodukten wird dieser Teil der Phosphorsäure durch Behandlung mit Aktivkohle oder geeigneten anderen Adsorbentien wie Bleicherde gereinigt und erst dann in die NO-Reduktion eingespeist. Dieser Phosphorsäure-Anteil verlässt später den Prozess in der Oximierungsstufe als Ammon- oder Kaliumphosphat.
Die nicht für die Hydroxylaminherstellung benötigte aus der Umlagerung stammende verdünnte Phosphorsäure wird in einer geeigneten Vorrichtung durch Verdampfen des Wassers und partieller Anhydridbildung aufkonzentriert, bis sie wieder für die Umlagerung verwendbar ist. Der für die NO-Reduktion entnommene Anteil wird in der Umlagerungsstufe durch Zugabe einer entsprechenden Menge konzentrierter frischer Phosphorsäure ersetzt.
Daraus ergibt sich als Vorteil, dass Phosphorsäure handelsüblicher Konzentration, d. h. konzentrierte Phosphorsäure bzw. Polyphosphorsäure in der Umlagerungsstufe in das Verfahren eingesetzt wird. Die im Verfahren benötigte verdünnte Phosphorsäure zur Herstellung des Hydroxylamins fällt bei dem Verfahren an und hat als solche in der Umlagerung bereits eine Aufgabe erfüllt. Die Aufkonzentrierung und Rückführung hat daher nur mit einem Bruchteil der in der Umlagerung benötigten Phosphorsäuremenge zu erfolgen.
Die Reinigung der aufzukonzentrierenden Phosphorsäure entfällt, da die ursprüngliche Säure bereits nach wenigen Aufarbeitungszyklen restlos gegen Frischsäure ausgetauscht ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich demzufolge durch äusserst rationelle Verwendung von Phosphorsäure aus. In jedem Verfahrenszyklus wird ein Teil der Phosphorsäure sowohl zur Beckmannschen Umlagerung als auch zur Hydroxylamin-Synthese verwendet. Auf diese Weise wird der Anfall von Ammonsulfat völlig unterdrückt und der Verbrauch an Phosphorsäure auf ein Minimum reduziert.
Trotz des durch höhere Viskosität und geringerer Acidität der Phosphorsäure gegenüber der Schwefelsäure erforderlichen grösseren Phosphorsäureeinsatzes bei der Hydroxylamin-Synthese und der Beckmannschen Umlagerung, ist der Anfall von Diammonhydrogenphosphat je Gewichtseinheit Caprolactam mit 1,47 :1 weitaus geringer als bei den herkömmlichen Lactamverfahren unter Verwendung von Schwefelsäure (4,5 :1 mit Raschig-Verfahren bzw. 2,8 :1 mit NO Reduktion unter Verwendung von Schwefelsäure). Im Fall der gemeinsamen Herstellung von Caprolactam und Dodecalactam im Gewichtsverhältnis 1:1 durch Colactamisierung beträgt das Gewichtsverhältnis Diammonhydrogenphosphat: Lactamgemisch sogar nur 1,12:1. Dieser Wert variiert je nach dem Gewichtsverhältnis der Lactame nach oben oder unten; er wird kleiner mit sinkendem Caprolactamanteil und umgekehrt.
Die Colactamisierung ist daher eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, da sie den Vorteil eines besonders geringen Phosphorsäureverbrauches mit dem der technologisch günstigsten Herstellung des Dodecalactams verbindet. Diese ist wegen der schmelzpunkterniedrigenden Wirkung der homologen C-6-Verbindung auf das entsprechende C- 12-Derivat, insbesondere bei Mischungen von C-6 : C-12 wie 35 :65 bis 70:30 Gewichtsteilen, von Interesse.
Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung zur Herstellung von Lactamen aus cycloaliphatischen Ketonen durch Oximierung mit Hydroxylaminphosphat und Beckmannsche Umlagerung der Oxime mit Phosphorsäure ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man das Umlagerungsgemisch mit Wasser verdünnt, das Lactam durch Extraktion mit einem mit Wasser und Säure nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert, und die verdünnte Phosphorsäure zum Teil a) zur Herstellung des Hydroxylaminphosphats durch katalytische NO-Reduktion in phosphorsaurer Lösung und zum Teil b) durch Entwässerung und Dehydratisierung bis auf die für die Umlagerung benötigte Konzentration aufarbeitet und in die Umlagerungsstufe zurückführt.
Beispiel 1
Einem Reaktor werden bei 38 C und Normaldruck stündlich 890 kg einer 25 %igen wässrigen Phosphorsäure zugeleitet. Diese Phosphorsäure ist bei der Verdünnung von Umlagerungsprodukten cycloaliphatischer Oxime mittels Wasser nach Abtrennung des oder der Lactame angefallen.
Die Säure wird vor ihrem Einsatz in die Hydroxylamin Synthese durch Behandlung mit Aktivkohle von Resten organischer Anteile befreit.
Im Reaktor wird die Säure in Anwesenheit eines Edelmetallkatalysators (20 kg 2% Platin enthaltende Aktivkohle) unter Rühren stündlich mit einem Gemisch von 62400 Normallitern eines 96%gen Stickstoffmonoxyd-Gases und
110 000 Normallitern Wasserstoff begast.
Aus dem Reaktor wird über ein Filtersystem stündlich eine Lösung enthaltend 252 kg Hydroxylammoniumdihydrogenphosphat, 20 kg Phosphorsäure und 16 kg Ammoniumdihydrogenphosphat abgezogen. Den Reaktor verlässt ferner eine Abgasmenge von stündlich 51 200 Normallitern, worin 21 Vol. % Stickstoffmonoxyd enthalten sind. Die Ausbeute an Hydroxylammoniumdihydrogenphosphat beträgt demzufolge, bezogen auf eingesetztes Stickstoffmonoxyd, 72%.
Beispiel 2
In einer 2stufigen Oximierung werden stündlich die entsprechend Beispiel 1 hergestellten 252 kg Hydroxylammoniumdihydrogenphosphat, 20 kg Phosphorsäure sowie 16 kg Ammoniumdihydrogenphosphat in Form einer etwa 22%gen Hydroxylamin-Salz enthaltenden wässrigen Lösung bei pH 3,54 und 80-85 C mit 181 kg Cyclohexanon umgesetzt.
Die Neutralisation der freiwerdenden Phosphorsäure erfolgt durch Einspeisung von 36,9 kg Ammoniak. Zwecks Erzeugung des Diammonhydrogenphosphates werden der wässrigen Phase nach Abtrennung des entstandenen Oxims weitere 36,7 kg Ammoniak zugeführt.
Die Cyclohexanonoxim Ausbeute beträgt 207 kg pro Stunde, d. h. 99% der Theorie. Durch Eindampfen der Ammonsalzlösung zur Trockene werden 296 kg Diammonhydrogenphosphat erhalten.
Erfolgt die Neutralisation mit Kaliumhydroxyd bis zur Bildung des Dikaliumhydrogenphosphates, so werden für die Neutralisation 550 kg 45 pOige Kaliumhydroxydlösung benötigt, und es entstehen 394 kg Dikaliumhydrogenphosphat.
Beispiel 3
Ein Gemisch von 86 kg Cyclohexanon und 91 kg Cyclododecanon wird stündlich zusammen mit 182 kg Hydroxylamindihydrogenphosphat in eine 2stufige Oximierung eingespeist. Das Hydroxylaminsalz liegt als wässrige Lösung der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 2 vor. Die Reaktion findet bei einer Verweilzeit von etwa 3 Stunden bei pH 5-5,5 statt, die Temperatur beträgt 100" C. Die freiwerdende Phosphorsäure wird durch laufende Zugabe von Ammoniak neutralisiert. Die stündlich anfallende Menge des Oximgemisches beträgt 200-201 kg, das Gewichtsverhältnis Cyclo hexanonoxim: Cyclododecanonoxim der Mischung ist 1: 1.
Das Produkt enthält 1,8-2 % Wasser. In der wässrigen Phase finden sich 213 kg Diammonhydrogenphosphat.
Beispiel 4
In einer Umlagerungsapparatur werden stündlich in ein vorliegendes Umlagerungsgemisch 216,5 kg Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 4,5 % und 436 kg Phosphor säure mit einer Konzentration entsprechend 75,5% P2O5 eingespeist. Die Umlagerung erfolgt bei 105-107 C, die Verweilzeit beträgt 1 Stunde. Die stündlich abgenommene Menge von 652 kg Umlagerungsprodukt wird durch Zugabe von
1310 Liter Wasser unter intensiver Kühlung auf eine Säurekonzentration von 25 % verdünnt und sofort anschliessend bei Raumtemperatur mit Methylenchlorid extrahiert.
Die Aufarbeitung der Methylenchlorid-Caprolactamlösung erfolgt durch Destillation. Die Caprolactamausbeute beträgt 202 kg, d. h. 97,6% bezogen auf eingesetztes Oxim.
Von den etwa 1745 kg 25 %iger Phosphorsäure werden stündlich 892 kg abgenommen und diese durch Überleiten über einen mit Aktivkohle gefüllten Absorptionsturm bei 35-40" C von Resten organischer Verunreinigungen befreit.
Danach gelangt die raffinierte verdünnte Säure in der Hydroxylamin-Synthese entsprechend Beispiel 1 zum Einsatz.
Die restlichen 853 kg Phosphorsäure werden durch Erhitzen bis auf 200 C bei einem Vakuum von 2 Torr. wieder auf die ursprüngliche Konzentration von 77-78 %, berechnet als P2O5, gebracht. Es werden 210 kg konzentrierte aufgearbeitete Phosphorsäure erhalten, die gemeinsam mit 226 kg frischer konzentrierter Phosphorsäure in den Umlagerungsprozess rückgeführt werden.
Beispiel 5
In gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben, werden stündlich 216,5 kg feuchtes (4,5% Wasser) Cyclohexanonoxim mit 436 kg Phosphorsäure zur Reaktion gebracht. Die Phosphorsäure setzt sich aus 210 kg durch Aufkonzentrierung zurückgewonnener und 226 kg frischer Säure zusammen.
Nach gleicher Aufarbeitung beträgt die Caprolactam-Ausbeute 97,5 % bezogen auf eingesetztes Oxim.
Beispiel 6
Die entsprechend Beispiel 3 stündlich erzeugten 200 kg
Cyclohexanonoxim/Cyclododecanoximgemisch (Gewichts verhältnis 1:1) werden mit 400 kg Phosphorsäure (Kon zentration entsprechend 77,5% P2O5) bei einer Verweilzeit von 70 Min. bei 115 C umgelagert. Durch Zugabe von 1200 Liter Wasser wird das stündlich abgenommene Umlagerungsprodukt unter intensiver Kühlung und gleichzeitiger Zugabe von Methylenchlorid bei 60 C extrahiert.
Nach Aufarbeitung der Methylenchlorid-Lösung werden 190 kg Lactamgemisch, bestehend zu 49,4% aus Caprolactam und 50,6 % Dodecalactam erhalten. Das bedeutet eine Ausbeute von 95,3% Caprolactam und 97,5% Dodecalactam.
Nach der Extraktion fallen pro Stunde etwa 1605 Liter 25 %ige Phosphorsäure an, wovon der für die Herstellung der im Beispiel 3 genannte Menge Hydroxylamindihydrogenphosphat benötigte Anteil abgezweigt wird. Dieser Teilstrom wird vor der Hydroxylamin-Synthese einer Aktivkohlebehandlung unterzogen und damit auf die erwünschte Reinheit gebracht.
Die verbleibende Menge verdünnter Phosphorsäure, d. h.
990 kg 25 %ige Lösung, werden entsprechend Beispiel 4 aufkonzentriert und sind danach erneut zur Umlagerung verwendbar.
Process for the production of lactams
The synthesis of lactams, which is currently most common and is technically practiced to a large extent and which is of outstanding importance as a starting material for polyamides, consists in the Beckmann rearrangement of corresponding oximes using sulfuric acid.
The oximes are prepared in a known manner by reacting cycloaliphatic ketones with hydroxylamine salts, usually in the form of hydroxylamine sulfate. This is synthesized either by the Raschig process or by catalytic NO reduction in a sulfuric acid solution. Some form of sulfuric acid is introduced into each of these stages. This inevitably has to be converted into a harmless and usable form by neutralization.
Preferably, the neutralization takes place in the oximation and after the Beckmann rearrangement with ammonia, with the formation of ammonium sulfate.
Ammonium sulfate is also usually a by-product of the Raschig synthesis.
In recent years, however, the market for ammonium sulfate has diminished, and lactam syntheses that involve little or no production of ammonium sulfate are of economic interest. This applies in particular to the production of the technically important caprolactam and dodecalactam, which, as is known, can be produced individually or together by colactamization.
To prevent the accumulation of ammonium sulfate, it has already been proposed to use phosphoric or polyphosphoric acid instead of sulfuric acid for rearrangement. Phosphoric acid has the advantage of being traceable; H. the repeated usability, since the separation of lactam by simple dilution with water without neutralization, i. H.
is possible without salt formation. The diluted phosphoric acid can be concentrated again by evaporation of the water to such an extent that it can be used again for the rearrangement of oxime (corresponding to EP number 1 021197).
It has also already been proposed to separate the lactam from rearrangement mixtures with phosphoric acid by distillation under reduced pressure without diluting it with water (USP No. 3,016,376).
Another process describes the separation of the lactam by extraction from the undiluted rearrangement mixture using suitable solvents (USP number 3,016,375).
All of these methods have specific disadvantages. The concentration of all of the aqueous phosphoric acid resulting from the dilution of the rearrangement product is costly, since not only free water but also water bound from the phosphoric acid has to be removed by dehydration with partial anhydration formation.
Separation by distillation is only possible with high lactam losses and is therefore uneconomical. The same applies to the extraction process from rearrangement product which has not been diluted with water. The shortcomings are due to the fact that lactams are present as salts in anhydrous mineral acids.
The object of the process according to the invention is to avoid these disadvantages. This is possible by producing hydroxylamine in the form of its dihydrogen phosphate in a manner known per se by catalytic NO reduction in dilute phosphoric acid. The hydroxylamine phosphate solution is then converted into the corresponding oxime (s) in a 2-stage continuous reaction with a cycloaliphatic ketone such as cyclohexanone or cyclododecanone or with a mixture of both in a suitable ratio.
The phosphoric acid released during the oximation is neutralized by continuously adding a suitable amount of an alkaline agent such as ammonia or potassium hydroxide and converted into the suitable desired salt of phosphoric acid.
In the following stage, the oxime or oxime mixture is rearranged with phosphoric acid to give the corresponding lactam or lactam mixture. The finished rearrangement product is diluted by adding water under mild conditions and the lactams formed are obtained therefrom in a known manner by extraction with an inert, water- and acid-insoluble solvent.
The peculiarity of the process according to the invention is that the amount of dilute phosphoric acid required for NO reduction is taken from that which has accumulated after the dilution of the rearrangement mixture and extraction of the lactam or lactams.
In order to remove residual organic products from the rearrangement, this part of the phosphoric acid is cleaned by treatment with activated carbon or other suitable adsorbents such as fuller's earth and only then fed into the NO reduction. This phosphoric acid component later leaves the process in the oximation stage as ammonium or potassium phosphate.
The diluted phosphoric acid, which is not required for the production of hydroxylamine and originates from the rearrangement, is concentrated in a suitable device by evaporating the water and partially forming anhydride until it can be used again for the rearrangement. The portion removed for the NO reduction is replaced in the rearrangement stage by adding an appropriate amount of concentrated fresh phosphoric acid.
The advantage of this is that phosphoric acid of commercial concentration, i. H. concentrated phosphoric acid or polyphosphoric acid is used in the rearrangement stage in the process. The dilute phosphoric acid required in the process to produce the hydroxylamine is obtained in the process and, as such, has already performed a task in the rearrangement. The concentration and recirculation therefore only has to take place with a fraction of the amount of phosphoric acid required for the rearrangement.
There is no need to clean the phosphoric acid to be concentrated, as the original acid is completely exchanged for fresh acid after just a few processing cycles.
The method according to the invention is therefore characterized by the extremely efficient use of phosphoric acid. In each process cycle, part of the phosphoric acid is used both for the Beckmann rearrangement and for the synthesis of hydroxylamine. In this way the accumulation of ammonium sulphate is completely suppressed and the consumption of phosphoric acid is reduced to a minimum.
Despite the higher viscosity and lower acidity of phosphoric acid compared to sulfuric acid, the greater use of phosphoric acid required in the hydroxylamine synthesis and the Beckmann rearrangement, the amount of diammonium hydrogen phosphate per unit weight of caprolactam is 1.47: 1, far lower than in the conventional lactam process using Sulfuric acid (4.5: 1 with the Raschig process or 2.8: 1 with NO reduction using sulfuric acid). In the case of the joint production of caprolactam and dodecalactam in a weight ratio of 1: 1 by colactamization, the weight ratio of diammonium hydrogen phosphate: lactam mixture is even only 1.12: 1. This value varies up or down depending on the weight ratio of the lactams; it becomes smaller with decreasing caprolactam content and vice versa.
The colactamization is therefore a particularly preferred embodiment of the process according to the invention, since it combines the advantage of a particularly low consumption of phosphoric acid with that of the technologically most favorable production of the dodecalactam. This is of interest because of the lowering of the melting point of the homologous C-6 compound on the corresponding C-12 derivative, especially in the case of mixtures of C-6: C-12 such as 35:65 to 70:30 parts by weight.
The process according to the present invention for the preparation of lactams from cycloaliphatic ketones by oximation with hydroxylamine phosphate and Beckmann rearrangement of the oximes with phosphoric acid is characterized in that the rearrangement mixture is diluted with water and the lactam is extracted by extraction with a water-immiscible solvent , and the dilute phosphoric acid partly a) for the production of the hydroxylamine phosphate by catalytic NO reduction in phosphoric acid solution and partly b) worked up by dehydration and dehydration to the concentration required for the rearrangement and returned to the rearrangement stage.
example 1
890 kg of a 25% aqueous phosphoric acid are fed per hour to a reactor at 38 ° C. and normal pressure. This phosphoric acid is obtained when the rearrangement products of cycloaliphatic oximes are diluted with water after the lactam or lactams have been separated off.
Before it is used in the hydroxylamine synthesis, the acid is freed from residues of organic components by treatment with activated carbon.
In the reactor, the acid in the presence of a noble metal catalyst (20 kg of activated carbon containing 2% platinum) is stirred every hour with a mixture of 62400 normal liters of a 96% nitrogen monoxide gas and
110,000 normal liters of hydrogen fumigated.
A solution containing 252 kg of hydroxylammonium dihydrogen phosphate, 20 kg of phosphoric acid and 16 kg of ammonium dihydrogen phosphate is withdrawn from the reactor every hour via a filter system. An hourly exhaust gas quantity of 51,200 normal liters, which contains 21% by volume of nitrogen monoxide, also leaves the reactor. The yield of hydroxylammonium dihydrogen phosphate is therefore 72%, based on the nitrogen monoxide used.
Example 2
In a 2-stage oximation, the 252 kg of hydroxylammonium dihydrogen phosphate, 20 kg of phosphoric acid and 16 kg of ammonium dihydrogen phosphate produced in accordance with Example 1 are reacted per hour in the form of an aqueous solution containing about 22% hydroxylamine salt at pH 3.54 and 80-85 ° C. with 181 kg of cyclohexanone .
The phosphoric acid released is neutralized by feeding in 36.9 kg of ammonia. For the purpose of generating the diammonine hydrogen phosphate, a further 36.7 kg of ammonia are added to the aqueous phase after the oxime formed has been separated off.
The cyclohexanone oxime yield is 207 kg per hour; H. 99% of theory. Evaporation of the ammonium salt solution to dryness gives 296 kg of diammonium hydrogen phosphate.
If the neutralization with potassium hydroxide takes place until the dipotassium hydrogen phosphate is formed, then 550 kg 45% potassium hydroxide solution are required for the neutralization, and 394 kg dipotassium hydrogen phosphate are formed.
Example 3
A mixture of 86 kg of cyclohexanone and 91 kg of cyclododecanone is fed into a 2-stage oximation every hour together with 182 kg of hydroxylamine dihydrogen phosphate. The hydroxylamine salt is in the form of an aqueous solution of the same composition as in Example 2. The reaction takes place with a residence time of about 3 hours at pH 5-5.5, the temperature is 100 "C. The phosphoric acid released is neutralized by the continuous addition of ammonia. The hourly amount of the oxime mixture is 200-201 kg, the The weight ratio of cyclo hexanone oxime: cyclododecanone oxime in the mixture is 1: 1.
The product contains 1.8-2% water. The aqueous phase contains 213 kg of diammonine hydrogen phosphate.
Example 4
In a rearrangement apparatus, 216.5 kg of cyclohexanone oxime with a water content of 4.5% and 436 kg of phosphoric acid with a concentration corresponding to 75.5% P2O5 are fed into an existing rearrangement mixture every hour. The rearrangement takes place at 105-107 C, the residence time is 1 hour. The hourly decreased amount of 652 kg rearrangement product is obtained by adding
Diluted 1310 liters of water with intensive cooling to an acid concentration of 25% and then immediately extracted with methylene chloride at room temperature.
The methylene chloride-caprolactam solution is worked up by distillation. The caprolactam yield is 202 kg, i.e. H. 97.6% based on the oxime used.
Of the approximately 1745 kg of 25% phosphoric acid, 892 kg are removed every hour and these are freed from residues of organic impurities by passing them over an absorption tower filled with activated carbon at 35-40 ° C.
The refined dilute acid is then used in the hydroxylamine synthesis according to Example 1.
The remaining 853 kg of phosphoric acid are heated up to 200 C under a vacuum of 2 Torr. brought back to the original concentration of 77-78%, calculated as P2O5. 210 kg of concentrated reprocessed phosphoric acid are obtained, which are returned to the rearrangement process together with 226 kg of fresh concentrated phosphoric acid.
Example 5
In the same way as described in Example 3, 216.5 kg per hour of moist (4.5% water) cyclohexanone oxime are reacted with 436 kg of phosphoric acid. The phosphoric acid is made up of 210 kg recovered by concentration and 226 kg fresh acid.
After the same work-up, the caprolactam yield is 97.5% based on the oxime used.
Example 6
The 200 kg hourly generated according to Example 3
Cyclohexanone oxime / cyclododecane oxime mixture (weight ratio 1: 1) are rearranged with 400 kg of phosphoric acid (concentration corresponding to 77.5% P2O5) with a residence time of 70 minutes at 115 ° C. The rearrangement product removed every hour is extracted by adding 1200 liters of water with intensive cooling and simultaneous addition of methylene chloride at 60.degree.
After the methylene chloride solution has been worked up, 190 kg of lactam mixture, consisting of 49.4% caprolactam and 50.6% dodecalactam, are obtained. That means a yield of 95.3% caprolactam and 97.5% dodecalactam.
After the extraction, about 1605 liters of 25% phosphoric acid are obtained per hour, from which the portion required for the production of the amount of hydroxylamine dihydrogen phosphate mentioned in Example 3 is branched off. This substream is subjected to an activated carbon treatment before the hydroxylamine synthesis and thus brought to the desired purity.
The remaining amount of dilute phosphoric acid, i.e. H.
990 kg of 25% solution are concentrated according to Example 4 and can then be used again for rearrangement.